JP3398381B2 - 遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

遷移金属オレフィン重合触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、活性遷移金属中心が高酸化状態にあり、低
配位数ポリアニオン補助(ancillary)配位子系により
安定化された、5乃至10族からの遷移金属重合触媒系及
びその触媒系の使用及びその触媒系を製造する方法及び
用いる方法に関する。 発明の背景 オレフィンの重合用の従来のチーグラー・ナッタ系触
媒は1950年代から公知であった。一般的に、それらの触
媒は、遷移金属ハロゲン化物化合物、特にチタン及び塩
化物の1つとアルキル金属助触媒、特にアルキルアルミ
ニウム助触媒を含む。遷移触媒系は、一般的に、安定な
状態反応器条件下で異なる重合物質(分子量コモノマー
等)を製造する数種の化学的に区別される活性金属部位
を含む。開発の後半の30年間には、従来のチーグラー・
ナッタ触媒は、効果的になり、種々の商業的に重要なポ
リオレフィンへの低コスト経路を供給するが、さらに、
分子量分布(MWD)、組成分布(CD)、末端基官能価、
序列分布及び極性コモノマー相溶性のような主要なポリ
マー構造のパラメーターの制御における改良がなお必要
とされている。 チーグラー・ナッタ系を改良するための最近の進歩
は、可溶性の単一部位を有する、従来の触媒に用いられ
るハロゲン化物配位子が、シクロペンタジエニル(Cp)
誘導体のような嵩高の有機補助配位子系に置換された、
遷移金属前駆体から誘導されたオレフィン重合触媒の製
造に向けられていた。単純なハロゲン化物配位子と異な
り、嵩高の補助配位子系は重合中の除去又は改変に対し
て影響を受けやすくなく、触媒の単純な形態を安定化
し、触媒中心の特性を変えるのに合理的なように修飾さ
れることができる。ビス−及びモノ−Cpで安定化された
4族の金属前駆体及びアルモキサンから誘導された高活
性の触媒系の開発に関しては、現在、詳細に記載されて
いる。助触媒(及び従って得られる触媒)は、アルキル
アルミウム配位子の化学的に複雑な混合物であるにもか
かわらず、活性触媒は、一般的に単一部位の触媒として
挙動し、狭いMWDのポリオレフィンを製造する。 その技術における最近の進歩は、よく定義された(別
個の)、補助配位子で安定化された単一部位の、3族及
び4族の遷移金属のオレフィン重合触媒の開発をもたら
した。それらの系は、アルキルアルミニウム助触媒に依
存しておらず、コスト及び生成物多用性に関する改良を
もたらす。3族及び4族に基づくモノ−Cp及びビス−Cp
の個々の触媒の例は、 で表わされる。 中性の3族系は、Ballardらにより[J.Chem.Soc.Com
m.(1978年)、994−995頁]及びBercawらにより[Orga
nometallics、9巻(1990年)、867−869頁]製造され
そして研究された。Bercawらによるこの分野における研
究は、補助配位子の大きさが低減すると、中性の3配位
系は、二量化され、不活性の4配位系を形成する。立体
的に自己二量化を防ぎ、触媒活性を維持するための嵩高
のCp配位子の使用は成功をおさめたが、得られた系は、
しばしば立体的に妨げられすぎて、より大きなオレフィ
ンモノマーの組み込みをさせない。 同構造のそして同等電点の区別されるモノ−及びビス
−Cp系4族カチオン系の発見について欧州特許出願公開
(EPA)277,003号及び欧州特許出願公開277,004号、PCT
出願公開WO92/00333号及び欧州特許出願公開418,044号
に記載されている。それらのカチオン系は、補助配位子
系によって安定化されており、特定の企図された相溶性
の非配位アニオンの塩として単離される。欧州特許出願
公開277,003号及び277,004号に記載されているように、
相溶性の非配位アニオンの開発は、それによって高度に
反応性の配位結合的に(coordinatively)不飽和の有機
金属カチオンが生成され単離され得る方法をもたらすの
でその分野において主要な進歩であった。イオンの4族
触媒は有機アルミニウムで活性化された系において、よ
り大きな分子量、増大された分子量分布及び組成分布制
御を有するポリマーを生成するという点について非常に
改良されたが、改良された熱安定性、生成物多用性及び
極性官能価に対する耐性を有する触媒を供給する必要が
存在する。 特に化学的安定性(例えば空気安定性)及び極性官能
価に対する耐性について改良された単一部位のオレフィ
ン重合触媒に対する必要性は明らかである。それらの特
性における改良によって、モノマー供給原料における不
純物の、より多量を許容でき、極性のコモノマーをポリ
オレフィン主鎖に組み込むことができる触媒を生成す
る。この理由のために、より後の遷移金属から成るオレ
フィン重合触媒を開発するのが望ましい。エチレンの重
合に対する最もよく研究され、よく明確にされた後半の
金属触媒は、Brookhart及び共同研究者によって開発さ
れた[J.Am.Chem.Soc.(1985年)、107巻、1443−1444
頁]。これらの系、CpCo(L)R+BX4 -は、配位子、Cp
、中性の供与された結合配位子、L、及び、金属中心
に硼酸塩アニオンBX4 -によって平衡が保たれた電荷を有
する反応性シグマ結合アルキルを含有するカチオンコバ
ルト(III)から成る。それらの触媒系はいくつかの潜
在的な利点を与えるが、特に極性官能価を有する相溶性
に関してそして非常に狭い分子量分布の生成にとって、
それらは非常に低い活性という欠点を有し、金属原子当
り単一のポリマー鎖のみを生成する。最終点は、活性
と、選択性及びより後の金属系の官能基耐性を有するカ
チオンの4族系の生成を組み合わせる重合触媒を開発す
ることである。 発明の概略 本発明は、遷移金属が高酸化状態にあり、低配位数補
助配位子系によって安定化されている5乃至10族遷移金
属重合触媒、それらの使用、それらを製造する方法及び
それらを用いる方法に関する。その触媒は、少なくとも
1つの反応性の金属−配位子シグマ結合を有し、低配位
