JPH07149781A - 担体に支持されたメタロセン組成物の製法 - Google Patents

担体に支持されたメタロセン組成物の製法

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JPH07149781A
JPH07149781A JP6129223A JP12922394A JPH07149781A JP H07149781 A JPH07149781 A JP H07149781A JP 6129223 A JP6129223 A JP 6129223A JP 12922394 A JP12922394 A JP 12922394A JP H07149781 A JPH07149781 A JP H07149781A
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fluorenyl
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silica
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ゲー．アルト ヘルムート
Konstantinos Patsidis
パトシディス コンスタンティノス
M Bruce Welch
ウェルチ エム．ブルース
Rolf L Geerts
エル．ギアーツ ロルフ
Bernd Peifer
パイファー ベルント
Syriac J Palackal
ジェイ．パラッカル シリアク
Darryl R Fahey
アール．ファヘイ ダリル
Harold R Dick
アール．デック ハロルド
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オレフィン重合に有用な新規なメタロセン触
媒組成物を提供する。 【構成】 活性なハロゲンを含むシクロペンタジエン-
タイプの化合物を表面ヒドロキシル基を持つ無機の担体
と接触させることを特徴とする支持されたシクロペンタ
ジエン- タイプの化合物を形成する方法を提供する。同
様に支持されたシクロペンタジエン- タイプ化合物を適
当な条件下で遷移金属化合物と反応させることを特徴と
する支持されたメタロセンを作る方法を提供する。同様
に、末端ビニル基を持つ枝分かれを有する橋掛けを持っ
ている、橋掛けしたシクロペンタジエン- タイプリガン
ドを作る方法を提供する。同様に、これらのリガンドの
メタロセンが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン組成物、組成
物の製造方法、及び組成物を用いる方法に関する。本発
明はまた、メタロセンを作る為に適当な有機化合物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】1951年にフェロセンの発見以来、数多く
のメタロセンがシクロペンタジエニル構造を持つアニオ
ンと種々の遷移金属との組み合わせで作られてきた。こ
こに用いられている”シクロペンタジエニル構造”とは
次の構造を意味する。
【化５】 このような”シクロペンタジエニル構造”はシクロペン
タジエン及び”シクロペンタジエン- タイプ”化合物に
種々の金属アルキルを加えることによって形成すること
ができる。
【０００３】ここに用いる”シクロペンタジエン- タイ
プ化合物”の表現は、シクロペンタジエン構造を含む化
合物を意味する。シクロペンタジエン- タイプの化合物
の例としては、未置換のシクロペンタジエン、未置換の
インデン、未置換のテトラハイドロインデン、未置換の
フルオレン、及び置換された種々のこれらの化合物を含
む。
【０００４】多くのシクロペンタジエン- タイプのメタ
ロセンが、オレフィンの重合触媒システムに有用である
ことが見いだされてきた。このようなシクロペンタジエ
ニル- タイプのメタロセンの化学構造における変更が、
重合触媒としてのメタロセンの適合性に著しい効果を持
つことが当業界において注目されてきた。例えば、シク
ロペンタジエニル- タイプのリガンド上のサイズ及び置
換が、触媒の活性、触媒の立体選択性、触媒の安定性、
及び他の得られたポリマーの性質に影響することが見い
だされてきたけれども；種々の置換基の効果はなお大部
分経験的な事柄であり、即ち特別な変更が特別なタイプ
のシクロペンタジエンメタロセンにどのような効果を持
つであろうかということを決めるには実験を行わねばな
らない。幾つかのシクロペンタジエニル- タイプのメタ
ロセンについて幾つかの例が、米国特許第4,530,914
号；同第4,808,561 号、及び同第4,892,851 号に開示さ
れており、ここに参考として引用する。
【０００５】過去の大部分の重合の仕事は、重合の間メ
タロセンが不溶である不均一なシステムよりは、むしろ
均一な、即ち可溶性のメタロセンを用いて為されてき
た。しかしながら、多くの工業的な応用に対しては、重
合触媒としては更に活性な不溶性の支持された形を有す
るメタロセンであることが望ましい。
【０００６】このような不均一な触媒はまた他の用途を
持つであろうことが想像される。例えば、この組成物は
水素添加、アルケンエポキシ化、アルケン異性化反応、
ケトン還元、立体選択性アルケン重合に対する触媒とし
て、そして立体選択性コバルト- 媒介反応(cobalt-medi
ated reaction)、アルデヒドとのアルキルチタニウム付
加反応、そしてアリル性アミンの形成に対する試薬とし
て用いることが可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はこのような不均一系の触媒を作る方法を提供するもの
である。なお他の目的はメタロセンの製造の使用に適当
な新規な有機化合物を提供することにある。
【０００８】本発明の目的は、かくして橋かけされたリ
ガンド、及びメタロセンを含むある新しい有機化合物を
提供するものである。他の本発明の目的は橋かけされた
リガンド及びメタロセンを含む新規な有機化合物を作る
方法を提供するものである。本発明の更なる目的は支持
された、橋かけされたリガンド及びメタロセンを提供す
るものである。なお、更なる本発明の目的は支持され、
橋かけされたリガンド及びメタロセンを作る方法を提供
するものである。なお、他の本発明の目的は支持された
メタロセンを用いる重合触媒を提供することである。な
お、他の本発明の目的は支持されたメタロセン触媒シス
テムを用いるオレフィンの重合方法を提供することにあ
る。なお、更なる本発明の目的はこのような支持され
た、メタロセン触媒を用いて作ったポリマーを提供する
ことにある。
【０００９】本発明に従って、活性ハロゲンを含むシク
ロペンタジエン- タイプの化合物を表面ヒドロキシル基
を有する無機の担体と接触させることを特徴とする、支
持されたシクロペンタジエン- タイプ化合物を形成する
為の方法が提供される。同様に本発明に従って、支持さ
れたシクロペンタジエン- タイプの化合物を遷移金属
と、前記の支持されたメタロセンを形成する適当な形成
条件下で、反応させることを特徴とする支持されたメタ
ロセンを作る方法が提供される。
【００１０】なお更に、本発明に従えば、橋かけされた
シクロペンタジエン- タイプのリガンドを作る方法を提
供するものであって、その橋かけはオレフィンの不飽和
を持った少なくとも一種の枝分かれを有するものであ
る。このようなリガンドのメタロセンがまた提供され
る。なお他の本発明の態様に従えば、橋かけされたシク
ロペンタジエン- タイプのリガンドを作る方法を提供す
るものであって、その橋かけは活性のハロゲンを持つ少
なくとも一種の枝分かれを有するものである。得られた
新規のリガンド及びそれから作られた支持されたメタロ
センがまた、提供される。
【００１１】本発明の他の態様に従えば、支持されたメ
タロセンが提供されるものであって、活性の異なる少な
くとも二種のメタロセンが両者とも表面ヒドロキシル基
を有する無機の担体に結合しているものである。
【００１２】発明の他の態様に従えば、オレフィンをオ
レフィンの重合条件下で上記のように作られた発明の橋
かけされた、支持されたメタロセンを含有する組成物
と、所望により適当な活性化剤と組み合わせて、接触さ
せることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供され
る。なお他の発明の態様に従って、このような重合方法
から得られるポリマー製造物が提供される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】活性のハロゲンを有す
る、広い各種のシクロペンタジエン- タイプの化合物が
本発明に有用である。活性のハロゲンを持つ遊離基を有
するシクロペンタジエン- タイプの化合物である橋かけ
されていないシクロペンタジエン化合物と同様に、二つ
のシクロペンタジエン- タイプの化合物が共に活性のハ
ロゲンを有する橋かけで結合されている橋かけされたシ
クロペンタジエン化合物が含まれる。後者の例として
は、式 Ｚ- Ａ- Ｘn （Ｚはシクロペンタジエンタイプの遊離基；ＡはＳｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ；そしてＸは水素、ハイドロカルビル遊離
基、そしてハロゲンから選ばれ；ここで少なくとも一つ
のＸはハロゲン、そしてｎはＡの残りの原子価を満たす
数）のような化合物を含む。ハイドロカルビル遊離基は
シクロペンタジエンタイプの遊離基とは異なり、そして
一般に1 から8 の炭素原子を含んでいる。このような化
合物のある特定の例としては、シクロペンタジエン- タ
イプの基が一つ以上の置換基を含むような化合物を含
む、シクロペンタジエニルジメチルシリルクロライド、
フルオレニルジメチルシリルクロライド、インデニルジ
メチルシリルクロライド、フルオレニルエチルクロライ
ド、フルオレニルジメチルメチルクロライド、フルオレ
ニルメチレンクロライド、フルオレニルジフェニルゲル
マンクロライド、フルオレニルジフェニル錫クロライ
