MXPA02008808A - Proceso mejorado de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Los procesos para la polimerizacion de olefinas en los cuales se usan complejos de metales de transicion tardia, tal como complejos de niquel, hierro, cobalto y paladio como un catalizador de polimerizacion tienen productividad mejorada de polimero cuando estan presentes agentes de oxidacion durante al menos una porcion de la polimerizacion. Los polimeros producidos son utiles como elastomeros, para peliculas de empaque y resinas de moldeo.

Description

PROCESO MEJORADO DE POLIMERIZACIÓN Campo de la Invención Los procesos para la polimerización de olefinas en los cuales se usan complejos de metales de transición tardía, tal como complejos de níquel, hierro, cobalto y paladio, como un catalizador de polimerización han mejorado la productividad de polímeros cuando está presente un agente de oxidación durante al menos una porción de la polimerización.

Antecedente Técnico Las olefinas, tal como polietileno y polipropileno, son artículos importantes de comercio, y se han desarrollado muchos métodos para su producción. Comúnmente, se usa un compuesto de metal de transición como un catalizador de polimerización y recientemente ha habido un gran interés en el uso de complejos de metales de transición tardía (metales del Grupo 8 al Grupo 10, designación IUPAC) como catalizadores de polimerización. En tanto que algunos de estos catalizadores exhiben excelente productividad de polímero (cantidad de polímero producida por unidad de catalizador) en varios tipos (fase homogénea, suspensión espesa y gaseosa, por ejemplo) de procesos de polimerización, otros exhiben una productividad REF. 141297 relativamente baja y/o el tiempo de vida del catalizador activo es más corto que lo deseado en un proceso comercial típico de polimerización. La causa de estos defectos para estos catalizadores de polimerización no ha sido clara, de modo que ha sido difícil rectificarlos. Hablando en general, en tanto que la variación de las condiciones de polimerización tal como temperatura, presión de monómero (si es un gas) , concentración de catalizador de polimerización, variación del co-catalizador (tal como compuestos de alquilaluminio) , etc., puede dar como resultado mejoras comunes en la productividad de polímero en algunos casos, frecuentemente no se alcanza un nivel deseado de productividad. Por lo tanto, se están buscando métodos para hacer más productivos estos tipos de polimerizaciones. La US4710552, US5110928 y US5210160 informa el uso de varios compuestos halogenados como aditivos en la polimerización de olefinas usando catalizadores de polimerización de metales de transición temprana de Ziegler, principalmente para mejorar la capacidad de procesamiento de las poliolefinas producidas. No se hace mención de los catalizadores de metales de transición tardía. La WO 00/50470 menciona en el Ejemplo 148 el uso de fenildicloroacetato de etilo en combinación con un cierto catalizador que contiene hierro en la polimerización de etileno. No se hace mención de ninguna mejora en la productividad de polímero debido al uso del éster.

Breve Descripción de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para la polimerización de una olefina, que comprende el paso de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, la olefina con un catalizador de polimerización de coordinación de olefina que comprende un complejo de un metal del grupo 8 al grupo 10, en donde está presente un agente de oxidación durante al menos una porción de la puesta en contacto. Esta invención también se refiere a un proceso para mejorar la productividad de un catalizador de polimerización de coordinación de olefina que comprende un complejo de un metal del grupo 8 al grupo 10, en un proceso para producir una poliolefina al poner en contacto una olefina con el catalizador de polimerización bajo condiciones para polimerizar la olefina, el proceso que comprende el paso de hacer presente un agente de oxidación durante al menos una porción de la puesta en contacto de la olefina y el catalizador de polimerización.

