JP4062756B2 - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する有機遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する有機遷移金属化合物を触媒成分に用いることにより、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒として、シクロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目されている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報などがある。
【０００３】
また、最近、２座配位型のジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する有機遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これをアルキルアルミノキサンまたは特定の活性化助触媒、有機金属化合物と組み合わせることで、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化９】
【０００８】
（ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金属原子であり、Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式（２）、（３）または（４）
【０００９】
【化１０】
【００１０】
（ここで、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１６族の原子を示す。）
で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される有機遷移金属化合物、および（Ｂ）下記一般式（５）および／または（６）
【００１１】
【化１１】
【００１２】
（ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
で表されるアルキルアルミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒、さらに有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、または一般式（１）で表される有機遷移金属化合物、活性化助触媒、有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明は前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、一般式（１）に示すように、遷移金属Ｍが２つの窒素原子と１つの周期表１５族または１６族の原子の３点でキレートされた３座配位型の構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは４族、８族、９族、１０族の遷移金属原子であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子を挙げることができる。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などを挙げることができる。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。Ｙは一般式（２）、（３）または（４）
【００１７】
【化１３】
【００１８】
で表され、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。Ｑは周期表１５族または１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを挙げることができる。Ｑは遷移金属原子Ｍと配位結合を形成することが可能である。ｎはＭの酸化数に等しく、１〜６の整数である。また、ｎはＸの数を示している。
【００１９】
本発明の触媒成分である一般式（１）で表される有機遷移金属化合物は、この種の有機遷移金属化合物の合成手法としてよく用いられている方法、すなわち対応する配位子と対応する遷移金属化合物または対応する遷移金属前駆体を溶液状態または懸濁状態にて反応させることで合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される有機遷移金属化合物の例としては、２，５−フランジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−フランジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２．５−フランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミドなどや、これら化合物のニッケル原子がパラジウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などに置き換わった有機遷移金属化合物、臭素原子が塩素原子、メチル基、フェニル基などに置き換わった有機遷移金属化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の１つである下記一般式（５）および／または（６）
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される（Ｂ）アルキルアルミノキサンは、アルミニウムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ化合物である。一般式（５）および（６）においてＲ3は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。
【００２４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の１つである（Ｃ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である有機遷移金属化合物（１）または有機遷移金属化合物（１）と有機金属化合物との反応混合物と作用もしくは反応することにより、オレフィン重合をさせることが可能な活性種を形成させることが可能な化合物、または重合時、不活性化した重合活性種を再活性化させる役割を持つ化合物を示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２５】
これらの化合物として、下記一般式（７）で表されるプロトン酸、一般式（８）で表されるイオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸および一般式（１０）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］ （７）
［ＡＬ2 m］［Ｂ（Ａｒ）4］ （８）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］ （９）
Ｂ（Ａｒ）3 （１０）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
粘土鉱物、下記一般式（１１）
【００２６】
【化１５】
【００２７】
（ここで、Ｅは周期表１族〜１６族より選ばれる原子であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン原子含有炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｇは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子である。ｍは１〜７の整数であり、ｌは１≦ｌ≦７である。）
で表されるスルホン酸塩、下記一般式（１２）
【００２８】
【化１６】
【００２９】
（ここで、Ｒ5はハロゲン原子含有炭化水素基である。）
で表されるカルボン酸、無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分を示すことができる。
【００３０】
本発明の触媒成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表される化合物である場合、一般式（７）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（８）で表されるイオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（９）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１０）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、その粘土鉱物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土鉱物は、予め酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物、無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３５】
粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３７】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１１）で表されるスルホン酸塩である場合、触媒成分として用いられるスルホン酸塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫などを挙げることができるが、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス （ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブが好ましい。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１２）で表わされるカルボン酸である場合、触媒成分として用いられるカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを挙げることができるが、ペンタフルオロ安息香酸が好ましい。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分である場合、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１３）
ＷＲ6 sＹt （１３）
（ここで、Ｗは周期表１族，２族，１３族の金属原子、Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｙはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基の水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特にフッ素化されているものが好ましい。
【００４２】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分の場合、イオン性化合物は一般式（１４）
［Ｃ+］［Ａ-］ （１４）
で表され、［Ａ-］はイオン性化合物のアニオン部位で、有機遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
また、［Ｃ+］はイオン性化合物のカチオン成分であり、担体表面をカチオン性にすることを特徴としている。表面がカチオン性を有する担体とは、例えばアルミニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有する基で構成される成分の一部または全部が担体表面に化学的に結合しているような固体成分が挙げられる。カチオン性を有する担体を構成するカチオン性基の具体的な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム、ジエチルオキソニウム、トリフェニルスルフォニウム、トリメチルスルフォニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのカチオン性基は、担体を構成する成分の一部であってもよいし、化学変性により担体表面に固定化したものであってもよい。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と共に用いられる（Ｄ）有機金属化合物としては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
（Ｒ7）3Ｚ （１５）
