JP2003527475A

JP2003527475A - 改良重合方法

Info

Publication number: JP2003527475A
Application number: JP2001567813A
Authority: JP
Inventors: アーサー，サミユエル・デイビツド; テイースリー，マーク・エフ; カーボウ，デユーイー・リン; フアスコ，オフエリア; ダロツコ，テイツイアーノ; モリーニ，ジヤンピエロ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2003-09-16
Also published as: CN1416441A; DE60137026D1; EP1263811B1; CN101037487A; WO2001068725A2; CA2397982A1; NO20024190D0; EP1263811A2; WO2001068725A3; PL359828A1; ATE417866T1; AU4555901A; NO20024190L; US6521724B2; BR0109031A; MXPA02008808A; US20010044510A1

Abstract

(57)【要約】後方の遷移金属錯体、例えばニッケル、鉄、コバルトおよびパラジウムなどの錯体を重合用触媒として用いるオレフィン重合方法でこの重合の少なくとも一部の間に酸化剤を存在させることにより重合体の生産性を向上させた。この生成した重合体は弾性重合体、包装用フィルムおよび成形用樹脂として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）後方の（ｌａｔｅ）遷移金属錯体、例えばニッケル、鉄、コバルトおよびパラ
ジウムなどの錯体を重合用触媒として用いるオレフィン重合方法は、この重合の
少なくとも一部の間に酸化剤を存在させることで重合体の生産性が向上した。

【０００２】（技術的背景）ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどは重要な商品
であり、これらの製造は多くの方法が開発されてきた。一般に遷移金属化合物が
重合用触媒として用いられ、最近、後方の遷移金属錯体（８族から１０族の金属
、ＩＵＰＡＣ表示）をそのような重合用触媒として用いることに多大な関心が持
たれるようになってきている。このような触媒の或る物はいろいろな種類（例え
ば均一、スラリーおよび気相）の重合方法で優れた重合体生産性を示しはするが
、他の種類の触媒が示す生産性は相対的に低くそして／または活性触媒の寿命は
典型的な商業的重合工程で望まれる寿命よりも短い。

【０００３】そのような重合用触媒が示すそのような欠点の原因は明らかになっておらず、
従って、そのような欠点を修正するのは困難であった。一般的に言って、重合条
件、例えば温度、単量体の圧力（これが気体の場合）、重合用触媒の濃度、共触
媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）の種類（例えばアルキルアルミニウム化合物）など
を変える結果としてある場合には重合体生産性を適度に向上させることができる
が、達成される生産性のレベルはしばしば望まれる度合ではない。従って、その
ような種類の重合の生産性をより高くする方法が求められている。

【０００４】米国特許第４７１０５５２号、米国特許第５１１０９２８号および米国特許第
５２１０１６０号には、生成するポリオレフィンの主に加工性を向上させる目的
で、チーグラー初めの方の（ｅａｒｌｙ）遷移金属重合触媒を用いたオレフィン
重合でいろいろなハロゲン置換化合物を添加剤として用いることが報告されてい
る。後方の遷移金属触媒に関しては全く述べられていない。

【０００５】ＷＯ００／５０４７０には、エチレンの重合でフェニルジクロロ酢酸エチルを
特定の鉄含有触媒と組み合わせて用いることが実施例１４８に述べられている。
前記エステルの使用により重合体の生産性がいくらか向上することは全く述べら
れていない。

【０００６】（発明の要約）本発明は、８族から１０族の金属の錯体を含んで成るオレフィン重合用配位触
媒とオレフィンを重合条件下で接触させる段階を含んで成るオレフィン重合方法
に関し、ここで、前記接触の少なくとも一部の間に酸化剤を存在させる。

【０００７】本発明は、また、８族から１０族の金属の錯体を含んで成るオレフィン重合用
配位触媒とオレフィンを前記オレフィンが重合する条件下で接触させてポリオレ
フィンを生成させる方法において前記重合用触媒が示す生産性を向上させる方法
にも関し、前記方法は、前記オレフィンと前記重合用触媒の接触の少なくとも一
部の間に酸化剤を存在させる段階を含んで成る。

【０００８】（好適な態様の詳細な説明）本明細書に記述する重合方法および触媒組成物には特定の基が存在し得る。

【０００９】「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含有する一価の基である。ヒドロ
カルビルの例として、置換されていないアルキル、シクロアルキルおよびアリー
ルを挙げることができる。特に明記しない限り、本明細書に示すヒドロカルビル
基が含む炭素原子の数は１から約３０であるのが好適である。

【００１０】「飽和」ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含有していて炭素−炭素二重結
合も三重結合も芳香基も含まない一価の基を意味する。

【００１１】本明細書に示す「置換ヒドロカルビル」は、重合触媒系の機能を実質的に妨害
しない１以上（種類）の置換基を含むヒドロカルビル基を意味する。ある種の重
合の時に適切な置換基には、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ
、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、
チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルのいくつかまたは全部が含まれ
得る。置換基を存在させる場合に好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミ
ノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト
、チオエーテルおよびアミドである。どの置換基がどの重合で有用であるかは、
ある場合には米国特許第５８８０２４１号（引用することによってあたかも完全
に記載されている如く全目的で本明細書に組み入れられる）を参考にして決定す
ることができる。特に明記しない限り、本明細書に示す置換ヒドロカルビル基が
含む炭素原子の数は１から約３０であるのが好適である。ヘテロ原子、例えば窒
素、酸素および／または硫黄などを１つ以上含有する鎖も環も「置換されている
」の意味に含まれ、そして置換されているヒドロカルビルの遊離原子価はそのよ
うなヘテロ原子に対するものであってもよい。置換ヒドロカルビルではトリフル
オロメチルのように水素の全部が置換されていてもよい。

【００１２】「（置換）ヒドロカルビレン」は、この基が二価であることを除いてヒドロカ
ルビルに類似した基を意味する。

【００１３】「アルキル基」および「置換アルキル基」はこれらの通常の意味を有する（置
換に関してはこの上に示した置換ヒドロカルビル基を参照）。特に明記しない限
り、アルキル基および置換アルキル基の炭素原子数は好適には１から約３０であ
る。

【００１４】「アリール」は、遊離原子価が芳香環の炭素原子に対するものである一価芳香
族基を意味する。アリールは芳香環を１つ以上有していてもよく、前記芳香環は
縮合していてもよく、単結合または他の基で連結していてもよい。

【００１５】「置換アリール」は、前記「置換ヒドロカルビル」の定義で挙げたように置換
された一価の芳香族基を意味する。置換アリールもアリールと同様に芳香環を１
つ以上有していてもよく、前記芳香環は縮合していてもよく、単結合または他の
基で連結していてもよいが、しかしながら、この置換アリールが複素芳香環を有
する時には置換アリール基の遊離の原子価が炭素に対するものでなく複素芳香環
のヘテロ原子（例えば窒素）に対するものであってもよい。

【００１６】「フェニル」はＣ₆Ｈ₅−基を意味し、そしてフェニル部分または置換フェニル
は、水素原子の１つ以上が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）によ
り置換されている基である。置換アリールに好適な置換基には、この上に置換ヒ
ドロカルビルに関して挙げた基に加えてヒドロカルビルが含まれる。

【００１７】本明細書に示す「（不活性な）官能基」は、このような基を含有する化合物が
さらされる工程条件下で不活性である基（ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ
ル以外の）を意味する。このような官能基は、また、これが存在する化合物が関
与し得る如何なる方法（本明細書に記述する）も実質的に妨害しない。官能基の
例にはある種のハロ基（例えばフルオロおよびある種の不活性クロロ）、エーテ
ル、例えば−ＯＲ³¹［ここで、Ｒ³¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルである］などが含まれる。このような官能基が金属原子の近くに存在し得る場
合、この官能基は、当該化合物に含まれていて金属原子に配位するとして示され
る基よりも強力に該金属原子に配位すべきでない、即ちそれは所望の配位基を置
換すべきでない。

【００１８】「活性ハロカーボン」は、炭素とハロゲンと場合により水素を含有しかつ不活
性な官能基（ハロゲン以外）を含有していていてもよくそして好適には重合工程
に存在させた時に活性ハロカーボンを存在させていない同様な重合を基準にして
重合用触媒の生産性を少なくとも１０パーセント向上させる化合物を意味する。

【００１９】「中性の二座配位子」は、配位子上に電荷を有しない二座配位子を意味する（
これが遷移金属に配位していない時には形式的な意味でイオン性ではない）。

【００２０】「中性の三座配位子」は、配位子上に電荷を有しない三座配位子を意味する。

【００２１】「中性の一座配位子」は、配位子上に電荷を有しない一座配位子を意味する。

【００２２】「モノアニオン性の二座配位子」は、配位子上に１個の負電荷を有する二座配
位子を意味する（これが遷移金属に配位していない時には形式的な意味でイオン
性である）。

【００２３】「モノアニオン性の三座配位子」は、配位子上に１個の負電荷を有する三座配
位子を意味する。

【００２４】「モノアニオン性の一座配位子」は、配位子上に１個の負電荷を有する一座配
位子を意味する。

【００２５】「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか１つ以上を意味
し、塩素、臭素およびヨウ素が好適である。特定の状況下で塩素、臭素またはヨ
ウ素の中のいずれが好適であるかは、行うべき個々の重合工程、この工程に存在
させる他の材料およびどの作用剤を用いるかに依存するであろう。

【００２６】本明細書に示す好適な配位子は、以下に更に詳細に記述する如き中性の二座配
位子である。

【００２７】「活性化剤」、「共触媒」または「触媒活性化剤」は、遷移金属化合物と反応
して活性化された触媒種を生成させる化合物を意味する。そのような遷移金属化
合物は最初に添加することもでき、或はある遷移金属化合物と酸化剤の反応など
でインサイチューで生成させることもできる。好適な触媒活性化剤は「アルキル
アルミニウム化合物」、即ちアルミニウム原子に結合しているアルキル基を少な
くとも１つ有する化合物である。この化合物に含まれるアルミニウム原子にまた
他の基、例えばアルコキサイド、ハイドライドおよびハロゲンなどが結合してい
ても良い。他の有用な活性化剤はアルキル亜鉛化合物である。

【００２８】本明細書に記述する重合方法では時には「配位しないイオン」（または「弱く
配位するイオン」）が有用である。そのようなアニオンは技術者に良く知られて
おり、例えばＷ．Ｂｅｃｋ他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５−１４２
１頁（１９８８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３巻、
９２７−９４２頁（１９９３）（両方とも引用することによって本明細書に組み
入れられる）を参照のこと。そのような配位しないアニオンが相対的に配位する
能力は前記文献、即ちＢｅｃｋの１４１１頁およびＳｔｒａｕｓｓの９３２頁の
表ＩＩＩに記述されている。有用な配位しないアニオンには、例えばＳｂＦ₆ ^-、
ＢＡＦ、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-またはＢＦ₄ ^-などが含まれ、ここで、ＢＡＦは
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。