Descripción Detallada de la Invención En los procesos de polimerización y las composiciones de catalizador descritos en la presente, pueden estar presentes ciertos grupos . Un "grupo hidrocarbilo" es un grupo univalente que contiene sólo carbono e hidrógeno. Como ejemplos de hidrocarbilos se pueden mencionar alquilos insustituidos, cicloalquilos y arilos. Si no se señala de otra manera, se prefiere que los grupos hidrocarbilos en la presente contengan de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Por hidrocarbilo "saturado" se quiere decir un radical univalente que contiene sólo carbono e hidrógeno, y no contiene dobles enlaces de carbono-carbono, ni triples enlaces o grupos aromáticos. Por "hidrocarbilo sustituido" en la presente se quiere decir un grupo hidrocarbilo que contiene uno o más (tipos de) sustituyentes que no interfieren de forma sustancial con la operación del sistema de catalizador de polimerización. Los sustituyentes adecuados en algunas polimerizaciones pueden incluir algunos o todos de, halo, éster, ceto (oxo) amino, imino, carboxilo, fosfito, fosfonita, fosfina, fosfinita, tioéter, amida, nitrilo y éter. Los sustituyentes preferidos cuando están presentes son halo, éster, amino, imino, carboxilo, fosfita, fosfonita, fosfina, fosfinita, tioéter y amida. Los sustituyentes que son útiles en estas polimerizaciones se pueden determinar en algunos casos por referencia a la US5880241 (incorporada en la presente como referencia para todos los propósitos como si expusiera de manera completa) . Si no se señala de otra manera, se prefiere que los grupos hidrocarbilo sustituidos en la presente contengan de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Incluido en el significado "sustituido" están cadenas o anillos que contienen uno o más heteroátomos, tal como nitrógeno, oxígeno y/o azufre y la valencia libre del hidrocarbilo sustituido puede ser para el heteroátomo. En un hidrocarbilo sustituido, todos los hidrógenos pueden estar sustituidos, como en trifluorometilo. Por "hidrocarbileno (sustituido) " se quiere decir un grupo análogo a hidrocarbilo, excepto que el radical es divalente . "Grupo alquilo" y "grupo alquilo sustituido" tienen su significado usual (ver anteriormente para sustituido bajo hidrocarbilo sustituido) . Al menos que se señale de otra manera, los grupos alquilo y grupos alquilo sustituidos tienen de manera preferente de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Por "arilo" se quiere decir un grupo aromático monovalente en el cual la valencia libre es para el átomo de carbono de un anillo aromático. Un arilo puede tener uno o más anillos aromáticos que se pueden fusionar, poner en contacto por enlaces individuales u otros grupos. Por "arilo sustituido" se quiere decir un grupo aromático monovalente sustituido como se expone en la definición anterior de "hidrocarbilo sustituido" . Similar a un arilo, un arilo sustituido puede tener uno o más anillos aromáticos que se pueden fusionar, poner en contacto por enlaces individuales u otros grupos; sin embargo cuando el arilo sustituido tiene un anillo heteroaromático, la valencia libre en el grupos arilo sustituido puede ser para un heteroátomo (tal como nitrógeno) del anillo heteroaromático en lugar de un carbono. Por "fenilo" se quiere decir el radical C6H5- y una porción de fenilo o fenilo sustituido es un radical en el cual uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un grupo sustituyente (que puede incluir el hidrocarbilo) . Los sustituyentes preferidos para arilo sustituido incluyen aquellos listados anteriormente para hidrocarbilo sustituido, más hidrocarbilo. Por "grupo funcional (inerte) " en la presente se quiere decir un grupo diferente de hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que es inerte bajo las condiciones de proceso a las cuales se somete el compuesto que contiene el grupo. Los grupos funcionales también no interfieren de forma sustancial con ningún proceso descrito en la presente tal que puede tomar parte el compuesto en el cual están presentes. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen algunos grupos halo (por ejemplo fluoro y algo de cloro inactivado) , éter tal como -OR31 en donde R31 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. En los casos en los cuales el grupo funcional pueda estar cerca de un átomo de metal, el grupo funcional no debe coordinarse al átomo de metal más fuertemente que los grupos en estos compuestos se muestran como que se coordinan al átomo de metal, es decir no deben desplazar el grupo de coordinación deseado. Por un "halocarburo activo" se quiere decir un compuesto que contiene carbono y halógeno, y opcionalmente hidrógeno, y puede contener grupos funcionales inertes (diferentes de halógeno) y de manera preferente cuando está presente en el proceso de polimerización, incrementa la productividad del catalizador de polimerización por al menos por ciento, en base a una polimerización similar sin el halocarburo activo presente. Por un "ligando bidentado neutral" se quiere decir un ligando bidentado que no se carga en el ligando (no es iónico en un sentido formal si no se coordina al mental de transición) . Por un "ligando tridentado neutral" se quiere decir un ligando tridentado que no tiene carga en el ligando . Por un "ligando monodentado neutral" se quiere decir un ligando monodentado que no se carga en el ligando. Por un "ligando bidentado monoaniónico" se quiere decir un ligando bidentado que tiene una carga negativa en el ligando (es iónico en un sentido formal si no está coordinado al mental de transición) . Por un "ligando tridentado monoaniónico" se quiere decir un ligando tridentado que tiene una carga negativa en el ligando. Por un "ligando monodentado monoaniónico" se quiere decir un ligando monodentado que tiene una carga negativa en el ligando. Por "halógeno" se quiere decir cualquiera o más de flúor, cloro, bromo o yodo, y se prefieren un cloro, bromo y yodo. Cual de cloro, bromo o yodo se prefiere en cualquier situación particular, dependerá del proceso de polimerización particular que se corra, de los otros ingredientes en ese proceso, y de que agente se use. Los ligandos preferidos en la presente son ligandos bidentados neutrales como se describe en detalle adicional posteriormente. Por "activador", "co-catalizador" o un "activador de catalizador" se quiere decir un compuesto que reacciona con un compuesto de metal de transición para formar una especie activa de catalizador. Este compuesto de metal de transición se puede adicionar inicialmente, o se puede formar in-situ, como por reacción de un compuesto de metal de transición con un agente de oxidación. Un activador de catalizador preferido es un "compuesto de alquilaluminio" , es decir, un compuesto que tiene al menos un grupo alquilo unido a un átomo de aluminio. Otros grupos tal como por ejemplo, alcóxido, hidruro y halógeno, también pueden estar unidos a átomos de aluminio en el compuesto. Otro activador útil es un compuesto de alquil-zinc. "Los iones de no coordinación" (o "iones de coordinación débil") son algunas veces útiles en los procesos de polimerización descritos en la presente. Estos aniones son bien conocidos por el experto, ver por ejemplo, W. Beck., et al., Chem. Rev., vol. 88, p. 1405-1421 (1988), y S. H. Strauss, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993), ambos de los cuales se incluyen en la presente como referencia. Las capacidades de coordinación relativas de estos aniones de no coordinación se describen en estas referencias Beck at p. 1411, y Strauss en p. 932, Tabla III. Los aniones de no coordinación útiles incluyen por ejemplo, SbFJ , BAF, PF6J B (C6F5 ) 4J o BF4 en donde BAF es tetrakis [3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] borato. Un ácido de Lewis neutral o un ácido de Lewís o Bronsted catiónico, cuyo contraión es un anión de coordinación débil también puede estar presente como parte del sistema de catalizador, por ejemplo, como un cocatalizador (o activador de catalizador) . Por un "ácido de Lewis neutral" se quiere decir un compuesto que es un ácido de Lewis capaz de abstraer un anión de un compuesto de metal de transición tardía para formar un anión de coordinación débil. El ácido de Lewis neutral está originalmente sin carga (es decir, no iónico) . Los ácidos de Lewis neutrales adecuados incluyen SbF5, Ar3B (en donde Ar es arilo), y BF3. Por un ácido de Lewis catiónico se quiere decir un catión con una carga positiva tal como Ag+, H+, y Na+. En la mayoría de los casos en los cuales el compuesto de metal de transición no contiene un grupo alquilo o hidruro ya unido al metal, el ácido de Lewis neutral o un ácido de Lewis o Bronsted catiónico también puede alquilar o adicionar un hidruro al metal, es decir, provoca que un grupo alquilo o hidruro se llegue a unir al átomo de metal, o un compuesto separado se adiciona para adicionar el grupo alquilo o hidruro. Se prefiere que un ácido de Lewis neutral que puede acilar o adicionar hidruro al metal, o una combinación de un ácido de Lewis y un compuesto que puede alquilar o adicionar hidruro al metal, esté presente, y cualquiera de estos (compuestos individuales o múltiples) se puede considerar un activador. Por "hidruro" se quiere decir un átomo de hidrógeno individual unido covalentemente al metal de transición. Ninguna carga particular del hidrógeno transferido se implica, es decir, el ácido de Lewis puede protonar formalmente el metal (transferir HJ , pero el producto se refiere como un hidruro. Un ácido de Lewis neutral preferido que puede alquilar el metal de transición es un compuesto de alquilo de aluminio seleccionado, tal como R93A1 , R92A1C1, R9A1C12, (R9A1C1)20, y "R9A10" (alquilaluminoxanos) , en donde R9 es alquilo que contiene de 1 a 25 átomos de carbono, de manera preferente de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de alquil -aluminio adecuados incluyen metilaluminoxano (que es un oligómero con la fórmula general [ eAlO] n) . (C2H5)2A1C1, C2H5A1C12, [ (CH3)2CHCH2A1C1]20 y [ (CH3) 2CHCH2] 3Al . Los compuestos de alquilaluminio preferidos tienen al menos un átomo de un elemento más electronegativo que carbono (en la escala de electronegatividad de Pauling) unido al átomo de aluminio. Estos elementos incluyen halógeno, especialmente cloro y oxígeno. Otro agente de alquilación útil es un dialquil-zinc, tal como dietil-zinc. Los metales preferidos para el complejo de metal de transición en la presente son Ni, Pd, Fe y Co, con Ni y Fe que son especialmente preferidos, y Ni que es particularmente preferido. Los complejos de metal de transición tardía útiles como catalizadores de polimerización en la presente, así como combinaciones de dos o más catalizadores de metal de transición tardía y combinaciones de catalizadores de metal de transición tardía con otros tipos de catalizadores, se describen en US5714556, US5852145, US5880241, US5929181, US5932670, US5942461, US5955555, US6060569, US6103658, US6174675, W096/37522, W097/23492, W097/48735, WO98/30612, WO98/37110, W098/38228, WO98/40420, W098/42664, 098/42665, W098/47934, W099/49969, WO99/41290, WO99/51550, WO00/50470, JP-A-09255712, JP-A-09255713, JP-A-11158213, JP-A-11180991, JP-A-11209426, EP-A-0893455 y EP-A-0924223, todas las cuales se incluyen en la presente como referencia para todos los propósitos como si se expusieran completamente. A menos que se señale la presente de otra manera, los catalizadores de polimerización para los propósitos de la presente invención también incluyen catalizadores que producen oligómeros de olefina . Como se describe en las publicaciones incorporadas anteriormente, los catalizadores adecuados son complejos de un metal de transición tardía (Grupo 8 a Grupo 10, designación IUPAC) , con un ligando orgánico. Los ligandos preferidos son ligados mono- o bi-dentados, especialmente ligandos mono- o bi-dentados neutrales. Un ligando preferido, específico tal como el ligando orgánico es de la fórmula (I) íi en donde R13 y R16 son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición que el átomo unido al átomo de nitrógeno de imino tenga al menos dos átomos de carbono unidos a este; y R14 y R15 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o R14 y R15 tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico. Como ejemplos de cuando R14 y R15 son cada uno independientemente un hidrocarbilo sustituido se pueden mencionar cuando R14 es -YR17R18 y R15 es -ZR19R20, en donde Y e Z son cada uno independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre y R17 y R19 son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido o tomados conjuntamente forman un anillo y R18 y R20 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición que cuando Y es oxígeno o azufre, R18 no está presente y cuando Z es oxígeno o azufre, R20 no está presente. De manera preferente, el catalizador de metal de transición tardía no es un compuesto de hierro y/o del metal de transición tardía no está coordinado al ligando tridentado. De manera más preferente, este ligando tridentado no es una bisimina de 2 , 6-diacilpiridina o un 2, 6-piridinadicarboxaldehído, y de manera más preferente este ligando tridentado no es Hay muchas maneras diferentes de preparar los catalizadores activos de polimerización de compuestos de coordinación de metal de transición como se describe en la presente, muchos de los cuales se describen en las referencias previamente incorporadas (ver, por ejemplo, US5714556, US5880241, US6103658 y WO00/06620), y estas descritas son aplicables en la presente. Los compuestos "puros" que por si mismos pueden ser catalizadores activos de polimerización se pueden usar, o el catalizador activo de polimerización se puede preparar in situ por una variedad de métodos . Por ejemplo, las olefinas se pueden polimerizar al poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C a aproximadamente +200°C, un primer compuesto W, que es un ácido de Lewis neutral capaz de remover un anión para formar un anión de coordinación débil; o un ácido de Lewis o Bronsted catiónico cuyo contraión es un anión de débil coordinación; un segundo compuesto tal como (II) y una o más olefinas polimerizables, en donde: M es un metal de transición apropiado; m es el estado de oxidación de M menos 1 ; R13 hasta Rld son como se definen anteriormente, cada Q es independientemente un monoanión, de manera preferente alquilo, hidruro, cloruro, yoduro o bromuro; y S es un monoanión, de manera preferente alquilo, hidruro, cloruro, yoduro o bromuro. En este caso, se prefiere que W sea un compuesto de alquilaluminio. Otros métodos para preparar el catalizador de polimerización activo se encontrarán en las referencias previamente incorporadas, y en los ejemplos en la presente. Los procesos de polimerización descritos en la presente se pueden correr de una manera "normal" como se describe en las varias referencias listadas anteriormente para los varios complejos de metal de transición tardía, con el agente de oxidación presente durante al menos una porción de la polimerización. Es particularmente preferido que el agente de polimerización esté presente (o se adicione) de forma continua o esencialmente continua (por ejemplo, se adicione de forma periódica, particularmente con poco tiempo entre las adiciones individuales) durante la polimerización en tanto que los componentes están presentes, por ejemplo, en el reactor apropiado. Se cree que el efecto benéfico del agente de oxidación se mejora si está presente durante la mayoría o todo el tiempo en que esté tomando lugar la polimerización. El agente de oxidación usualmente no mejora la productividad del catalizador, también frecuentemente incrementa el tiempo de vida del catalizador de polimerización (que por supuesto también puede incrementar la productividad dependiendo de que tan prolongada se corra la polimerización ) . La polimerización se puede correr de cualquiera de las maneras conocidas, por ejemplo, puede ser una polimerización por lotes, semi-lotes o continua que se puede correr como una suspensión espesa líquida, solución o una polimerización de fase gaseosa. Por "fase gaseosa" se quiere decir que el monómero de olefina se transporta al sitio de la polimerización reactiva (es decir, para ponerse en contacto con la partícula de catalizador) como un gas (excepto quizá para difundirse a través de algo de la poliolefina que circunda el sitio activo) , por ejemplo en un reactor de lecho fluidizado. Otros aditivos normalmente presentes en estas polimerizaciones también pueden estar presentes en la misma. Por ejemplo, los agentes de transferencia de cadena tal como hidrógeno pueden estar presentes. En la técnica son bien conocidas estas polimerizaciones, ver por ejemplo B. Elvers, et al., Ed., Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, p. 496-514 y 518-531, que se incorporan en la presente como referencia. Los procesos de polimerización en la presente se pueden correr en la presencia de varios líquidos, particularmente líquidos orgánicos apróticos. El sistema de catalizador, monómero (s) y polímero pueden ser solubles o insolubles en estos líquidos, pero obviamente estos líquidos no deben impedir que se presente la polimerización. Los líquidos adecuados incluyen alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos halogenados seleccionados e hidrocarburos aromáticos. Los solventes útiles específicos incluyen hexano, ciciohexano, tolueno, benceno, heptano, isooctano, cloruro de metileno y 1 , 2 , 4-triclorobenceno . Las polimerizaciones de olefina en la presente también se pueden llevar a cabo inicialmente en el "estado sólido" por ejemplo al soportar el compuesto de metal de transición en un sustrato tal como sílice o alúmina o un material polimérico, activando si es necesario con uno o más co-catalizadores y poniendo en contacto con la(s) olefina (s) . De manera alternativa, el soporte se puede poner en contacto primero (hacer reaccionar) con uno o más cocatalizadores (si es necesario) tal como un compuesto de alquilaluminio y entonces poner en contacto con un compuesto apropiado de metal de transición. El soporte también puede ser capaz de tomar el lugar de un ácido de Lewis o Bronsted, por ejemplo, una arcilla acida tal como montmorillonita, si es necesario. Otro método para elaborar un catalizador soportado es iniciar una polimerización o al menos elaborar un complejo de metal de transición de otra olefina u oligómero de una olefina tal como ciclopenteno en un soporte tal como sílice o alúmina. Estos catalizadores "heterogéneos" se pueden usar para catalizar la polimerización en la fase gaseosa o en la fase líquida. El proceso de la presente invención también se puede usar como el último paso de un proceso de varios pasos tal como se describe en la WO00/53646, que se incorpora en la presente como referencia para todos los propósitos como si se expusiera de manera completa. En este proceso, un polímero previamente preparado con un diferente sistema de catalizador se impregna con el sistema de catalizador de polimerización de olefina en la presente y entonces una o más olefinas se polimerizan de acuerdo al proceso de la presente invención. El polímero de los primeros pasos varía de 10 al 70 % del polímero total obtenido en el proceso de varios pasos, de manera preferente de 10 a 60 %, de manera más preferente de 20 a 50 %. Otros detalles que se refieren a las condiciones de polimerización generales pueden tener al hacer referencia a las referencias previamente incorporadas. Aunque no se desea que se una por teoría, se cree que los agentes de oxidación usados en la presente funcionan al oxidar los compuestos de metal de transición de menos valencia a los compuestos de mayor valencia, tal como compuestos Ni [I] y/o Ni [0] a compuestos Ni [II] . Se cree además que la forma más activa del catalizador de polimerización es una forma de una valencia (relativamente) mayor del compuesto de metal de transición y que durante la polimerización en el metal de transición se reduzca (en una reacción lateral indeseada) a una forma de menor valencia que es menos activa o inactiva como un catalizador de polimerización. El agente de oxidación oxida de esta manera la forma de menor valencia del metal de transición a la forma de mayor valencia, más activa. Esto regenera el catalizador activo de polimerización, incrementado de este modo la productividad y velocidad aparente de polimerización del catalizador de polimerización.