数ポリアニオンの補助配位子系によりそして相溶性の非
配位アニオンによってバランスがとれた電荷によって安
定化されている、配位結合的に不飽和のカチオン遷移金
属錯体から成る、イオン対である。その触媒の前駆体、
遷移金属錯体を含む中性の低配位数補助配位子は、メチ
ルアルモキサン又はB(C6F5のようなルイス酸活性
剤を用いて又は反応性のカチオン及び相溶性の非配位ア
ニオンを含むイオン交換剤により活性のイオン触媒に変
換され得る。本発明は、より特定すると、2乃至20の炭
素原子を有するポリオレフィンの生成のためのオレフィ
ン重合触媒として有用な組成物に関する。 本発明の好ましい触媒は、 [{(L3)(L4)}-cGn(X)]q +1[J-m (式中、Gは、形式最高酸化状態である5又は6族遷移
金属、nはその金属の族の数、L3及びL4は同じか又は異
なり、置換された又は置換されていない嵩高の、金属と
共有結合されたアニオン補助配位子であり、cは補助配
位子系{L3L4}における陰電荷を表わし、c+2=n、
Xは、水素化物基、ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒ
ドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換
有機メタロイド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基
から選ばれる一陰性の(uninegative)配位子であり、
Jは電荷−mの相溶性の非配位アニオンであり、pはJ
アニオンの数であり、qは+1カチオンの数であり、p
×m=qである)で定義されたカチオン5族又は6族遷
移金属錯体を含むイオン対である。 Jは、好ましくは、アニオンが嵩高で不安定で、遷移
金属化合物を安定化することができる、共有的に配位さ
れ、中心電荷保有金属又はメタロイド原子を防護する、
複数の親油基を有する単一のアニオン配位錯体であり、 Jは、式、M[Q1Q2...Qnd- (式中、Mは、金属又はメタロイド、Q1乃至Qnは個々
に、水素化物基、架橋又は非架橋ジアルキルアミド基、
アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル
基及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換
ハロカルビル基、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−
置換有機メタロイド基であり、1つより多くはないいず
れかのQ1乃至Qnがハロゲン化物基であってもよく、nは
Q配位子の総数であり、dはアニオンにおける総電荷を
表わす整数である)で表わされ得る。 遷移金属成分又は触媒前駆体は、 {(L3)(L4)}cGnX2 (式中、Gは、その最高の酸化状態(d0)である5族又
は6族遷移金属であり、L3及びL4は、嵩高の、形式アニ
オン電荷の合計がcに等しいような補助アニオン配位子
であり、c+2=nであり、Xは、水素化物基、ヒドロ
カルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカル
ビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、ハロカ
ルビル置換有機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性
の(uninegative)配位子であり、nは金属の族の数で
ある) によって定義される第一成分と 少なくとも1つの配位子、Xと不可逆的に反応し、5族
又は6族化合物に含まれるカチオン及び相溶性の非配位
アニオンを含むイオン交換化合物を含む第二成分とから
成る。 その代わりとして、遷移金属化合物は、配位子Xを抜
き取り、相溶性の非配位アニオンを生成することができ
るルイス酸と反応され得る。 記載した組成物は、オレフィン重合用触媒として使用
する前に担体上に置かれそして任意に予備重合され得
る。 発明の詳細な記載 公知の単一部位のオレフィン重合触媒の主な特徴に
は、三角形の環境内での配位結合的に不飽和の求電子性
の金属中心、活性シグマ結合置換体、好ましくはアルキ
ル、及びシグマ結合配位子に隣接した(シス)少なくと
も1つの空いている軌道関数が含まれる。1組の不活性
の補助配位子は、重合中、金属中心の適当な求電子性及
び立体的環境を確立しそして維持するためにそれらの系
に存在している。補助配位子は、重合に関与しないが、
単一又は多重の結合によって金属に共有的に結合されて
いる配位子であると定義される。補助配位子は、区別さ
れ良く定義されたように一般的に有機及び/又は無機部
分から成り、好ましくはおよそ50amu(原子質量単位)
又はそれより大きい分子量を有する。補助配位子の基本
的例は、Cp基である。先きに定義したオレフィン重合触
媒の特徴を含む中性の錯体は、非常に大きい補助配位子
が存在しなければ、自己二量化に関して不安定である。
重合触媒の先きに定義した基準に合う荷電した金属錯体
は自己二量化を防ぐために嵩高の補助配位子を必要とし
ない。二量化を制御するために立体的力よりも静電力を
用いる方がそれらのイオン種の、より大きなオレフィン
基質とのずっと大きな反応性が見込まれる。 それらの系における金属中心の電子の性質は、触媒の
最大の反応性を決定することにおいて臨界的である。初
期の遷移金属では、最も高い可能な形式酸化状態の錯体
(d0錯体)が好ましい。Brookhartのコバルトの錯体の
ような後期の金属系では、最も高い形式酸化状態は、接
近不可能である。それらの系では、接近可能な最も高い
酸化状態が望ましい。それらの系の金属中心における残
存している電子密度は、その系を極性の官能価に対して
より耐性にするが連鎖終結の速度に比べて連鎖生長反応
の速度を遅くさせ、ある場合には、それによって低分子
量ポリマーを生成する。それらの系における高分子量の
ポリマーの生成は、金属中心での電子密度の注意深い平
衡を要求する。 4族よりも後の金属系の独特の特徴を獲得する挑戦
