JP2013500331A

JP2013500331A - メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体

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Publication number: JP2013500331A
Application number: JP2012522765A
Authority: JP
Inventors: ヨン−ホ・イ; マン−ソン・ジョン; キ−スー・イ; ホン−ヨン・クウォン; ミンーセオク・チョ; ジョン−サン・パク; ジョン−ヒ・チョ; ヘオン−ゴック・キム; ユン−キョン・ソン; セオン−キョン・キム; デ−シク・ホン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2013-01-07
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: EP2460809A2; KR20110013286A; US9221922B2; US8692009B2; CN102574885A; CN102574885B; WO2011014022A3; US20120123078A1; KR101154507B1; WO2011014022A2; US20140066288A1; JP5712213B2; EP2460809A4; SG178126A1; EP2460809B1

Abstract

本発明は、新規メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体に関する。本発明に係るメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、共重合性が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いれば、耐熱性の高いブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時、共単量体の含有量を増加させる場合にも、融点（Ｔｍ）が高いオレフィン系重合体を製造することができる。

Description

本発明は、新規メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体に関する。

本出願は、２００９年０７月３１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００７０５７４号および２０１０年０７月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００７２９３４号の出願日の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。

ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期に［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ_２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、以下「ＣＧＣ」と略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れている側面は、次のように大きく２種類に要約することができる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も極めて優れるという点である。その他にも、重合反応時のＣＧＣの多様な特性が次第に知らされながら、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。

リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１つまたは２つ有している４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物に活性化させてオレフィン重合の触媒として利用することができる。このような触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒が実現することができない独特な特性を示す。

すなわち、このような触媒を利用して得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性がさらに良く、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによってアルファオレフィンを重合するとき、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンとは異なるオレフィンを共重合するとき、共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。

一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒に比べて値段が高いため、活性が良ければ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入によっても、第２単量体が多く入った重合体が得られるという利点がある。

多様な研究者が多様な触媒を研究した結果、一般的にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。今まで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態に応じて大きく３種類に分類することができる。第１には、ハロゲン化アルキルのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応によって２つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジに連結した触媒であり、第２には、−ＳｉＲ_２−によって連結したシリコンブリッジされた触媒、および第３には、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒である。

しかし、このような試みのうちで実際に商業に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として求められている。

米国特許登録第５，０６４，８０２号

このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、共重合成が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を生成することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用したオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物を提供する。

前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、またはＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルコキシアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ_５〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、またはＣ_０〜Ｃ_２０のスルホネート基である。

また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。

また、本発明は、前記触媒組成物の存在下において、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。

本発明に係るメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、共重合性が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いれば、耐熱性に優れたブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時に共単量体の含有量を増加させる場合にも、融点（Ｔｍ）が高いオレフィン系重合体を製造することができる。

本発明の製造例１に係るメタロセン化合物の１ＨＮＭＲ結果を示す図である。本発明の実施例１に係るエチレン／アルファオレフィン重合体のＤＳＣ結果を示す図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に係るメタロセン化合物は、前記化学式（１）で表示されることを特徴とする。

本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。

前記Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

前記Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的に、アリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンチニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

前記Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

前記Ｃ_５〜Ｃ_２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

前記Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＬは、Ｃ_４〜Ｃ_８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。また、前記アルキレン基は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基に置換または非置換されてもよい。

本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドフラニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物の具体的な例としては、下記化学式（２）で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されることはない。

本発明に係るメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体的に記載した。

本発明に係る触媒組成物は、前記メタロセン化合物の他に、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含んでもよい。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］_ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、

Ｄ（Ｒ１８）_３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、

［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ_４］⁻または［Ｌ］^＋［ＺＡ_４］⁻・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。

前記化学式（３）で表示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあるが、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。

前記化学式（４）で表示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれるが、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択する。

前記化学式（５）で表示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルムアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、
トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。

本発明に係る触媒組成物は、第１の方法として、１）前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物を接触させて混合物を得る段階、および２）前記混合物に前記化学式（５）で表示される化合物を添加する段階を含む方法によって製造されてもよい。

また、本発明に係る触媒組成物は、第２の方法として、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）で表示される化合物を接触させる方法によって製造されてもよい。

前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、より好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が極めて小さく、金属化合物のアルキル化が完全に進められないとう問題がある。また、モル比率が１／５，０００未満である場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式（５）の活性化剤間の副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。さらに、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、モル比率が１／２５未満である場合には、金属化合物の活性化は完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。

前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／化学式（３）で表示される化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、１／１０，０００未満である場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。

前記触媒組成物の製造時の反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられてもよい。また、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに擔持された形態で利用してもよい。

本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合してもよい。

前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されることはなく、オレフィン系重合体の用途や目的などに応じて適切に選択してもよい。より具体的には、０超過９９モル％以下であってもよい。

前記エチレン／アルファオレフィン共重合体は、化学的または物理的特性が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを含む多重ブロック共重合体であってもよい。