Un "agente de oxidación" dentro del significado de la presente invención, por lo tanto, es un agente capaz de oxidar el metal de transición usado en el catalizador de polimerización, bajo las condiciones de polimerización, de un estado de menor valencia al estado de mayor valencia para dar por resultado un catalizador re-activado de polimerización. De esta manera, el agente de oxidación debe ser un agente de oxidación suficientemente fuerte (como se mide por ejemplo por potenciales de electrodo) para oxidar el metal de transición apropiado al estado de oxidación deseado. Sin embargo, el agente de oxidación no debe provocar reacciones laterales indeseadas significativas para producir grandes cantidades de sub-productos y/o se destruya antes de que pueda llevar a cabo la oxidación deseada. Además, el agente de oxidación debe tener alguna manera de poner en contacto los átomos del metal de transición de menor valencia, por ejemplo, ser soluble en un medio líquido usado en la polimerización o ser volátil de forma suficiente para ser adicionado a un proceso de polimerización de fase gaseosa. El agente de oxidación puede ser cualquier medio adecuado para lograr el propósito señalado anteriormente. Sin embargo, preferidos son los agentes de oxidación químicos tal como compuestos orgánicos o inorgánicos con las propiedades necesarias. Preferidos de los agentes de oxidación químicos son los oxidantes de un electrón. Los agentes de oxidación útiles incluyen por ejemplo, yodo y halocarburos tal como yoduros de perfluoroalquilo, CI4, CHI3, CH2I2, ICH2CH2I, y yoduro de tritilo, de manera preferente yodo. Otro agente de oxidación preferido es un bromuro bencílico o alílico o cloruro tal como a, a, a-triclorotolueno y cloruro de alilo. Otras clases útiles de agentes de oxidación y/o agentes de oxidación individuales incluyen, por ejemplo: NO, N02, N-bromosuccinimida y 02; cationes metálicos tal como Fe+3, Cu+2, Ag+2, y cationes de ferricinio; cationes de radicales de iminio tal como tris (4 -bromofenil) iminio-hexacloroantimonato; y halógenos y pseudohalógenos tal como BrCN, IBr y IC1. Un tipo de halocarburo que es útil tiene la fórmula . 0II T-C"T (V) en donde : T1 es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que contiene al menos un halógeno unido a un átomo de carbono; de manera preferente T1 contiene 2 o más átomos de halógeno, de manera más preferente 3 o más átomos de halógeno. T2 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o un grupo funciona, opcionalmente que contiene uno o más halógenos unidos a un átomo de carbono. Los agentes preferidos de la fórmula (V) son aquellos de la fórmula (VI) : R19-C(0) -OR20 (VI) en donde : R19 se selecciona del grupo que consiste de hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido en donde al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con un átomo de halógeno; y R20 se selecciona del grupo que consiste de R19 o hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. De manera preferente 2 o más, de manera más preferente 3 o más de los hidrógenos en R19 se reemplazan por halógeno. R19 se selecciona de manera preferente del grupo que consiste de radical perhaloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, perhalocicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, parhaloarilo de 6 a 20 átomos de carbono, perhaloalquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono y perhaloarilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, saturado o insaturado que contiene opcionalmente heteroátomos que corresponden a los grupos 13 ó 15-16 de la Tabla periódica de los elementos en donde "perhalo" significa que todos hidrógenos unidos a los átomos de carbono del radical de hidrocarburo correspondiente se reemplazan con átomos de halógeno. R20 se selecciona de manera preferente del grupo que consiste de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono y alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono. De manera más preferente, el compuesto de la fórmula (VI) tiene la fórmula (VII) , (VIII) o (IX) R23 - C = C - C - C (O) - OR20 (VI I ) 1 R24 (VI I I ) ( IX) en donde : R20 tiene el significado dado anteriormente; cada R23 se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno y R19, de manera preferente cada R23 se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno-triclorometilo, percloroetilo, percloropropilo, perclorobutilo; de manera más preferente R23 es halógeno; cada R24 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno y R19; de manera preferente cada R24 es independientemente halógeno, de manera más preferente cloro; R" se selecciona del grupo que consiste de radicales fenilo, tienilo, furilo, pirolilo, piridilo; de manera preferente R25 es un radical fenilo o fenilo sustituido por uno o más átomos de halógeno, de manera preferente cloro; X es halógeno, de manera preferente cloro; Y se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono y arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y que contiene opcionalmente átomos de halógeno; de manera preferente Y es cloro; R26 se selecciona del grupo que consiste de radical perhaloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, perhalocicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, perhaloarilo de 6 a 20 átomos de carbono, perhaloalquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono y perhaloarilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono que contiene opcionalmente heteroátomos que corresponden a los grupos 13 ó 15-16 de la Tabla Periódica de los elementos en donde el sufijo "perhalo" significa que todos los hidrógenos unidos a los átomos de carbono del radical de hidrocarburo correspondiente se reemplazan con átomos de halógeno, de manera preferente R26 se selecciona del grupo que consiste de triclorometilo, percloroetilo, percloropropilo y perclorobutilo . Los ejemplos no limitantes de los compuestos de la fórmula (VI) son: En (V) y cualquiera de sus formas preferidas, se prefiere que el halógeno presente sea cloro y/o bromo, de manera más preferente cloro. Los compuestos especialmente preferidos (VI) son esteres de ácido perclorocrotónico o ácido tricloroacético. Otros hidrocarburos útiles en el presente proceso se encuentran en US4710552, US5112928 y US5210160, que se incorporan como referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusieran completamente. Por ejemplo, mencionados en estas patentes son los compuestos tal como cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de crotilo, bromuro de crotilo, cloruro de propargilo, bromuro de propargilo, a-clorotolueno (cloruro de bencilo) , a-bromotolueno, , , a-triclorotolueno, a, a-diclorotolueno, cloruro de tricloroacetilo, triclorometil-vinil-cetona y otros compuestos específicos que se han mencionado previamente en la presente. Las síntesis de los halocarburos activos son bien conocidas en la técnica y muchas de ellas están comercialmente disponibles. El agente de oxidación químico se puede introducir en el reactor de cualquiera manera adecuada. Por ejemplo en una polimerización en solución o suspensión espesa líquida, se puede introducir como una solución en un líquido adecuado. Puesto que se requiere muy poco agente de oxidación, esta corriente adicional usualmente introducirá muy poco líquido "adicional" en el reactor. En una reacción de fase gaseosa, el agente de oxidación se puede introducir como vapor, en etileno si el etileno es un monómero. Esto será particularmente útil cuando estén presentes temperaturas elevadas (por arriba de la temperatura ambiente) en el sistema de polimerización, puesto que a temperaturas elevadas, los agentes de oxidación tienen mayores presiones de vapor. Se prefiere yodo y por yodo en la presente, se quiere decir yodo (I2) mismo, así como compuestos o combinaciones de compuestos que generen fácilmente yodo o cualquier forma químicamente equivalente de yodo tal como ion triyodo ( I3J . Por ejemplo, el compuesto KI3 es soluble en algún solvente orgánico y se puede usar en lugar de I2. Otro agente preferido es un cloruro o bromuro bencílico o alílico tal como a, a, a-triclorotolueno y cloruro de alilo. Los agentes de oxidación químicos son por supuesto químicamente reactivos y pueden interactuar con otros ingredientes en el proceso de polimerización o aun con el equipo de proceso. En tanto que pequeñas cantidades de reacciones no puedan afectar adversamente la polimerización, las sustancias que pueden reaccionar rápidamente con los agentes de oxidación químicos pueden anular su efectividad. Por ejemplo, se cree que algunos activadores tal como compuestos de alquilaluminio y compuestos de dialquilzinc reaccionan con yodo para formar yoduros de alquilo y yoduros de aluminio o zinc. Los compuestos de alquilaluminio que reaccionan de una manera relativamente rápida con yodo se cree que incluyen compuestos de trialquilaluminio tal como trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Los aluminoxanos tal como metilaluminoxano y compuestos de dialquilzinc tal como dietilzinc reaccionan algo más lentos pero a velocidades aun apreciables, en tanto que los compuestos de alquilaluminio que ya contienen grupos de haluro de aluminio reaccionan más lentamente. Por lo tanto, los compuestos de alquilaluminio tal como cloruros de dialquilaluminio, dicloruros de alquilaluminio, sesquicloruros de alquilaluminio y alquilaluminoxanos tal como [R1A1C1]20 en donde R1 es alquilo tal como metilo, etilo, propilo e isobutilo se prefieren, compuestos de alquilaluminio, sesquicloruros de alquilaluminio y [R1A1C1]20 son más preferidos y sesquicloruros de alquilaluminio y [R1A1C1]20 son especialmente preferidos. Aun cuando un compuesto tal como metilaluminoxano o dietilzinc se use, se ve una mejora en la productividad, particularmente cuando la concentración de metilaluminoxano o dietilzinc se mantiene tan baja como sea posible, consistente con la obtención de una velocidad de polimerización razonablemente rápida. El agente de oxidación se usa en una cantidad (o está presente de esta manera) efectiva para oxidar el metal de transición usado en el catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización, de un estado de menor valencia al estado de mayor valencia. Cantidades preferidas son suficientes para lograr al menos un incremento de 10 % en la productividad del catalizador (medida en términos de Kg de polímero/g de metal de transición) . Para los agentes de oxidación químicos, la relación molar de agente de oxidación (tal como yodo) al metal de transición en la(s) alimentación (es) de reactor puede variar dependiendo del sistema de polimerización particular usado, por ejemplo, del activador presente, pero un intervalo en general útil es una relación molar de aditivo a metal de transición tardía de aproximadamente 5 a aproximadamente 2000, de manera preferente cerca de 50 a aproximadamente 1000. El activador también se puede adicionar de manera continua o intermitente a una reacción por lotes o semi-lotes. De manera preferente también la relación de activador a agente no debe ser menor de aproximadamente 1, de manera más preferente al menos aproximadamente 2. Cualquier monómero de olefína que se pueda (co) polimerizar usualmente por el catalizador de metal de transición tardía también se puede polimerizar en el proceso descrito en la presente. Los copolímeros de dos o más olefinas, y copolímeros con otros tipos de monómeros polimerizables (por ejemplo, monóxido de carbono) también se incluyen en la presente. Que catalizadores activos de polimerización polimerizarán estas olefinas (no todos los catalizadores polimerizarán todas las olefinas o combinaciones de olefinas) también se encontrará en las referencias listadas anteriormente. Los monómeros útiles en la presente incluyen etileno, propileno, otras a-olefinas de la fórmula R2CH=CH2, en donde R2 es n-alquilo que contiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, ciclopenteno, un estireno, un norborneno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z, en donde R3 es alquileno o un enlace covalente, de manera preferente -(CH2)n- en donde n es un número entero de 1 a 20 o un enlace covalente, de manera más preferente un enlace covalente, y Z es un grupo funcional, de manera preferente -C02X, en donde X es hidrógeno, hidrocarbilo, especialmente alquilo, o hidrocarbilo sustituido. Los monómeros preferidos son etileno, propileno y ciclopenteno y etileno es especialmente preferido. También preferidos son los copolímeros en los cuales el etileno es un monómero. Como se indica anteriormente, los agentes de oxidación pueden interactuar químicamente con el equipo de proceso, de modo que se deben usar materiales apropiados de construcción para los reactores usados en el proceso de polimerización de la presente. De esta manera, la adición de cualquier agente de oxidación particular puede requerir el uso de materiales de construcción que sean resistentes no solo al agente de oxidación sino a cualquier producto de la reacción de ese compuesto. En Los ejemplos, se usan las siguientes abreviaciones : n-BPCC perclorocrotonato de n-butilo ETA - tricloroacetato de etilo DSC - calorimetría de exploración diferencial GPC - cromatografía de permeación en gel IBACO - isobutilcloroaluminoxano I.V. - viscosidad intrínseca MMAO - metilaluminoxano modificado (con grupos butilo Mn - peso molecular promedio en número Mw - peso molecular promedio en peso PE - polietileno RT - temperatura ambiente Tm - punto de fusión En los Ejemplos, todas las presiones son presiones manométricas . Excepto donde se señale de otra forma el compuesto de níquel usado fue (III) Otro compuesto de níquel usado fue Ejemplo 1 Se cargó un autoclave agitado de 600 mL con 250 mL de isooctano seco que contiene 1.5 mL de 1 , 3 -d?cloro-1 , 3-diisobutilalumoxano (0.35 M en hexano) bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó por presión con etileno y desfogue 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 350 kPa/60°C durante 10 minutos. Una solución de 80 mg de yodo se elaboró en 250 mL de isooctano desaireado seco. El autoclave se desfogó y la solución de yodo se bombeo en el autoclave a 0.3 mL/min (50 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados del autoclave. Después de 15 segundos de alimentación de solución de yodo, se inyectó una solución de 0.3 g del compuesto de Ni en 3 mL de cloruro de metileno mediante una jeringa a través de un orificio elevado. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa con etileno y se agitó en un baño de agua a temperatura constante a 60 °C durante 120 minutos como etileno polimerizado. La alimentación de yodo entonces se detuvo y se desfogo el autoclave. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona y se filtró y el polvo resultante se secó en horno para producir 42.3 g (1529 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno .

Ejemplo Comparativo 1 Se cargó un autoclave agitado de 600 mL con 200 mL de isooctano seco que contiene 2.5 mL de 1 , 3-dicloro-l , 3- diisobutilalumoxano (0.35 M en hexano) bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó por presurización con etileno y desfogó 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 70 kPa/60°C durante 10 minutos. El etileno se desfogó y se inyectaron 0.5 mg de (III) en 3 mL de cloruro de metileno vía jeringa a través de un orificio elevado. La autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa con etileno y se agitó en un baño de agua a temperatura constante a 60°C durante 120 minutos como etileno polimerizado. La autoclave entonces desfogó y la suspensión resultante del polvo de polímero se diluyó con acetona, se filtró y se secó en horno para producir 25.9 g (561 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. Este ejemplo de control sin yodo adicionado muestra la gran mejorada dada por la adición de yodo a las polimerizaciones descritas en el Ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 2 Un autoclave agitado de 600 mL se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 2 mL de 1 , 3 -dicloro- 1 , 3 -diisobutilalumoxano (0.35 M en hexano) y 10 mg de yodo bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó por presurización con etileno y desfogó 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 350 kPa/60°C durante 10 minutos. El etileno se desfogó y se inyectaron 0.5 mg de (III) en 3 mL de cloruro de metileno vía jeringa a través de un orificio elevado. La autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa con etileno y se agitó en un baño de agua a temperatura constante a 60°C durante 120 minutos como etileno polimerizado. La autoclave entonces se desfogó y la suspensión resultante de polvo de polímero se diluyó con acetona, se filtró y se secó en horno para producir 27.7 g (600 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno.

Este ejemplo de control de adición por lotes de yodo muestra la gran mejorada dada por la adición continua de yodo a las polimerizaciones descritas en el Ejemplo 1.

Ejemplo 2 Se cargó un autoclave agitado de 600 mL con 250 mL de isooctano seco que contiene 2.5 mL de 1 , 3 -dicloro- 1 , 3 -diisobutilalumoxano (0.35 M en hexano) bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó al presurizar con etileno y se desfogó 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 350 kPa/70°C durante 10 minutos. Se elaboró una solución de 80 mg de yodo en 250 mL de isooctano desaireado, seco. El autoclave se desfogó y la solución de yodo se bombeo en el autoclave a 0.5 mL/min. (50 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados de la autoclave. Después de 15 segundo de alimentación de solución de yodo, se inyectó una solución de 0.5 mg del compuesto de Ni en 3 mL de cloruro de metileno vía jeringa a través de un orificio elevado. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa con etileno y se agitó en un baño de agua de temperatura constante a 70°C durante 120 minutos como etileno polimerizado. La alimentación de yodo entonces se detuvo y se desfogó el autoclave. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona, y se filtró y el polvo resultante se secó en horno para producir 46.0 g (993 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno.