は、配位結合的に不飽和のままである、より高い酸化状
態の錯体を構築することにある。本発明は、4族より大
きな群の遷移金属に基づくオレフィン重合触媒の構築用
の低配位数のポリアニオン配位子に基づく配位子系の設
計と使用に関する。低配位数のポリアニオンの補助配位
子(LCPALs)は、それらが占める部位の数よりも、より
大きな形式陰電荷を有する補助配位子として定義され
る。系として、それらの配位子は、その金属上における
占有部位を満たすより大きな程度まで金属中心を酸化す
る特有の特性を有し、従って高酸化状態及び低配位数を
維持する方法を提供する。 本発明の単一部位のオレフィン重合触媒は、少なくと
も1つの反応性金属−配位子シグマ結合を有し、低配位
数のポリアニオンの補助配位子系により安定化されてい
る配位結合的に不飽和の周期表(Grant & Hackh's Che
mical Dictionary、5版(1987年)、433頁)5族乃至1
0族からのカチオン遷移金属錯体である。その補助配位
子系は、最少数の配位部位(好ましくは2)を用いて高
酸化状態にその金属を安定化するように設計されてい
る。本発明において用いられ得るポリアニオン配位子の
例示的で限定するものではない例としては、t−ブチル
イミド及び2,6−ジイソプロピルイミドのような嵩高の
イミド及びC2B9H11 2-及びCB10H11 3-のようなカルボライ
ド(carbolides)が含まれる。そのポリアニオン配位子
は、単独で又は従来のモノアニオン補助配位子(Cp誘導
体、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフ
ィド等のような)又は中性の補助配位子(ホスフィン、
アミン、カルボニル等のような)と共に用いられ得て、
補助配位子系を生成する。その他に、カチオン遷移金属
錯体は、置換可能なルイス塩基配位子によって安定化さ
れ得る。カチオン遷移金属錯体は、活性金属中心に弱く
配位され、それによって十分に不安定であり、オレフィ
ンのような中心のルイス塩基により置換される相溶性の
非配位アニオンによって電荷がバランスが取れている。
本明細書に記載されているように、用語「相溶性の非配
位アニオン」は特に、空白な配位部位の大きさに比較し
て嵩高であり、陰性に荷電されたフラグメントをカチオ
ンへ移送して中性の副生物を生成するような、活性金属
中心との化学的反応に対して耐性があるアニオンをい
う。本発明のカチオンの例示的で限定的ではない例に
は、(C5Me5)(C2B9H11)TaCH3 +(式中、Meはメチルで
ある)及び(C5Me5)(RN)TaCH3 +(式中、Rはアルキ
ル又はアリールである)のようなd05族系、(C2B9H11
2WCH3 +及び(RN)2PMe+のようなd06族系、(C2B9H11
(CB10H11)ReMe+のようなd07族系、(CB10H112OsMe+
のようなd08族系及び、(C2B9H11)(Ph3P)NiCH3 +(式
中、Phはフェニルである)のようなd010族系及びそれら
のルイス塩基付加物が含まれる。 本発明の活性触媒は、種々の活性化方法を用いてポリ
アニオン配位子系を含む中性の遷移金属前駆体から製造
され得る。活性触媒を生成するための一つの一般的な方
法は、中性の前駆体に、陰性に荷電された配位子(又は
電子)を中性の遷移金属前駆体から除去することができ
るカチオン及び相溶性の非配位アニオンを含むイオン交
換化合物を反応させることに関する。他の試みは、B
(C6F5のような別個のルイス酸共活性剤を中性遷移
金属前駆体とともに用い、遷移金属前駆体からアニオン
非補助配位子を除去し、活性触媒カチオン及び、アニオ
ン非補助配位子に配位されたルイス酸から成る非配位ア
ニオンを生成することに関する。一般に、アルモキサ
ン、好ましくはメチルアルモキサンを中性の遷移金属前
駆体と組み合わせて用いて活性触媒を生成することがで
きる。それらの試みの、より詳細な記載は以下に記載す
る。 好ましい態様 本発明の好ましい触媒は、(1)2つの補助安定化配
位子、(2)金属炭素又は水素化物結合のような1つの
反応性シグマ金属−配位子結合、(3)その最高の形式
酸化状態(d0)である金属中心及び(4)遷移−金属中
心における+1の総形式電荷の一般構造特徴を有する5
族及び6族の遷移金属触媒である。好ましい触媒は、式
(1)、 [{(L3)(L4)}-cGn(X)]q +1[J-m (1) (式中、Gは、最高の酸化状態にある5又は6族遷移金
属、nはその金属の族数、L3及びL4は同じか又は異な
り、置換された又は置換されていない、金属に共有結合
されたアニオン補助配位子であり、Xは、水素化物基、
ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハ
ロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基か
ら選ばれる一陰性の(uninegative)配位子であり、c
は補助配位子系{(L3)(L4)}における電荷を表わす
整数であり、c+2=nであり、Jは電荷−mの相溶性
の非配位アニオンであり、pはJアニオンの数、qは+
1カチオンの数であり、p×m=qである) によって表わされるイオン対を含む。 上記の式で与えられる任意のX配位子は好ましい選択
である。例えば、パイ又は多重結合特性をほとんど又は
全く有しない単一の金属−配位子シグマ結合を形成する
すべてのX基である他のX配位子の選択も本発明の触媒
用に適している。従って多重結合特性を有しない単一の
シグマ結合によって金属に結合されている、上記の式中
に列挙されたもの以外の金属X配位子を含む金属錯体は
本発明において実施可能であり、包含される。 {L3L4}から成る補助配位子系は、低配位数のポリア
ニオン配位子系であり、そのために{L3L4}の総アニオ
ン電荷がその配位子系が占める配位部位の数よりも大き
い。当業者は、補助配位子について5族触媒が上記のよ
うに1つの二アニオンLCPAL、1つの一陰性(uninegati
ve)補助配位子及び1つの一陰性配位子Xから成るであ