【００２９】対イオンが弱く配位するアニオンである中性のルイス酸またはカチオン性ルイ
ス酸またはブレンステッド酸をまた触媒系の一部、例えば共触媒（または触媒活
性化剤）などとして存在させることも可能である。「中性のルイス酸」は、後方
の期遷移金属化合物からアニオンを引き抜いて弱く配位するアニオンを生成させ
得るルイス酸である化合物を意味する。この中性のルイス酸は元々は帯電してい
ない（即ちイオン性ではない）。適切な中性のルイス酸にはＳｂＦ₅、Ａｒ₃Ｂ（
ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ₃が含まれる。「カチオン性のルイ
ス酸」は、正の電荷を有するカチオン、例えばＡｇ⁺、Ｈ⁺およびＮａ⁺などを意
味する。

【００３０】遷移金属化合物が金属に既に結合しているアルキル基又はハイドライド基を含
まない場合には、それらの多くで、中性ルイス酸またはカチオン性ルイス酸また
はブレンステッド酸は又、前記金属をアルキル化するか或はハイドライドを付加
することができる、即ち前記金属原子にアルキル基またはハイドライドを結合さ
せるか、或はアルキルまたはハイドライド基を付加させる別の化合物を添加する
。金属をアルキル化するか或はハイドライドを付加させ得る中性のルイス酸、ま
たは金属をアルキル化するか或はハイドライドを付加させ得る化合物とルイス酸
の組み合わせを存在させるのが好適であり、それらのいずれか（単一の化合物ま
たは複数の化合物）が活性化剤であると考えることができる。「ハイドライド」
は、遷移金属に共有結合している単一の水素原子を意味する。その移行した水素
が特別な電荷を有することを意味するものでない、即ちルイス酸は形式的に金属
をプロトン化し得る（Ｈ⁺を移転し得る）が、その生成物をハイドライドと呼ぶ
。

【００３１】遷移金属をアルキル化し得る好適な中性ルイス酸は、選択されたアルキルアル
ミニウム化合物、例えばＲ⁹ ₃Ａｌ、Ｒ⁹ ₂ＡｌＣｌ、Ｒ⁹ＡｌＣｌ₂、（Ｒ⁹ＡｌＣ
ｌ）₂Ｏおよび「Ｒ⁹ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ⁹は、炭
素原子数が１から２５、好適には炭素原子数が１から４のアルキルである］など
である。適切なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン（これ
は一般式［ＭｅＡｌＯ］_nで表されるオリゴマーである）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ
、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、［（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＡｌＣｌ］₂Ｏおよび［（ＣＨ₃）₂
ＣＨＣＨ₂］₃Ａｌが含まれる。好適なアルキルアルミニウム化合物は、アルミニ
ウム原子に結合している炭素よりも高い電気陰性（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度
等級で）を示す元素の原子を少なくとも１つ有する。そのような元素にはハロゲ
ン、特に塩素、および酸素が含まれる。別の有用なアルキル化剤（ａｌｋｙｌａ
ｔｉｎｇａｇｅｎｔ）はジアルキル亜鉛、例えばジエチル亜鉛などである。

【００３２】本明細書に示す遷移金属錯体に好適な金属はＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏであ
り、ＮｉおよびＦｅが特に好適であり、Ｎｉが特別に好適である。

【００３３】本明細書に示す重合用触媒として有用な後方の遷移金属錯体、ならびに２種以
上の後方の遷移金属触媒の組み合わせ、そして後方の遷移金属触媒と他の種類の
触媒の組み合わせが米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８５２１４５号
、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第５９２９１８１号、米国特許第５９
３２６７０号、米国特許第５９４２４６１号、米国特許第５９５５５５５号、米
国特許第６０６０５６９号、米国特許第６１０３６５８号、米国特許第６１７４
９７５号、ＷＯ９６／３７５２２、ＷＯ９７／２３４９２、ＷＯ９７／４８７３
５、ＷＯ９８／３０６１２、ＷＯ９８／３７１１０、ＷＯ９８／３８２２８、Ｗ
Ｏ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４２６６４、ＷＯ９８／４２６６５、ＷＯ９８
／４７９３４、ＷＯ９９／４９９６９、ＷＯ９９／４１２９０、ＷＯ９９／５１
５５０、ＷＯ００／５０４７０、特開平０９２５５７１２号、特開平０９２５５
７１３号、特開平１１１５８２１３号、特開平１１１８０９９１号、特開平１１
２０９４２６号、ヨーロッパ特許出願公開第０８９３４５５号およびヨーロッパ
特許出願公開第０９２４２２３号（これらは全部引用することによってあたかも
完全に記載される如く全目的で本明細書に組み入れられる）に記述されている。
本発明の目的で、本明細書に特に明記しない限り、重合用触媒はまたオレフィン
のオリゴマーを生成する触媒も包含する。

【００３４】適切な触媒は、この上で組み入れた出版物に記述されているように、後方の遷
移金属（８族から１０族、ＩＵＰＡＣ表示）と有機配位子の錯体である。好適な
配位子は一座もしくは二座配位子、特に中性の一座もしくは二座配位子である。
好適な特定のそのような有機配位子は式（Ｉ）

【００３５】

【化４】

【００３６】［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している原子がそれに結合している炭素原
子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
であるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレ
ンまたは置換ヒドロカルビレンである］で表される。

【００３７】Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が各々独立して置換ヒドロカルビルの時の例として、Ｒ¹⁴が−
ＹＲ¹⁷Ｒ¹⁸でありそしてＲ¹⁵が−ＺＲ¹⁹Ｒ²⁰である例を挙げることができ、ここ
で、ＹおよびＺは、各々独立して、窒素、酸素または硫黄であり、そしてＲ¹⁷お
よびＲ¹⁹は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか
或は一緒になって環を形成しており、そしてＲ¹⁸およびＲ²⁰は、各々独立して、
水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＹが酸素または
硫黄の時にはＲ¹⁸が存在せずそしてＺが酸素または硫黄の時にはＲ²⁰が存在しな
いことを条件とする。

【００３８】後方の期遷移金属触媒は好適には鉄化合物でなくそして／または後方の遷移金
属は三座配位子に配位していない。より好適には、そのような三座配位子は２，
６−ジアシルピリジンのビスイミン又は２，６−ピリジンジカルボキサルデヒド
ではなく、そのような三座配位子は最も好適には

【００３９】

【化５】

【００４０】ではない。

【００４１】本明細書に記述する如き遷移金属配位化合物の活性重合用触媒を生成させる方
法に多くの異なる方法があり、それらの多くは、この上で組み入れた文献に記述
されており（例えば米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８８０２４１号
、米国特許第６１０３６５８号およびＷＯ００／０６６２０を参照）、そしてそ
の記述されている触媒を本明細書に適用することができる。それ自身が活性を示
す重合用触媒であり得る「純粋な」化合物を用いてもよく、或はいろいろな方法
を用いて活性を示す重合用触媒をインサイチューで生成させることも可能である
。

【００４２】例えば、１番目の化合物Ｗ（これは、アニオンを引き抜いて弱く配位するアニ
オンを生成し得る中性のルイス酸であるか、或はその対イオンが弱く配位するア
ニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である）と２番目の化
合物、例えば（ＩＩ）

【００４３】

【化６】

【００４４】［ここで、Ｍは、適切な遷移金属であり、ｍは、Ｍの酸化状態から１を引いた数であり、Ｒ¹³からＲ¹⁶は、この上で定義した通りであり、各Ｑは、独立して、モノアニオン、好適にはアルキル、ハイドライド、クロライ
ド、ヨージドまたはブロマイドであり、そしてＳは、モノアニオン、好適にはアルキル、ハイドライド、クロライド、ヨージド
またはブロマイドである］などと、１種以上の重合性オレフィンを約−１００℃から約＋２００℃の温度で
接触させることによりオレフィンを重合させることができる。

【００４５】この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合
用触媒を生成させる他の方法はこの上で組み入れた文献および本明細書の実施例
に見出されるであろう。

【００４６】本明細書に記述する重合方法は、いろいろな後方の遷移金属錯体に関してこの
上に挙げたいろいろな文献に記述されている如き「通常」の方法で実施可能であ
るが、ここでは、この重合の少なくとも一部の間に酸化剤を存在させる。このよ
うな酸化剤を重合中に例えば適切な反応槽の中に前記成分を存在させながらこれ
に連続的または本質的に連続的に［例えば周期的に添加、特に個々の添加の間に
ほとんど時間を開けないで］存在（または添加）させるのが特に好適である。こ
のような酸化剤が示す有益な効果は重合を行っている時間の大部分または全部に
亘って存在させると向上すると考えている。このような酸化剤は通常触媒の生産
性を向上させるばかりでなくまた重合用触媒の寿命もしばしば長くする（重合を
どれくらい長く行うかに依存するが、それによって勿論また生産性も向上し得る
）。

【００４７】この重合は公知方法のいかなる方法で実施することもでき、例えば、バッチ（
ｂａｔｃｈ）、半バッチまたは連続重合で行うこともでき、これを液状スラリー
、溶液または気相重合として実施することもできる。「気相」は、オレフィン単
量体１種または２種以上を気体として例えば流動床反応槽の中に反応性重合部位
に移送する（即ち触媒粒子に接触させる）（恐らくは活性部位を取り巻くように
いくらか存在するポリオレフィンの中を拡散することを除き）ことを意味する。
ここでもまたそのような重合において通常存在する他の添加剤を存在させること
もできる。例えば、連鎖移動剤、例えば水素などを存在させることもできる。そ
のような重合は本技術分野で良く知られており、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ他編集
、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｉｄａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ２１巻、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２、４９６−５１４頁お
よび５１８−５３１頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参
照のこと。

【００４８】本明細書に示す重合方法はいろいろな液体、特に非プロトン性有機液の存在下
で実施可能である。触媒系、単量体１種または２種以上および重合体はそのよう
な液体に可溶または不溶であってもよいが、そのような液体は明らかに重合が起
こるのを妨げてはならない。適切な液体にはアルカン類、シクロアルカン類、選
択されたハロゲン置換炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。特に有用な溶
媒にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、イソオクタ
ン、塩化メチレンおよび１，２，４−トリクロロベンゼンが含まれる。

【００４９】本明細書に示すオレフィン重合をまた最初は「固体状態」で実施することも可
能であり、例えば前記遷移金属化合物を基質、例えばシリカまたはアルミナなど
、または高分子材料などに担持させそして必要ならばそれを１種以上の共触媒で
活性化した後にオレフィン１種または２種以上と接触させることにより実施する
ことも可能である。別法として、そのような支持体を最初に１種以上の共触媒（
必要ならば）、例えばアルキルアルミニウム化合物などと接触（反応）させた後
に適切な遷移金属化合物と接触させることもできる。また、必要ならば、このよ
うな支持体にルイス酸またはブレンステッド酸の代わりをさせることも可能であ
り、例えば酸性粘土、例えばモンモリロナイトなどにそれの代わりをさせること
も可能である。別の支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒製造方法は、支持体、例
えばシリカまたはアルミナなどの上で別のオレフィンまたはある種のオレフィン
、例えばシクロペンテンなどのオリゴマーの重合を開始させるか或は少なくとも
そのようなオレフィンまたはオレフィンのオリゴマーの遷移金属錯体を生成させ
る方法である。このような「不均一系」触媒を用いて、気相または液相中で接触
重合させることができる。

