JPH11181017A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製
造する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 で表される有機遷移金属化合物、および（Ｂ）アルキル
アルミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る有機遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒お
よびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。詳しくは、特定の構造を有する有機遷移金属
化合物を触媒成分に用いることにより、工業的に価値の
あるポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン重合用触媒として、シ
クロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアル
ミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活
性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目さ
れている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報など
がある。

【０００３】また、最近、２座配位型のジイミンキレー
ト型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これ
までのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは
構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリ
オレフィンを製造できることが報告されている。例え
ば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造すること
が可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならび
にそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する有
機遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分と
して用い、これをアルキルアルミノキサンまたは特定の
活性化助触媒、有機金属化合物と組み合わせることで、
工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００７】

【化９】

【０００８】（ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選
ばれる遷移金属原子であり、Ｒ¹は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭
化水素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１
６族の原子を含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む炭
化水素基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式
（２）、（３）または（４）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（ここで、Ｒ²は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水
素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族
の原子を含む炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１
６族の原子を示す。）で表される架橋基を示す。ｎは遷
移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）で表される有機遷移
金属化合物、および（Ｂ）下記一般式（５）および／ま
たは（６）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（ここで、Ｒ³は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）で表される
アルキルアルミノキサンを構成成分とするオレフィン重
合用触媒、さらに有機金属化合物を構成成分とするオレ
フィン重合用触媒、または一般式（１）で表される有機
遷移金属化合物、活性化助触媒、有機金属化合物を構成
成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものであ
る。さらに、本発明は前記オレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法を提供するものである。

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒と
して用いる有機遷移金属化合物は、一般式（１）に示す
ように、遷移金属Ｍが２つの窒素原子と１つの周期表１
５族または１６族の原子の３点でキレートされた３座配
位型の構造を有することを特徴とする。

【００１５】

【化１２】

【００１６】一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１０族
より選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは４族、８
族、９族、１０族の遷移金属原子であり、さらに好まし
くはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、
ニッケル原子、パラジウム原子を挙げることができる。
Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルシリル基
もしくは周期表１５族または１６族の原子を含む炭化水
素基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ベンジル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメ
チルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノ
キシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジベンジルアミノ基などを挙げることができ
る。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１５族
または１６族の原子を含む炭化水素基、またはハロゲン
原子を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基な
どの炭化水素基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメ
チルアミノ基などのアルキルアミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子など
を挙げることができる。Ｙは一般式（２）、（３）また
は（４）

【００１７】

【化１３】

【００１８】で表され、Ｒ²は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水
素基、アルキルシリル基もしくは周期表１５族または１
６族の原子を含む炭化水素基を示し、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、トリメチルシ
リル基などのアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソブチ
ルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ
基などを挙げることができる。Ｑは周期表１５族または
１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、酸素原子、
硫黄原子などを挙げることができる。Ｑは遷移金属原子
Ｍと配位結合を形成することが可能である。ｎはＭの酸
化数に等しく、１〜６の整数である。また、ｎはＸの数
を示している。

【００１９】本発明の触媒成分である一般式（１）で表
される有機遷移金属化合物は、この種の有機遷移金属化
合物の合成手法としてよく用いられている方法、すなわ
ち対応する配位子と対応する遷移金属化合物または対応
する遷移金属前駆体を溶液状態または懸濁状態にて反応
させることで合成することが可能であるが、この方法に
限定されるものではない。

【００２０】本発明の一般式（１）で表される有機遷移
金属化合物の例としては、２，５−フランジイル−２，
２´−ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッ
ケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−フランジイル−２，
２´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリ
ン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２．５−フランジイ
ル−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾ
リン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオフェ
ンジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オキ
サゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，５−チオ
フェンジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピル−
１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、
２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［４−フェ
ニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロ
ミド、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス［５
−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ニッケル（Ｉ
Ｉ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２´−
ビス［４−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッケル
（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル−２，２
´−ビス［４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン］
ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、２，６−ピリジンジイル
−２，２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリ
ン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフ
ランジイル−２，２´−ビス［４−メチル−１，３−オ
キサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジ
ベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−イソプロピ
ル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミ
ド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス
［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（Ｉ
Ｉ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，
２´−ビス［５−メチル−１，３−オキサゾリン］ニッ
ケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベンゾフランジイ
ル−２，２´−ビス［５−イソプロピル−１，３−オキ
サゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、４，６−ジベ
ンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（ＩＩ）ジブロ
ミド、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス
［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケル（Ｉ
Ｉ）ジブロミドなどや、これら化合物のニッケル原子が
パラジウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフ
ニウム原子などに置き換わった有機遷移金属化合物、臭
素原子が塩素原子、メチル基、フェニル基などに置き換
わった有機遷移金属化合物などを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
の１つである下記一般式（５）および／または（６）