ろうことを認識するであろう。同様に、6族金属触媒が
2つの二アニオンLCPAL及び1つの一陰性配位子X又は
1つの三アニオンLCPAL、1つの一陰性補助配位子及び
1つの一陰性配位子Xから成る。 上記の基準に合う配位子の組を選択するための例示的
ではあるか制限するものではない補助配位子の例として
は、置換された又は置換されていないCp部分のような当
業者によく良く知られた一陰性補助配位子、ビストリメ
チルシリルアミド、ビス−t−ブチルアミドのようなア
ミド、トリ−t−ブチルアルコキシドのような嵩高のア
ルコキシド、オキソ(=O)、スルフィド(=S)、イ
ミド(=NR)、ホスフィド(=PR)、アルキリデン(=
CR2)、シクロオクタテトラエニル(cyclooctatetraeny
l)([C8H8−xRx]2-、ポルフィリン、フタロシアニ
ン、コリン(corrin)及びその他のアニオン性ポリアザ
マクロサイクル(polyazamacrocycles)のような二アニ
オンLCPAL、カルボライド(例えば[C2B9H112-)、ビ
ス(o−ヒドロキシフェニル)アルキル及び−アリール
ホスフィンオキシド(h3-(RPO(C6H4O)2 2-)及び、ボ
ロライド(borollides)、ニトリド配位子(=N)、ア
ルキリダイン(alkylidynes)(=CR)、三アニオンカ
ーボライド(例えば[CB10H113-及び三アニオンコロ
ール(corrole)のような三アニオンLCPAL類が含まれ
る。より高い原子価のLCPAL類は、遷移金属に結合する
ことが知られており、本発明において用いられ得る。本
発明の第一成分における補助配位子は、触媒前駆体とし
て実施不可能とせずに広範囲の置換基種で置換され得
る。例えば、参考として本明細書に組み込まれる本発明
の用途に置換基のすべてが用いられ、本発明の第一の成
分及び触媒の補助配位子を修飾するために用いられ得
る。それらの置換基はさらに、それ自体が触媒毒ではな
いいずれの官能価でも修飾され得る。さらに、分子量に
より測定される置換基の大きさは、前駆体又は触媒の実
施可能性に影響を与えることなく広範囲に変わり得て、
従って本発明に包含され得る。 ボロライド配位子は、一般式(2)、 (C4RxH4-XBR′)2- (2) (式中、Bはホウ素、Cは炭素、各R及びR′は個々
に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカ
ルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有
機メタロイド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基、
二置換15族基、置換16族基又はハロゲン基であり、2つ
の隣接するR基又は隣接するR及びR′基は結合され環
状の置換基を生成し、xは0、1、2、3又は4であ
る) で示される。 G.E.HerberichによるComprehensive Organometallic
Chemistry、Pergamon Oxford、1巻、381−410頁(1984
年)により開示されたようなボロライド二アニオンを製
造する公知の方法には、アルカリ金属又はその混合物に
より中性ボロール(borole)前駆体の還元、低原子価遷
移金属錯体の配位軌道(coordination spehere)内の中
性ボロール前駆体の還元及び、1−(ジアルキルアミ
ノ)−2,5−ジヒドロボロールの脱プロトン化が含まれ
る。 例示的であり、限定するものではない相溶性の非配位
アニオンの例には、ボラン、多核ボラン、カルボラン、
メタラカルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオン配
位錯体は、文献によく記載されている(本明細書に参考
として組み込まれる欧州特許出願公開(EPA)277,003
号、欧州特許出願公開277,004号、欧州特許出願公開520
732号を参照)。本明細書に参考として組み込まれる米
国特許第5,198,401号には、相溶性の非配位アニオン及
びアニオン配位錯体が記載され、優れた対アニオンを設
計することが教示されている。好ましい非配位アニオン
は、共有的に配位されそして中心電荷保有金属又はメタ
ロイド原子を防護する複数の親油性基を含み、そのアニ
オンは、嵩高で不安定であり遷移金属カチオンを安定化
することができる。アニオン配位錯体は、下記式
(3)、 M[Q1Q2...Qnd- (3) (式中、Mは金属又はメタロイド、Q1乃至Qnは個々に、
水素化物基、架橋又は非架橋ジアルキルアミド基、アル
コキシド基及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル基
及び、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換
ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビ
ル−置換有機メタロイド基であり、Q1乃至Qnの1つより
多くはないいずれかがハロゲン化物基であってもよく、
nはQ配位子の総数であり、dはアニオンにおける総電
荷を表わす整数である)で表わされ得る。 最も好ましい相溶性の非配位アニオンは、ホウ素に配
位された少なくとも3つのペルフルオロフェニル基を含
み、式、B(pfp)3Q1-(式中、pfp=C6F5)により表わ
される。 式(1)で定義される触媒組成物は、第一成分合成の
副生物として存在し得るルイス塩基配位子と反応でき又
は触媒中に添加され(1)の配位錯体を生成し得る。得
られた配位錯体は、一般的にオレフィン重合用の活性触
媒であるが、この触媒の活性及び/又は能力はルイス塩
基の選択によって変わり得る。 記載された5族又は6族の遷移金属触媒は、溶液、ス
ラリー、凝集相、高圧又は気相重合方法又はそれらの組
み合わせにおいて用いられ得て、高分子量、高コモノマ
ー含量及び/又は狭い分子量分布のポリオレフィンを製
造する。 触媒製造 触媒は、好ましくは、少くとも2つの成分、第二のイ
オン化活性剤成分(第二成分)と反応することができる