【００５０】本発明の方法はまた多段階方法、例えばＷＯ００／５３６４６（これは引用す
ることによってあたかも完全に記載される如く全目的で本明細書に組み入れられ
る）に記述されている如き多段階方法の最後の段階として用いることも可能であ
る。この方法では、異なる触媒系を用いて前以て生成させておいた重合体に本明
細書に示すオレフィン重合用触媒系を含浸させた後、本発明の方法に従って１種
以上のオレフィンを重合させる。前記最初の段階の重合体は、多段階工程で得ら
れる重合体全体の１０から７０％、好適には１０から６０％、より好適には２０
から５０％の範囲である。

【００５１】一般的重合条件に関する他の詳細に関してはこの上で組み入れた引用文献を参
考にすることができる。

【００５２】理論で範囲を限定することを望むものでないが、本明細書で用いる酸化剤は低
原子価の遷移金属化合物を酸化して高原子価の化合物を生成させる（例えばＮｉ
［Ｉ］および／またはＮｉ［０］化合物からＮｉ［ＩＩ］化合物を生成させる）
ことにより機能を果たすと考えている。更に、そのような遷移金属化合物は原子
価が高い（相対的に）形態の方が触媒活性が高い形態の重合触媒であるが、その
ような遷移金属は重合中に還元され（望まれない副反応で）て原子価がより低い
形態になり、これは重合用触媒としてあまり活性を示さないか或は不活性である
と考えている。従って、酸化剤は低原子価形態の遷移金属を酸化してそれをより
高い原子価、即ちより高い活性を示す形態にするものである。それによって活性
を示す重合用触媒が再生され、当該重合用触媒が示す生産性およびみかけ重合速
度が高くなる。

【００５３】従って、「酸化剤」は、本発明の意味の範囲内で、重合用触媒中で使用される
遷移金属を重合条件下で酸化してより低い原子価状態からより高い原子価状態に
する結果として再活性化された重合用触媒が得られる作用剤である。従って、こ
のような酸化剤は適切な遷移金属を酸化して所望の酸化状態にするに充分なほど
強力な酸化剤であるべきである（例えば電極電位で測定して）。しかしながら、
このような酸化剤は望ましくない副反応を副生成物が多量に生成するほど起こさ
せるべきでなくそして／またはこれが所望の酸化を成し得るまで分解すべきでな
い。加うるに、このような酸化剤は低原子価の遷移金属原子に接触するある種の
手段を有するべきである（例えば重合で用いる液状媒体に溶解し得るか或は気相
重合方法に添加するに充分なほどの揮発性を示すべきである）。

【００５４】このような酸化剤は、上述した目的を達成するに適した如何なる手段であって
もよい。しかしながら、化学酸化剤、例えば必要な特性を有する有機もしくは無
機化合物などが好適である。このような化学酸化剤の中で一電子酸化剤が好適で
ある。有用な酸化剤には、例えばヨウ素およびハロカーボン、例えばヨウ化パー
フルオロアルキル、ＣＩ₄、ＣＨＩ₃、ＣＨ₂Ｉ₂、ＩＣＨ₂ＣＨ₂Ｉおよびヨウ化ト
リチルなどが含まれ、好適にはヨウ素が含まれる。別の好適な酸化剤はベンジル
もしくはアリルブロマイド又はクロライド、例えばα，α，α−トリクロロトル
エンおよび塩化アリルなどである。

【００５５】他の有用な種類の酸化剤および／または個々の酸化剤には、例えば下記が含ま
れる：ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ−ブロモスクシンイミドおよびＯ₂、金属カチオン、例えばＦｅ⁺³、Ｃｕ⁺²、Ａｇ⁺²およびフェリシニウムカチオンな
ど、イミニウム基カチオン、例えばヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフ
ェニル）イミニウムなど、そしてハロゲンおよび疑似ハロゲン、例えばＢｒＣＮ、ＩＢｒおよびＩＣｌなど。

【００５６】有用なある種のハロカーボンは式

【００５７】

【化７】

【００５８】［式中、Ｔ¹は、炭素原子に結合しているハロゲンを少なくとも１つ含むヒドロカルビル
もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ｔ¹が含むハロゲン原子の数は好適には
２以上、より好適にはハロゲン原子の数は３以上でありＴ²は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これ
は場合により炭素原子に結合しているハロゲンを１つ以上含んでいてもよい］で表される。

【００５９】式（Ｖ）で表される好適な作用剤は、式（ＶＩ）：Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²⁰ （ＶＩ）［式中、Ｒ¹⁹は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れているヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから成る群から選択され、そ
してＲ²⁰は、Ｒ¹⁹またはヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから成る群
から選択される］で表されるものである。Ｒ¹⁹中の水素は好適には２つ以上、より好適には３つ以
上がハロゲンにより置換されている。Ｒ¹⁹は、好適には、線状もしくは分岐して
いる飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀パーハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀パーハロシク
ロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀パーハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀パーハロアルキルアリール
およびＣ₇−Ｃ₂₀パーハロアリールアルキル基から成る群から選択され、これら
は場合により元素周期律表の１３族もしくは１５−１６族に属するヘテロ原子を
含有していてもよく、ここで、「パーハロ」は、対応する炭化水素基の炭素原子
に結合している水素の全部がハロゲン原子で置換されていることを意味する。Ｒ ²⁰ は好適にはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アルキル
アリールから成る群から選択される。

【００６０】式（ＶＩ）で表される化合物はより好適には式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）また
は（ＩＸ）

【００６１】

【化８】

【００６２】［式中、Ｒ²⁰は、この上で与えた意味を有し、各Ｒ²³は、独立して、ハロゲンおよびＲ¹⁹から成る群から選択され、好適には、
各Ｒ²³は独立してハロゲン、トリクロロメチル、パークロロエチル、パークロロ
プロピル、パークロロブチルから成る群から選択され、より好適にはＲ²³はハロ
ゲンであり、各Ｒ²⁴は、独立して、水素、ハロゲンおよびＲ¹⁹から成る群から選択され、好適
には、各Ｒ²⁴は独立してハロゲン、より好適には塩素であり、Ｒ²⁵は、フェニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル基から成る群から選
択され、好適には、Ｒ²⁵はフェニルであるか或は１つ以上のハロゲン原子、好適
には塩素で置換されているフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン、好適には塩素であり、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂ ₀ アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルから成る群から選択され、
これは場合によりハロゲン原子を含んでいてもよく、好適にはＹは塩素であり、
Ｒ²⁶は、線状もしくは分岐している飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀パーハロア
ルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀パーハロシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀パーハロアリール、Ｃ₇
−Ｃ₂₀パーハロアルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀パーハロアリールアルキル基
から成る群から選択され、これは場合により元素周期律表の１３族もしくは１５
−１６族に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、ここで、頭語「パーハロ」は
、対応する炭化水素基の炭素原子に結合する水素の全部がハロゲン原子で置換さ
れていることを意味し、好適にはＲ²⁶はトリクロロメチル、パークロロエチル、
パークロロプロピルおよびパークロロブチル成る群から選択される］で表される。

【００６３】式（ＶＩ）で表される化合物の非制限的例は下記である：

【００６４】

【化９】

【００６５】（Ｖ）およびその好適な形態のいずれにおいても、存在するハロゲンが塩素お
よび／または臭素、より好適には塩素であるのが好適である。特に好適な化合物
（ＶＩ）はパークロロクロトン酸エステルまたはトリクロロ酢酸エステルである
。

【００６６】本方法で用いるに有用な他のハロカーボンが米国特許第４７１０５５２号、米
国特許第５１１２９２８号および米国特許第５２１０１６０号（これらは引用す
ることによってあたかも完全に記載される如く全目的で本明細書に組み入れられ
る）に見られる。例えば、前記特許には塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル
、臭化クロチル、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、α−クロロトルエン（
塩化ベンジル）、α−ブロモトルエン、α，α，α−トリクロロトルエン、α，
α−ジクロロトルエン、塩化トリクロロアセチル、トリクロロメチルビニルケト
ンおよび本明細書で既に挙げた他の特定の化合物の如き化合物が挙げられている
。

【００６７】そのような活性ハロカーボンの合成は本技術分野で良く知られており、それら
の多くは商業的に入手可能である。

【００６８】そのような化学酸化剤は反応槽に適切な如何なる様式で導入することもできる
。例えば、溶液もしくは液状スラリー重合の場合には、それを適切な液体中の溶
液として導入することができる。必要な酸化剤の量は非常に僅かであることから
、そのような追加的な流れが「余分な」液体を反応槽の中に導入する量は一般に
非常に僅かにすぎない。気相反応では、そのような酸化剤は蒸気として、例えば
エチレンが単量体の場合にはエチレン中の蒸気として導入することができる。こ
れは特に重合系に存在する温度が高温（室温より高い）の時に有用である、と言
うのは、そのような酸化剤は高温の時の方が高い蒸気圧を示すからである。

【００６９】ヨウ素が好適であり、本明細書に示すヨウ素はヨウ素（Ｉ₂）自身を意味する
ばかりでなくヨウ素を容易に発生する化合物または化合物の組み合わせまたはヨ
ウ素と化学的に均当な任意形態、例えばトリヨージドアニオン（Ｉ₃ ^-）なども意
味する。例えば、化合物ＫＩ₃はある種の有機溶媒に溶解可能であり、これをＩ₂ の代わりに用いることもできる。別の好適な作用剤はベンジルもしくはアリルブ
ロマイド又はクロライド、例えばα，α，α−トリクロロトルエンおよび塩化ア
リルなどである。

【００７０】化学酸化剤は勿論化学的反応性を示し、重合工程中他の材料または工程装置と
さえ相互作用する可能性がある。そのような反応が起こっても僅かであれば重合
反応に悪影響を与えることはないであろうが、そのような化学酸化剤と迅速に反
応し得る物質はその効果を無効にする可能性がある。例えば、ある種の活性化剤
、例えばアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物などはヨウ素
と反応してヨウ化アルキルとアルミニウムもしくはヨウ化亜鉛を生成すると考え
られる。ヨウ素と比較的迅速に反応するアルキルアルミニウム化合物にはトリア
ルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチ
ルアルミニウムなどが含まれると考えられる。アルミノキサン、例えばメチルア
ルミノキサンなどおよびジアルキル亜鉛化合物、例えばジエチル亜鉛などが反応
する速度はやや遅い（それでもかなりの速度である）が、ハロゲン化アルミニウ
ム基を既に含むアルキルアルミニウム化合物が反応する速度はより遅い。従って
、アルキルアルミニウム化合物、例えばジアルキルアルミニウムクロライド、ア
ルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライドおよ
びアルキルハロアルミノキサン、例えば［Ｒ¹ＡｌＣｌ］₂Ｏ［ここで、Ｒ¹は、
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルである］などが好
適であり、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ドおよび［Ｒ¹ＡｌＣｌ］₂Ｏがより好適であり、アルキルアルミニウムセスキク
ロライドおよび［Ｒ¹ＡｌＣｌ］₂Ｏが特に好適である。メチルアルミノキサンま
たはジエチル亜鉛などの如き化合物を用いたときでさえ、生産性の向上が見られ
、特にメチルアルミノキサンまたはジエチル亜鉛の濃度をできるだけ低く保持し
た時に生産性の向上が見られ、このことは、得られる重合速度がかなり速くなる
ことと一致している。