【００２２】

【化１４】

【００２３】（ここで、Ｒ³は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）で表される
（Ｂ）アルキルアルミノキサンは、アルミニウムと酸素
の結合を有するアルミニウムオキシ化合物である。一般
式（５）および（６）においてＲ³は各々同一でも異な
っていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜
２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数で
ある。

【００２４】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
の１つである（Ｃ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系
の主触媒である有機遷移金属化合物（１）または有機遷
移金属化合物（１）と有機金属化合物との反応混合物と
作用もしくは反応することにより、オレフィン重合をさ
せることが可能な活性種を形成させることが可能な化合
物、または重合時、不活性化した重合活性種を再活性化
させる役割を持つ化合物を示している。さらに、これら
の化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成
した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作
用するものの、該活性種とは反応しない化合物を提供す
る化合物である。

【００２５】これらの化合物として、下記一般式（７）
で表されるプロトン酸、一般式（８）で表されるイオン
性化合物、一般式（９）で表されるルイス酸および一般
式（１０）で表されるルイス酸性化合物、 ［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （７） ［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （８） ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （９） Ｂ（Ａｒ）₃ （１０） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子または
アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチ
ウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン
である。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。ｍは０〜２の整数である。） 粘土鉱物、下記一般式（１１）

【００２６】

【化１５】

【００２７】（ここで、Ｅは周期表１族〜１６族より選
ばれる原子であり、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基もしくはハロゲン原子含有炭化水素基、また
はハロゲン原子であり、Ｇは水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、またはハロゲン原子である。ｍは１〜７
の整数であり、ｌは１≦ｌ≦７である。）で表されるス
ルホン酸塩、下記一般式（１２）

【００２８】

【化１６】

【００２９】（ここで、Ｒ⁵はハロゲン原子含有炭化水
素基である。）で表されるカルボン酸、無機酸化物また
は無機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体
を反応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分
であり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体
成分を示すことができる。

【００３０】本発明の触媒成分である（Ｃ）活性化助触
媒が一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表
される化合物である場合、一般式（７）で表されるプロ
トン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキ
ソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート等を挙げることができる。

【００３１】一般式（８）で表されるイオン性化合物と
しては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、または
そのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロ
セニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレ
フェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３２】一般式（９）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３３】一般式（１０）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３４】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、その
粘土鉱物はカチオン交換能を有するものが用いられる。
また、本発明において用いられる粘土鉱物は、予め酸、
アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物、無機
化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うこと
が好ましい。

【００３５】粘土鉱物としては、天然に存在するカオリ
ナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、
サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタ
イト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；
バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等
の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロ
ア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなど
や人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３６】化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アル
カリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において
用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化
物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ア
ンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げる
ことができる。

【００３７】粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有
機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、
トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するよ
うな化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを
生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用
いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水
酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオン
を生成する金属水酸化物等を挙げることができる。

【００３８】本発明において用いられる粘土鉱物のうち
特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオン
である金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した
粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物であ
る。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとし
て、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニ
ウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジ
アミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム
カチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニ
ウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリ
ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメ
チルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等の
アンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、
ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例
示されるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１１）で表される
スルホン酸塩である場合、触媒成分として用いられるス
ルホン酸塩としては、例えば、トリフルオロメタンスル
ホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナ
トリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、ト
リス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、
テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニ
ウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）
ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホ
ナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタン
スルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート
銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ
素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミ
ニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガ
リウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナー
ト）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウ
ム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、
ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウ
ム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カル
シウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）
バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼン
スルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフル
オロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペン
タキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタ
ル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）
鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリ
ス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウ
ム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガ
リウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナ
ート）錫などを挙げることができるが、ビス（トリフル
オロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス
（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベン
ゼンスルホナート）ニオブが好ましい。