少なくとも1つの配位子を含む5族又は6族遷移金属含
有成分(第一成分)を組み合わせることにより製造でき
る。遷移金属成分又は触媒前駆体は、下記式(4)、 {(L3)(L4)}cGnX2 (4) (式中、Gは、最高の酸化状態(d0)にある5族又は6
族遷移金属であり、L3及びL4は、嵩高の、形式アニオン
電荷の合計がcに等しいような補助アニオン配位子であ
り、c+2=nであり、Xは、水素化物基、ヒドロカル
ビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル
基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、ハロカルビ
ル置換有機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性の
(uninegative)配位子であり、nは金属の族数であ
る) で表わされる第一成分と 5族又は6族金属化合物に含まれる、少なくとも1つの
配位子、Xと不可逆的に反応するカチオン及び相溶性の
非配位アニオンを含むイオン交換化合物から成る第二成
分 から成る。 式(4)で定義される構造を有する第一成分の製造
は、L3及びL4の選択に依存する。一般的に、本発明の一
価及び多価の補助配位子を含む遷移金属錯体を製造する
合成方法は、本技術分野において知られており、望まし
い第一成分の合成に適用できる。一般的な製造において
L3、L4又はL3L4のリチウム塩は、有機溶媒中で最高酸化
状態の金属ハロゲン化物と結合される。1族塩又は2族
塩のグリニャードのような他の従来の塩が用いられ得
る。イミドが用いられる場合のようなある場合には、リ
チウム塩の試みは理想的ではなく、標準の「イミド」連
鎖移動反応が用いられ得る。一般的に、本発明の補助配
位子は公知の方法により製造され得る。 遷移金属前駆体(4)を触媒として活性なイオン対
(1)に変換するのに有用な第二成分は、式(5)、 M[Q1Q2...Qnd- (5) (式中、Mは、金属又はメタロイド、Q1乃至Qnは個々
に、水素化物基、架橋又は非架橋ジアルキルアミド基、
アルコキシド基及びアリールオキシド基、ヒドロカルビ
ル基及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置
換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル−及びハロカル
ビル−置換有機メタロイド基であり、1つより多くはな
いいずれかのQ1乃至Qnがハロゲン化物基であってもよ
く、nはQ配位子の総数であり、dはアニオンにおける
総電荷を表わす整数である) で定義されたイオン交換剤又は式(6)、 M′(Q) (6) (式中、M′は最高酸化状態の金属又はメタロイドであ
り、rはQ配位子の数を表わし、Qは水素化物基、ジア
ルキルアミド基、アルコキシド及びアルコキシド基、ヒ
ドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビ
ル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル−及
びハロカルビル−置換有機メタロイド基から成る群から
選ばれる) で定義される非常に明確に定められたルイス酸である。
M′は好ましくはホウ素であり、Qは好ましくはC6F5
ある。 第一成分及び第二成分の化合時に、第二成分又は少な
くともその一部は、第一成分の配位子の1つと反応し、
それによって遷移金属カチオン及び、第一成分から生成
される遷移金属カチオンと相溶性である上記のアニオ
ン、Jから成るイオン対を生じる。アニオンは、一般的
に遷移金属カチオンの触媒として機能する能力を安定化
することができ、一般的に非配位でなければならないか
又は、重合中にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレ
ン性不飽和のモノマーにより置換されるのに十分に不活
性でなければならない。 式(4)で表わされる触媒前記体は、式(1)で表わ
される活性の触媒に、前駆体の性質及び配位子Xに依存
して数種の経路により変換され得る。そのような方法の
例示的なしかし限定するものではない例を以下に開示す
る。 第一の方法は、第一成分(4)を第二成分[Ct]
[J]m-(式中、カチオンCtは式(1)のイオン対の
生成中に還元される酸化剤である)と接触させる。Ct
は、第一成分のX配位子又は電子と反応性のカチオンで
ある。これに用いられる好ましい第二成分には、[Cp′
2Fe][J]及びAg+[J](式中、Jは上記のよ
うにB(pfp)3Q1である)が含まれる。より反応性の小
さい第一成分としては、より高度に酸化させるカチオン
が用いられ得る。この試みは、低酸化力を有する第一成
分で有用である。 第二の方法は、第二成分として、下記の一般式
(7)、 [LH]+m[J-m] (7) (式中、[LH]は電荷+1のブレーンステッド酸であ
り、Lは中性のルイス塩基であり、Jは相溶性の非配位
アニオンであり、mはJの電荷及び[LH]カチオンの数
を表わす) を有する相溶性の非配位アニオンのブレーンステッド酸
塩を用いる。2つの成分を適する溶媒(脂肪族又は芳香
族溶媒が好ましい)中で化合させる場合、カチオンの酸
プロトンが第一成分のX配位子の1つと反応し、非反応
性中性生成物(X−H)、溶液中に残存するかまたは金
属カチオンに弱く結合する中性ルイス塩基L及び、式
(1)により定義される組成物を遊離する。この試みは
一般的に、水によって加水分解されるX配位子を有する
第一成分に有用である。酸プロトンを有するブレーンス
テッド酸塩は、水によって分解するのに対して抵抗性で
ある第一成分に関して好ましい。第二成分のカチオンと
して有用なブレーンステッド酸カチオンの例には、アン
モニウムイオン(R3NH+)、ホスフォニウムイオン(R3P
H+)及びオキソニウムイオン(R2OH+)が含まれる。 第三の方法は、相溶性の非配位アニオン触媒前駆体の
ルス酸塩を式(4)の第一成分と反応させる。第二成分
のカチオンとして有用なルイス酸カチオンの例には、