（ここで、Ｚは周期表１族、２族、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を示す。Ｒ7は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物、ジメチルスズ、ジエチル亜鉛等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）一般式（５）および／または（６）で表されるアルキルアルミノキサンの比に特に制限はないが、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンのモル比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１００：１〜１：１００００００、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。（Ｂ）アルキルアルミノキサンと（Ｄ）有機金属化合物の比についても特に制限はないが、好ましくはアルキルアルミノキサン中に少量の不純物として含まれる有機金属化合物量からアルキルアルミノキサンに対して過剰量の有機金属化合物を用いてもよい。
【００４８】
（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒の比、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の比に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒が一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表される化合物、一般式（１１）で表されるスルホン酸塩もしくは一般式（１２）で表されるカルボン酸である場合、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒のモル比が（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ）成分：（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１０００００、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００４９】
（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒のモル比は有機遷移金属化合物が反応するのに十分な量であれば特に制限はないが、有機遷移金属化合物に対する粘土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満では十分な活性が得られず、１００００倍モルを超えると触媒当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の必要性が生じる。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の量比についても特に制限されないが、好ましくは有機遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒の安定性および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１０００倍モルの範囲で使用することが特に望ましい。
【００５０】
（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分である場合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒（ｇ）に対する（Ａ）有機遷移金属化合物の量が０．０１〜１０００モル／ｇの範囲であることが望ましく、オレフィン重合用触媒として高活性である。さらに好ましくは０．１〜５００モル／ｇ、特に好ましくは１〜３００モル／ｇの範囲であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、得られるオレフィン重合体の灰分を低く抑えることが可能となる。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ）成分：（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１０００００、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００５１】
以上述べた化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００５２】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれも使用できる。
【００５３】
本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５４】
本発明で得られる触媒系を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびこれらを組み合わせたもの、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子担体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径は２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５５】
本発明における有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行なうことも可能である。
【００５６】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行なうことができ、特に気相で行なう場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行なう場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型ＮＭＲ測定装置）を用いて行なった。
【００６０】
実施例１
４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの調製
５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．２２ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）懸濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］（０．３３ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留去したところ、うすい緑色の固体（０．４７ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６１】
触媒溶液の調製
５０ｍｌのシュレンク中、上記方法で得たニッケル錯体１２．３ｍｇ（１８．２μｍｏｌ）のトルエン（１６．３ｍｌ）懸濁液に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１．８ｍｍｏｌ（１．９ｍｌ）加え、室温で１時間攪拌することで触媒溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）の調製を行なった。
【００６２】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で９ｍｍｏｌ、および上記方法で得た触媒溶液１０ｍｌを加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分重合を行い、１．３４ｇのポリマーを得た。
【００６３】
実施例２
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムの０．８９ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２．８ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得た触媒溶液１０ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分重合を行い、１．０２ｇのポリマーを得た。
【００６４】
実施例３
４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの調製
５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．３７ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）懸濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］０．５５ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留去したところ、うすい紫色の固体（０．８２ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６５】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、および上記方法で得た４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分間重合を行い、０．４５ｇのポリマーを得た。
【００６６】
実施例４
２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドの調製
３００ｍｌのシュレンク中、ＺｒＣｌ4（２．８８ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）懸濁液に、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）（５．３４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行ない、不溶物を除去した。減圧下で溶媒を留去することで、黄色の固体（６．９６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６７】
この黄色の固体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
δ（ＣＤＣｌ3）＝１．４２（ｓ、１８Ｈ）
７．５３（ｄ、２Ｈ）
７．５８（ｄ、２Ｈ）
７．８１（ｓ、２Ｈ）
８．０４（ｓ、２Ｈ）
から２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドであると同定された。
【００６８】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、および上記方法で得た２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分間重合を行い、３．３９ｇのポリマーを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する有機遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する有機遷移金属化合物を触媒成分に用いることにより、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒として、シクロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目されている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報などがある。
【０００３】
また、最近、２座配位型のジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する有機遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これをアルキルアルミノキサンまたは特定の活性化助触媒、有機金属化合物と組み合わせることで、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化９】
（ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金属原子であり、Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式（２）、（３）または（４）
【０００９】
【化１０】