【００４０】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｃ）活性化助触媒が一般式（１２）で表わされ
るカルボン酸である場合、触媒成分として用いられるカ
ルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、
テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメ
チル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを挙
げることができるが、ペンタフルオロ安息香酸が好まし
い。

【００４１】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無機ハロ
ゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反応させ
た固体成分である場合、無機酸化物の具体的な例として
は、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニ
ア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられ
る。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなど
のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等
の周期表１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。本
発明で用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式
（１３） ＷＲ⁶ _sＹ_t （１３） （ここで、Ｗは周期表１族，２族，１３族の金属原子、
Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ
⁶は炭素数１〜３０の炭化水素基の一部または全部の水
素がフッ素で置換された基である。Ｙはハロゲン、水酸
基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔ
であり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基
としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げ
られ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基
等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭
化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化
水素基の水素の一部または全部がハロゲン化されていな
ければならない。特にフッ素化されているものが好まし
い。

【００４２】無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面
で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関し
ては特に制限はない。

【００４３】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｃ）活性化助触媒が担体表面がカチオン成分で
あり、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成
分の場合、イオン性化合物は一般式（１４） ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （１４） で表され、［Ａ^-］はイオン性化合物のアニオン部位
で、有機遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる
成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニ
ウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ア
ンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的には、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
キスフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェニル
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。

【００４４】また、［Ｃ⁺］はイオン性化合物のカチオ
ン成分であり、担体表面をカチオン性にすることを特徴
としている。表面がカチオン性を有する担体とは、例え
ばアルミニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スル
フォニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニ
ウムカチオン、トロピリウムカチオン、金属カチオン等
のカチオン性を有する基で構成される成分の一部または
全部が担体表面に化学的に結合しているような固体成分
が挙げられる。カチオン性を有する担体を構成するカチ
オン性基の具体的な例としては、トリプロピルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニ
ウム、ピリジニウム、ジエチルオキソニウム、トリフェ
ニルスルフォニウム、トリメチルスルフォニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ
ム、トリフェニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニ
ウム、フェロセニウム等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのカチオン性基
は、担体を構成する成分の一部であってもよいし、化学
変性により担体表面に固定化したものであってもよい。

【００４５】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と共に用
いられる（Ｄ）有機金属化合物としては、下記一般式
（１５）で表される化合物を挙げることができる。

【００４６】（Ｒ⁷）₃Ｚ （１５） （ここで、Ｚは周期表１族、２族、１３族の金属原子、
Ｓｎ原子またはＺｎ原子を示す。Ｒ⁷は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子
を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基であ
る。） このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等の有機アルミニウム化合物、ｎ−ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等
の有機マグネシウム化合物、ジメチルスズ、ジエチル亜
鉛等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４７】触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｂ）一般式（５）および／または（６）で表される
アルキルアルミノキサンの比に特に制限はないが、好ま
しくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）アルキルアル
ミノキサンのモル比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０
０：１〜１：１００００００、特に好ましくは１：１〜
１：１０００００の範囲である。（Ｂ）アルキルアルミ
ノキサンと（Ｄ）有機金属化合物の比についても特に制
限はないが、好ましくはアルキルアルミノキサン中に少
量の不純物として含まれる有機金属化合物量からアルキ
ルアルミノキサンに対して過剰量の有機金属化合物を用
いてもよい。

【００４８】（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化
助触媒の比、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金
属化合物の比に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒が一
般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表される
化合物、一般式（１１）で表されるスルホン酸塩もしく
は一般式（１２）で表されるカルボン酸である場合、好
ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触
媒のモル比が（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１０：１〜１：
１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲で
ある。また、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と
（Ｄ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比が
（Ａ）成分：（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１００００
０、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲であ
る。