ド、フルオレニルシリルトリクロライド、フルオレニル
ゲルマントリクロライド、フルオレニルメチルゲルマン
ジクロライド等を含む。現在好まれている活性ハロゲン
はシリルハライドである。
【００１４】橋かけされていないシクロペンタジエン-
タイプの化合物は、前記の米国特許出願番号第75,931
号；同第734,853 号；及び同第697,363 号中に開示の一
般の方法を用いて作ることができ、これらの開示を参考
としてここに引用する。
【００１５】橋かけされたリガンドとしては、式 Ｚ- Ｒ’- Ｚ （各々のＺは同一のまたは異なった置換されたまたは置
換されないシクロペンタジエン- タイプの遊離基である
ことができ、そしてＲ’は二つのＺを結合している構造
の橋かけであり、ここでＲ’は少なくとも一つの活性の
ハロゲンを含む）の化合物を含むものである。このよう
な幾つかの橋かけされたリガンドは、米国特許第5,191,
132 号、及び審査中の米国出願番号第734,853 号中で教
えている一般の方法を用いて作ることができる。例え
ば、シクロペンタジエン- タイプのアルカリ金属塩の化
合物を、橋かけプレカーサー化合物 Ｘ- Ｒ’- Ｘ
（各Ｘはハライド、そしてＲ’は少なくとも一つの活性
ハライドを含む）と反応させて、ビス（シクロペンタジ
エニル- タイプ）の橋かけされた化合物か、或いはま
た、しかる後に異なるＺ化合物のアルカリ金属塩と反応
させて、式 Ｚ- Ｒ’- Ｚ（二つのＺは異なる）の橋か
けされた化合物を作る、式 Ｚ- Ｒ’- Ｘ の化合物の
モノ（シクロペンタジエニル- タイプ）の化合物を作
る。 Ｚ- Ｒ’- Ｘ の例としてはＳｉ，Ｇｅ，及びＳ
ｎのトリハロゲン化化合物を含む。
【００１６】活性のハロゲンを持つシリル橋かけしたリ
ガンドの幾つかの特定の例は、例えば1-シクロペンタジ
エニル1-9-フルオレニルメチルクロロシラン、ビス（9-
フルオレニル）フェニルクロロシラン、1-シクロペンタ
ジエニル-9- フルオレニルメチルクロロシラン、ビス
（9-フルオレニル）- フェニルクロロシラン、1-シクロ
ペンタジエニル-9- フルオレニルメチルクロロシラン、
ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロシラン、1-シク
ロペンタジエニル-9- フルオレニル- メチルクロロシラ
ン、ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロシラン、お
よびビス（2,8-ジフルオロ-9- フルオレニル）メチルク
ロロシランを含む。
【００１７】特に好ましい態様において、リガンド Ｚ
- Ｒ’- Ｚ の橋かけＲ’は二価のＲ’の遊離基から外
側に伸びている枝を持っており、そしてこの枝はハロシ
リル基を含んでいる。代表的に、枝は2 から12の炭素原
子、更に普通には2 から5 の炭素原子を含むアルキルの
枝である。このようなハロゲン化枝分かれした橋かけ化
合物の幾つかの例としては、2-（ビス-9- フルオレニル
- メチルシリル）-1-トリクロロシリルエタン、1-クロ
ロジメチルシリル-5- シクロペンタジエニル-5- （9-フ
ルオレニル）ヘキサン、及び5-シクロペンタジエニル-5
- （9-フルオレニル）-1- トリクロロシリルヘキサンを
含む。
【００１８】ハロゲン化枝分かれした橋かけリガンド
は、ハロゲン化によって、例えば、オレフィンの不飽和
を有する枝分かれを持った適当な橋かけされたリガンド
の、クロリネーション、またはヒドロシリル化によって
作ることができる。このような橋かけした化合物の例と
しては、Ｒ’の橋かけが、式 Ｒ'' 2Ｃ＝ＨＣＨ-
（Ｒ''' ）n- （Ｒ''' は1 から10の炭素原子を持つハ
イドロカルビル遊離基、n は１または0 、そして各Ｒ''
は同一または異なっていても良く、そして１から10の炭
素原子及び水素を持つハイドロカルビル遊離基からなる
群から選ばれる）の枝分かれを持っているものを含む。
本発明の一つの態様は、このようなオレフィン性の枝分
かれした橋かけシクロペンタジエニル化合物を提供す
る。
【００１９】このようなオレフィン性の枝分かれしたリ
ガンドはジハロオレフィンのシランを適当なシクロペン
タジエン- タイプの化合物のアルカリ金属塩と反応させ
て、式Ｚ- Ｒ’- Ｚ（各Ｚは同一）の化合物を作るか、
または選択的に第一に式Ｚ-Ｒ’- Ｘ（Ｘはハロゲン）
の化合物を作り、そしてしかる後この化合物を他の異な
るシクロペンタジエン- タイプの化合物のアルカリ金属
塩と反応させて式Ｚ-Ｒ’- Ｚ（二つのＺは異なる）の
化合物を作って、作ることができる。このような反応は
米国特許第5,191,132 号に記載のタイプの条件を用いて
行うことができる。得られたオレフィン性の枝分かれし
たリガンドを、しかる後クロロシランまたはクロロアル
キルシランと反応させて、枝分かれが活性の末端ハロゲ
ンを有する枝分かれした橋かけリガンドを作る。ヒドロ
シリル化の反応は、J. L. Speierin Adv. Organomet. C
hem., 49, 1849 (1984) に記載のような条件を用いて
行うことができる。
【００２０】オレフィン性の枝分かれした橋かけリガン
ドを形成する代替技術としては、オレフィン性の不飽和
を持つカルボニル化合物を、ピロリジン及びメタノール
の存在下で、シクロペンタジエンと反応させてアルケニ
ルフルベンを生成し、しかる後これを例えば、フルオレ
ニルのようなシクロペンタジエン化合物のアルカリ金属
塩と反応させて、二つのシクロペンタジエニル- タイプ
の基、即ちフルオレニル及びシクロペンタジエニルを含
む、不飽和の- 枝分かれした- 橋かけされたリガンドを
生成することを含む。例えば、一つは5-ヘキセン-2- オ
ンをシクロペンタジエンと、Stone et al in J. Org. C
hem., 49, 1849 (1984) に記載のような手順を用いて反
応させて6-(3- ブテニル）-6- メチルフルベンを生成
し、しかる後これをフロレニルリチウムと反応させ、そ
して続いて加水分解し5-シクロペンタジエニル-5-(9-フ
ルオレニル）-1- ヘキセンを生成する。 末端アルケニ
ル基はしかる後、前パラグラフ中に記載のように、ヒド
ロシリル化される。
【００２１】かくして本発明は、式
【化６】 （ｎは代表的に約0 から10の範囲の数；ＲはＳｉ，Ｇ
ｅ，Ｃ，またはＳｎ；Ｒ''は水素、または代表的に1 か
ら10の炭素原子を持つアルキル基、または代表的に6 か
ら10の炭素原子を持つアリール基から選択される）のビ
ニル末端の枝分かれした橋かけリガンドを心に描いてい
る。かくして本発明はまた、このようなビニル末端化合
物のメタロセンと同様に、このようなビニル末端化合物
のハロゲン化、及びヒドロシリル化反応生成物を心に描
いている。
【００２２】このようなオレフィン性の不飽和枝分かれ
した- 橋かけリガンドのメタロセンは、一般にこのよう
なメタロセンを作る当業界に良く知られている方法を用
いて、枝分かれ- 橋かけしたビス（シクロペンタジエニ
ル- タイプ）リガンドとアルカリ金属アルキルとの反応
によって二価のリガンド塩を作り、しかる後これを遷移
金属化合物と反応させてメタロセンを作る反応によって
作ることができる。例えば、出願中の米国特許出願番号
第734,853 号に対応する、欧州公開出願第524,624 号を
参照されたい。
【００２３】表面ヒドロキシル基を持つ無機の担体の物
質は、無機のオキサイド、チョークのようなカーボネー
ト、タルク、クレイのようなシリケート等を含む。幾つ
かの特に好ましい担体はシリカ、アルミナ、クレイ、燐
酸アルミナ、そしてこれらの混合物を含む。
【００２４】燐酸アルミナは、 (1) 水の存在化で硝酸アルミニウムを燐酸塩化合物と混
合して溶液を作る；(2)塩基の化合物を、好ましくは水
溶液の形で、溶液に加えて固形の生成物を作る；(3) 固
体生成物を回収する；(4) 所望により、固体の生成物を
溶剤で洗浄して洗浄生成物を作る；(5) 固体生成物また
は洗浄生成物を乾燥して乾燥生成物を得る；そして(6)
乾燥生成物をか焼して燐酸アルミナを作る；を含有する
工程によって作ることができる。適当な燐酸塩化合物
は、アンモニウムフォスフェート（二塩基性）、アンモ
ニウムフォスフェート（一塩基性）、ナトリウムフォス
フェート（一塩基性）、ナトリウムフォスフェート（二
塩基性）、マグネシウムフォスフェート、カリウムフォ
スフェート（二塩基性）、カリウムフォスフェート（一
塩基性）、マンガンフォスフェート、及びこれらの混合
物を含むが、これらに限定されない。現在好ましい燐酸
塩化合物は、容易に入手できそして使用が簡単のため、
アンモニウムフォスフェート（一塩基性）である。工程
(2) で用いられる適当な塩基性化合物は溶液から沈澱を
作ることが可能であるべきである。適当な塩基の化合物
の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、バリウムフ
ェノキサイド、水酸化カルシウム、カルシウムフェノキ
サイド、ＲＯＮａ、ＲＳＮａ（ＲはＣ1-Ｃ6 のアルキル
遊離基）、及びこれらの混合物を含むが、これに限定さ
れない。現在、好ましい塩基の化合物は水酸化アンモニ
ウムである。工程(4) において固体の生成物を洗浄する
ため用いる溶剤は、固体生成物と反応または可溶化しな
い限りアルコール、エーテル、ケトン、酸、アミド、ま
たは水を用いることができる。適当な溶剤の例は、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸、ジメチルホルムアミド、及びこ
れらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。現
在、好ましい溶剤は、容易に入手できるため、水及びエ
タノールである。工程(5) の乾燥は通常の乾燥、または
減圧下の乾燥である。乾燥温度は、約0.05mmHgから約80
0mmHg の圧力下、約１から約30時間の間で、約50℃から
約150 ℃迄広く変化させることができ、このましくは0.