【００７１】このような酸化剤は、重合用触媒中で使用される遷移金属を重合条件下で酸化
して低原子価状態から高原子価状態にするのに有効な量で使用される（またはそ
のような様式で存在させる）。好適な量は当該触媒が示す生産性の少なくとも１
０％の向上を達成するに充分な量である（遷移金属１ｇ当たりに生じる重合体の
ｋｇで測定して）。

【００７２】化学酸化剤の場合に反応槽供給材料１種または２種以上中における酸化剤（例
えばヨウ素）と遷移金属のモル比は使用する個々の重合系、例えば存在させる活
性化剤などに応じて変わり得るが、一般に有用な範囲は後方の遷移金属に対する
添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）のモル比が約５から約２０００、好適には約５０か
ら約１０００であるような範囲である。そのような活性化剤もまたバッチもしく
は半バッチ反応に連続的または間欠的に添加することができる。好適には、また
、作用剤（ａｇｅｎｔ）に対する活性化剤の比率は約１以上、より好適には少な
くとも約２にすべきである。

【００７３】また、前記後方の遷移金属触媒によって通常（共）重合し得る如何なるオレフ
ィン単量体も本明細書に記述する方法で重合させることができる。また、２種以
上のオレフィンの共重合体および他の種類の重合性単量体（例えば一酸化炭素）
との共重合体も本明細書に包含される。どの活性重合用触媒がどのオレフィンを
重合させるかがまたこの上に挙げた文献に見られる（必ずしも全ての触媒が全て
のオレフィンまたはオレフィンの組み合わせを重合させるとは限らない）。本明
細書で用いるに有用な単量体には、エチレン、プロピレン、式Ｒ²ＣＨ＝ＣＨ₂［
式中、Ｒ²は、炭素原子数が２から約２０のｎ−アルキルである］で表される他
のα−オレフィン、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、および式Ｈ₂Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲ³Ｚ［式中、Ｒ³は、アルキレンまたは共有結合、好適には−（ＣＨ₂
）_n−（ここで、ｎは、１から２０の整数である）または共有結合、より好適に
は共有結合であり、そしてＺは、官能基、好適には−ＣＯ₂Ｘ（ここで、Ｘは、
水素、ヒドロカルビル、特にアルキル、または置換ヒドロカルビルである）であ
る］で表されるオレフィンが含まれる。好適な単量体はエチレン、プロピレンお
よびシクロペンテンであり、エチレンが特に好適である。また、エチレンが単量
体である共重合体も好適である。

【００７４】この上に示したように、前記酸化剤は工程装置と化学的に相互作用する可能性
があり、このように、本明細書に示す重合方法で用いる反応槽には適切な構成材
料が用いられているべきである。従って、如何なる特別な酸化剤を添加する場合
にもこの酸化剤に耐性を示すばかりでなくそのような化合物の如何なる反応生成
物にも耐性を示す構成材料を用いる必要があり得る。

【００７５】本実施例では下記の省略形を用いる：ｎ−ＢＰＣＣ − パークロロクロトン酸ｎ−ブチルＥＴＡ − トリクロロ酢酸エチルＤＳＣ − 示差走査熱量測定ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィーＩＢＡＣＯ − イソブチルクロロアルミノキサンＩ．Ｖ． − 固有粘度ＭＭＡＯ − 変性（ブチル基による）メチルアルミノキサンＭｎ − 数平均分子量Ｍｗ − 重量平均分子量ＰＥ − ポリエチレンＲＴ − 室温Ｔｍ − 融点本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧である。特に明記しない限り、使用するニ
ッケル化合物は（ＩＩＩ）

【００７６】

【化１０】

【００７７】である。使用する別のニッケル化合物は

【００７８】

【化１１】

【００７９】である。

【００８０】（実施例）実施例１１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン（ヘキサン中０．３５
Ｍ）１．５ｍＬを含む２５０ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹
拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことに
より窒素を追い出した。３５０ｋＰａ／６０℃で１０分間撹拌を行いながらエチ
レンを用いて溶媒を飽和状態にした。

【００８１】脱気を行っておいた乾燥イソオクタンを２５０ｍＬ用いてヨウ素が８０ｍｇ入
っている溶液を生成させた。前記オートクレーブを排気した後、前記ヨウ素溶液
を高圧液体クロマトグラフ用ポンプでオートクレーブの頭部の口の１つに通して
供給ライン経由で前記オートクレーブの中に０．３ｍＬ／分（Ｎｉを基準にして
ヨウ素を１時間当たり５０当量）で移送した。ヨウ素溶液を１５秒間供給した後
、シリンジを用いて３ｍＬの塩化メチレン中０．３ｍｇの前記Ｎｉ化合物の溶液
を頭部口に通して注入した。前記オートクレーブを直ちにエチレンで１．０３Ｍ
Ｐａになるまで加圧して６０℃の恒温水浴に入れて撹拌を１２０分間行いながら
エチレンを重合させた。次に、ヨウ素の供給を止めた後、オートクレーブの排気
を行った。粘性のある重合体懸濁液をアセトンで希釈して濾過した後、得られた
粉末をオーブンで乾燥してポリエチレン粉末４２．３ｇ（１ｇのＮｉ当たり１５
２９ｋｇのポリエチレン）を得た。

【００８２】比較実施例１１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン（ヘキサン中０．３５
Ｍ）を２．５ｍＬ含む２００ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹
拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことで
窒素を追い出した。７０ｋＰａ／６０℃で１０分間撹拌を行いながらエチレンで
溶媒を飽和状態にした。エチレンを排出させた後、シリンジを用いて０．５ｍｇ
の（ＩＩＩ）を３ｍＬの塩化メチレンに入れて頭部口に通して注入した。前記オ
ートクレーブを直ちにエチレンで１．０３ＭＰａになるまで加圧して６０℃の恒
温水浴に入れて撹拌を１２０分間行いながらエチレンを重合させた。次に、オー
トクレーブの排気を行った後、得られた重合体粉末の懸濁液をアセトンで希釈し
て濾過し、オーブンで乾燥させて、ポリエチレン粉末を２５．９ｇ（１ｇのＮｉ
当たり５６１ｋｇのポリエチレン）得た。ヨウ素を添加しなかったこの比較実施
例は、実施例１に記述したようにヨウ素を重合に添加すると多大な向上が得られ
ることを示すものである。

【００８３】比較実施例２１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン（ヘキサン中０．３５
Ｍ）を２ｍＬ含む２００ｍＬの乾燥イソオクタンおよび１０ｍｇのヨウ素を窒素
下で６００ｍＬの撹拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加圧と排
気を３回行うことで窒素を追い出した。３５０ｋＰａ／６０℃で１０分間撹拌を
行いながらエチレンを用いて溶媒を飽和状態にした。エチレンを排出させた後、
シリンジを用いて０．５ｍｇの（ＩＩＩ）を３ｍＬの塩化メチレンに入れて頭部
口に通して注入した。前記オートクレーブを直ちにエチレンで１．０３ＭＰａに
なるまで加圧して６０℃の恒温水浴に入れて撹拌を１２０分間行いながらエチレ
ンを重合させた。次に、オートクレーブの排気を行った後、得られた重合体粉末
の懸濁液をアセトンで希釈して濾過し、オーブンで乾燥させることで、ポリエチ
レン粉末を２７．７ｇ（１ｇのＮｉ当たり６００ｋｇのポリエチレン）得た。ヨ
ウ素を回分的に添加したこの比較実施例は、実施例１に記述したようにヨウ素を
重合に連続的に添加すると多大な向上が得られることを示すものである。

【００８４】実施例２１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン（ヘキサン中０．３５
Ｍ）を２．５ｍＬ含む２５０ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹
拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことで
窒素を追い出した。３５０ｋＰａ／７０℃で１０分間撹拌を行いながらエチレン
を用いて溶媒を飽和状態にした。

【００８５】脱気を行っておいた乾燥イソオクタンを２５０ｍＬ用いてヨウ素が８０ｍｇ入
っている溶液を生成させた。前記オートクレーブを排気した後、前記ヨウ素溶液
を高圧液体クロマトグラフ用ポンプでオートクレーブの頭部の口の１つに通して
供給ライン経由で前記オートクレーブの中に０．５ｍＬ／分（Ｎｉを基準にして
ヨウ素を１時間当たり５０当量）で移送した。ヨウ素溶液を１５秒間供給した後
、シリンジを用いて３ｍＬの塩化メチレン中０．５ｍｇの前記Ｎｉ化合物を含む
溶液を頭部口に通して注入した。前記オートクレーブを直ちにエチレンで１．０
３ＭＰａになるまで加圧して７０℃の恒温水浴に入れて撹拌を１２０分間行いな
がらエチレンを重合させた。次に、ヨウ素の供給を止めた後、オートクレーブの
排気を行った。粘性のある重合体懸濁液をアセトンで希釈して濾過した後、得ら
れた粉末をオーブンで乾燥させることによりポリエチレン粉末を４６．０ｇ（１
ｇのＮｉ当たり９９３ｋｇのポリエチレン）得た。

【００８６】実施例３２００ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ
に充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことで窒素を追い出した。
７０ｋＰａで１０分間撹拌を行いながらエチレンを用いて前記イソオクタンを飽
和状態にしながらオートクレーブを氷浴で冷却して０℃にした。エチレンを排出
させた後、脱気を行っておいた１００ｍＬの乾燥イソオクタン中にヨウ素を３２
０ｍｇ含む溶液を０．２ｍＬ／分で前記オートクレーブにオートクレーブの頭部
の口の１つに通して供給ライン経由でポンプ輸送した。ヨウ素溶液を１分間供給
した後、シリンジを用いて５ｍＬのイソオクタン中にシリカ支持型（ＩＩＩ）を
１００ｍｇ含むスラリーを頭部口に通して注入した。前記支持型触媒は、（ＩＩ
Ｉ）のトルエン溶液をシリカ支持型メチルアルモキサンに接触させることで得ら
れた支持型触媒であり、この触媒（１００ｍｇ）は（ＩＩＩ）を２ｍｇとメチル
アルモキサンの形態のアルミニウムを１８重量％含有していた。前記オートクレ
ーブを直ちにエチレンで１．０３ＭＰａになるまで加圧して０−３℃／１．０３
ＭＰａで３０分間撹拌しながらエチレンを重合させた。次に、このオートクレー
ブを熱水浴に入れて加熱することで内部温度を迅速に６０℃にまで上昇させて、
重合を１．０３ＭＰａ／６０℃で更に３．５時間継続した。次に、ヨウ素の供給
を止めた後、オートクレーブの排気を行った。重合体懸濁液をアセトンで希釈し
て吸引濾過した後、オーブンで乾燥させることで、重合体の微細な球を４５．９
ｇ（１ｇのＮｉ当たり２４９ｋｇのポリエチレン）得た。