【００４９】（Ｃ）活性化助触媒が粘土鉱物である場
合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化助触媒の
モル比は有機遷移金属化合物が反応するのに十分な量で
あれば特に制限はないが、有機遷移金属化合物に対する
粘土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ま
しい。１倍モル未満では十分な活性が得られず、１００
００倍モルを超えると触媒当たりの活性が低くなり、ポ
リマー中の灰分除去の必要性が生じる。また、（Ａ）有
機遷移金属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の量比につい
ても特に制限されないが、好ましくは有機遷移金属化合
物の１０００００倍モル以下であり、これを超える量で
あると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒の安定性
および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化
合物を１〜１０００倍モルの範囲で使用することが特に
望ましい。

【００５０】（Ｃ）活性化助触媒が無機酸化物または無
機ハロゲン化物の表面にハロゲン化炭化水素誘導体を反
応させた固体成分、または担体表面がカチオン成分であ
り、イオン性化合物のアニオン成分が配位した固体成分
である場合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）活性化
助触媒の比は特に制限はないが、（Ｃ）活性化助触媒
（ｇ）に対する（Ａ）有機遷移金属化合物の量が０．０
１〜１０００モル／ｇの範囲であることが望ましく、オ
レフィン重合用触媒として高活性である。さらに好まし
くは０．１〜５００モル／ｇ、特に好ましくは１〜３０
０モル／ｇの範囲であり、オレフィン重合体の生産性が
高くなるとともに、得られるオレフィン重合体の灰分を
低く抑えることが可能となる。また、（Ａ）有機遷移金
属化合物と（Ｄ）有機金属化合物の比は特に制限はない
が、好ましくは（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機
金属化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ）成分：
（Ｄ）成分＝１００：１〜１：１０００００、特に好ま
しくは１：１〜１：１００００の範囲である。

【００５１】以上述べた化合物から触媒を調製する方法
は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して
不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒とし
て用い、混合する方法などを挙げることができる。ま
た、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限
はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はな
い。

【００５２】本発明における重合は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれも使用できる。

【００５３】本発明において重合とは単独重合のみなら
ず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレ
フィンは単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用
いられる。

【００５４】本発明で得られる触媒系を微粒子固体に担
持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子
固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂およびこれらを組み合わせたも
の、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブ
テン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれ
らのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエ
ステル、ポリイミドなどの極性ポリマーの混合物、ある
いは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微
粒子担体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μ
ｍ、細孔径は２０〜１００オングストロームであること
が好ましい。

【００５５】本発明における有機遷移金属化合物を触媒
成分として用いる際、２種類以上の有機遷移金属化合物
を用いて重合を行なうことも可能である。

【００５６】本発明におけるオレフィンの重合は、気相
でも液相でも行なうことができ、特に気相で行なう場合
には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定
的に生産することができる。また、重合を液相で行なう
場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げら
れ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキ
センなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。

【００５７】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オ
レフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重
合することもできる。

【００５８】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥して得ることができる。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応
に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥
または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は、
¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型ＮＭＲ
測定装置）を用いて行なった。

【００６０】実施例１ ４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［５−
フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミド
の調製 ５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ₂（ＤＭＥ）（０．
２２ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）懸
濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビ
ス［５−フェニル−１，３−オキサゾリン］（０．３３
ｇ，０．７ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）溶液を
ゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルタ
ーを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留去
したところ、うすい緑色の固体（０．４７ｇ，０．７ｍ
ｍｏｌ）を得た。

【００６１】触媒溶液の調製 ５０ｍｌのシュレンク中、上記方法で得たニッケル錯体
１２．３ｍｇ（１８．２μｍｏｌ）のトルエン（１６．
３ｍｌ）懸濁液に、メチルアルミノキサン（東ソー・ア
クゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換
算で１．８ｍｍｏｌ（１．９ｍｌ）加え、室温で１時間
攪拌することで触媒溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）の調製
を行なった。

【００６２】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で９ｍｍｏｌ、および
上記方法で得た触媒溶液１０ｍｌを加えた。オートクレ
ーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチ
レンを供給しながら８０℃で６０分重合を行い、１．３
４ｇのポリマーを得た。