[Cp2MMe(NR3)](式中Mは4族金属である)のよ
うな反応性遷移金属カチオン、[CPh3及びトロピリ
ウム(tropylium)のような反応性カルボニルイオン及
び、[ZnMe]のような有機金属主族カチオンが含まれ
る。 第四の試みは、非常に明らかに定められた中性ルイス
酸第二成分に式(4)で定義された第一成分を反応させ
ることに関する。中性ルイス酸第二成分は、一般的に式
(6)により定義される。好ましいルイス酸は、B(pf
p)である。中性のルイス酸は、陰性に荷電したX配
位子を第一成分から除去し、活性の遷移金属カチオン及
び相溶性の非配位アニオン(例えば、B(pfp)を用
いるときに、非配位アニオンは、B(pfp)3X-である)
を生成する。一般的に、その配位子系上の電子引き抜き
基を導入することによって第二成分のルイス酸度が増す
ことによって、より広範囲の第一成分を活性化できる、
より強力な共活性剤(coactivators)にする。 式(4)により定義された第一成分に依存しない、本
発明の触媒の製造に関するその他の試みには下記の2つ
の一般的な方法が含まれる。 第一の方法は、酸化カチオンを含む第二成分に式
(8)、 {(L3)(L4-cGnX (8) (式中の記号は、たった1つのX配位子があり、金属は
n−1の酸化状態(d1)であることを除いて式(4)に
定義された通りである) で定義された第一成分を反応させることに関する。これ
に用いられる好ましい第二成分の例には、[Cp′2Fe]
[J]、Ag+[J](式中、Jは上記のようにB
(pfp)3Q1である)が含まれる。 その他の一般的な方法は、カチオン中心の生成に続い
て1つ以上の安定化補助配位子を金属中心に添加するこ
とに関する。例えば、C2B9H13及び[CpTaMe3
[J]の等モル量の反応により[Cp(C2J9H11)T
aMe][J](式中、Cpは置換又は非置換Cp基で
ある)の生成をもたらす。 式(4)の第一成分を活性化するその他の一般的な方
法は、下記式、 (R3−Al−O) (9) R4(R5−Al−O)−AlR6 2 (10) により定義される加水分解されたルイス酸の使用に関す
る。xには、ハライド、アルコキシド、アミド、ホスフ
ィドが含まれる。 当業者には、アルモキサンが助触媒のときに第一成分
における広範なX基が用いられ得ることが明らかであろ
う。 アルモキサン又はその誘導体を表わす一般式(9)及
び(10)において、Oは酸素、R3、R4、R5及びR6は、個
々にC1乃至C6のアルキル基、例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル又はペンチルであり、sは1乃至50の
整数である。より好ましくは、R3、R4、R5及びR6は各々
メチルであり、sは少なくとも4である。アルモキサン
の製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用い
られるときは、1つ以上のR3-6基はハロゲン化物であ
る。 現在よく知られているように、アルモキサンは、種々
の方法により製造され得る。例えば、トリアルキルアル
ミニウムを湿った不活性の有機溶媒の形態で水と反応さ
せ又はトリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中
に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、ア
ルモキサンを生成する。 本発明の触媒に用いられ得る適するアルモキサンは、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアル
ミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのようなトリアル
キルアルミニウムの加水分解によって製造されるもので
ある。使用のための最も好ましいアルモキサンは、メチ
ルアルモキサン(MAO)である。4乃至25(sは4乃至2
5)の平均オリゴマー化度を有するメチルアルモキサン
が最も好ましく、1:1乃至106:1のMAO対遷移金属成分の
モル比で用いられる。 一般的に、本発明の触媒は、適する溶媒中又は希釈剤
中で−100℃乃至300℃の温度で第一成分と第二成分とを
化合させることにより製造することができる。その触媒
は、2以上の炭素原子を有する環状オレフィン、α−オ
レフィン、ジオレフィン及び/又はアセチレン性不飽和
モノマーを含むオレフィンを単独で又は他のモノマー又
はモノマー混合物と組み合わせて重合するのに用いられ
得る。一般的に、その重合は、本技術分野で公知の条件
で達成されることができる。当然、それらの成分が直接
重合工程に添加されそして濃縮されたモノマーを含む、
適する溶媒又は希釈剤が上記重合工程で用いられる場
合、触媒はその場で生成されるのがよい。しかし、触媒
を重合工程に添加する前に、触媒を適する溶媒中又は希
釈剤中で別の工程で生成することが好ましい。2つの成
分の反応に好ましい温度は、−30℃乃至100℃であり、1
5秒乃至60分間の保持時間を用いる。その触媒は、自然
発火し得る種、特にメチルアルモキサンを含み得て、窒
素、アルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気中で処
理され移動させなければならない。 上記のごとく、本発明の改良された触媒は好ましく
は、適する溶媒又は希釈剤中で製造される。適する溶媒
又は希釈剤には、モノマーの重合において有用であると
先行技術において公知のすべての溶媒が含まれる。従っ
て、適する溶媒には、イソブタン、ブタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンのような直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンのような環状及び脂環脂肪族炭化水素及び、
ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びア
ルキル置換芳香族溶媒が含まれるが、それらに限定され