【００８７】比較実施例３２００ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ
に充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことで窒素を追い出した。
７０ｋＰａで１０分間撹拌を行いながらエチレンを用いて前記イソオクタンを飽
和状態にしながらオートクレーブを氷浴で冷却して０℃にした。エチレンを排出
させた後、シリンジを用いて５ｍＬのイソオクタン中にシリカ支持型（ＩＩＩ）
を１００ｍｇ含むスラリーを頭部口に通して注入した。これは実施例３で用いた
触媒バッチと同じ触媒バッチのサンプルである。前記オートクレーブを直ちにエ
チレンで１．０３ＭＰａになるまで加圧して０−３℃／１．０３ＭＰａで３０分
間撹拌しながらエチレンを重合させた。次に、このオートクレーブを熱水浴に入
れて加熱することにより内部温度を迅速に６０℃にまで上昇させて、重合を１．
０３ＭＰａ／６０℃で更に３．５時間継続した。オートクレーブの排気を行った
。重合体懸濁液をアセトンで希釈して吸引濾過した後、オーブンで乾燥させるこ
とで、重合体の微細な球を３４．２ｇ（１ｇのＮｉ当たり１８５ｋｇのポリエチ
レン）得た。ヨウ素を添加しなかったこの比較実施例は、実施例３に記述したよ
うにヨウ素を重合に添加すると多大な向上が得られることを示すものである。

【００８８】実施例４変性メチルアルモキサン（ＡｋｚｏのＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１．７Ｍ、
イソブチル基を約３０％含有）を０．５ｍＬ含む２００ｍＬの乾燥イソオクタン
を窒素下で６００ｍＬの撹拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加
圧と排気を３回行うことで窒素を追い出した。３５０ｋＰａ／６０℃で１０分間
撹拌を行いながらエチレンを用いて溶媒を飽和状態にした。

【００８９】脱気を行った乾燥イソオクタン２５０ｍＬ中にヨウ素が８０ｍｇ入っている溶
液を生成させた。前記オートクレーブの排気を行った後、前記ヨウ素溶液を高圧
液体クロマトグラフ用ポンプでオートクレーブの頭部の口の１つに通して供給ラ
イン経由で前記オートクレーブの中に０．３ｍＬ／分（Ｎｉを基準にしてヨウ素
を１時間当たり５０当量）で移送を開始した。ヨウ素溶液を１５秒間供給した後
、シリンジを用いて３ｍＬの塩化メチレン中に０．５ｍｇの（ＩＩＩ）を含む溶
液を頭部口に通して注入した。アルミニウム：ニッケルのモル比は１０００であ
った。前記オートクレーブを直ちにエチレンで１．０３ＭＰａになるまで加圧し
て６０℃の恒温水浴に入れて撹拌を１２０分間行いながらエチレンを重合させた
。次に、ヨウ素の供給を止めた後、オートクレーブの排気を行った。粘性のある
重合体懸濁液をアセトンで希釈して濾過した後、得られた粉末をオーブンで乾燥
することによりポリエチレン粉末を２１．７ｇ［９８４，３００ターンオーバー
（ｔｕｒｎｏｖｅｒｓ）、１ｇのＮｉ当たり４７０ｋｇのポリエチレン）得た。

【００９０】実施例５ＭＭＡＯ−３Ａを０．２５ｍＬ用いる（Ａｌ：Ｎｉ＝５００）以外は実施例４
と同じにして前記重合を実施した。重合体の収量は３０．２ｇ（１，３７０，０
００ターンオーバー、１ｇのＮｉ当たり６５４ｋｇのポリエチレン）であった。

【００９１】実施例６１２５ｍＬのイソオクタン中に８０ｍｇのヨウ素を含む溶液を０．５ｍＬ／分
（Ｉ₂：Ｎｉ＝１００／時）で重合に供給する以外は実施例５と同じにして前記
重合を実施した。重合体の収量は３９．０ｇ（１，７６９，０００ターンオーバ
ー、１ｇのＮｉ当たり８４５ｋｇのポリエチレン）であった。

【００９２】実施例４、５および６では、活性化剤（例えばアルキルアルミニウム）とヨウ
素の相対量の均衡を取る様式を示す。

【００９３】実施例７１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン（ヘキサン中０．３５
Ｍ）を２．０ｍＬ含む２００ｍＬの乾燥イソオクタンを窒素下で６００ｍＬの撹
拌型オートクレーブに充填した後、エチレンによる加圧と排気を３回行うことで
窒素を追い出した。３５０ｋＰａ／６０℃で１０分間撹拌を行いながらエチレン
を用いて溶媒を飽和状態にした。

【００９４】脱気を行っておいた乾燥イソオクタン１２０ｍＬ中にヨウ化メチルを６０ｍｇ
含む溶液を生成させた。前記オートクレーブの排気を行った後、前記ヨウ化メチ
ル溶液を高圧液体クロマトグラフ用ポンプでオートクレーブの頭部の口の１つに
通して供給ライン経由で前記オートクレーブの中に０．５ｍＬ／分（Ｎｉを基準
にしてヨウ化メチルを１時間当たり１３０当量）で移送を開始した。ヨウ化メチ
ル溶液を１５秒間供給した後、シリンジを用いて３ｍＬの塩化メチレン中に０．
５ｍｇの（ＩＩＩ）を含む溶液を頭部口に通して注入した。アルミニウム：ニッ
ケルのモル比は１８００であった。前記オートクレーブを直ちにエチレンで１．
０３ＭＰａになるまで加圧して６０℃の恒温水浴に入れて撹拌を１２０分間行い
ながらエチレンを重合させた。次に、ヨウ化メチルの供給を止めた後、オートク
レーブの排気を行った。粘性のある重合体懸濁液をアセトンで希釈して濾過した
後、得られた粉末をオーブンで乾燥させることによりポリエチレン粉末を３３ｇ
（１，４９２，０００ターンオーバー、１ｇのＮｉ当たり７１２ｋｇのポリエチ
レン）得た。

【００９５】実施例８および９これらの実施例の各々で（ＩＩＩ）を１．６ｍｇ（２．５μモル）用いた。８
０ｍｇのヨウ素が２０ｍｌの塩化メチレンに入っているストック溶液を生成させ
て用いた（３１μモル／２ｍＬ）。ヘプタン中のＭＭＡＯ−３Ａ溶液のＡｌ含有
量は６．８重量パーセントでありそしてトルエン中のＩＢＣＡＯ（イソブチルク
ロロアルミノキサン）溶液は０．３４Ｍであった。３．８（１ガロン）の撹拌型
オートクレーブを用いた。

【００９６】この反応槽に粒状のＮａＣｌ（１０００ｇ）を加えて、このＮａＣｌを１５０
℃のＮ₂下で２４時間乾燥させた後、これにＡｒによるパージ洗浄を１００℃で
５０分間、続いてエチレンによるパージ洗浄を１０分間行った。このオートクレ
ーブを２０℃に冷却した後、これにＡｒを用いた排気を行い、そして次にエチレ
ンを用いた排気を４回行った。不純物除去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を１Ｌのプ
ロパンと共に添加した後、この内容物を１５分間撹拌した。次に、別途、（ＩＩ
Ｉ）を４ｍＬの塩化メチレン中で共触媒と接触させて１０分間反応させた。次に
、この溶液を前記反応槽に２５０ｍＬのプロパンと共に加え、２分間撹拌し、こ
のオートクレーブのセットポイント（ｓｅｔｐｏｉｎｔ）がまだ２０℃の時にプ
ロパンを＜７０ｋＰａになるまで排出させた。エチレンを７００ｋＰａの圧力に
なるまで加えた後、この条件を１０分間保持した。次（時間＝０）に、温度のセ
ットポイントを６０℃にまで上げて、前記ヨウ素ストック溶液を２ｍＬ加えた後
、エチレン圧を２．４１ＭＰａにまで上昇させた。１５、３０および４５分経過
した時に前記ヨウ素ストック溶液を２ｍＬ注入した。６０分後に重合を停止させ
た。ブレンダーを用いて重合体を８０℃の水で４回洗浄することで重合体の単離
を行った。これらの実施例の他の詳細を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例８および９の生産性（１ｇのＮｉ当たりのＰＥのｋｇ、ＰＥはポリエチ
レンである）は、ヨウ素を存在させなかった同様な重合で得た生産性よりも約４
０−５０％高い。

【００９９】実施例１０６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応槽を真空下１３０℃で乾燥させ、窒素
圧（１．７２ＭＰａ）を用いて３回パージ洗浄した後、加圧下で冷却した。エチ
レン（１．０３ＭＰａ）による反応槽の加圧そして排気を３回行うことで窒素を
追い出した。この反応槽に１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルミノキ
サン（トルエン中０．３４Ｍ）を０．４６ｍＬ（０．１６ミリモル）含む２００
ｍＬの乾燥イソオクタンを仕込んだ後、６０℃に加熱しそして１０００ｒｐｍで
撹拌しながらエチレンで飽和させた。

【０１００】高圧液体クロマトグラフ用ポンプを用いて、乾燥イソオクタン中のヨウ素溶液
（０．６６ｍＭ）を０．２０ｍＬ／分（Ｎｉを基準にしてヨウ素を１時間当たり
２０当量）で前記オートクレーブに窒素下でポンプ移送した。ヨウ素溶液を３０
秒間供給した後、０．１ＭＰａの過窒素圧を用いて、０．２５ｍｇ（０．３９μ
モル）のＮｉ化合物（ＩＩＩ）を３ｍＬのジクロロメタンに溶解させそして７ｍ
Ｌのトルエンで希釈することで生成させた溶液を前記反応槽に注入した。この反
応槽を恒温水浴に入れて１．０３ＭＰａ下６０℃に１２０分間維持した。較正さ
れた質量流量計および気体貯蔵装置の圧力降下を用いてエチレンの吸収を監視し
た。ヨウ素の供給を止めそして反応槽の圧力を放出させることにより重合を停止
させた。粘性のある重合体懸濁液をアセトンで希釈した。この重合体を真空濾過
で集めた後、窒素パージした（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｐｕｒｇｅｄ）真空オーブン
に入れて７０℃で乾燥し、ポリエチレン粉末を１７．９ｇ（１ｇのＮｉ当たり７
８２ｋｇのポリエチレン）得た。この手順に従う追加的実施例を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例２２１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルミノキサンの代わりに０．１７
ｍＬ（０．１６ミリモル）のエチルアルミニウムセスキクロライド（トルエン中
０．９１Ｍ）を用いそしてイソオクタンの代わりにシクロヘキサンを溶媒として
用いることにより、実施例１０の手順を変更した。９０分後にヨウ素の供給を止
めそして反応槽の圧力を放出させることで重合を停止させた。この重合体はシク
ロヘキサンに完全に溶解したが、これをアセトンで希釈していくと沈澱し、それ
によってポリエチレン粉末を２１．６７ｇ（１ｇのＮｉ当たり９４７ｋｇのポリ
エチレン）得た。メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）は１８であった
。分岐含有量は¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）
により１０００個のＣＨ₂当たり２６．９個のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番
目の加熱サイクル時のピーク溶融温度は１０２℃（１０７Ｊ／ｇ）であった。Ｇ
ＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレンとして一般的
に行われている較正）による分子量はＭ_nが２２，９４１でＭ_wが４５，０２２で
あった。