（ここで、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１６族の原子を示す。）
で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される有機遷移金属化合物、および（Ｂ）下記一般式（５）および／または（６）
【００１１】
【化１１】
（ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
で表されるアルキルアルミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒、さらに有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、または一般式（１）で表される有機遷移金属化合物、活性化助触媒、有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明は前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、一般式（１）に示すように、遷移金属Ｍが２つの窒素原子と１つの周期表１５族または１６族の原子の３点でキレートされた３座配位型の構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１２】
一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは４族、８族、９族、１０族の遷移金属原子であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子を挙げることができる。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などを挙げることができる。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。Ｙは一般式（２）、（３）または（４）
【００１７】
【化１３】
で表され、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。Ｑは周期表１５族または１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを挙げることができる。Ｑは遷移金属原子Ｍと配位結合を形成することが可能である。ｎはＭの酸化数に等しく、１〜６の整数である。また、ｎはＸの数を示している。
【００１９】
本発明の触媒成分である一般式（１）で表される有機遷移金属化合物は、この種の有機遷移金属化合物の合成手法としてよく用いられている方法、すなわち対応する配位子と対応する遷移金属化合物または対応する遷移金属前駆体を溶液状態または懸濁状態にて反応させることで合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される有機遷移金属化合物の例としては、２，５−フランジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−フランジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２．５−フランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミドなどや、これら化合物のニッケル原子がパラジウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などに置き換わった有機遷移金属化合物、臭素原子が塩素原子、メチル基、フェニル基などに置き換わった有機遷移金属化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の１つである下記一般式（５）および／または（６）
【００２２】
【化１４】
（ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される（Ｂ）アルキルアルミノキサンは、アルミニウムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ化合物である。一般式（５）および（６）においてＲ3は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。
【００２４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の１つである（Ｃ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である有機遷移金属化合物（１）または有機遷移金属化合物（１）と有機金属化合物との反応混合物と作用もしくは反応することにより、オレフィン重合をさせることが可能な活性種を形成させることが可能な化合物、または重合時、不活性化した重合活性種を再活性化させる役割を持つ化合物を示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２５】
これらの化合物として、下記一般式（７）で表されるプロトン酸、一般式（８）で表されるイオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸および一般式（１０）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］ （７）
［ＡＬ2 m］［Ｂ（Ａｒ）4］ （８）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］ （９）
Ｂ（Ａｒ）3 （１０）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
粘土鉱物、下記一般式（１１）
【００２６】
【化１５】
（ここで、Ｅは周期表１族〜１６族より選ばれる原子であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン原子含有炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｇは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子である。ｍは１〜７の整数であり、ｌは１≦ｌ≦７である。）
で表されるスルホン酸塩、下記一般式（１２）
【００２８】
【化１６】
（ここで、Ｒ5はハロゲン原子含有炭化水素基である。）
で表されるカルボン酸、無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分を示すことができる。
【００３０】
本発明の触媒成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表される化合物である場合、一般式（７）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（８）で表されるイオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（９）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１０）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、その粘土鉱物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土鉱物は、予め酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物、無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３５】
粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３７】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１１）で表されるスルホン酸塩である場合、触媒成分として用いられるスルホン酸塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫などを挙げることができるが、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス （ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブが好ましい。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１２）で表わされるカルボン酸である場合、触媒成分として用いられるカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを挙げることができるが、ペンタフルオロ安息香酸が好ましい。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分である場合、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１３）
ＷＲ6 sＹt （１３）
（ここで、Ｗは周期表１族，２族，１３族の金属原子、Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｙはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基の水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特にフッ素化されているものが好ましい。
【００４２】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｃ）活性化助触媒が担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分の場合、イオン性化合物は一般式（１４）
［Ｃ+］［Ａ-］ （１４）
で表され、［Ａ-］はイオン性化合物のアニオン部位で、有機遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
また、［Ｃ+］はイオン性化合物のカチオン成分であり、担体表面をカチオン性にすることを特徴としている。表面がカチオン性を有する担体とは、例えばアルミニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有する基で構成される成分の一部または全部が担体表面に化学的に結合しているような固体成分が挙げられる。カチオン性を有する担体を構成するカチオン性基の具体的な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム、ジエチルオキソニウム、トリフェニルスルフォニウム、トリメチルスルフォニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのカチオン性基は、担体を構成する成分の一部であってもよいし、化学変性により担体表面に固定化したものであってもよい。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と共に用いられる（Ｄ）有機金属化合物としては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
（Ｒ7）3Ｚ （１５）
（ここで、Ｚは周期表１族、２族、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を示す。Ｒ7は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物、ジメチルスズ、ジエチル亜鉛等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）一般式（５）および／または（６）で表されるアルキルアルミノキサンの比に特に制限はないが、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンのモル比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１００：１〜１：１００００００、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。（Ｂ）アルキルアルミノキサンと（Ｄ）有機金属化合物の比についても特に制限はないが、好ましくはアルキルアルミノキサン中に少量の不純物として含まれる有機金属化合物量からアルキルアルミノキサンに対して過剰量の有機金属化合物を用いてもよい。
【００４８】