Ejemplo 3 Se cargó un autoclave agitado de 600 mL con 200 mL de isooctano seco bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó por presurización con etileno y desfogue 3 veces. El isooctano se saturó con etileno por agitación a 70 kPa durante 10 minutos conforme se enfrió el autoclave en un baño de hielo a 0°C. El etileno se desfogó y una solución de 320 mg de yodo en 100 mL de isooctano desairado seco se bombeó en el autoclave a 0.2 mL/min., vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados del autoclave. Después de 1 minuto de alimentación de solución de yodo, se inyectó una suspensión espesa de 100 mg de (III) soportado en sílice en 5 mL de isooctano vía jeringa a través de un orificio elevado. Este catalizador soportado se elaboró al poner en contacto una solución de tolueno de (III) con metilalumoxano soportado en sílice; 100 mg del catalizador contenido en 2 mg de (III) y 18 % en peso de aluminio en la forma de metilalumoxano. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa de tolueno y se agitó a 0-3°C/1.03 MPa durante 30 minutos como etileno polimerizado. Entonces, el autoclave se calentó en un baño caliente de agua para aumentar rápidamente la temperatura interna a 60 °C y la polimerización se continua a 1.03 MPa/60°C durante 3.5 horas más. La alimentación de yodo entonces se detuvo y se desfogó el autoclave. La suspensión de polímero se diluyó con acetona, se filtró por succión y se secó en horno para producir 45.9 g (249 kg de polietileno/g Ni) de cuentas finas de polímero.

Ejemplo Comparativo 3 Un autoclave agitado de 600 mL se cargó con 200 mL de isooctano seco bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó al presurizar con etileno y desfogar 3 veces. El isooctano se saturó con etileno por agitación a 70 kPa durante 10 minutos conforme se enfrió el autoclave en un baño de hielo a 0°C. El etileno se desfogó y se inyectó una suspensión espesa de 100 mg de (III) soportado en sílice en 5 mL de isooctano vía jeringa a través de un orificio elevado. Esta es una muestra del mismo lote de catalizador usado en el Ejemplo 3. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPA con etileno y se agitó a 0-3°C/l.03 MPa durante 30 minutos conforme se polimerizó el etileno. Entonces, el autoclave se calentó en un baño de agua caliente para aumentar rápidamente la temperatura interna a 60 °C y la polimerización se continuó a 1.03 MPa/60°C durante 3.5 horas más. El autoclave se desfogó. La suspensión de polímero se diluyó con acetona, se filtró por succión y se secó en horno para producir 34.2 g (185 kg de polietileno/g de Ni) de cuentas finas de polímero. Este ejemplo de control sin yodo adicionado muestra la gran mejora proporcionada por la adición de yodo a las polimerizaciones descritas en el Ejemplo 3.

Ejemplo 4 Un autoclave agitado de 600 mL se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 0.5 mL de metilalumoxano modificado (Akzo MMAO-3A; 1.7 M en hexano; que contiene aproximadamente 30 % de grupos isobutilo) bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó al presurización con etileno y desfogue 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 350 kPa/60°C durante 10 minutos. Una solución de 80 mg de yodo se elaboró en 250 mL de isooctano desaireado seco. El autoclave se desfogó y la solución de yodo se empezó a bombear en el autoclave a 0.3 mL/min (50 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados del autoclave. Después de 15 segundos de alimentación de solución de yodo, se inyectó una solución de 0.5 mg de (III) en 3 mL de cloruro de metileno vía jeringa a través de un orificio elevado. La relación molar de aluminio : níquel fue de 1000. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPA, y se agitó en un baño de agua a temperatura constante a 60°C durante 120 minutos como etileno polimerizado. La alimentación de yodo entones se detuvo y la autoclave se desfogó. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona y se filtró y el polvo resultante se secó en horno para producir 21.7 g (984,300 vueltas; 470 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno .

Ejemplo 5 Esta polimerización se llevó a cabo de forma idéntica al Ejemplo 4, excepto que se usaron 0.25 mL de MMAO-3A (Al:Ni=500). El rendimiento de polímero fue de 30.2 g (1,370,000 vueltas; 654 kg de polietileno/g de Ni).

Ejemplo 6 Esta polimerización se llevó a cabo de forma idéntica al Ejemplo 5, excepto que se alimentó una solución de 80 mg de yodo en 125 mL de isooctano a la polimerización a 0.5 mL/min (I2 :Ni=100/hr) . El rendimiento de polímero fue de 39.0 g (1,769,000 vueltas; 845 kg de polietileno/g de Ni) . Los ejemplos 4, 5 y 6 demuestran la manera en la cual compensar las cantidades relativas del activador (por ejemplo, aluminio-alquilo) y yodo.

Ejemplo 7 Se cargó un autoclave agitado de 600 mL con 200 mL de isooctano seco que contiene 2.0 mL de 1 , 3 -dicloro- 1 , 3 -diisobutilalumoxano (0.35 M en hexano) bajo nitrógeno y el nitrógeno se desplazó por presurización con etileno y desfogue 3 veces. El solvente se saturó con etileno por agitación a 350 kPa/60°C durante 10 minutos. Se elaboró una solución de 60 mg de yoduro de metileno en 120 mL de isooctano desaireado seco. El autoclave se desfogó y la solución de yoduro de metilo se empezó a bombear en el autoclave a 0.5 mL/min (130 equivalentes de yoduro por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados del autoclave. Después de 15 segundos de alimentación de solución de yoduro de metilo, se inyectó una solución de 0.5 mg de (III) en 3 mL de cloruro de etíleno vía jeringa a través de un orificio elevado. La relación molar de aluminio : níquel fue de 1800. El autoclave se presurizó inmediatamente a 1.03 MPa con etileno y se agitó en un baño de agua a temperatura constante a 60°C durante 120 minutos conforme se polimerizó el etileno. La alimentación de yoduro de metilo entonces se detuvo y el autoclave se desfogó. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona y se filtró y el polvo resultante se secó en horno para producir 33 g (1,492,000 vueltas; 712 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno.

Ejemplos 8 y 9 En cada uno de estos ejemplos se usó 1.6 mg (2.5 µmol) de (III) . Una solución concentrada de yodo de 80 mg en ml de cloruro de metileno se elaboró y usó (31 µmol/2 mL) . La solución de MMAO-3A en heptano contuvo 6.8 por ciento en peso de solución de Al e IBCAO (isobutilcloroaluminoxano) en tolueno fue de 0.34 M. Se usó un autoclave agitado de 3.8 litros (1 galón) . Se adicionó NaCl granular (1000 g) al reactor y el NaCl se secó a 150°C bajo N2 durante 24 horas, entonces se purgó con Ar durante 50 minutos a 100°C, entonces se purgó con etileno durante 10 minutos. El autoclave se enfrió a 20°C y entonces se desfogó con Ar y luego 4 veces con etileno. El eliminador se adicionó con 1 L de propano y los contenidos se agitaron durante 15 minutos. Entonces, de manera separada, se puso en contacto (III) con el cocatalizador en 4 mL de cloruro de metileno y se dejó reaccionar durante 10 minutos. Esta solución entonces se adicionó al reactor con 250 mL de propano, se agitó 2 minutos, el propano se desfogó a mayor de 70 kPa, en tanto que el punto de ajuste del autoclave estaba aun a 20°C. El polietileno se adicionó a una presión de 700 KPa, y estas condiciones se mantuvieron durante 10 minutos. Luego, se incrementó el punto de ajuste de la temperatura (tiempo = 0) a 60 °C, se adicionaron 2 mL de solución concentrada de yodo y la presión de etileno se incrementó a 2.41 MPa. A los 15, 30 y 45 minutos, se inyectaron 2 mL de solución concentrada de yodo. Después de 60 minutos, se terminó la polimerización. El polímero se aisló por lavado con agua a 80°C cuatro veces en un mezclador. Otros detalles de estos Ejemplos se dan en la tabla 1.

Tabla 1 Las productividades (kg PE/g Ni, PE es polietileno) en los Ejemplos 9 y 10 son de aproximadamente 40-50 % mayores que aquellas obtenidas en polimerizaciones similares sin yodo presente.

Ejemplo 10 Un reactor de autoclave agitado de 600 mL se secó a 130°C bajo vacío, se purgó con presión de nitrógeno (1.72 MPa) tres veces y se enfrió bajo presión. El nitrógeno se desplazó con etileno (1.03 MPa) al presurizar y desfogar el reactor tres veces. El reactor se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 0.46 mL (0.16 mmol) de 1,3-dicloro- 1, 2 -diisobutilaluminoxano (0.34 M en tolueno), se calentó a 60°C y se saturó con etileno en tanto que se agita a 1000 rpm. Una solución de yodo en isooctano seco (0.66 mM) bajo nitrógeno se bombeó en el autoclave a 0.20 mL/min (20 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida a alta presión. Después de 30 segundos de alimentación de solución de yodo, se inyectó una solución de 0.25 mg (0.39 µmol) del compuesto de Ni (III) disuelto en 3 mL de diclorometano y diluido con 7 mL de tolueno en el reactor usando una sobrepresión de 0.1 MPa de nitrógeno. El reactor se mantuvo a 1.03 MPa y 60 °C en un baño de agua de temperatura constante durante 120 minutos. La captación de etileno se monitoreó usando medidores de flujo básico calibrados y la caída de presión de un depósito de gas. La polimerización se terminó al detener la alimentación de yodo y desfogar la presión del reactor. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona. El polímero se colectó por filtración al vacío y se secó a 70°C en un horno de vacío purgado con nitrógeno para producir 17.9 g (782 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. En la tabla 2 se muestran Ejemplos adicionales que siguen este procedimiento.