05mmHgから760mmHg の圧力下、5 から20時間で、60℃か
ら100 ℃の温度である。か焼の工程も同様に、約250 ℃
で約30分から約15時間、好ましくは1 から7 時間と広く
変化させることができる。
【００２５】燐酸アルミなの製造において、燐酸塩化合
物と硝酸アルミニウムのモル比は、発明の組成物の成分
として用いるとき燐酸アルミナの最良の物理形態、及び
触媒活性の為、一般に約 0.05 : 1 から約 5 : 1 、好
ましくは約 0.1 : 1 から約2 : 1、そして最も好まし
くは 0.2 : 1 から 1 : 1 の範囲である。水と硝酸ア
ルミニウムとのモル比はアルミニウム及び燐酸塩化合物
両者の溶解度に依存して、約 10 : 1 から約 200 : 1
、好ましくは約 20: 1 から約 100 : 1 、最も好ま
しくは 25 : 1 から 50 : 1 の範囲である。塩基性の化
合物と硝酸アルミニウムのモル比は約 0.05 : 1 から約
10 : 1 、好ましくは約 0.2 : 1 から約5 : 1 そし
て最も好ましくは 0.5 : 1 から 2 : 1 の範囲であ
る。工程(3)の固体生成物の回収は、例えばろ過、デカ
ンテーション、及び遠心分離のような任意の知られた方
法によって行うことができる。洗浄溶剤と硝酸アルミニ
ウムとのモル比は、用いる溶剤のタイプに依存して、約
5 : 1 から約 1000 : 1 まで広く変化させることがで
きる。洗浄は同様に一回以上、そして／または異なる溶
剤と共に行われる。
【００２６】クレイの例としては、カオリナイト、ハロ
イサイト、バーミキュライト、クロライト、アタパルジ
ャイト、スメクタイト、モンモリロナイト、イライト、
サコナイト、セピオライト、パリゴルスカイト、フーラ
ーズアース、及びこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されない。現在好ましいクレイは、モンモリロナ
イトクレイである。最も現在好ましいクレイは、ナトリ
ウムモンモリロナイトであり、これは一般にベントナイ
トとして知られている。
【００２７】シリコン及び／またはアルミニウムの多孔
性のオキサイドまたは混合オキサイドの例は、50から1,
000 sq.m./g の比表面積、更に一般的に100 から800 、
そして更に好ましくは150 から650 sq.m./g の比表面積
を有するもので、そしてその孔の容積は0.2 から3 、好
ましくは0.4 から3 、特に0.6 から2.7cm3/gの範囲にあ
るものである。このような担体は一般に、約1 から約50
0 ミリミクロン、更に代表的に約10から約200 ミリミク
ロン、そして更に好ましくは約20から100 ミリミクロン
の範囲の平均粒子サイズを有している。比表面積と温度
前処理に依存して、このような担体のヒドロキシル基の
数、担体のグラム当たりのヒドロキシル基は約0.5 から
約50mmolの範囲、更に代表的に約1 から約20、そして更
に好ましくは約1.5 から約10の範囲である。
【００２８】活性ハロゲンを有する、橋掛けしたまたは
橋掛けしないシクロペンタジエン-タイプの化合物は、
適当な反応条件下でヒドロキシル含有担体と反応して、
支持されたシクロペンタジエン- タイプの化合物を得
る。
【００２９】一般に、担体とハロゲン化したシクロペン
タジエン- タイプとの反応の前に、吸着した結合水を担
体から、約120 ℃から約800 ℃、更に代表的に約200 ℃
から約500 ℃の温度範囲で乾燥することによって除去す
ることが望ましい。乾燥は担体物質のＯＨ含量をn-ブチ
ルマグネシウムクロライドに対して滴定する事によって
分析的に監視することができる。乾燥後、担体は不活性
のガス、例えば窒素、またはアルゴンの下で貯蔵され
て、空気及び水を排出する。
【００３０】かくして本発明は、式 Ｚ- Ｒ’- Ｚの式
を有する橋掛けしたリガンドを無機物質Ｑと接触させ
て、無機の部分Ｑに化学的に結合している橋掛けされた
リガンドを形成することを特徴とする方法を提供するも
のであって、各Ｚは同一または異なり、置換または未置
換であり、活性水素を有するハイドロカルビル遊離基は
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラハイドロイ
ンデニル、フルオレニル、及びこれらの混合物からなる
群から選択され；Ｒ’は反応性のハロゲン原子を持つ橋
掛けであり、そしてＱは例えば、シリカ、アルミナ、ク
レイ、燐酸アルミナ、そしてこれらの混合物のような表
面ヒドロキシル基を持つ無機の部分である。
【００３１】二種以上のこのタイプの橋掛けしたリガン
ドを無機の担体に接触させることはまた、本発明の範囲
内である。同様に、二種以上の橋掛けされないシクロペ
ンタジエン- タイプのリガンドを、または橋掛けされな
い及び橋掛けされたリガンドの混合物を含む、支持され
たリガンドを形成することは本発明の範囲の中である。
特別に好ましい態様において、重合に異なる効果を持
つ、二種以上の活性ハロゲンを含有するリガンドが用い
られる。
【００３２】橋掛けした、または橋掛けされない活性ハ
ロゲン- 含有リガンドと無機物質との接触に用いられる
条件は、広い範囲に亘って変えることができる。代表的
に、液状の希釈剤、好ましくはリガンドの溶剤、の存在
下でも行われる。最も好ましくは、反応は反応の間に形
成した任意の酸を中和する塩基の化合物の存在下でおこ
なわれる。代表的な例はピリジンである。リガンドと無
機物質とのモル比は、同様に広い範囲で変えることがで
きる。一般に、リガンドと無機物質の表面上のＯＨとの
モル比は約 1：1 から約 0.00001 : 1 の範囲である。
【００３３】得られた支持されたシクロペンタジエニル
- タイプの化合物は、かくして支持されたメタロセンを
形成するために用いられる。好ましくは支持されたシク
ロペンタジエニル- タイプの化合物は、その製造の間に
作られる、任意の望ましくない副生成物を除去するため
精製される。抽出、溶剤洗浄、そして蒸発のような方法
を用いることができる。
【００３４】支持されたメタロセンを形成するため、支
持されたシクロペンタジエニル- タイプの化合物を有機
アルカリ金属化合物と反応させ、対応する支持されたシ
クロペンタジエニルアルカリ金属塩を形成し、そしてこ
れはしかる後に適当な条件下で適当な遷移金属化合物と
反応される。代表的に式 ＭｅＸｎ（Ｍｅは周期律表の
グループＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，及びＶＩＢの金属か
ら選ばれた遷移金属、そしてｎは金属の原子価を反映す
る数で、一般に3 または4 ）の遷移金属ハライド化合物
が用いられる。式中の各Ｘは同一または異なることがで
き、そしてハロゲン、及び1 から約20の炭素原子を持つ
ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシ基からなる基
から選択することができる。好ましくは少なくとも一つ
のＸはハロゲンである。好ましい遷移金属化合物はＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，及びＬａからなる群か
ら選択される金属の化合物である。現在最も好ましい金
属は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，またはＨｆである。このような
遷移金属化合物のいくつかの例としては、ジルコニウム
テトラクロライド、ハフニウムテトラクロライド、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペン
タジエニルメチルジルコニウムジクロライド、フルオレ
ニルジルコニウムジクロライド、3-メチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロライド、4-メチルフルオ
レニルジルコニウムトリクロライド、インデニルメチル
ジルコニウムジクロライド、等を含む。
【００３５】支持されたリガンドが橋掛けされないリガ
ンドの場合、それはシクロペンタジエニル- タイプ含有