【０１０３】実施例２３１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルミノキサンの代わりに０．１７
ｍＬ（０．１６ミリモル）のエチルアルミニウムセスキクロライド（トルエン中
０．９１Ｍ）を用いそしてヨウ素溶液の代わりにテトラヨードメタンが乾燥イソ
オクタンに入っている溶液（０．６６ｍＭ）を０．２０ｍＬ／分（Ｎｉを基準に
して１時間当たり２０当量）でポンプ輸送することにより実施例１０の手順を変
更し、ポリエチレン粉末を２２．９５ｇ（１ｇのＮｉ当たり１００２ｋｇのポリ
エチレン）得た。ＣＩ₄の溶液をほぼ暗所で調製しそして移送ラインを光から保
護した。メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）は２８．６であった。分
岐含有量は¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）によ
り１０００個のＣＨ₂当たり３３．１個のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番目の
加熱サイクル時のピーク溶融温度は９８℃（９５Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１
，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレンとして一般的に行われ
ている較正）による分子量はＭ_nが２１，１０９でＭ_wが４１，３５８であった。

【０１０４】比較実施例６６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応槽を真空下１３０℃で乾燥させ、窒素
圧（１．７２ＭＰａ）を用いて３回パージ洗浄した後、加圧下で冷却した。エチ
レン（１．０３ＭＰａ）による反応槽の加圧そして排気を３回行うことで窒素を
追い出した。この反応槽にエチルアルミニウムセスキクロライド（トルエン中０
．９１Ｍ）を０．１７ｍＬ（０．１６ミリモル）含む２００ｍＬの乾燥イソオク
タンを仕込んだ後、７０℃に加熱しそして１０００ｒｐｍで撹拌しながらエチレ
ンで飽和させた。

【０１０５】０．１ＭＰａの過窒素圧を用いて、０．２５ｍｇ（０．３８μモル）のＮｉ化
合物（ＩＶ）を３ｍＬのジクロロメタンに溶解させそして７ｍＬのイソオクタン
で希釈することで生成させた溶液を前記反応槽に注入した。この反応槽を恒温水
浴に入れて１．０３ＭＰａ下７０℃に維持した。較正を行った質量流量計および
気体貯蔵装置の圧力降下を用いてエチレンの吸収を監視した。４５分後にエチレ
ンの吸収が終わったので反応槽の圧力を放出させることにより重合を停止させた
。この重合体はイソオクタンに完全に溶解したが、これをアセトンで希釈してい
くと沈澱した。この重合体を真空濾過で集めた後、窒素パージした真空オーブン
に入れて７０℃で乾燥させることによりポリエチレン粉末を３．６８ｇ（１ｇの
Ｎｉ当たり１６５ｋｇのポリエチレン）得た。メルトインデックス（１９０℃、
２１６０ｇ）は５．７であった。分岐含有量は¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ
ｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００個のＣＨ₂当たり６６．７個のＣ
Ｈ₃であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイクル時のピーク溶融温度は６２℃
（４２Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃
、ポリエチレンとして一般的に行われている較正）による分子量はＭ_nが３８，
２９２でＭ_wが６３，８３１であった。

【０１０６】実施例２４６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応槽を真空下１３０℃で乾燥させ、窒素
圧（１．７２ＭＰａ）を用いて３回パージ洗浄した後、加圧下で冷却した。エチ
レン（１．０３ＭＰａ）による反応槽の加圧そして排気を３回行うことで窒素を
追い出した。この反応槽にエチルアルミニウムセスキクロライド（トルエン中０
．９１Ｍ）を０．１７ｍＬ（０．１６ミリモル）含む２００ｍＬの乾燥イソオク
タンを仕込んだ後、７０℃に加熱しそして１０００ｒｐｍで撹拌しながらエチレ
ンで飽和させた。

【０１０７】高圧液体クロマトグラフ用ポンプを用いて、ヨウ素が乾燥イソオクタンに入っ
ている溶液（０．６６ｍＭ）を０．２０ｍＬ／分（Ｎｉを基準にしてヨウ素を１
時間当たり２０当量）で前記オートクレーブに窒素下でポンプ移送した。ヨウ素
溶液を３０秒間供給した後、０．１ＭＰａの過窒素圧を用いて、０．２５ｍｇ（
０．３８μモル）のＮｉ化合物（ＩＶ）を３ｍＬのジクロロメタンに溶解させそ
して７ｍＬのイソオクタンで希釈することで生成させた溶液を前記反応槽に注入
した。この反応槽を恒温水浴に入れて１．０３ＭＰａ下７０℃に１２０分間維持
した。較正を行った質量流量計および気体貯蔵装置の圧力降下を用いてエチレン
の吸収を監視した。ヨウ素の供給を止めそして反応槽の圧力を放出させることで
重合を停止させた。この重合体はイソオクタンに完全に溶解したが、これをアセ
トンで希釈していくと沈澱した。この重合体を真空濾過で集めた後、窒素パージ
した真空オーブンに入れて７０℃で乾燥し、ポリエチレン粉末を９．８８ｇ（１
ｇのＮｉ当たり４４３ｋｇのポリエチレン）得た。メルトインデックス（１９０
℃、２１６０ｇ）は５．２であった。分岐含有量は¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ
、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００個のＣＨ₂当たり７２．１個
のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイクル時のピーク溶融温度は６
１℃（４２Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３
５℃、ポリエチレンとして一般的に行われている較正）による分子量はＭ_nが４
１，４５５でＭ_wが７０，５０２であった。

【０１０８】実施例２５イソオクタンを仕込んだ後に３５０ｋＰａの水素を１０．１ｍＬの添加用シリ
ンダーから反応槽に仕込むことにより実施例２４の手順を変更し、ポリエチレン
粉末を６．８１ｇ（１ｇのＮｉ当たり３０５ｋｇのポリエチレン）得た。メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）は１５であった。分岐含有量は¹ＨＮ
ＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００個のＣＨ ₂ 当たり６２．２個のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイクル時のピ
ーク溶融温度は５９℃（２９Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１３５℃、ポリエチレンとして一般的に行われている較正）による
分子量はＭ_nが２７，００９でＭ_wが５０，７４１であった。

【０１０９】実施例２６６９０ｋＰａの水素を１０．１ｍＬの添加用シリンダーから反応槽に仕込むこ
とにより、実施例２４の手順を変更し、ポリエチレン粉末を５．５６ｇ（１ｇの
Ｎｉ当たり２４９ｋｇのポリエチレン）得た。メルトインデックス（１９０℃、
２１６０ｇ）は３４であった。分岐含有量は¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００個のＣＨ₂当たり７８．１個のＣＨ₃
であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイクル時のピーク溶融温度は５７℃（１
６Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポ
リエチレンとして一般的に行われている較正）による分子量はＭ_nが２３，９７
０でＭ_wが４５，７００であった。

【０１１０】実施例２７６００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応槽を真空下１３０℃で乾燥させ、窒素
による反応槽の加圧（１．７２ＭＰａ）そして排気を３回行うことでパージ洗浄
した後、窒素圧下で冷却した。エチレン（４５０ｋＰａ）による反応槽の加圧そ
して排気を３回行うことにより窒素を追い出した。この反応槽に、トルエン中の
ジエチル亜鉛（Ｅｔ₂Ｚｎ）溶液（０．１７Ｍ）を０．４６ｍＬ（７９μモル、
Ｎｉ当たり１００当量のＺｎ）含む２００ｍＬの乾燥イソオクタンを仕込んだ後
、０℃に冷却しそして１０００ｒｐｍで撹拌しながら前記イソオクタンをエチレ
ン（４５０ｋＰａ）で飽和させた。

【０１１１】０．１ＭＰａの過窒素圧を用いて、０．５ｍｇ（０．７９μモル）のＮｉ錯体
（ＩＩＩ）と１．２６ｍｇ（１．５７μモル、Ｎｉ当たり２当量）のテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［ＰｈＮＭｅ ₂ ＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］を１ｍＬのジクロロメタンに溶解させそして９ｍＬのトルエ
ンで希釈することで生成させた溶液を前記反応槽に注入した。重合を０℃で５分
間開始させた後、高圧液体クロマトグラフ用ポンプを用いて、乾燥イソオクタン
中のヨウ素溶液（１．３１ｍＭ）を０．４０ｍＬ／分（Ｎｉを基準にしてヨウ素
を１時間当たり４０当量）で前記オートクレーブに窒素下でポンプ移送した後、
この反応槽を恒温水浴に入れて６０℃になるまで迅速に加熱しながらエチレン圧
を１．０３ＭＰａにまで上昇させた。較正を行った質量流量計および気体貯蔵装
置の圧力降下を用いてエチレンの吸収を監視した。１２０分後にヨウ素の供給を
止めそして反応槽の圧力を放出させることにより重合を停止させた。粘性のある
重合体懸濁液をアセトンで希釈した。この重合体を真空濾過で集めた後、窒素パ
ージした真空オーブンに入れて７０℃で乾燥させることによりポリエチレン粉末
を２１．４７ｇ（１ｇのＮｉ当たり４６３ｋｇのポリエチレン）得た。メルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ）は６．０であった。分岐含有量は¹ＨＮ
ＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００個のＣＨ ₂ 当たり２９．１個のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイクル時のピ
ーク溶融温度は９５℃（１０４Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４−トリク
ロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレンとして一般的に行われている較正）によ
る分子量はＭ_nが１９，２００でＭ_wが６１，７００であった。この手順に従う追
加的実施例を表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】比較実施例１０ヨウ素の供給を省くことにより実施例２７の手順を変更した。８５分後にエチ
レンの吸収が止み、９０分後に反応槽の圧力を放出させて重合を停止させた。粘
性のある重合体懸濁液をアセトンで希釈した。この重合体を真空濾過で集めた後
、窒素パージした真空オーブンに入れて７０℃で乾燥させることによりポリエチ
レン粉末を１５．２３ｇ（１ｇのＮｉ当たり３２８ｋｇのポリエチレン）得た。
メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）は５．３であった。分岐含有量は ¹ ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂、１２０℃）により１０００
個のＣＨ₂当たり３０．０個のＣＨ₃であった。ＤＳＣによる２番目の加熱サイク
ル時のピーク溶融温度は９６℃（１１３Ｊ／ｇ）であった。ＧＰＣ（１，２，４
−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレンとして一般的に行われている較
正）による分子量はＭ_nが２６，６００でＭ_wが７４，４００Ｘであった。

【０１１４】実施例３１−３９および比較実施例１１−１６熱分析：ＤＳＣＭｅｔｔｌｅｒを用いてＤＳＣ測定を行った。前記装置にイ
ンジウムおよび錫標準を用いた較正を行う。計り取ったサンプル（５−１０ｍｇ
）をアルミニウム製鍋に入れて密封し、２００℃に加熱して、この温度に５分間
保持することにより、結晶子の全部を完全に溶解させた。このサンプルを２０℃
／分で０℃になるまで冷却した。このサンプルを０℃に５分間放置した後、１０
℃／分の加熱速度で２００℃にまで加熱した。この２番目の加熱実験中のピーク
温度を溶融温度（Ｔｍ）として採用しそして面積を溶融エンタルピー（ΔＨ_f）
として採用した。

【０１１５】当該重合体粉末をテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）に１３５℃で１時間かけ
て溶解させることで得た溶液に関して固有粘度を測定した。

【０１１６】ヘプタン中に７重量％のＡｌを含む変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ
）をＡｋｚｏＮｏｂｅｌから購入した。１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブ
チルアルミノキサン（ＩＢＣＡＯ）（トルエン中０．３４ＭのＡｌ）はＡｌｄｒ
ｉｃｈから供給されたものであった。