Tabla 2 Polimerizaciones que usan complejo de níquel (III), activadores de catalizador y re-activadores Ejemplo 22 El procedimiento del Ejemplo 10 se modificó al reemplazar el 1 , 3 -dicloro-1 , 3-diisobutilaluminoxano con 0.17 mL (0.16 mmol) de sesquicloruro de etilaluminio (0.91 M en tolueno) y el isooctano con ciciohexano como solvente. La polimerización se terminó después de 90 minutos al detener la alimentación de yodo y desfogar la presión del reactor. El polímero se disolvió completamente en el ciciohexano hasta que se precipitó al diluir con acetona para producir 21.67 g (947 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 18. El contenido de ramificación fue de 26.9 CH3/1000 CH2 por RMN XH (500 MHz, C12CDCDC12, 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 102°C (107 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron Mn de 22,941 y Mw de 45,022 por GPC (1 , 2 , 4 -triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo 23 El procedimiento del Ejemplo 10 se modificó al reemplazar el 1 , 3 -dicloro-1 , 3-diisobutilaluminoxano con 0.17 mL (0.16 mmol) de sesquicloruro de etilaluminio (0.91 M en tolueno) y la solución de yodo con una solución de tetrayodometano en isooctano seco (0.66 mM) que se bombeó a 0.20 mL/min (20 equivalentes por hora en base a Ni) para producir 22.95 g (1002 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. La solución de CI se preparó en casi oscuridad y las líneas de transferencia se protegieron de la luz. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 28.6. El contenido de ramificación fue de 33.1 CH3/1000 CH2 por RMN XH (500 MHz, C12CDC12, 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 98 °C (95 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron Mn de 21,109 y Mw de 41,358 por GPC (1 , 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo Comparativo 6 Un reactor de autoclave agitado de 600 mL se secó a 130°C bajo vacío, se purgó con presión de nitrógeno (1.72 MPa) tres veces y se enfrió bajo presión. El nitrógeno se desplazó con etileno (1.03 MPa) al presurizar y desfogar el reactor tres veces. El reactor se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 0.17 mL (0.16 mmol) de sesquicloruro de etilaluminio (0.91 M en tolueno), se calentó a 70°C y se saturó con etileno en tanto que se agita a 1000 rpm. Una solución de 0.25 mg (0.38 µmol) del compuesto de Ni (IV) disuelto en 3 mL de diclorometano y diluido con 7 mL de isooctano se inyectó en el reactor usando una soprepresión de 0.1 MPa de nitrógeno. El reactor se mantuvo a 1.03 MPa y 70°C en un baño de agua de temperatura constante. La captación de etileno se monitoreó usando medidores de flujo másico calibrados y la caída de presión de un depósito de gas. La polimerización se terminó después de 45 minutos al desfogar la presión del reactor debido a que ha cesado la captación de etileno. El polímero se disolvió completamente en el isooctano hasta que se precipitó al diluir con acetona. El polímero se colectó por filtración al vacío y se secó a 70°C en un horno al vacío purgado con nitrógeno para producir 3.68 g (165 kg ' de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 5.7. El contenido de ramificación fue de 66.7 CH3/1000 CH2 por RMN 1H (500 MHz, C12CDCDC12 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 62°C (42 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron Mn de 38,292 y Mw de 63.831 por GPC (1 , 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo 24 Un reactor de autoclave agitado de 600 mL se secó a 130°C bajo vacío, se purgó con presión de nitrógeno (1.72 MPa) tres veces y se enfrió bajo presión. El nitrógeno se desplazó con etileno (1.03 MPa) al presurizar y desfogar el reactor tres veces. El reactor se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 0.17 mL (0.16 mmol) de sesquicloruro de etilaluminio (0.91 M en tolueno), se calentó a 70°C y se saturó con etileno en tanto que se agita a 1000 rpm. Una solución de yodo en isooctano seco (0.66 mM) bajo nitrógeno se bombeo en el autoclave a 0.20 mL/min (20 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) después de usar una bomba de cromatografía líquida a alta presión. Después de 30 segundos de alimentación de solución de yodo, se inyectó una solución de 0.25 mg (0.38 µmol) del compuesto de Ni (IV) disuelto en 3 mL de diclorometano y diluido con 7 mL de isooctano en el reactor usando una sobrepresión de 0.1 MPa de nitrógeno. El reactor se mantuvo a 1.03 MPa y 70 °C en un baño de agua de temperatura constante durante 120 minutos. La captación de etileno se monitoreó usando medidores de flujo másico calibrados y la caída de presión de un depósito de gas. La polimerización se terminó al detener alimentación de yodo y desfogar la presión del reactor. El polímero se disolvió completamente en el isooctano hasta que se precipitó al diluir con acetona. El polímero se colectó por filtración al vacío y se secó a 70°C en un horno al vacío purgado con nitrógeno para producir 9.88 g (443 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 5.2. El contenido de ramificación fue de 72.1 CH3/1000 CH2 por RMN U (500 MHz, C12CDCDC12 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 61°C (42 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron Mn de 41,455 y Mw de 70,502 por GPC (1 , 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo 25 El procedimiento del Ejemplo 24 se modificó al cargar 350 kPa de hidrógeno al reactor a partir de un cilindro de adición de 10.1 mL después de cargar el isooctano para producir 6.81 g (305 kg de polietileno/g de Ni). El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 15. El contenido de ramificación fue de 62.2 CH3/1000 CH2 por RMN 1H (500 MHz, C12CDCDC12 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 59°C (29 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron Mn de 27,009 y Mw de 50,741 por GPC (1 , 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo 26 El procedimiento del Ejemplo 24 se modificó al cargar 690 kPa de hidrógeno al reactor a partir de un cilindro de adición de 10.1 mL para producir 5.54 g (249 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietilenos. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 34. El contenido de ramificación fue de 78.1 CH3/1000 CH2 por RMN H (500 MHz, C12CDCDC12 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 57°C (16 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares fueron de Mn de 23,970 y Mw de 45,700 por GPC (1, 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) .

Ejemplo 27 Un reactor de autoclave agitado de 600 mL se agitó a 130°C bajo vacío, se purgó con nitrógeno al presurizar, (1.72 MPa) y desfogar el reactor tres veces, y se enfrió bajo presión de nitrógeno. El nitrógeno se desplazó con etileno al presurizar (450 KPa) y desfogar el reactor tres veces. El reactor se cargó con 200 mL de isooctano seco que contiene 0.46 mL (79 µmol, 100 equivalentes, Zn por Ni) de una solución de dietilzinc, Et2Zn, en tolueno (0.17 M) , se enfrió a 0°C y el isooctano se saturó con etileno (450 kPa) en tanto que se agita a 1000 rpm. Una solución de 0.5 mg (0.79 µmol) del complejo de Ni (III) y 1.26 mg (1.57 µmol, 2 equivalentes por Ni) de tetrakis (pentaflurofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, PhNMe2H B(C6F5)4, que se disolvieron en 1 mL de diclorometano y diluyeron con 9 mL de tolueno, se inyectó en el reactor usando una sobrepresión de 0.1 MPa de nitrógeno. Después de dejar 5 minutos para iniciar la polimerización a 0°C, se bombeo una solución de yodo en isooctano seco (1.31 mM) bajo nitrógeno en el autoclave a 0.40 mL/min (40 equivalentes de yodo por hora en base a Ni) usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión y el reactor se calentó rápidamente a 60°C en un baño de agua a temperatura constante conforme se incrementó la presión de etileno a 1.03 MPa. La captación de etileno se monitoreó usando medidores de flujo másico calibrados y la caída de presión de un depósito de gas. La polimerización se terminó después de 120 minutos al detener la alimentación de yodo y desfogar la presión del reactor. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona. El polímero se recolectó por filtración al vacío y se secó a 70°C en un horno al vacío purgado con nitrógeno para producir 21.47 g (463 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. El índice de fusión (190°C, 2160 g) fue de 6.0. El contenido de ramificación fue de 29.1 CH3/1000 CH2 por RMN K (500 MHz, Cl2CDCDCl2 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 95°C (104 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares por GPC (1 , 2 , 4 -triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) fueron de Mn de 19,200 y Mw de 61,700. En la Tabla 3 se muestran Ejemplos adicionales que siguen este procedimiento .

Tabla 3 Polimerizaciones que usan complejo de níquel (III) , activadores de catalizador, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio e yodo Ejemplo Comparativo 10 El procedimiento del Ejemplo 27 se modificó al omitir la alimentación de yodo. La captación de etileno cesó después de 85 minutos, de modo que la polimerización se terminó al desfogar la presión del reactor después de 90 minutos. La suspensión de polímero viscoso se diluyó con acetona. El polímero se recolectó por filtración al vació y se secó a 70°C en un horno al vació purgado con nitrógeno para producir 15.23 g (328 kg de polietileno/g de Ni) de polvo de polietileno. El índice de fisión (190°C, 2160 g) fue de 5.3. El contenido de ramificación fue de 30.0 CH3/IOOO CH2 por RMN XH (500 MHz, C12CDCDC12, 120°C) . La temperatura de fusión pico fue de 96°C (113 J/g) por DSC en el segundo ciclo de calentamiento. Los pesos moleculares por GPC (1, 2 , 4-triclorobenceno, 135°C, calibración universal como polietileno) fue de Mn de 26.600 y Mw de 74,400X.