（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒の比、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の比に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒が一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表される化合物、一般式（１１）で表されるスルホン酸塩もしくは一般式（１２）で表されるカルボン酸である場合、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒のモル比が（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ）成分：（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１０００００、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００４９】
（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒のモル比は有機遷移金属化合物が反応するのに十分な量であれば特に制限はないが、有機遷移金属化合物に対する粘土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満では十分な活性が得られず、１００００倍モルを超えると触媒当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の必要性が生じる。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の量比についても特に制限されないが、好ましくは有機遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒の安定性および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１０００倍モルの範囲で使用することが特に望ましい。
【００５０】
（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分である場合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒（ｇ）に対する（Ａ）有機遷移金属化合物の量が０．０１〜１０００モル／ｇの範囲であることが望ましく、オレフィン重合用触媒として高活性である。さらに好ましくは０．１〜５００モル／ｇ、特に好ましくは１〜３００モル／ｇの範囲であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、得られるオレフィン重合体の灰分を低く抑えることが可能となる。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ）成分：（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１０００００、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００５１】
以上述べた化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００５２】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれも使用できる。
【００５３】
本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５４】
本発明で得られる触媒系を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびこれらを組み合わせたもの、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子担体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径は２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５５】
本発明における有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行なうことも可能である。
【００５６】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行なうことができ、特に気相で行なう場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行なう場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型ＮＭＲ測定装置）を用いて行なった。
【００６０】
実施例１
４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの調製
５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．２２ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）懸濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］（０．３３ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留去したところ、うすい緑色の固体（０．４７ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６１】
触媒溶液の調製
５０ｍｌのシュレンク中、上記方法で得たニッケル錯体１２．３ｍｇ（１８．２μｍｏｌ）のトルエン（１６．３ｍｌ）懸濁液に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１．８ｍｍｏｌ（１．９ｍｌ）加え、室温で１時間攪拌することで触媒溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）の調製を行なった。
【００６２】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で９ｍｍｏｌ、および上記方法で得た触媒溶液１０ｍｌを加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分重合を行い、１．３４ｇのポリマーを得た。
【００６３】
実施例２
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムの０．８９ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２．８ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得た触媒溶液１０ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分重合を行い、１．０２ｇのポリマーを得た。
【００６４】
実施例３
４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの調製
５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．３７ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）懸濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］０．５５ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留去したところ、うすい紫色の固体（０．８２ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６５】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、および上記方法で得た４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分間重合を行い、０．４５ｇのポリマーを得た。
【００６６】
実施例４
２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドの調製
３００ｍｌのシュレンク中、ＺｒＣｌ4（２．８８ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）懸濁液に、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）（５．３４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）溶液をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルターを用いて濾過を行ない、不溶物を除去した。減圧下で溶媒を留去することで、黄色の固体（６．９６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６７】
この黄色の固体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
δ（ＣＤＣｌ3）＝１．４２（ｓ、１８Ｈ）
７．５３（ｄ、２Ｈ）
７．５８（ｄ、２Ｈ）
７．８１（ｓ、２Ｈ）
８．０４（ｓ、２Ｈ）
から２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドであると同定された。
【００６８】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、および上記方法で得た２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラクロリドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で６０分間重合を行い、３．３９ｇのポリマーを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（１）
で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される有機遷移金属化合物、および（Ｂ）下記一般式（５）および／または（６）
で表されるアルキルアルミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒。 - （Ａ）下記一般式（１）
で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｃ）下記一般式（７）で表されるプロトン酸、一般式（８）で表されるイオン性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸および一般式（１０）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＬ １ ］［Ｂ（Ａｒ） ４ ］ （７）
［ＡＬ ２ ｍ ］［Ｂ（Ａｒ） ４ ］ （８）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ） ４ ］ （９）
Ｂ（Ａｒ） ３ （１０）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ １ はルイス塩基、Ｌ ２ はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
粘土鉱物、下記一般式（１１）
で表されるカルボン酸、無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分から選ばれる活性化助触媒および（Ｄ）下記一般式（１５）で表される化合物
（Ｒ ７ ） ３ Ｚ （１５）
（ここで、Ｚは周期表１３族の金属原子を示す。Ｒ ７ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
を構成成分とするオレフィン重合用触媒。 - （Ａ）下記一般式（１）
で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（５）および／または（６）
（Ｒ ７ ） ３ Ｚ （１５）
（ここで、Ｚは周期表１３族の金属原子を示す。Ｒ ７ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
を構成成分とするオレフィン重合用触媒。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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