遷移金属化合物、例えばシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジメチルジ
ルコニウムクロライド、フルオレニルジメチルジルコニ
ウムジクロライド、またはシクロペンタジエニルメチル
ジルコニウムジクロライドと反応して、メタロセンを形
成することが一般に必要である。いずれの場合において
も、反応は過去において、支持されていないこのような
メタロセン作るために用いられた、同一の一般の方法を
用いて行うことができる。一般に、これは支持されたシ
クロペンタジエニル- タイプ化合物のアルカリ金属塩を
形成すること、そして適当な溶媒の存在下で遷移金属ハ
ライド化合物と反応させることを含むものである。
【００３６】もし橋掛けされていないリガンドが残存活
性ハロゲン基を含むならば、メタロセンを作る反応が始
まる前に、支持されたリガンドが十分な有機のアルカリ
金属化合物と反応し、その結果活性のハライドが有機ア
ルカリ金属化合物の有機の遊離基と置き換わることが一
般に望ましい。現在好まれている有機アルカリ金属化合
物は、メタロセンを形成するシクロペンタジエニル塩を
形成する場合のように、リチウムまたはナトリウムの脂
肪族または芳香族の塩である。
【００３７】本発明の範囲に含まれる、幾つかの説明的
な、しかしこれに限定されない、橋掛けされた支持され
たメタロセンの例としては、例えばシリカ-O-1- シクロ
ペンタジエニル-1- シクロペンタジエニル- メチルシラ
ンジルコニウムジクロライド、シリカ-O- ビス（9-フル
オレニル）フェニルシランジルコニウムジクロライド、
シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメ
チルシランハフニウムジクロライド、シリカ-O- ビス
（9-フルオレニル）フェニルシランハフニウムジクロラ
イド、シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-9- フルオレ
ニルメチルシランバナジウムジクロライド、シリカ-O-
ビス（9-フルオレニル）フェニルシランバナジウムジク
ロライド、シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-9- フル
オレニルメチルシランチタニウムジクロライド、シリカ
-O- ビス（9-フルオレニル）フェニルシランチタニウム
ジクロライド、シリカ-O- ビス（2-8-ジフルオロ-9- フ
ルオレニル）メチルシランジルコニウムジクロライド、
シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメ
チルシランジルコニウムジクロライド、アルミナ-O-1-
シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ベントナイト-O-1- シクロペ
ンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、及びこれらの混合物を含むものであ
る。現在、好ましい橋掛けメタロセンはシリカ-O-1- シ
クロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランジル
コニウムジクロライドである。このパラグラフで与えら
れた名前において、シリカ-O の表現は単に、橋掛けし
たメタロセンが橋掛けを通して担体の表面酸素に結合し
ているという事実を意味している。
【００３８】支持された橋掛けしていないメタロセンの
幾つかの例としては、シリカ-O- ジメチルシリルシクロ
ペンタジエニル- フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド、シリカ-O- ジフェニルシリルシクロペンタジエニル
- シクロペンタジエニルジルコニウムジジメチル、等を
含む。
【００３９】本発明に用いることができる橋掛けしたリ
ガンドのある特定の例としては、
【化７】 （各Ｚは同一または異なる、置換または未置換のシクロ
ペンタジエニル、インデニル、テトラハイドロインデニ
ル、フルオレニル、及びこれらの混合物；Ｅは二つのＺ
を結合している橋掛けそしてＣ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，
Ｂ，Ａｌ，Ｎ，またはＰからなる群から選択され；各Ｘ
は同一または異なりそして水素、フッ素、塩素、臭素、
沃素、Ｒ，ＯＲ，ＮＲ2 ，ＰＲ2 、またはこれらの混合
物からなる群から選択され、ＲはＣ1 からＣ20のハイド
ロカルビル遊離基で、少なくとも一つのＸはハライド、
そしてｎはＥの原子価を満たすに十分な数で、一般に1
または2 ）の式を有するものを含む。
【００４０】本発明の一つの態様の下で、酸性の置換し
得る水素原子を持つ、置換または未置換のシクロペンタ
ジエニル- タイプの炭化水素Ｚは、有機リチウム及び有
機ハロシランと接触している。Ｚは先に開示したそれと
同一である。現在、好ましい酸性の、置換し得る水素を
持つ炭化水素はシクロペンタジエン、インデン、テトラ
ハイドロインデン、フルオレン、またはこれらの混合物
である。好ましい有機リチウムは、ブチルリチウム、メ
チルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ま
たはこれらの混合物を含むアルキルリチウムである。現
在最も好ましい有機リチウムはブチルリチウムである。
現在好ましい有機ハロシランはメチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラ
ン、またはこれらの混合物のようなアルキルハロシラ
ン、またはアリールハロシランである。現在最も好まし
い有機ハロシランはメチルトリクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、またはこれらの混合物である。
【００４１】発明のこの態様の最初の工程は、適当な溶
剤の存在下で行うことができる。適当な溶剤の例は、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンのような炭化水素、及
びトルエン等を含むが、これらに限定されない。本発明
に従って、この態様の反応圧力及び温度は、特に重要で
はなく、広い範囲で変えることができる。大気圧が現在
好ましいけれども、これより高い、または低い圧力も用
いることができる。代表的に、反応温度は約-100℃から
約100 ℃の範囲である。一般に、第一の工程を周囲の温
度で行うことが便利である。
【００４２】少なくとも二つの酸性の置換し得る水素を
持つ炭化水素と有機リチウムのモル比は、望みの結果に
依存して広い範囲に亘って変化させることができ、そし
て一般に約 5 : 1 から約 1 : 5 、好ましくは約 2 :
1 から約 1 : 2 、そして最も好ましくは約 1 : 1
の範囲である。有機ハロシランとリチウム炭化水素に対
しても同様なモル比が用いられる。溶剤と有機リチウム
のモル比は、一般に約1000 : 1 から約 0.1 : 1 、好
ましくは約 500 : 1 から約 0.5 : 1 の範囲である。
【００４３】Ｚ- ＥＸn+1 （Ｅ及びＸの範囲は、一つの
Ｘがハロゲンでなければならないということを除いて上
記のそれと同一であり、そしてｎは1 または2 の整数）
の式を有する第一の工程で形成されたリガンドは、しか
る後ＺＭａ（Ｚは上記に同じ、そしてＭａはアルカリ金
属）の式を有する有機アルカリ金属化合物と接触させら
れる。ＺＭａの式で表される現在好ましい有機アルカリ
金属化合物は、シクロペンタジエニルナトリウム、イン
デニルナトリウム、テトラハイドロインデニルナトリウ
ム、フルオレニルナトリウム、シクロペンタジエニルリ
チウム、インデニルリチウム、テトラハイドロインデニ
ルリチウム、フルオレニルリチウム、またはこれらの混
合物を含む。反応条件は式Ｚ- ＥＸn+1 のハロゲン化化
合物の製法で記載したそれと同一である。この工程は同
様に溶媒の存在下で行うことができる。溶剤の範囲は上
記と同じである。リガンドと有機アルカリ金属化合物の