Ejemplos 31-39 y Ejemplos Comparativos 11-16 Análisis térmico: las mediciones por DSC se hicieron usando un DSC Mettier. El instrumento se calibra con normas de indio y estaño. Una muestra pesada (5-10 mg) se selló en un .crisol de aluminio, calentado a 200°C y mantenido a esta temperatura durante 5 minutos para permitir una fusión completa de todos los cristalitos. La muestra se enfrió a 20°C/min., hasta 0°C. Después del reposo de 5 minutos a 0°C, la muestra se calentó a 200°C a una velocidad de 10°C/min. En esta segunda corrida de calentamiento, la temperatura pico se asumió como la temperatura de fusión (Tm) y el área como la entalpia de fusión (?Hf) . Se midió la viscosidad intrínseca en solución de tetrahidronaftaleno (THN) obtenida al disolver el polvo de polímero a 135°C durante 1 hora. Metilalumoxano modificado MMA0-3A, que contiene 7 % en peso de Al en heptano, se compró de Akzo Nobel. Se suministró por Aldrich 1 , 3 -dicloro- 1 , 3-diisobutilaluminoxano (IBCAO) (0.34 M Al en tolueno).

Ejemplo 31 Un autoclave de vidrio de 250 ml , provisto con agitador magnético, indicador de temperatura y línea de alimentación de etileno, se purificó y sometió a flujo con etileno a 35°C. Se introdujeron h-Heptano (100 ml) y 0.88 ml (1.6 mmol) de MMAO en el reactor a RT. La temperatura entonces se aumentó a 50°C y la presión de etileno a 520 kPa a fin de permitir que el monómero se disuelva en el solvente. El sistema de catalizador se preparó de manera separada al introducir 0.18 ml (0.4 mmol) de MMAO en 2 ml de n-heptano y luego al adicionar 1 ml una solución 2 mM de (IV) en CH2C12 (0.002 mmol, Al/Ni = 200 mol/mol). La solución de catalizador se agitó durante 5 minutos y entonces se introdujo en el autoclave después del desfogue de etileno hasta que la presión alcanza 0 kPa. El reactor se cerró y se presurizó nuevamente con etileno a 520 kPa . La presión total se mantuvo constante al alimentar etileno. Después de 15 minutos, el reactor se desfogó y se introdujeron 0.10 mmol de n-BPCC, diluido en 2 ml de n-heptano en la polimerización. La presión se aumentó nuevamente, inmediatamente después de la inyección de n-BPCC y la polimerización prosiguió durante 15 minutos más. Se detuvo al enfriar, desfogando el reactor e introduciendo 1 ml de metanol. El polímero se cuajó con acetona/HCl, se filtró y se secó en vacío a 60°C. Se recuperó el polímero (6.7 g) . Los datos de polimerización se resumen en la tabla 4.

Ejemplo 32 El procedimiento descrito en el Ejemplo 31 se repitió con la única diferencia que se usó ETA en lugar de n-BPCC. Se recuperó el polímetro (7.5 g) . Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 4.

Ejemplo Comparativo 11 El procedimiento descrito en el Ejemplo 31 se repitió con la única diferencia que se llevó a cabo la polimerización durante 30 minutos sin ninguna interrupción y no se adicionó n-BPCC. Se recuperó el polímero (5.9 g) . Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4 Ejemplo 33 Preparación de un homopolímero de propileno [paso (I)] : En un matraz de vidrio de 100 ml , tratado de antemano con nitrógeno a 90°C durante tres h, se pusieron en contacto en 10 ml de hexano durante 5 minutos 0.0098 g de un componente sólido que contiene titanio, preparado de acuerdo al procedimiento del Ejemplo 3 de la EP-A-395083, 0.76 g de trietilaluminio (TEAL) y 0.313 g de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMMS) . La mezcla entonces se alimentó en un autoclave de acero de 4 litros, que se ha tratado de antemano con nitrógeno a 90 ° C durante 3 horas. La alimentación se efectuó a 30°C en una atmósfera de propileno. Entonces se introdujeron 1-L de H2 y 1.2 kg de propileno y el autoclave se calentó a 70°C. La polimerización se efectuó durante dos horas, seguido por desgasificación en una corriente de N2 a 70 °C durante 1 hora. El polímero esférico (238 g) con las siguientes características se obtuvo: MIL=3.5; porosidad (% de huecos) = 24 %. Tratamiento del homopolímero con un agente de desactivación [paso (III) (a) 3 : Después de la desgasificación de propileno, el mismo reactor se cargó con 1000 ml de hexano humectado con 0.513 g de agua. Se dejó en contacto con el polímero a 50°C durante 30 minutos, bajo una atmósfera de nitrógeno. El líquido se removió por sifón y luego se llevaron a cabo a RT lavados con ciclos de vacío/nitrógeno . Tratamiento del homopolímero desactivado con mezcla de MMAO/ (III) [etapa (II) (b) ] y polimerización de etileno [etapa (III)]: 70 g de polipropileno desactivado poroso (70 g) de la etapa (II) (a) se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 2.6 L. Se introdujeron propano líquido (500 ml) y 3.7 ml de solución de MMAO (6.8 mmol de Al; Al/Ni = 2000 mol/mol) diluida en 2.3 ml de n-heptano, en el reactor, para eliminar el propano líquido. El reactor se mantuvo a 25°C, bajo una presión total de 1.08 MPa. Al mismo tiempo, se disolvieron 2.16 mg (3.4 µmol) de (IV) en 6.0 ml de tolueno en un recipiente de vidrio y 0.62 ml de solución de MMAO (0.34 mmol de Aol ; Al/Ni = 100 mol/mol) también se adicionaron. La mezcla se agitó durante 2 minutos a RT y entonces se cargó en el reactor con una sobrepresión de nitrógeno. Después de 2-3 minutos de agitación, el propano se lavó en unos pocos minutos, en tanto que se mantiene la temperatura a 20-30°C. Entonces, se alimentó etileno todo de una vez con una presión total de 2.48 MPa; la concentración de etileno fue de aproximadamente 1.17 mmol/L. La polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 4 horas, manteniendo la presión constante al alimentar etileno. Durante la polimerización, se inyectó una solución 0.017 M de n-BPCC en n-heptano con una sobrepresión de etileno, de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 18 minutos 3.5 ml a los 45 minutos 3.5 ml a los 75 minutos 3.5 ml a los 180 minutos La relación molar de n-BPCC/Ni total fue de 68. Después de la detención de la reacción de polimerización al desfogar el etileno, el reactor se enfrió a RT y se obtuvieron 247 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 71.6 % en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 177 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 890 kg de PE/g de Ni, que tiene Tm = 131.8°C (experimental) e I. V. =1.97 dl/g (calculado) . Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 34 El procedimiento descrito en el Ejemplo 33 se repitió con la única diferencia que la polimerización se detuvo después de 2 horas en lugar de 4 y la solución de n- BPCC fue de 0.05 M y se inyectó de acuerdo al siguiente esquema : 3.0 ml a los 10 minutos 3.5 ml a los 25 minutos 3.5 ml a los 40 minutos La relación molar de n-BPCC/Ni total fue de 150. Se obtuvieron un total de 235 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 70 % en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 165 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 827 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 35 El procedimiento descrito en el Ejemplo 34 se repitió con la única diferencia que se usó tricloroacetato de etilo (ETA) como antioxidante, en lugar de n-BPCC. Se inyectó solución de ETA (0.05 M en n-heptano) de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 10 minutos 3.5 ml a los 25 minutos 3.5 ml a los 40 minutos La relación molar total de ETA/Ni fue de 150. Se obtuvo un total de 173 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 59% en peso de polímero de etileno. Se produjeron un total de 103 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 518 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 12 El procedimiento descrito en el Ejemplo 34 se repitió con la única diferencia que no se usó n-BPCC durante la corrida de polimerización. Se obtuvieron un total de 145 g de composición de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 52% en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 75 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 357 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 36 El procedimiento descrito en el Ejemplo 34 se repitió con la única diferencia que sólo se introdujeron en el reactor 26 g de polipropileno poroso (en lugar de 70 g) y 6.48 mg (0.010 mmol) de (IV) (en lugar de 2.16 mg) en el reactor. La relación molar de Al/Mi fue aún 100 en la solución de pre-contacto . Se usó MMAO (10.2 ml) para eliminar el propano líquido, en lugar de 6.8 mmol. Se inyectó a la solución de n-BPCC (0.05 M en n-heptano) de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 20 minutos 3.5 ml a los 40 minutos 3.5 ml a los 60 minutos La relación molar total de n-BPCC/Ni fue de 50. Se obtuvo un total de 147 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 82.3% en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 121 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 203 kg de PE/g de Ni. El PE tiene Tm = 129°C (experimental) y I. V. =1.86 dl/g (calculado). Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 13 El procedimiento descrito en el Ejemplo 36 se repitió con la única diferencia que se adicionó n-BPCC durante la corrida de polimerización. Se obtuvieron un total de 70 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 62.9% en peso de polímero de etileno.

Se produjo un total de 44 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 74 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 37 El procedimiento descrito en el Ejemplo 36 se repitió con la única diferencia que la temperatura de polimerización fue de 70°C en lugar de 60°C. Se inyectó solución de n-BPCC (0.05 M en n-heptano) de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 5 minutos 3.5 ml a los 15 minutos 3.5 ml a los 30 minutos La relación molar total de n-BPCC/Ni fue de 150. Se obtuvo un total de 189 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 63% en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 119 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 598 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 14 El procedimiento descrito en el Ejemplo 37 se repitió con la única diferencia que no se adicionó n-BPCC durante la corrida de polimerización. Se obtuvieron un total de 100 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 31% en peso de polímero de etileno.