【００６３】実施例２ エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリ
イソブチルアルミニウムの０．８９ｍｏｌ／ｌトルエン
溶液を２．８ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得た
触媒溶液１０ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの
１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２５ｍｌ加えた。オ
ートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよ
うにエチレンを供給しながら８０℃で６０分重合を行
い、１．０２ｇのポリマーを得た。

【００６４】実施例３ ４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−ビス［４−
フェニル−１，３−オキサゾリン］ニッケルジブロミド
の調製 ５０ｍｌのシュレンク中、ＮｉＢｒ₂（ＤＭＥ）（０．
３７ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）
懸濁液に、４，６−ジベンゾフランジイル−２，２´−
ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］０．５５
ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）溶液
をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィル
ターを用いて濾過を行なった。減圧下で濾液の溶媒を留
去したところ、うすい紫色の固体（０．８２ｇ，１．０
７ｍｍｏｌ）を得た。

【００６５】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、およ
び上記方法で得た４，６−ジベンゾフランジイル−２，
２´−ビス［４−フェニル−１，３−オキサゾリン］ニ
ッケルジブロミドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を
１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃
で６０分間重合を行い、０．４５ｇのポリマーを得た。

【００６６】実施例４ ２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテトラ
クロリドの調製 ３００ｍｌのシュレンク中、ＺｒＣｌ₄（２．８８ｇ，
１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍｌ）懸濁液
に、２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−
ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）（５．３４ｇ，
１２．４ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍｌ）溶液を
ゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、Ｇ３フィルタ
ーを用いて濾過を行ない、不溶物を除去した。減圧下で
溶媒を留去することで、黄色の固体（６．９６ｇ，１
０．５ｍｍｏｌ）を得た。

【００６７】この黄色の固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル から２，５−チオフェンジイル−２，２´−ビス（５−
ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジルコニウムテ
トラクロリドであると同定された。

【００６８】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、およ
び上記方法で得た２，５−チオフェンジイル−２，２´
−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾリン）ジ
ルコニウムテトラクロリドの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエ
ン溶液を１０ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧
が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しなが
ら８０℃で６０分間重合を行い、３．３９ｇのポリマー
を得た。

【００６９】

【発明の効果】本発明の有機遷移金属化合物を主触媒と
したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して
極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒とし
て用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率
よく製造することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
   ルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を
   含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もし
   くは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基、ま
   たはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式（２）、
   （３）または（４） 【化２】 （ここで、Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキ
   ルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む
   炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１６族の原子を
   示す。）で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍ
   の酸化数に等しい。）で表される有機遷移金属化合物、
   および（Ｂ）下記一般式（５）および／または（６） 【化３】 （ここで、Ｒ³は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   ｑは２〜６０の整数である。）で表されるアルキルアル
   ミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】（Ａ）下記一般式（１） 【化４】 （ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
   ルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を
   含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もし
   くは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基、ま
   たはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式（２）、
   （３）または（４） 【化５】 （ここで、Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキ
   ルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む
   炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１６族の原子を
   示す。）で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍ
   の酸化数に等しい。）で表される有機遷移金属化合物、
   （Ｃ）活性化助触媒および（Ｄ）有機金属化合物を構成
   成分とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ）下記一般式（１） 【化６】 （ここで、Ｍは周期表３族〜１０族より選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
   ルキルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を
   含む炭化水素基を示す。Ｘは互いに同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もし
   くは周期表１５族，１６族の原子を含む炭化水素基、ま
   たはハロゲン原子を示す。Ｙは下記一般式（２）、
   （３）または（４） 【化７】 （ここで、Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキ
   ルシリル基もしくは周期表１５族，１６族の原子を含む
   炭化水素基を示す。Ｑは周期表１５族，１６族の原子を
   示す。）で表される架橋基を示す。ｎは遷移金属原子Ｍ
   の酸化数に等しい。）で表される有機遷移金属化合物、
   （Ｂ）下記一般式（５）および／または（６） 【化８】 （ここで、Ｒ³は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   ｑは２〜６０の整数である。）で表されるアルキルアル
   ミノキサンおよび（Ｄ）有機金属化合物を構成成分とす
   るオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１ないし３に記載のオレフィン重合
   用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とす
   るポリオレフィンの製造方法。