モル比は広い範囲で変化させることができ、そして一般
に約 5 : 1 から約 1 : 5の範囲、好ましくは約 2 : 1
から約 1 : 2 、そして最も好ましくは約 1.2 :1
から 1 : 1.2 の範囲である。溶剤と有機アルカリ金属
化合物のモル比は、一般にこの発明の態様の最初の工程
における、溶剤と有機リチウムに対して記載したそれと
同一である。
【００４４】Ｚ- ＥＸn-Ｚ（Ｚ，Ｅ、Ｘ、及びｎは一つ
のＸがハロゲンであることを除いて、上記と同じ）の式
を有する橋掛けしたリガンドは、この方法の態様の第二
の工程で形成される。この方法の態様の第三の工程で、
このように作られた橋掛けしたリガンドは無機の物質と
接触される。無機の物質は一般に、触媒の担体として用
いられ、そして上記と同じ範囲を持っている。これは無
機の担体に化学的に結合した橋掛けしたリガンドに帰着
する。無機担体に化学的に結合した橋掛けしたリガンド
はしかる後、有機リチウム及びＭＸm （ＭはＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，またはＬａから選ばれる金
属；ｍは金属Ｍの残存原子価を満たすに十分な数；そし
て各Ｘは同一または異なり、そしてアルキル基、水素、
フッ素、塩素、臭素、そして沃素からなる群から選ばれ
る）の式を持つ金属ハライドと、この方法の態様の第四
の工程で、橋掛けしたメタロセンを形成する条件下で、
更に接触される。この工程の反応条件は、同様に第一の
工程に記載したそれと一般に同一である。同様に、発明
のこの工程において溶剤が存在することができる。溶剤
の範囲は第一の工程におけるそれと同一であり、そして
この工程における溶剤と有機リチウムのモル比は、第一
の工程における溶剤と有機リチウムのそれと同一であ
る。橋掛けしたリガンドと有機リチウムのモル比は約 5
: 1 から約 1 : 5、好ましくは約 3 : 1 から約 1 :
3 、そして最も好ましくは約 1 : 2 の範囲である。
有機リチウムと金属ハライドのモル比は、一般に約 2 :
1 である。
【００４５】この発明から得られた支持されたメタロセ
ンは、ろ過及び抽出のような当業界に知られた通常の方
法を用いて回収及び精製することができる。副生成物不
純物を実質的な量で含まない形でメタロセンを回収する
ことが一般に望ましい。一般に、橋掛けされていないフ
ルオレニル化合物を基にするメタロセンは、橋掛けした
フルオレニル化合物から形成されたメタロセン化合物よ
り安定性が低いということが見いだされている。各種メ
タロセンの安定性は変化するので、メタロセンを製造後
すぐに使用するか、或いは少なくともその安定性を助け
る条件下にメタロセンを貯蔵することが一般に望まし
い。例えばメタロセンは、暗所で低い温度、即ち0 ℃以
下、そして酸素または水の存在しない所に一般に貯蔵さ
れる。
【００４６】支持されたメタロセンは適当な活性化剤と
組み合わされて、オレフィンモノマーの重合に用いられ
る。このような方法において、メタロセン或いは活性化
剤は固体の不溶性の粒子の担体上で用いられる。
【００４７】適当な活性化剤の例としては、オルガノア
ルミノキサン、トリス- パーフルオロフェニルボレー
ト、トリチルテトラ- パーフルオロフェニルボレート、
及び遷移金属を含むオレフィン重合触媒に関連して過去
において用いられた任意のこれら有機金属共触媒が一般
に含まれる。幾つかの代表的な例としては、周期律表の
ＩＡ，ＩＩＡ，及びＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物
を含む。このような化合物の例は、有機金属ハライド化
合物、有機金属ハイドライド、そして金属ハイドライド
さえ含まれる。ある特定の例としては、トリエチルアル
ミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、等が含まれる。
【００４８】最近の最も好ましい活性化剤は、オルガノ
アルミノキサンである。このような化合物は式
【化８】 （Ｒ’は一般に1 から5 の炭素原子を持つアルキル基；
そしてｐは0 から約100の間の、好ましくは約5 から約5
0、そして最も好ましくは10から40の間の数）の繰り返
し単位を持つ化合物を含む。現在最も好ましいオルガノ
アルミノキサンはメチルアルミノキサンである。またあ
る場合、ポリ（ハイドロカルビルアルミニウムオキサイ
ド）として引用される、オルガノアルミノキサンは当業
者らに良く知られており、そして一般にオルガノハイド
ロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることに
よって作られる。このような製造方法は、第4,808,561
号に開示されており、この開示を参考としてここに引用
する。最近好まれている共触媒はトリメチルアルミニウ
ムか或いはトリエチルアルミニウムから作られ、ある場
合ポリ（メチルアルミニウムオキサイド）及びポリ（エ
チルアルミニウムオキサイド）として各々引用されてい
る。また米国特許第4,794,096 号に開示されているよう
な、アルミノキサンをトリアルキルアルミニウムと組み
合わせて用いることは発明の範囲内であり、この開示を
ここに参考として引用する。
【００４９】オルガノアルミノキサン活性化剤と組み合
わされた、支持されたメタロセンはオレフィンの重合に
用いられる。このような重合は一般に触媒と活性化剤が
可溶性である均一なシステムで行われるが、スラリーま
たは気相重合中で支持された形の触媒及び／または活性
化剤の存在下で重合を行うことは本発明の範囲の中であ
る。二種以上のメタロセンの混合物、または発明の橋掛
けしたメタロセンと一種以上の他のタイプのメタロセン
との混合物を用いることは発明の範囲内である。
【００５０】オルガノアルミノキサンと共に用いられる
場合、支持されたメタロセンは、2から10の炭素原子を
持つモノ- 不飽和の脂肪族アルファ- オレフィンの重合
に特に有用である。このようなオレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、3-
メチルブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、3-
エチルブテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、デセン-1、
4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジエチル-1- ヘキセ
ン、3-4-ジメチル-1- ヘキセン等、そしてこれらの混合
物が含まれる。触媒はエチレンまたはプロピレン及び一
般に少量の即ち約12モルパーセント以下、更に代表的に
約10モルパーセント以下の高分子量オレフィンのコポリ
マーの製造に特に有用である。
【００５１】重合は、用いる特別のメタロセン、及び望
みの結果に依存して広い範囲の条件下で行われる。オレ
フィンの重合にメタロセンが用いられる代表的な条件の
例は、米国特許第3,242,099 号；同第4,892,851 号；及
び同4,530,914 号に記載のような条件を含み、これらの
開示をここに参考として引用する。一般に、任意の遷移
金属ベースの触媒システムと共に当業界において用いら
れている、任意の重合手順が、本フルオレニル- 含有メ
タロセンと共に用いることができると考えられる。
【００５２】一般に、オルガノアルミノキサン中のアル
ミニウムとメタロセン中の遷移金属のモル比は、約 0.1
: 1 から約 100,000 : 1 そして更に好ましくは約 5
: 1から約 10,000 : 1 の範囲にある。概して、重合は
触媒のシステムに逆の効果を持たない液状の希釈剤の存
在下で行われる。このような液状希釈剤の例としては、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等が含まれる。重合温度は広い範囲で
変えることができ、温度は代表的に約-60 ℃から約280
℃、更に好ましくは約20℃から約160 ℃の範囲である。
代表的に圧力は約1 から約500 気圧またはそれ以上の範
囲にある。
【００５３】本発明によって作られたポリマーは、各々