Un total de 31 g de polímero de etileno se produjo, que corresponden a una actividad de 156 kg de PE/g de Ni. El PE tuvo una Tm = 126°C (experimental) y una I.V. =3.41 dl/g (calculada) . Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 38 El procedimiento descrito en el Ejemplo 34 se repitió con la única diferencia que se usó 1 , 3 -dicloro-1 , 3 -diisobutilaluminoxano (IBCAO) como el co-catalizador, en lugar de MMAO. Se inyectó solución de n-BPCC (0.017 M en n-heptano) de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 15 minutos 3.5 ml a los 30 minutos 3.5 ml a los 50 minutos La relación molar total de n-BPCC/Ni fue de 50. Se obtuvieron un total de 160 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 56% en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 90 g de polímero de etileno, que corresponde a una actividad de 452 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 15 El procedimiento descrito en el Ejemplo 38 se repitió con la única diferencia que no se adicionó n-BPCC durante la corrida de polimerización. Un total de 130 g de polímero se obtuvieron, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 45% en peso de polímero de etileno. Se produjo un total de 59 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 296 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo 39 El procedimiento descrito en el Ejemplo 34 se repitió con la única diferencia que (III) se usó en lugar de (IV) y la temperatura de polimerización fue de 50°C, en lugar de 60°C. Se inyectó solución de n-BPCC (0.05 M en n-heptano) de acuerdo al siguiente esquema: 3.0 ml a los 5 minutos 3.5 ml a los 15 minutos 3.5 ml a los 30 minutos La relación molar total de n-BPCC/Ni fue de 150. Se obtuvieron un total de 222 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 68% en peso de polímero de etileno. Se produjeron un total de 152 g de polímero de etileno, que corresponde a una actividad de 762 kg de PE/g de Ni. Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 16 El procedimiento descrito en el Ejemplo 39 se repitió con la única diferencia que no se adicionó n-BPCC durante la corrida de polimerización. Se obtuvieron un total de 124 g de polímero, en la forma de partículas esferoides fluidas, que contienen 43.5% en peso de polímero de etileno.

Se produjo un total de 54 g de polímero de etileno, que corresponden a una actividad de 271 kg de PE/g de Ni, que tiene una Tm = 128°C (experimental) e I.V. =5.63 dl/g (calculada) . Los datos de polimerización se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5 *ppm del complejo de Ni Ejemplos 40-42 y Ejemplo Comparativo 17 Preparación de Catalizador: El catalizador soportado se elaboró al poner en contacto una solución de tolueno de 41.3 mg de (III) con 1.0 g de metilalumoxano soportado en sílice que contiene un contenido nominal de aluminio de 14% en peso (Albermarle Copr., Baton Rouge, LA, USA) . La suspensión resultante se decantó y se adicionó pentano seco. Esta solución también se decantó y se hizo una segunda adición del pentano. Después de un decantamiento final, los sólidos se secaron bajo vacío. Asumiendo que todo el (III) llegó a unirse a la sílice, el catalizador contuvo 3.7 µg/mg de la composición de catalizador soportado.

Ejemplo 40 Una solución de 69.3 mg de a, a, a-triclorotolueno se hizo en 236 mL de tolueno seco y se transfirió a una bomba de cromatografía líquida de alta presión. Un autoclave agitado de 500 mL se equipó con tubos de adición, uno que contiene 152+1 mg de metilalumoxano soportado en sílice como eliminador de solvente suspendido en 3 ml de tolueno seco y el otro que contiene 112 mg de catalizador soportado suspendido en 2 ml de ciciohexano seco. El autoclave se cargó con 250 mL de ciciohexano seco. El eliminador se transfirió por presión en el solvente y la presión se desfogó a cero. El agitador se arrancó y el autoclave se calentó a 60°C. El solvente se saturó con etileno por agitación a 1.38 MPa/60°C durante 2 minutos. El catalizador se inyectó por presión en el autoclave para iniciar la polimerización. Después de 1 minuto, el bombeo de la solución de triclorotolueno se empezó a 0.64 mL/min., vía una línea de alimentación a través de uno de los orificios elevados del autoclave. La temperatura se mantuvo a 60°C durante 120 minutos conforme se polimerizó el etileno. La alimentación de triclorotolueno entonces se detuvo y se desfogó el autoclave. La suspensión de polímero se filtró, se enjuagó con acetona y el polvo resultante se secó en horno para producir 74.3 g de polvo de etileno. La productividad fue de aproximadamente 179 kg de PE/g de Ni.

Ejemplo Comparativo 17 El procedimiento del Ejemplo 40 se siguió, excepto que se usaron 100.1 mg de catalizador soportado y la solución de triclorotolueno se bombeó durante la polimerización. Después de un tiempo de polimerización de 2 horas, la suspensión se filtró, se enjuagó y se secó para producir 16.2 g de polímero. Este ejemplo de control sin triclorotolueno adicionado muestra la gran mejora dada por la adición del oxidante a la polimerización descrita en el Ejemplo 40. La productividad fue de aproximadamente 44 kg de PE/g de Ni.

Ejemplo 41 El procedimiento del Ejemplo 40 se siguió, excepto que la solución preparada contuvo 29.6 g de tricloroacetato de etilo en 104 ml de tolueno. También, 51 mg del catalizador soportado se cargaron y después de 1 minuto, la velocidad de bombeo de la solución de tricloroacetato de etilo fue de 0.62 ml/min. Después de un tiempo de polimerización de 2 horas, la suspensión de polímero se filtró, se enjuagó. El polvo resultante se secó en horno para producir 17.3 g de polvo de polietileno. La productividad fue de aproximadamente 92 kg de PE/g de Ni.

Ejemplo 42 El procedimiento del Ejemplo 40 se siguió, excepto que la solución preparada contuvo 22.7 g de 1 , 2 -dibromoetano en 79 mL de tolueno. También, se cargaron 53 mg del catalizador soportado y la velocidad de bombeo de la solución de dibromoetano fue de 0.61 ml/min. Después de 2 horas de polimerización, se aislaron 10.9 g de polietileno seco. La productividad fue de aproximadamente 56 kg de PE/g de Ni. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la polimerización de una olefina, que comprende el paso de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, la olefina con una catalizador de polimerización de coordinación de olefina que comprende un complejo de un metal del grupo 8 al grupo 10, caracterizado en que está presente un agente de oxidación durante al menos una porción de la puesta en contacto, con la condición que la olefina sea etileno, propileno y R2CH=CH2 o mezclas de los mismos, o etileno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z, con la condición además que cuando la olefina es etileno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z se produce un copolímero de etileno y H2CH=CHR3Z, en donde R2 es n-alquilo que contiene 2 a 20 átomos de carbono, R3 es un enlace covalente, o alquileno, y Z es un grupo funcional.
2. 2. Un proceso para mejorar la productividad, en donde no está presente un oxidante de un catalizador de polimerización de coordinación de olefina, que comprende un complejo de un metal del grupo 8 al 10, en un proceso para la producción de una poliolefina al poner en contacto una olefina con el catalizador de polimerización bajo condiciones para polimerizar la olefina, caracterizado en que el proceso para la mejora comprende el paso de puesta en contacto de olefina y el catalizador de polimerización en la presencia de un agente de oxidación, con la condición que la olefina sea etileno, propileno y R2CH=CH2 o mezclas de los mismos, o etileno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z, con la condición además que cuando la olefina es etileno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z se produce un copolímero de etileno y H2CH=CHR3Z, en donde R2 es n-alquilo que contiene 2 a 20 átomos de carbono, R3 es un enlace covalente a alquileno, y Z es un grupo funcional.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado en que el metal se selecciona en el grupo que consiste Ni, Pd, Fe y Co .
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado en que el metal es Ni.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado en que el catalizador comprende un complejo del metal con un ligando orgánico.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado en que el ligando orgánico es de la fórmula (I) . en donde R13 y R16 son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición que el átomo unido al átomo de nitrógeno de imino tenga al menos dos átomos de carbono unidos a éste, y R14 y R15 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o R14 y R15 tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado en que está presente un co-catalizador.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado en que el agente de oxidación se adiciona de manera esencialmente continua durante el proceso.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado en que el agente de oxidación se selecciona de yodo y un halocarburo activo.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado en que el agente de oxidación es yodo.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado en que el agente de oxidación es O t1-c-t2 (V) en donde T1 es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que contiene al menos un halógeno unido a un átomo de carbono. T2 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, que contiene opcionalmente uno o más halógenos unidos a un átomo de carbono.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado en que el agente de oxidación es R19-C(0) -OR20 (VI) en donde : R19 se selecciona el grupo que consiste de hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido en donde al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con un átomo de halógeno; y R20 se selecciona del grupo que consiste de R19 o hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado en que el agente de oxidación es triclolotolueno.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado en que el ligando orgánico es de la fórmula (I) en donde: R13 y R16 son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición que el átomo unido al átomo de nitrógeno de imino tenga al menos dos átomos de carbono unidos a éste y R14 y R15 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido o R14 y R15 tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el metal es Ni.
16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la olefina es etileno y una olefina de la fórmula H2CH=CHR3Z, en donde R3 es un enlace covalente y Z es -C0X en donde X es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
17. 17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 anteriores, caracterizado porque la olefina es etileno.
18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el ligando es un ligando bidentado.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el ligando bidentado es un ligando bidentado neutral.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el co-catalizador es un compuesto de alquil -aluminio .