前記多重ブロック共重合体を製造するために、従来には互いに異なる２種の遷移金属触媒と鎖往復剤（ｃｈａｉｎｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）を利用する方法が知られている。しかし、これは多重ブロック共重合体の製造時に互いに異なる２種の遷移金属触媒と特定の化合物の鎖往復剤を利用しなければならないため工程が複雑であり、製造される多重ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．０と極めて狭いため、加工性が低下するという問題点があった。

しかし、本発明は、前記鎖往復剤を利用せず、単一メタロセン化合物を重合触媒として用いるため、ブロックオレフィン系重合体を簡単に製造できるという特徴がある。また、製造されるオレフィン系重合体は、広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるため、加工性が優れるという特徴がある。

本発明は、上述した方法によって製造されたオレフィン系ブロック共重合体を提供する。また、本発明は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であるオレフィン系ブロック共重合体、好ましくは、エチレン／アルファオレフィンブロック共重合体を提供する。
本発明において、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

本発明において、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３，０００，０００であってもよく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

前記オレフィン系重合体の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

本発明に係るオレフィン系重合体は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）測定時、重合体の密度に対比して高い単一または多重結晶性融点を有する。前記オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ）は、重合体の密度に関係なく１００℃以上であることが好ましく、１０５℃〜１３５℃であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。

一般的に、エチレン／アルファオレフィン共重合体の場合には、共重合体内の共単量体の含有量が高いほど、共重合体の密度が低くなり、融点が低くなる傾向を示すようになる。しかし、本発明に係るオレフィン系共重合体は、共単量体の含有量を高める場合にも、１００℃以上の融点を示すことができるため、耐熱性だけではなく機械的強度も優れた特性を有するようになる。

したがって、本発明に係るオレフィン系重合体は、耐熱性、機械的強度、加工性などが優れているため、オレフィン系重合体が使用される用途に応じて多様な適用が可能である。

以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供するものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されることはない。

＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造

ＴＨＦ溶媒下において、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）の間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ_３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＳｉＭｅＣｌ_２の化合物を得た（収率９２％）。

−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）をゆっくり加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃で冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＳｉＭｅＣｌ_２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間に渡ってゆっくり加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：−０．３５（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２６（Ｓｉ−ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ_２、４Ｈ、ｍ）、１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ_２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。

２）メタロセン化合物の製造

−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて常温に上げながら８時間以上を反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔｓ）スラリ溶液をＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリ溶液にゆっくり加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過して数回に渡ってヘキサンで洗い流し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．５８（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６６（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄｄ）、７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）

＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．３０（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．７１（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２０（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、２．９４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ_２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。

２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣ_ｌ２化合物を類似した収率で得た。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．９０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．９９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、２．０５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３９（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、６Ｈ、ｄ）、７．８０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）

＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２９（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．８３（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．３０（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、３．２７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１３（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．２６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。

２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を類似した収率で得た。

１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．４１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．４９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．８９（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３０（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８１（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１４（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）、７．６５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）

＜実施例１＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３５ｍｌを投入し、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌを投入し、ＭＡＯの１０ｗｔ％トルエン溶液１０ｍｌを投入した後、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣ_ｌ２）の１ｍＭトルエン溶液（５ｍｌ、５μｍｏｌ）を投入した後、反応器に５０ｐｓｉｇのエチレンを投入して重合を開始した。０．５時間攪拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタンオール／塩酸溶液に注いだ。攪拌し、フィルタし、エタンオールで洗浄した後、溶媒を増発させてオレフィン系重合体を得た。その結果を下記表１に示した。

＜実施例２＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１０ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜実施例３＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１５ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜実施例４、５、６＞
反応器に１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）をそれぞれ６．３ｍｌ、１２．６ｍｌ、１５．７ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜実施例７＞
メタロセン化合物として前記製造例２で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜実施例８＞
メタロセン化合物として前記製造例３で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣ_ｌ２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜比較例１＞
下記構造式で表示される既存のＣＧＣ触媒を利用したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

＜比較例２、３＞
下記構造式で表示される既存のメタロセン触媒を利用したことを除いては、それぞれ１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌ、１０ｍｌを投入し、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。

前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、またはＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ）−であるが、ここで、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ _２〜Ｃ_２０のアルコキシアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ_５〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、またはＣ_０〜Ｃ_２０のスルホネート基である。

本発明の製造例１に係るメタロセン化合物の１ＨＮＭＲ結果を示す図である。本発明の実施例１に係るエチレン／アルファオレフィン共重合体のＤＳＣ結果を示す図である。

Claims

下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物。

前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、またはＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルコキシアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ_５〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、またはＣ_１〜Ｃ_２０のスルホネート基である。
前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
前記化学式（１）のＬは、Ｃ_４〜Ｃ_８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
前記化学式（１）のＡは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
前記化学式（１）は、下記化学式（２）で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のメタロセン化合物を含む、触媒組成物。
前記触媒組成物は、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］_ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、

Ｄ（Ｒ１８）_３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、

［Ｌ−Ｈ］^＋［ＺＡ_４］⁻または［Ｌ］^＋［ＺＡ_４］⁻・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
請求項６に記載の触媒組成物の存在下で製造された、オレフィン系重合体。
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン重合体として密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３であり、１００℃以上の融点を示す、請求項8に記載の重合体。