のポリマーの物理的な性質から当業者らに明かである、
広い範囲の用途を有している。幾つかの触媒はシンジオ
タクチック（syndiotactic) のポリマーの製造に有用で
ある。ここに述べるシンジオタクチックポリマーの用語
は、各々連続するモノマー単位のアルキル基がポリマー
平面の反対側にある、10以上のモノマーの繰り返し単位
のセグメントを有するこれらポリマーを含むものであ
る。一般に、このようなシンジオタクチック微小構造を
有するポリマーのセグメントは、その中でポリマーの平
面に関するアルキル基の位置が一つのモノマー単位から
次のモノマー単位で変わる、少なくとも約40のモノマー
の繰り返し単位から形成されている。
【００５４】
【実施例】本発明の更なる理解、その各種の態様、目
的、及び優位性が以下の実施例によって明らかになるで
あろう。これらの実施例において、全ての実験は酸素及
び水分を排除しSchlenk の方法を用い決まった手順で行
った。D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensi
tive Compounds, McGraw-Hill, 1969 を広く参照された
い。精製、乾燥アルゴンが保護のガスとして供給され
た。用いた溶剤はNa/K合金上（ペンタン、ヘキサン、ト
ルエン、メチレンクロライド、エーテル、及びテトラヒ
ドロフラン）、または５酸化燐上でアルゴン下の蒸留で
乾燥した。テトラヒドロフランは更に追加してリチウム
アランテート（lithium alantate) 上で精製、そしてメ
チレンクロライドは追加してカルシウムハイドライド上
で精製した。フルオレンはシリカゲル上で使用前に精製
した。類似した手順がフルオランセン(fluoranthene)及
びフェナンスレン(phenanthrene)によって続けられた。
重合の試験に用いたプロピレンはメチルアルミノキサン
を用いて1 時間、30℃で精製した。バーオートクレーブ
（Bar autoclave)を重合実験に使用した。
【００５５】実施例１ この実施例はシリカ- 結合した橋掛けリガンドの製法を
説明する。
【００５６】フルオレン（20g ；120mmol ）を200ml の
エーテルに溶解しそして徐々に76mlのブチルリチウム
（ヘキサン中1.6M ）を添加する。気体の放出が完了し
た後、混合物を1 時間室温で撹拌し、そしてしかる後溶
剤を除去する。しかる後固体のフルオレニルリチウムを
700ml のペンタン中メチルトリクロロシラン36g の溶液
(40ml,241mmol)に分けて添加する。添加完了後、混合物
を更に1 時間、室温で撹拌し、そして反応混合物をしか
る後硫酸ナトリウム上にろ過する。溶液を蒸発して容積
で30% まで濃縮し、そして-30 ℃で結晶化させる。製造
物、9-フルオレニルメチルジクロロシランが白色結晶粉
末の形で生成する（収率：95% ）。
【００５７】9-フルオレニルメチルジクロロシラン（5
g;17.9mmol ）をしかる後、100ml のエーテルに溶解
し、そして得られた溶液を1.6g（18mmol) のシクロペン
タジエニルナトリウムと混合する。室温で4 時間撹拌し
た後、反応混合物を硫酸ナトリウム上にろ過し、そして
溶剤を除去する。明るい黄色粗生成物（1-シクロペンタ
ジエニル-9- フルオレニルメチルクロロシラン）が得ら
れ、これは10% のビスフルオレニルメチルクロロシラン
を含んでいた。
【００５８】上で得られた、粗生成物（5g）を100ml の
トルエンに溶解し、そして得られた溶液を5gのシリカゲ
ル（Merck No. 7713) 、及び10mlのピリジンと混合す
る。混合物を80℃で34時間保ち、しかる後室温に冷却す
る。上澄み溶液をデカントし、得られた生成物（シリカ
-O-1- シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシ
ラン）をエーテルで数回洗浄し、そしてその後乾燥す
る。
【００５９】実施例２ この実施例は無機の担体物質に化学的に結合した橋掛け
したメタロセンの製造法を説明する。
【００６０】実施例１で作られたシリカ-O-1- シクロペ
ンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランを100ml の
エーテル中に懸濁またはスラリー化し、そしてシラン当
たり2mol当量（20ml) のブチルリチウム( ヘキサン中1.
6M ）と混合する。反応混合物を室温で24時間振とう
し、続いて数回エーテル（100ml)で洗浄する。再び100m
l のエーテルに混合物を懸濁した後、シラン当たり5g
（１mol 当量）のジルコニウムテトラクロライドを加
え、そして混合物を別に24時間振とうする。
【００６１】反応混合物を上記の如くエーテルで洗浄
し、そして懸濁液を硫酸ナトリウム上にろ過する。シリ
カに化学的に結合したメタロセン、即ちシリカ-O-1- シ
クロペンタジエニル-9- フルオレニルメチル- シランジ
ルコニウムジクロライドが得られる。
【００６２】実施例３ この実施例は、オレフィンの重合触媒として、実施例２
で作られた橋掛けしたメタロセンの使用法を説明する。
エチレンの重合は、イソブタン希釈剤、分子量コントロ
ール剤としての水素、及び共触媒としてメチルアルミノ
キサンの存在下で、3.8 リットルの撹拌、ステンレスス
チールの反応基中で、90℃、1 時間行われる。最初にメ
タロセン触媒が乾燥箱中で秤量され、そしてn-ヘキサン
中にスラリー化され、これにメチルアルミノキサン溶液
が添加される。１ミリリットルのトルエンメチルアルミ
ノキサン溶液が用いられる。それは1.1 M の濃度でSche
ringから購入した。充填の順序は、メタロセン／メチル
アルミノキサンのスラリー、そしてその後に2 リットル
のイソブテンである。これらの材料を90℃に加熱した
後、300cc シリンダー中の圧力低下から決めた45psi の
水素を導入し、そしてしかる後合計の反応基圧力が全体
の時間の間、435psiに保たれるようにエチレンが導入さ
れる。エチレンは各実験の間必要に応じ、請求次第加圧
貯蔵器から供給される。重合はエチレン及び希釈剤を排
出することで停止する。ポリマーを回収し、乾燥しそし
て秤量して収量を決定した。触媒の生産性は、ポリマー
をグラムで表した重量を、用いたメタロセンをグラムで
表した重量で、またはメタロセンにメチルアルミノキサ
ンを加えたグラムで表した重量で割ることによって計算
され、時間当たりの、ポリマーｇ／望ましい触媒成分ｇ
（g/g-hr）で都合良く表される。
【００６３】重合結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００６４】この結果は支持された橋掛けしたメタロセ
ンがオレフィンの重合触媒として有用であることを示し
ている。
【００６５】実施例４ 25g のフルオレンを150ml のジエチルエーテルに溶解
し、そして徐々にヘキサン中ブチルリチウムの1.6 モル
溶液、94ｍｌと反応させる。反応容器は氷中で冷却され
る。暗赤色反応溶液を一晩室温で撹拌する。しかる後9.
8ml のジクロロメチルビニルシランを添加する。反応容
器はなお氷中で冷却する。反応混合物は室温で4 時間撹
拌しそしてその後50mlの水と混合する。有機相は硫酸ナ
トリウム上で乾燥され、そして溶剤を真空中で蒸発させ
る。残さをペンタンに溶解し-18 ℃で結晶化させる。白
色結晶固体が得られ、これはビス-9- フルオレニルメチ
ルビニルシランであると確認された。1.80g のビス-9-
フルオレニルメチルビニルシランを30mlのトリクロロシ
ランに室温で溶解する。ほぼ1 ミリグラムのヘキサクロ
ロプラチニック酸を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌
する。溶剤を真空中で蒸発させる。白色固体が沈澱し、
そして2-（ビス-9- フルオレニル- メチルシリル）-1-
トリクロロシリルエタンとして特性づけられた。
【００６６】しかる後、0.6gの 2- （ビス-9- フルオレ
ニル- メチルシリル）-1- トリクロロシリルエタンを2.