ない。適する溶媒には又、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、シクロペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−
1−ペンテン、1,4−ヘキサジエンを含む、モノマー又
はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンが含まれ
る。 ポリマー粒度及び分布のより大きな制御及び気相重合
方法との適合性を達成するために、米国特許第4,701,43
2号、5,006,500号、5,008,228号に記載されているよう
に、又PCT出願公開WO91/09882号に記載されているよう
に、触媒を適する不活性物質上に担持し得る。担持され
た触媒は任意にオレフィンモノマーで予備重合され得
る。 このように本発明及びその好ましい態様を広範に記載
したが、下記の実施例を参照することによってさらによ
り明らかになるであろう。しかし、実施例は例示の目的
でのみ提示されており、本発明を限定するものとして解
釈するべきではない。すべての実施例を乾燥させた、酸
素がない雰囲気中及び溶媒中で行い、分子量は重量平均
分子量として報告され、MAOはシェーリングカンパニー
(オハイオ州、ダブリン)から購買した。 実施例1 第一成分の合成:不活性雰囲気で三塩化酸化バナジウ
ム(2.75g)をジクロロメタン(100ml)中に溶解させ、
トリス(ピラゾリル)ホウ酸カリウム(2.0g)をゆっく
りと添加した。暗いオレンジ色から紫色に変わったその
混合物を一晩攪拌させた。揮発物を真空中で除去した。
70:30のペンタン/ジクロロメタン混合物を添加し、固
体を回収し、洗浄水が無色になるまでペンタンで洗浄
し、乾燥させた。収量:3.28g。この固体の1HNMRスペク
トル(CD2Cl2)は、反磁性固体、トリス(ピラゾリル)
ボラートバナジウムオキシドジクロライド(tris(pyra
zolyl)borato vanadium oxide dichloride)であるこ
とを示した。1gの試料を沸騰するトルエン(60ml)に溶
解し、濾過し、濾液を真空中で減少させた。ジクロロメ
タン−ペンタンからの結晶化により0.45gの生成物を得
た。 エチレン重合:予め窒素でパージした1l容のステンレ
ス鋼のオートクレーブにメチルアルモキサンの9.5重量
%のトルエン溶液5mlを添加した。次に乾燥した脱酸素
化ヘキサン400mlを添加し、続いて実施例1の触媒(30m
g)のトルエン中(5ml)溶液を添加した。オートクレー
ブの内容物を攪拌し、60℃に加熱し、エチレン(200ps
i)(13.6atm)で加圧した。30分後、オートクレーブを
冷却し、ガス抜きをした。生成したポリエチレンを濾過
により単離し、乾燥した。収量:16g。 実施例2 エチレン重合:金属成分として、Maattaらにより報告
された方法(Jouranal of the American Chemical Soci
ety、109巻(1987年)、7408−7416頁)によって製造さ
れた(シクロペンタジエニル)バナジウム(p−トリル
イミド)ジクロライドを用いてエチレンを実施例1と同
様に重合した。線状ポリエチレンの収量は5.8gであっ
た。 実施例3 触媒合成:Cp(C2B9H11)TaMe2(式中、MeはCH3であ
り、CpはC5Me5)の製造:CpTaMe4(1.0g、2.6ミリモ
ル、公知の文献の方法により製造された)とC2B9H
13(0.36g、2.6ミリモル、公知の文献方法により製造さ
れた)を化合させ、トルエン中で室温で30分間攪拌し
た。溶媒を真空で除去すると固体の黄色の生成物が残っ
た。その粗生成物をトルエンで抽出し、濾過し、結晶化
時点まで濃縮した。その黄色の結晶生成物を濾過により
単離し、真空内で乾燥させ、0.4gのCp(C2B9H11)TaM
e2(NMRスペクトルで特徴付けられた)を得た。 エチレン重合:ステンレス鋼のオートクレーブ反応器
にヘキサン(400cc)、Cp(C2B9H11)TaMe2(10mg)
とメチルアルモキサン(5ml、1.6M)を入れた。反応器
を40℃に加熱し、エチレンの200psig(13.6atm)(14ba
r)で加圧した。反応器を30分間攪拌し、ガス抜きをし
た。この操作により1.5gの高分子量ポリエチレンを得
た。 実施例4 触媒合成:(C2B9H11)W=NArMe(Cl)の合成:出発
物質、W=NAr(Me)3Cl(式中、Arは2,6−ジメチルベ
ンゼン)を公知の文献の方法により製造した。30mlのト
ルエン中のW=NAr(Me)3Cl(1.8g、5ミリモル)と
(C2B9H11)(0.7g、5ミリモル)の混合物をN2雰囲気
下で65℃に加熱した。48時間後、トルエンを減圧下で除
去すると油状の赤い残渣を生じた。粗生成物をペンタン
で洗浄し、ガラスフリットを通して濾過し、暗赤色の固
体を得た(収量:1.2g、53%)。 エチレン重合:触媒溶液を使用直前に製造した。30mg
の(C2B9H11)W=NAr(Me)(Cl)(Et2O)の溶液及び
3.0mlの10%MAOトルエン溶液をトルエンで10mlに希釈し
た。150−200psi(10.2−13.6atm)(14bar)で40−50
℃で250mlのトルエンを用いて1l容のオートクレーブ反
応器で重合を行った。25分後、反応器をカス抜きした。
線状ポリエチレンの収量は、Mwが1.1×106で1.8の多分
散度を有して6.7gであった。触媒活性は、536gPE/gW・
時間であると計算された。 実施例5 エチレン重合:実施例4で製造された(C2B9H11)W
=NAr(Me)(Cl)(50mg)及び5.0mlの10%MAOトルエ
ン溶液を含有する触媒溶液をトルエンで15mlに希釈し
た。80℃においてトルエンのエチレン飽和溶液(500m
l)にその溶液を2.0又は3.0mlのインクレメントにおい
て重合の初めの5分間に添加した。最初の圧力は200psi
(13.6atm)(14bar)であり、300psi(20.4atm)まで
増加させ、温度を90℃まで上昇させた。重合を25分間さ
