MXPA02002104A - Proceso para hacer pololefinas. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso de polimerizacion de olefinas de dos pasos. Un precursor de catalizador de sitio simple reacciona con un activador conteniendo boro y una primera olefina substancial mente en la ausencia de un alumoxano, para producir un complejo de prepolimero, estable, el cual es usado entonces para polimerizar una segunda olefina en la presencia de una cantidad limpiadora de un alumoxano. El proceso da poliolefinas de alto peso molecular con bajos contenidos de aluminio residuales. Pueden usarse activadores conteniendo boro, incluso a temperaturas de reaccion mayores que 100°C, mientras que se mantenga una alta actividad de catalizador.

Description

PROCESO PARA HACER POLIOLEFINAS CAM PO DE LA I NVENC I ÓN La invención se refiere a un proceso para hacer poliolefinas. En particular, la invención proporciona una manera eficiente para hacer poliolefinas con altos pesos moleculares y bajos contenidos de aluminio residual usando catalizadores de sitio simple.

ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN El interés en catalizadores de sitio simple (metaloceno y no metaloceno) continúa creciendo- rápidamente en la industria de poliolefinas. Estos catalizadores son más reactivos que los catalizadores de Zieg ler-Natta y producen pol ímeros con propiedades físicas mejoradas. Las propiedades mejoradas incluyen distribución de peso molecular estrecha , extraíbles de bajo peso molecular reducidos, incorporación intensificada de comonómeros de a-olefinas, menor densidad de pol ímero, conten ido y distribución controlados de ramificación de cadena larga, y características de reolog ía de fusión y relajación modificadas. Los metalocenos trad icionales incluyen grupos ciclopentadienilo, inden ilo o fluorenilo, los cuales pueden contener otros substituyentes o grupos de puenteo. Más recientemente, los catalizadores de sitio simple en los cuales un ligando de anillo heteroaromático reemplaza un grupo ciclopent,adientilo, han aparecido, incluyendo grupos boraarilo (ver, por ejemplo, la patente estadounidense no. 5, 554,775), pirrolilo (patente estadounidense no. 5, 539, 124) y azaborolinilo (patente estadounidense no. 5,902, 866). Muchos catalizadores de sitio simple requieren altos niveles de un activador de alumoxano (por ejemplo, polimetalumoxano). Cuando se usan a tales concentraciones altas, los alumoxanos provocan reacciones de transferencia de cadena que limitan indeseablemente el peso molecular de poliolefina. Además, alto aluminio residual en el polímero impacta de manera adversa las propiedades mecánicas, de manera que el producto de poliolefina normalmente es tratado después de la fabricación para removerlo. Los compuestos de boro, tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato o tris(pentafluorofenil)borano de trifenilcarbenio pueden usarse en lugar de alumoxanos para activar algunos catalizadores de sitio simple. Desafortunadamente, sin embargo, estos sistemas catalizadores son usual mente menos activos y menos estables q ue los catalizadores activados con alumoxano. Debido a que los activadores que contienen boro eliminan la necesidad de altos niveles de alumoxanos, sería valioso desarrollar un proceso que retenga esta ventaja, y aún supere los problemas de actividad y estabilidad. Los cata l izadores de sitio s i m ple genera l m ente ta m bién carecen de estabilidad térmica comparada con catalizadores de Ziegler-Natta. Las polimerizaciones de olefina catalizadas por catalizadores de sitio simple normalmente son realizadas a temperaturas de reacción relativamente bajas (menos de aproximadamente 1 00°C) para prolongar el tiempo de vida del catalizador. Sin embargo, mayores tem peraturas de reacción serían deseables de manera ordinaria, debido a que las velocidades de polimerización generalmente se intensifican con temperatura creciente. De esta manera, un proceso que intensifique la estabilidad térmica de catalizadores de sitio simple y permita usar temperaturas de reacción mayores sería va lioso. La prepolimerización de una pequeña proporción de olefina con catalizadores de sitio simple y activadores de alumoxano para hacer complejos de prepolímeros es conocida. Por ejemplo, la patente estadounidense no. 4, 923, 833 muestra prepolimerízar una porción de eti leno con dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio y una cantidad activante de metalumóxano, seguido por la adición del complejo de prepol ímero a un segundo reactor que se usa para la polimerización principal. La patente estadounidense no. 5, 308, 81 1 muestra de manera similar, usar una técnica de prepolimerización con un catalizador de sitio sim ple activado con al umoxano (ver la columna 1 1 y los Ejemplos 23-26). Ninguna referencia explica por qué se usa la prepolimerización y tampoco sugiere hacer el complejo de prepol ímero substancialmente en la ausencia de un alumoxano o en la presencia de un compuesto que contiene boro. Un proceso mejorado para hacer poliolefinas con catal izadores de sitio simple es necesario. En particular, se requiere un proceso que da productos con bajo al uminio residual . Un proceso preferido el cual evitaría reacciones de transferencia de cadena y permitiría la producción de pol ímeros de alto peso molecular. Un proceso valioso usaría un catalizador activado con boro tanto con alta actividad como buena estabilidad. De manera ideal , el proceso de polimerización podría ser realizado a temperaturas de reacción relativamente altas sin desactivar significativamente el catalizador.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LA I NVENCIÓN La invención es u n proceso de dos pasos para hacer una poliolefina.