91g のシリカゲル（Merck No. 7734) （シリカゲルは40
0 ℃で脱水）と一緒に、20mlのトルエン中に懸濁した。
【００６７】懸濁液は同様に1ml のピリジンを含む。反
応混合物を還流下で48時間加熱し、上澄み液をしかる後
デカントし、そしてシリカゲルを50mlのメタノールで２
回、そして50mlのジエチルエーテルで５回洗浄する。回
収された、支持された橋掛けフルオレニル化合物の量は
3.16g であった。
【００６８】回収された支持されたリガンドを、しかる
後50mlのジエチルエーテルに懸濁し、そしてヘキサン中
n-ブチルリチウムの1.6 モル溶液、20mlと混合する。反
応混合物を48時間室温で撹拌する。上澄み液をデカント
し、そして残さを５回、50mlのジエチルエーテルで洗浄
する。しかる後固体を50mlのジエチルエーテルと0.42g
のジルコニウムジクロライドと混合する。この反応混合
物を48時間室温で撹拌し、そしてしかる後上澄み液をデ
カントしそして残さを５回、50mlのジエチルエーテルで
洗浄する。得られた支持されたメタロセンは、乾燥キャ
ビネット中で一晩乾燥される。これは支持された触媒３
３として引用される。
【００６９】実施例５ この合成において、20.6mlのシクロペンタジエンと11.7
mlの5-ヘキセン-2- オンを100ml のメタノール中に溶解
する。氷中で冷却しながら12.4mlのピロリジンを加え、
そして反応混合物を室温で一晩撹拌する。しかる後9.6m
l の氷酢酸を加える。反応混合物を1 時間半撹拌、それ
から溶剤を真空中で蒸発させる。残さを200ml のジエチ
ルエーテルに溶解し、そして100ml の水で5 回洗浄す
る。有機相をシリカゲルを用いてろ過し、そして硫酸ナ
トリウム上で乾燥する。溶剤を真空中で蒸発する。黄色
オイルが回収され、これは6-（3-ブテニル）-6- メチル
フルベンであると結論された。
【００７０】10g のフルオレンを100ml のＴＨＦ中に溶
解して溶液を作り、しかる後これをヘキサン中 n- ブチ
ルリチウムの1.6 モル溶液の37.6mlと共に徐々に反応さ
せる。この暗赤色溶液を室温で一晩撹拌する。しかる後
8.8gの 6- （ブテニル）-6-メチルフルベンを50mlのＴ
ＨＦと混合して溶液を作る。この溶液をこの後、フルオ
レニルリチウム塩の溶液に１時間半かけて滴下して加え
る。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、そしてしかる
後100ml の水を加える。有機相を硫酸ナトリウム上で一
晩乾燥し、そして溶剤を真空中で蒸発させる。黄色残さ
をペンタンに溶解し、シリカゲルを用いてろ過する。溶
剤を蒸発させて濃縮する。結晶化を約-18 ℃で行い、白
色固体の形で 5- シクロペンタジエニル-5- （9-フルオ
レニル）-1- ヘキセンを得た。
【００７１】しかる後、ビニル末端枝分かれを有する橋
掛けしたリガンド、即ち5-シクロペンタジエニル-5-
（9-フルオレニル）-1- ヘキセン 1.61g を、室温で10
mlのクロロジメチルシランに溶解する。しかる後ほぼ1m
l のヘキサクロロプラチニック酸を加え、そして反応混
合物を一晩室温で撹拌する。溶剤をしかる後真空中で蒸
発させる。白色固体が回収され、これは1-クロロジメチ
ル- シリル-5- シクロペンタジエニル-5- （9-フルオレ
ニル）- ヘキサンであると結論された。この物質の一部
を、しかる後シリカゲル(Merck No.7734）と接触させ
る。この方法は、実施例４の類似の工程で用いたそれと
類似の方法で、実施例４で説明したように乾燥した2gの
シリカゲルと1.56g の 1- クロロジメチル- シリル-5-
シクロペンタジエニル-5- （9-フルオレニル）- ヘキサ
ンと接触させることを含む。しかる後、実施例４に開示
した一般的なタイプの方法を用いて、支持されたジルコ
ノセンが1.74g のこの固体を0.8gのジルコニウムテトラ
クロライドと反応させることによって作られる。得られ
た支持されたメタロセンはここに触媒３４Ａとして引用
する。
【００７２】実施例６ 他の支持されたリガンドは4.11g のシリカゲル（Merck
No. 15111 ）と2.96gの1-クロロジメチル- シリル-5-
シクロペンタジエニル-5-(9-フルオレニル）ヘキサン
を、実施例５に記載のそれと類似の方法で、混合するこ
とによって作られる。約4.4gのこの支持されたフルオレ
ニル化合物が回収された。しかる後3.81gのこの支持さ
れたフルオレニル化合物を1.76g のジルコニウムテトラ
クロライドと、実施例４においてメタロセンを成し遂げ
ることに用いた類似の方法で反応させる。回収された支
持されたメタロセンはここに触媒３４Ｂとして引用す
る。
【００７３】実施例７ 実施例４及び５の支持されたジルコノセン触媒を、エチ
レンの重合に対し評価した。重合は１リットルの実験室
オートクレーブで行った。この方法は500ml のヘキサン
と10mlのメチルアルミノキサンでオートクレーブを充填
することを含む。支持されたジルコノセンはしかる後ト
ルエンに懸濁され、そしてメチルアルミノキサンと混合
され、そしてオートクレーブに添加された。オートクレ
ーブは温度調節装置で60℃にコントロールされそして9
Bar の一定のエチレン圧が適用され、反応は1 時間後に
停止された。これらの重合の結果を、以下の表２に要約
する。
【表２】
【００７４】結果は、支持されたメタロセンがエチレン
の重合に用いることができることを示している。
【００７５】触媒３４Ｂはまたプロピレンの重合に対し
評価した。この場合において、10mlのメチルアルミノキ
サンがオートクレーブに加えられそして500ml のプロピ
レンがその中に凝縮された。内容物は30分間、20℃で撹
拌されプロピレンを乾燥した。支持されたジルコノセン
は再びトルエン中にメチルアルミノキサンと共に懸濁さ
れ、そしてオートクレーブに添加された。再び反応が60
℃で行われ、そして１時間後に中断された。反応は62グ
ラムのポリプロピレンを生成した。メタロセンのグラム
当たりポリプロピレンのグラムで表される活性度は129
であった。
【００７６】上の実施例に示される結果は、本発明が固
有のそれと同様に目的を成し遂げ、そして結果を達成
し、先に述べた優位性に良く適合することを明らかに示
している。修正が当業者らによって行うことができる
が、このような修正は、明細書及びクレームに定義され
ている如く、本発明の精神の中に包含されるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エム．ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 ロルフ エル．ギアーツ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー バーロウ ドライブ 4610 (72)発明者 ベルント パイファー ドイツ連邦共和国バイロイト，ポストファ ッハ 101251 (72)発明者 シリアク ジェイ．パラッカル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ドーチェスター 2501 (72)発明者 ダリル アール．ファヘイ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，キング ドライブ 6301 (72)発明者 ハロルド アール．デック アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ムーンライト ドライブ 1803

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性ハロゲンを有するシクロペンタジエ
    ン−タイプの化合物と表面ヒドロキシル基を有する無機
    の担体とを、適当な条件下で接触させ、活性ハロゲンと
    担体上のヒドロキシル基との間に反応を起こさせ、その
    結果シクロペンタジエン- タイプの基が担体に化学的に
    結合することを特徴とする、支持されたシクロペンタジ
    エン- タイプの化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 活性ハロゲンを有する少なくとも二種の
    異なるシクロペンタジエニル- タイプの化合物を担体と
    反応させる、請求項１に従う方法。
  3. 【請求項３】 前記のシクロペンタジエン- タイプの化
    合物が橋かけされていないシクロペンタジエン- タイプ
    の化合物である、請求項１または２に従う方法。
  4. 【請求項４】 前記シクロペンタジエン- タイプの化合
    物が、式 【化１】 （ｎは0 から2 の範囲の数、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキ
    ルまたはアリール基、そしてＺは置換または未置換のシ
    クロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル
    遊離基であるシクロペンタジエニル- タイプ）である、
    請求項３に従う方法。
  5. 【請求項５】 前記のシクロペンタジエニル- タイプの
    化合物が式、 Ｚ- Ｒ’- Ｚ （各々のＺは同一または異なっていても良く、そして置
    換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニル、
    またはフルオレニル遊離基、そしてＲ’は二種のＺ遊離
    基を結び付ける橋かけであり、上記の橋かけは活性のハ
    ロゲンを含有する）である、請求項３に従う方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ’が式、 【化２】 （Ｒはハライド、アルキル遊離基、またはアリール遊離
    基であり、そしてＸはハライド）を有する、請求項５に
    従う方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ’が式、 【化３】 （Ｘはハライド、各Ｒは同一または異なることができ、
    そしてハライド、水素、アルキル、またはアリール遊離
    基であり、Ｒ''は水素、または1 から10の炭素原子を持
    つハイドロカルビル基であり、そしてＲ''' は1 から10
    の炭素原子を持つハイドロカルビル基）の枝分かれを有
    する、請求項５に従う方法。
  8. 【請求項８】 各々のＲがＣｌである、請求項７に従う
    方法。
  9. 【請求項９】 二種のＺ’が枝分かれしたメチレン遊離