【０１１７】実施例３１２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに磁気撹拌機、温度指示装置およびエチ
レン供給ラインを取り付けて、これを浄化した後、エチレンを３５℃で還流させ
た。この反応槽にＲＴでｎ−ヘプタン（１００ｍｌ）およびＭＭＡＯ０．８８
ｍｌ（１．６ミリモル）を導入した。次に、温度を５０℃に上昇させそしてエチ
レン圧を５２０ｋＰａにすることにより単量体を溶媒の中に溶解させた。触媒系
の調製は別途２ｍｌのｎ−ヘプタンにＭＭＡＯを０．１８ｍｌ（０．４ミリモル
）導入した後にＣＨ₂Ｃｌ₂中２ｍＭの（ＩＶ）溶液を１ｍｌ添加することで行っ
た（０．００２ミリモル、Ａｌ／Ｎｉ＝２００モル／モル）。この触媒溶液を５
分間撹拌した後、エチレンを圧力が０ｋＰａに到達するまで排出させた後の前記
オートクレーブに導入した。この反応槽を密封して再びエチレンで５２０ｋＰａ
になるまで加圧した。エチレンを供給することで全圧を一定に保持した。１５分
後、反応槽の排気を行った後、０．１０ミリモルのｎ−ＢＰＣＣを２ｍｌのｎ−
ヘプタンで希釈して重合に導入した。このｎ−ＢＰＣＣを注入した後、直ちに圧
力を再び上昇させて、重合を更に１５分間進行させた。反応槽の冷却、排気そし
て１ｍｌのメタノールの導入を行うことで重合を停止させた。この重合体をアセ
トン／ＨＣｌで凝固させ、濾過した後、真空下６０℃で乾燥させた。重合体（６
．７ｇ）を回収した。重合データを表４に要約する。

【０１１８】実施例３２ｎ−ＢＰＣＣの代わりにＥＴＡを用いることのみを変えて実施例３１に記述し
た手順を繰り返した。重合体（７．５ｇ）を回収した。重合データを表４に要約
する。

【０１１９】比較実施例１１重合を全く中断なしに３０分間実施しかつｎ−ＢＰＣＣの添加を行わないこと
のみを変えて実施例３１に記述した手順を繰り返した。重合体（５．９ｇ）を回
収した。重合データを表４に要約する。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】実施例３３プロピレンのホモポリマーの調製［段階（Ｉ）］：前以て９０℃の窒素で３時間処理しておいた１００ｍｌのガラス製フラスコに
１０ｍｌのヘキサンを入れて、これにヨーロッパ特許出願公開第３９５０８３号
の実施例３の手順に従って調製したチタン含有固体成分を０．００９８ｇ、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を０．７６ｇおよびシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＭＳ）を０．３１３ｇ入れて５分間接触させた。次に、この
混合物を前以て９０℃の窒素で３時間処理しておいた４リットルの鋼製オートク
レーブに供給した。供給をプロピレン雰囲気下３０℃で行った。次に、Ｈ₂を１
Ｌおよびプロピレンを１．２ｋｇ導入した後、このオートクレーブを７０℃に加
熱した。重合を２時間行った後、７０℃のＮ₂流れの中で脱気を１時間行った。
下記の特性を有する球形重合体（２３８ｇ）を得た：ＭＩＬ＝３．５；多孔度（
間隙％）＝２４％。失活剤による前記ホモポリマーの処理［段階（ＩＩ）（ａ）］：プロピレンの脱気を行った後、同じ反応槽に０．５１３ｇの水で湿らせておい
たヘキサンを１０００ｍｌ仕込んだ。これと重合体が窒素雰囲気下５０℃で３０
分間接触したままにしておいた。液体をサイホンで除去した後、真空／窒素サイ
クルによる洗浄をＲＴで数回実施した。失活させたホモポリマーのＭＭＡＯ／（ＩＩＩ）混合物による処理［段階（ＩＩ
）（ｂ）］及びエチレン重合［段階（ＩＩＩ）］：段階（ＩＩ）（ａ）で失活させた多孔質のポリプロピレン（７０ｇ）を２．６
Ｌのステンレス鋼製反応槽に充填した。この反応槽に液状のプロパン（５００ｍ
ｌ）を導入しそして３．７ｍｌのＭＭＡＯ溶液（６．８ミリモルのＡｌ；Ａｌ／
Ｎｉ＝２０００モル／モル）を２．３ｍｌのｎ−ヘプタンで希釈して導入するこ
とにより液状プロパンの不純物を除去した。この反応槽を１．０８ＭＰａの全圧
下２５℃に維持した。それと同時に、ガラス容器内で６．０ｍｌのトルエンに２
．１６ｍｇ（３．４μモル）の（ＩＶ）を溶解させた後、ＭＭＡＯ溶液を０．６
２ｍｌ（０．３４ミリモルのＡｌ；Ａｌ／Ｎｉ＝１００モル／モル）加えた。こ
の混合物をＲＴで２分間撹拌した後、過窒素圧を用いて前記反応槽に充填した。
撹拌を２−３分間行った後、温度を２０−３０℃に維持しながらプロパンを数分
間で瞬間蒸発させた。次に、エチレンを一度に全部２．４８ＭＰａの全圧になる
まで供給すると、エチレンの濃度が約１．１７モル／Ｌになった。重合を６０℃
で４時間実施したが、この間、エチレンを供給することにより圧力を一定に保持
した。重合中、下記のスキームに従い、過エチレン圧を用いてｎ−ヘプタン中０
．０１７Ｍのｎ−ＢＰＣＣ溶液を注入した。１８分経過した時に３．０ｍｌ４５分経過した時に３．５ｍｌ７５分経過した時に３．５ｍｌ１８０分経過した時に３．５ｍｌ全体のｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は６８であった。エチレンを排出させて重合
反応を停止させた後、この反応槽をＲＴに冷却することで、エチレン重合体含有
量が７１．６重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で２４７ｇ得
た。生成したエチレン重合体は全体で１７７ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ
当たり８９０ｋｇのＰＥであることに相当し、これが示したＴｍは１３１．８℃
（実験）でありそしてＩ．Ｖ．は１．９７ｄｌ／ｇ（計算）であった。重合デー
タを表５に要約する。

【０１２２】実施例３４重合を４時間ではなく２時間後に停止させそしてｎ−ＢＰＣＣ溶液を０．０５
Ｍにして下記のスキームに従って注入することのみを変えて実施例３３に記述し
た手順を繰り返した：１０分経過した時に３．０ｍｌ２５分経過した時に３．５ｍｌ４０分経過した時に３．５ｍｌ全体のｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は１５０であった。エチレン重合体含有量が
７０重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として２３５ｇ
得た。生成したエチレン重合体は全体で１６５ｇであり、これは活性が１ｇのＮ
ｉ当たり８２７ｋｇのＰＥであることに相当する。重合データを表５に要約する
。

【０１２３】実施例３５ｎ−ＢＰＣＣの代わりにトリクロロ酢酸エチル（ＥＴＡ）を酸化剤として用い
ることのみを変えて実施例３４に記述した手順を繰り返した。ＥＴＡ溶液（ｎ−
ヘプタン中０．０５Ｍ）を下記のスキームに従って注入した：１０分経過した時に３．０ｍｌ２５分経過した時に３．５ｍｌ４０分経過した時に３．５ｍｌ全体のＥＴＡ／Ｎｉモル比は１５０であった。エチレン重合体含有量が５９重
量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として１７３ｇ得た。
生成したエチレン重合体は全体で１０３ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当た
り５１８ｋｇのＰＥであることに相当する。重合データを表５に要約する。

【０１２４】比較実施例１２重合実験中にｎ−ＢＰＣＣを全く添加しないことのみを変えて実施例３４に記
述した手順を繰り返した。エチレン重合体含有量が５２重量％の重合体組成物を
自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として１４５ｇ得た。生成したエチレ
ン重合体は全体で７５ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当たり３５７ｋｇのＰ
Ｅであることに相当する。重合データを表５に要約する。

【０１２５】実施例３６反応槽に多孔質ポリプロピレンを２６ｇのみ（７０ｇではなく）導入しかつ（
ＩＶ）を６．４８ｍｇ（０．０１０ミリモル）（２．１６ｍｇではなく）導入す
ることのみを変えて実施例３４に記述した手順を繰り返した。予備接触溶液中の
Ａｌ／Ｎｉモル比は依然として１００であった。ＭＭＡＯを６．８ミリモルでは
なく１０．２ｍｌ用いて液状プロパンの不純物を除去した。ｎ−ＢＰＣＣ溶液（
ｎ−ヘプタン中０．０５Ｍ）を下記のスキームに従って注入した：２０分経過した時に３．０ｍｌ４０分経過した時に３．５ｍｌ６０分経過した時に３．５ｍｌ全体ｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は５０であった。エチレン重合体含有量が８２
．３重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として１４７ｇ
得た。生成したエチレン重合体は全体で１２１ｇであり、これは活性が１ｇのＮ
ｉ当たり２０３ｋｇのＰＥであることに相当する。このＰＥが示したＴｍは１２
９℃（実験）でありそしてＩ．Ｖ．は１．８６ｄｌ／ｇ（計算）であった。重合
データを表５に要約する。

【０１２６】比較実施例１３重合実験中にｎ−ＢＰＣＣを全く添加しないことのみを変えて実施例３６に記
述した手順を繰り返した。エチレン重合体含有量が６２．９重量％の重合体を自
由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として７０ｇ得た。生成したエチレン重
合体は全体で４４ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当たり７４ｋｇのＰＥであ
ることに相当する。重合データを表５に要約する。

【０１２７】実施例３７重合温度を６０℃ではなく７０℃にすることのみを変えて実施例３６に記述し
た手順を繰り返した。ｎ−ＢＰＣＣ溶液（ｎ−ヘプタン中０．０５Ｍ）を下記の
スキームに従って注入した：５分経過した時に３．０ｍｌ１５分経過した時に３．５ｍｌ３０分経過した時に３．５ｍｌ全体のｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は１５０であった。エチレン重合体含有量が
６３重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として１８９ｇ
得た。生成したエチレン重合体は全体で１１９ｇであり、これは活性が１ｇのＮ
ｉ当たり５９８ｋｇのＰＥであることに相当する。重合データを表５に要約する
。

【０１２８】比較実施例１４重合実験中にｎ−ＢＰＣＣを全く添加しないことのみを変えて実施例３７に記
述した手順を繰り返した。エチレン重合体含有量が３１重量％の重合体を自由流
れする回転楕円体粒子の形態で全体として１００ｇ得た。生成したエチレン重合
体は全体で３１ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当たり１５６ｋｇのＰＥであ
ることに相当する。このＰＥが示したＴｍは１２６℃（実験）でありそしてＩ．
Ｖ．は３．４１ｄｌ／ｇ（計算）であった。重合データを表５に要約する。

【０１２９】実施例３８ＭＭＡＯの代わりに１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルミノキサン
（ＩＢＣＡＯ）を共触媒として用いることのみを変えて実施例３４に記述した手
順を繰り返した。ｎ−ＢＰＣＣ溶液（ｎ−ヘプタン中０．０１７Ｍ）を下記のス
キームに従って注入した：１５分経過した時に３．０ｍｌ３０分経過した時に３．５ｍｌ５０分経過した時に３．５ｍｌ全体のｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は５０であった。エチレン重合体含有量が５
６重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として１６０ｇ得
た。生成したエチレン重合体は全体で９０ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当
たり４５２ｋｇのＰＥであることに相当する。重合データを表５に要約する。