せた後に、反応器を冷却し、ガス抜きした。Mwが5.6×1
05で2.1の多分散度を有するポリエチレンの9.8gの収量
を得た。 実施例6 プロピレン重合:370psi(25.2atm)(26bar)で80ml
のトルエンを用いて塊状重合を行った。掃去剤として作
用するために最初に10%MAOのトルエン溶液3.0mlをオー
トクレーブ反応器に入れ、次に実施例4で製造した(C2
B9H11)W=NAr(Me)(Cl)28mgの1mlトルエンでの溶
液を供給した。全部で40分間の反応時間の間に40℃の温
度を保った。Mwが2×104で5.2の多分散度を有するポリ
プロピレンの1.5gの収量を得た。 実施例7 触媒合成:W(=NAr)(CH2SiMe3(式中、Arは
2,6−ジイソプロピルベンゼン)の製造:W(=NAr)2Cl2
を公知の文献の方法により製造した。0.40gのW(=NA
r)2Cl2(0.70ミリモル)の20mlのEt2Oの溶液を−35℃
に冷却した。ゆっくりと、Et2O中の1.0MのMe3SiCH2MgC
l、0.70mlを冷却した溶液に注入し、その反応混合物を
室温に暖めながら17時間攪拌させた。Et2Oを真空内で除
去し、粗オレンジ固体をペンタンで抽出し、抽出物をセ
ライトを通して濾過した。ペンタンを真空内で除去後、
0.25gのオレンジのW(=NAr)(CH2SiMe3を得た
(収率:47%)。 エチレン重合:トルエン(500ml)を200psi(14bar、
13.6atm)の圧力下で80℃で1l容のオートクレーブ反応
器にエチレンで飽和させた。W(=NiPAr)(CH2SiMe
3、42mgと10%MAOのトルエン溶液5.0mlをその2つ
の2.5mlのインクレメントで重合の最初の5分間に反応
器に入れた。重合を全部で25分間行わせた。温度を一定
な80℃に維持し、圧力を200乃至250psi(13.6乃至17at
m)(14−17bar)にした。乾燥した得られたポリマーの
量は、10.1gであり、721gPE/gW・時間の触媒活性度を与
えた。 実施例8 触媒合成:ジエチルエーテル中で室温においてMeMgI
のCpNb=N(2,6−ジイソプロピルベンゼン)Cl2との反
応によってCpNb=N(2,6−ジイソプロピルベンゼン)M
e2を製造した。ジクロライドを公知の文献の方法で製造
した。 エチレン重合:触媒溶液を使用直前に製造した。80mg
のCpNb=N(2,6−ジイソプロピルベンゼン)Me2と89mg
の[PhNHMe2](B(C6F5]の20mlのトルエンで溶
液を調整した。150−200psi及び40−50℃で500mlのヘキ
サンを用いて1l容のオートクレーブ反応器での重合を行
った。20分後、反応器をガス抜きした。ポリエチレン(
1HNMRにより測定された)をその反応混合物から分離し
た(収量:250mg)。

フロントページの続き (72)発明者 キャニック、ジョー・アン・メアリー アメリカ合衆国、テキサス州 77058、 ヒューストン、ヘンダーソン・アベニュ ー 900、アパートメント 808 (72)発明者 ラトキー、グレゴリー・ジョージ アメリカ合衆国 テキサス州 77450 ケイテイ パーク、ミル、レーン21482 (72)発明者 ターナー、ハワード・ウィリアム アメリカ合衆国、テキサス州 77059、 ヒューストン、ミスティー・ヘザー・コ ート 4318 (56)参考文献 特開 平5−86120(JP,A) 特開 平3−139504(JP,A) 特開 平5−93012(JP,A) 特開 平5−310828(JP,A) 特開 平6−145233(JP,A) 特開 平5−247130(JP,A) 特表 平1−501950(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 EUROPAT(QUESTEL) WPI/L(QUESTEL)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】カチオンが低配位数のポリアニオン補助配
    位子系により安定化され、補助配位子は補助配位子が占
    める部位の数より大きな形式陰性電荷を有し、さらに重
    合に参加しないが単結合又は多重結合によって遷移金属
    に共有的に結合し、カチオンが少なくとも1つの相溶性
    の非配位アニオンでの電荷バランスによりさらに安定化
    される、遷移金属がd0酸化状態である、配位結合内に不
    飽和のカチオン5乃至10族遷移金属錯体を含み、前記遷
    移金属錯体が、反応性である少なくとも1つの金属配位
    子シグマ結合を有する、オレフィン重合触媒として有用
    な物質組成物。 【請求項2】下記式、 [{(L3)(L4)}-cGn(X)]q +1[J-m (式中、Gは、そのd0酸化状態にある5又は6族遷移金
    属、nはその金属の族の数、L3及びL4は、それらが占め
    る部位の数よりも大きな形式陰性電荷を有する、同じか
    又は異なる、金属と共有結合された、置換された又は置
    換されていないアニオン補助配位子であり、Xは、水素
    化物基、ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビ
    ル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロ
    イド基から選ばれる一陰性の(uninegative)配位子で
    あり、cは補助配位子系{(L3)(L4)}における電荷
    を表わし、c+2=nであり、Jは電荷−mの相溶性の
    非配位アニオンであり、pはJアニオンの数、qは+1
    カチオンの数であり、p×m=qである) で表わされるイオン対を含む、物質組成物。 【請求項3】2乃至20の炭素原子を有する1つ以上のオ
    レフィンに、重合条件下で、請求項1又は2に記載の組
    成物を接触させることを含む、ポリオレフィンを製造す
    る方法。
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