    基に限られる、請求項８に従う方法。
  10. 【請求項１０】 各々のＲがメチル遊離基である、請求
    項７に従う方法。
  11. 【請求項１１】 二種のＺ’が枝分かれしたメチルシ
    リル遊離基に限られる、請求項７に従う方法。
  12. 【請求項１２】 前記のシクロペンタジエニル- タイプ
    の化合物が、2-( ビス-9- フルオレニルメチルシリル）
    -1- トリクロロシリルエタン、5-シクロペンタジエニル
    -5- （9-フルオレニル）-1- トリクロロシリルヘキサ
    ン、または1-クロロジメチルシリル-5- シクロペンタジ
    エニル-5- （9-フルオレニル) ヘキサンである、請求項
    ７に従う方法。
  13. 【請求項１３】 塩基の有機液体の存在下で行われる、
    前記請求項１−１２の任意の一項に従う方法。
  14. 【請求項１４】 前記の塩基の有機液体がピリジンを含
    有する、請求項１３に従う方法。
  15. 【請求項１５】 前記の担体が本質的にシリカから成
    る、前記請求項１−１４の任意の一項に従う方法。
  16. 【請求項１６】 オレフィン基を含む分枝を有する、橋
    かけしたシクロペンタジエニル- タイプの化合物を作る
    方法であって、ジハロオレフィン系シランと適当なシク
    ロペンタジエン- タイプの化合物のアルカリ金属塩とを
    反応させ、式Ｚ- Ｒ’- Ｚ（各々のＺは同一）、または
    選択的に式 Ｚ- Ｒ’- Ｘ（Ｘはハロゲン）の化合物を
    作りそしてしかる後この化合物を他の異なるシクロペン
    タジエン- タイプ化合物のアルカリ金属塩と反応させて
    式 Ｚ- Ｒ’- Ｚ（二種のＺは異なり、前記のＺは各々
    独立にシクロペンタジエニル- タイプの化合物から成る
    グループから選択され、そしてＲ’はジハロオレフィン
    系シランの有機残基である）の化合物を作ることを特徴
    とする方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィン性ビニル基を含む枝分かれ
    を有する橋かけしたシクロペンタジエニル- タイプの化
    合物を作る方法であって、ピロリジン及びメタノールの
    存在下で、オレフィン性の不飽和を持つカルボニル化合
    物をシクロペンタジエンと反応させてアルケニルフルベ
    ンを生成し、しかる後これをシクロペンタジエン- タイ
    プ化合物のアルカリ金属塩と反応させ、二種のシクロペ
    ンタジエニル- タイプの基を含む、不飽和の- 枝分かれ
    した- 橋かけしたリガンドを生成することを特徴とする
    方法。
  18. 【請求項１８】 5-ヘキセン-2- オンをシクロペンタジ
    エンと反応させて、6-(3- ブテニル）6-メチルフルベン
    を生成し、しかる後これをフルオレニルリチウムと反応
    させ、そしてしかる後加水分解して5-シクロペンタジエ
    ニル-5- （9-フルオレニル）-1- ヘキセンを生成する、
    請求項１７に従う方法。
  19. 【請求項１９】 式 【化４】 （ｎは約0 から10の範囲の数；ＲはＳｉ、Ｇｅ、Ｃ、ま
    たはＳｎ；Ｒ''は水素、または1 から10の炭素原子を持
    つアルキル基、または6 から10の炭素原子を持つアリー
    ル基から選ばれる）の橋かけしたシクロペンタジエニル
    - タイプの化合物。
  20. 【請求項２０】 ビス-9- フルオレニルメチルビニルシ
    ラン化合物。
  21. 【請求項２１】 5- シクロペンタジエニル-5-(9-フル
    オレニル）-1- ヘキセン化合物。
  22. 【請求項２２】 請求項１９−２１の任意の一項に従
    う、または請求項１−１８の任意の一項に従う方法で作
    られた、支持されたシクロペンタジエニル- タイプの製
    造物を、適当な反応条件下で適当な遷移金属化合物と共
    に反応させることを特徴とするメタロセンの製造方法。
  23. 【請求項２３】 （１）少なくとも二つの酸性の、置換
    できる水素を有し、そしてＺＨ2 の式を有する炭化水素
    を、有機リチウム及び有機ハロシランと接触させて、
    ＨＺ- ＥＸn+1 （少なくとも一つのＸは水素）の式を有
    するリガンドプレカーサーを作り；（２）前記リガンド
    プレカーサーを ＨＺＭａの式を有する有機アルカリ金
    属化合物と接触させて、 ＺＨ- ＥＸn-ＺＨ（少なくと
    も一つのＸはハロゲン）の式を有する橋かけしたリガン
    ドを形成し；（３）前記の橋かけしたリガンドを無機の
    物質 ＱＨ と接触させて、無機の部分 Ｑ に化学的
    に結合した橋かけしたリガンドを形成し；（４）無機部
    分に化学的に結合した前記橋かけしたリガンドを 有機
    リチウム及びＭＹm の式を有する金属ハライドと接触さ
    せ、前記の橋かけしたメタロセンを作る（ここで各々の
    Ｚはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラハイド
    ロインデニル、フルオレニル、及びこれらの混合物から
    成るグループから選ばれる同一または異なったハイドロ
    カルビル遊離基であり；各Ｘは同一または異なることが
    でき、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、Ｒ，ＯＲ, Ｎ
    Ｒ2 、ＰＲ2 、またはＯＱ、及びこれらの混合物（Ｒは
    Ｃ1-Ｃ20ハイドロカルビル遊離基そしてＱはシリカ、ア
    ルミナ、クレイ、燐酸化アルミナ、及びこれらの混合物
    から成るグループから選ばれる無機の部分）から成るグ
    ループから選ばれ；各々のＹは同一または異なることが
    でき、そしてアルキル基、水素、フッ素、塩素、臭素、
    沃素、及びこれらの混合物から成るグループから選ば
    れ；各ＥはＣ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、
    及びこれらの混合物から選ばれ、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
    ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｌａ、及びこれらの混合物から成る
    グループから選ばれる金属であり；ｍは金属Ｍの残りの
    原子価を満たすに十分な数；Ｍａはアルカリ金属；そし
    てｎは１または２である）ことを特徴とする橋かけした
    メタロセンの製造方法。
  24. 【請求項２４】 シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-1
    - シクロペンタジエニルメチルシランジルコニウムジク
    ロライド、シリカ-O- ビス（9-フルオレニル）フェニル
    シランジルコニウムジクロライド、シリカ-O-1- シクロ
    ペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランハフニウ
    ムジクロライド、シリカ-O- ビス（9-フルオレニル）フ
    ェニルシランハフニウムジクロライド、シリカ-O-1- シ
    クロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランバナ
    ジウムジクロライド、シリカ-O- ビス（9-フルオレニ
    ル）フェニルシランバナジウムジクロライド、シリカ-O
    -1- シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシラ
    ンチタニウムジクロライド、シリカ-O- ビス（9-フルオ
    レニル）フェニルシランチタニウムジクロライド、シリ
    カ-O- ビス（2,8-ジフルオロ-9- フルオレニル）メチル
    シランジルコニウムジクロライド、1-シクロペンタジエ
    ニル-9- フルオレニルメチルクロロシランジルコニウム
    ジクロライド、ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロ
    シランジルコニウムジクロライド、1-シクロペンタジエ
    ニル-9- フルオレニルメチルクロロシランハフニウムジ
    クロライド、ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロシ
    ランハフニウムジクロライド、1-シクロペンタジエニル
    -9- フルオレニルメチルクロロシランバナジウムジクロ
    ライド、ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロシラン
    バナジウムジクロライド、1-シクロペンタジエニル-9-
    フルオレニルメチルクロロシランチタニウムジクロライ
    ド、ビス（9-フルオレニル）フェニルクロロシランチタ
    ニウムジクロライド、ビス（2,8-ジフルオロ-9- フルオ
    レニル）メチルクロロシランジルコニウムジクロライ
    ド、シリカ-O-1- シクロペンタジエニル-9-フルオレニ
    ルメチルシランジルコニウムジクロライド、アルミナ-O
    -1- シクロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシラ
    ンジルコニウムジクロライド、ベントナイト-O-1- シク
    ロペンタジエニル-9- フルオレニルメチルシランジルコ
    ニウムジクロライド、及びこれらの混合物から成るグル
    ープから選ばれたメタロセンを作る、請求項２３に従う
    方法。
  25. 【請求項２５】 メタロセンシリカ-O-1- シクロペンタ
    ジエニル-9- フルオレニルメチルシランジルコニウムジ
    クロライドを作る、請求項２３に従う方法。
  26. 【請求項２６】 前記オレフィンを適当な重合条件下
    で、請求項２２−２５の任意の一項に従う方法によって
    作られた支持されたメタロセンと接触させることを特徴
    とするオレフィンを重合する方法。
  27. 【請求項２７】 前記支持されたメタロセンが、オレフ
    ィンの重合に異なる効果を持つ少なくとも二種の異なる
    メタロセンを含む、請求項２６に従う方法。
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