【０１３０】比較実施例１５重合実験中にｎ−ＢＰＣＣを全く添加しないことのみを変えて実施例３８に記
述した手順を繰り返した。エチレン重合体含有量が４５重量％の重合体を自由流
れする回転楕円体粒子の形態で全体として１３０ｇ得た。生成したエチレン重合
体は全体で５９ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当たり２９６ｋｇのＰＥであ
ることに相当する。重合データを表５に要約する。

【０１３１】実施例３９（ＩＶ）の代わりに（ＩＩＩ）を用いかつ重合温度を６０℃ではなく５０℃に
することのみを変えて実施例３４に記述した手順を繰り返した。ｎ−ＢＰＣＣ溶
液（ｎ−ヘプタン中０．０５Ｍ）を下記のスキームに従って注入した：５分経過した時に３．０ｍｌ１５分経過した時に３．５ｍｌ３０分経過した時に３．５ｍｌ全体のｎ−ＢＰＣＣ／Ｎｉモル比は１５０であった。エチレン重合体含有量が
６８重量％の重合体を自由流れする回転楕円体粒子の形態で全体として２２２ｇ
得た。生成したエチレン重合体は全体で１５２ｇであり、これは活性が１ｇのＮ
ｉ当たり７６２ｋｇのＰＥであることに相当する。重合データを表５に要約する
。

【０１３２】比較実施例１６重合中にｎ−ＢＰＣＣを全く添加しないことのみを変えて実施例３９に記述し
た手順を繰り返した。エチレン重合体含有量が４３．５重量％の重合体を自由流
れする回転楕円体粒子の形態で全体として１２４ｇ得た。生成したエチレン重合
体は全体で５４ｇであり、これは活性が１ｇのＮｉ当たり２７１ｋｇのＰＥであ
ることに相当し、このＰＥが示したＴｍは１２８℃（実験）でありそしてＩ．Ｖ
．は５．６３ｄｌ／ｇ（計算）であった。重合データを表５に要約する。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】実施例４０−４２および比較実施例１７触媒調製（ＩＩＩ）が４１．３ｍｇ入っているトルエン溶液を名目上のアルミニウム含
有量が１４重量パーセントのシリカ支持型メチルアルモキサン（Ａｌｂｅｒｍａ
ｒｌｅＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ、米国）（１．０ｇ）に接触させる
ことにより、支持型触媒の調製を行った。得られた懸濁液をデカンテーションし
（ｄｅｃａｎｔｅｄ）た後、乾燥ペンタンを加えた。この懸濁液をまたデカンテ
ーションした後、２回目のペンタン添加を行った。最後のデカンテーションを行
った後、固体を真空下で乾燥させた。（ＩＩＩ）が全部シリカに付着したと仮定
すると、触媒の含有量は支持型触媒組成物１ｍｇ当たり３．７μｇであった。

【０１３５】実施例４０乾燥トルエン２３６ｍＬ中α，α，α−トリクロロトルエンが６９．３ｍｇの
溶液を生成させて高圧液体クロマトグラフ用ポンプに移送した。５００ｍＬの撹
拌型オートクレーブに添加用管を取り付けて、前記添加用管の１つに１５２±１
ｍｇのシリカ支持型メチルアルモキサンを溶媒の不純物除去剤として３ｍｌの乾
燥トルエンに懸濁させて入れ、そしてもう１つに１１２ｍｇの前記支持型触媒を
２ｍｌの乾燥シクロヘキサンに懸濁させて入れた。

【０１３６】前記オートクレーブに乾燥シクロヘキサンを２５０ｍＬ充填した。前記不純物
除去剤を前記溶媒中に加圧下で移した後、圧力を放出させてゼロにした。撹拌機
を始動させそしてオートクレーブを６０℃に加熱した。１．３８ＭＰａ／６０℃
で２分間撹拌を行いながらエチレンを用いて前記溶媒を飽和させた。前記触媒を
前記オートクレーブに加圧下で注入することで重合を開始させた。１分後、前記
トリクロロトルエン溶液のポンプ輸送を０．６４ｍＬ／分でオートクレーブの頭
口の１つに通して供給ライン経由で開始した。温度を６０℃に１２０分維持しな
がらエチレンを重合させた。次に、トリクロロトルエンの供給を停止し、オート
クレーブの排気を行った。重合体懸濁液を濾過し、アセトンで濯いだ後、得られ
た粉末をオーブンで乾燥させることによりポリエチレン粉末を７４．３ｇ得た。
生産性は１ｇのＮｉ当たり約１７９ｋｇのＰＥであった。

【０１３７】比較実施例１７支持型触媒を１００．１ｍｇ用いかつ重合中にトリクロロトルエン溶液を全く
ポンプ輸送しないことを除いて実施例４０の手順に従った。２時間の重合時間後
、懸濁液を濾過し、濯いだ後、乾燥させることにより重合体を１６．２ｇ得た。
トリクロロトルエンを添加しなかったこの比較実施例は、実施例４０に記述した
ように酸化剤を重合に添加すると多大な向上が得られることを示すものである。
生産性は１ｇのＮｉ当たり約４４ｋｇのＰＥであった。

【０１３８】実施例４１１０４ｍｌのトルエン中２９．６ｇのトリクロロ酢酸エチルを含む溶液を調製
することを除いて実施例４０の手順に従った。また、前記支持型触媒を５１ｍｇ
仕込みそして１分後に前記トリクロロ酢酸エチル溶液のポンプ輸送速度を０．６
２ｍｌ／分にした。２時間の重合時間後、重合体懸濁液を濾過して濯いだ。得ら
れた粉末をオーブンで乾燥させることによりポリエチレン粉末を１７．３ｇ得た
。生産性は１ｇのＮｉ当たり約９２ｋｇのＰＥであった。

【０１３９】実施例４２７９ｍｌのトルエン中２２．７ｇの１，２−ジブロモエタンを含む溶液を調製
することを除いて実施例４０の手順に従った。また、前記支持型触媒を５３ｍｇ
仕込みそしてジブロモエタン溶液のポンプ輸送速度を０．６１ｍｌ／分にした。
２時間の重合時間後、乾燥したポリエチレンを１０．９ｇ単離した。生産性は１
ｇのＮｉ当たり約５６ｋｇのＰＥであった。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年３月７日（２００２．３．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している原子がこれに結合している炭素原
子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立
して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が
一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレ
ンである］で表されることを特徴とする請求項５記載の方法。

【化２】［ここで、Ｔ¹は、炭素原子に結合しているハロゲンを少なくとも１つ含むヒドロカルビル
もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ｔ²は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これ
は場合により炭素原子に結合しているハロゲンを１つ以上含んでいてもよい］であることを特徴とする請求項９記載の方法。

【化３】［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している原子がそれに結合している炭素原
子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立
して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が
一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレ
ンである］で表されることを特徴とする請求項９記載の方法。

【請求項１６】前記オレフィンがエチレンおよび式Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨＲ³Ｚ［式中、Ｒ³は共有結合であり、そしてＺは、−ＣＯ₂Ｘ（ここで、Ｘは、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）である］で表されるオレフィンである請求項１または２記載の方法。

【請求項１７】前記オレフィンがエチレンである前請求項１から１５のいずれか記載の方法。

【請求項１８】前記配位子が二座配位子である請求項５記載の方法。

【請求項１９】前記二座配位子が中性の二座配位子である請求項１８記載の方法。

【請求項２０】前記共触媒がアルキルアルミニウム化合物である請求項７記載の方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００４】米国特許第４７１０５５２号および米国特許第５２１０１６０号には、生成す
るポリオレフィンの主に加工性を向上させる目的で、チーグラーの初めの方の（
ｅａｒｌｙ）遷移金属重合触媒を用いたオレフィン重合でいろいろなハロゲン置
換化合物を添加剤として用いることが報告されている。後方の遷移金属触媒に関
しては全く述べられていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者アーサー，サミユエル・デイビツドアメリカ合衆国デラウエア州19802ウイルミントン・ノースモンローストリート3214 (72)発明者テイースリー，マーク・エフアメリカ合衆国ペンシルベニア州19350ランデンバーグ・エデンロード118 (72)発明者カーボウ，デユーイー・リンアメリカ合衆国ペンシルベニア州19350ランデンバーグ・エデンロード111 (72)発明者フアスコ，オフエリアイタリア・アイ−44100フエラーラ・ビアムリネツト63 (72)発明者ダロツコ，テイツイアーノイタリア・アイ−44100フエラーラ・ビアイーフアロルフイ３ (72)発明者モリーニ，ジヤンピエロイタリア・アイ−35100パドバ・ビアジヨツト36 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AA02 AB00 AB01 AC45 AC46 AC47 AC48 AF01 BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B BC26B CA04C CA06C CA41C CB12C CB14C CB43C CB44C CB67C EB02 EB04 ED01 EF02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】８族から１０族の金属の錯体を含んで成るオレフィン重合用
配位触媒とオレフィンを重合条件下で接触させる段階を含んで成るオレフィン重
合方法であって、前記接触の少なくとも一部の間に酸化剤を存在させることを特
徴とする方法。
【請求項２】８族から１０族の金属の錯体を含んで成るオレフィン重合用
配位触媒とオレフィンを前記オレフィンが重合する条件下で接触させてポリオレ
フィンを生成させる方法において前記重合用触媒が示す生産性を向上させる方法
であって、前記オレフィンと前記重合用触媒を酸化剤の存在下で接触させる段階
を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項３】前記金属がＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選択
されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】前記金属がＮｉであることを特徴とする請求項３記載の方法
。
【請求項５】前記触媒が前記金属と有機配位子の錯体を含んで成ることを
特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項６】前記有機配位子が式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している原子がこれに結合している炭素原
子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立
して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が
一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレ
ンである］で表されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】共触媒を存在させることを特徴とする請求項１または請求項
２記載の方法。
【請求項８】前記酸化剤が前記工程中に本質的に連続的に添加されること
を特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項９】前記酸化剤がヨウ素および活性ハロカーボンから選択される
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項１０】前記酸化剤がヨウ素であることを特徴とする請求項９記載
の方法。
【請求項１１】前記酸化剤が【化２】［ここで、Ｔ¹は、炭素原子に結合しているハロゲンを少なくとも１つ含むヒドロカルビル
もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ｔ²は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これ
は場合により炭素原子に結合しているハロゲンを１つ以上含んでいてもよい］であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】前記酸化剤がＲ¹⁹−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²⁰ （ＶＩ）［ここで、Ｒ¹⁹は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れているヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから成る群から選択され、そ
してＲ²⁰は、Ｒ¹⁹またはヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから成る群から
選択される］であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】前記酸化剤がトリクロロトルエンであることを特徴とする
請求項９記載の方法。
【請求項１４】前記有機配位子が式（Ｉ）【化３】［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している原子がそれに結合している炭素原
子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立
して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が
一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレ
ンである］で表されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】前記金属がＮｉであることを特徴とする請求項１４記載の
方法。