Primero, un precursor de catalizador de sitio simple reacciona con un activador conteniendo boro y una primera olefina substancialmente en la ausencia de un alumoxano para producir un complejo de prepol ímero estable. El complejo de prepolímero es usado entonces como un catalizador para polimerizar una segunda olefina en la presencia de una cantidad limpiadora de un alumoxano para producir una poliolefina. El proceso de la invención es fácil de practicar y proporciona poliolefinas de alto peso molecular con bajos contenidos de alum inio resid u a l . De manera sorprendente, los activadores conteniendo boro pueden ser usados - y pueden evitarse altos niveles de alumoxanos -mientras que se retiene alta actividad de catal izador. Más aún , el proceso puede ser realizado a temperaturas mayores q ue 1 00°C aunque mantienen buena actividad de catalizador.

DES C RI PC I ÓN D ETALLADA D E LA I NVE N C I Ó N En el primer paso del proceso de la i nvención , un precursor de catalizador de sitio simple reacciona con un activador conteniendo boro y una primera olefina para dar un complejo de prepol ímero, estable. Los precursores de catalizador de sitio simple son complejos organometálicos que pueden convertirse para activar catalizadores de polimerización de olefina, usualmente al contactarlos con un activador adecuado. Los catalizadores de "sitio simple" son especies químicas distintas en lugar de mezclas de diferentes especies. Normalmente dan poliolefinas con distribuciones de peso molecular característicamente estrechas (Mw/Mn < 3) y buena incorporación de comonómeros uniforme. Los precursores de catalizador de sitio simple útiles en la invención incluyen un metal de transición o lantánido, M, de preferencia del Grupo 3 al Grupo 10 de la Tabla Periódica. Los precursores de catalizador más preferidos incluyen un metal de transición de Grupo 4 a 6; muy preferiblemente, el precursor contiene un metal del Grupo 4, tal como titanio o circonio. El precursor de catalizador de sitio simple incluye, de preferencia, uno o más ligandos aniónicos , estables en la polimerización . Ejemplos incl uyen ciclopentad ienilo substituidos o no substitu idos, fluorenilo e indeni lo o sim ilares , tales como aq uéllos descritos en las patentes estadounidenses nos. 4, 791 , 1 80 y 4 , 752, 597. Un g rupo preferido de ligandos estables en la polimerización son l igados heteroaróm icos, tales como, boraarilo, pirrolilo, indo lo, quinolin ilo, piridinilo y azaborolinilo como se describe en las patentes estadounidenses nos. 5 , 554, 775, 5 , 539, 1 24, 5,637,660 y 5, 902, 866. El precursor de catal izador también incluye usalmente uno o más ligandos lábiles, tales como haluros , alquilos, alcarilos, arilos, dialquilaminos o similares. Se prefieren particularmente haluros, alquilos y alcarilos (por ejemplo, cloruro, metilo, bencilo) . Los ligandos estables en la polimerización pueden ser puenteados. Los grupos que pueden usarse para puentear los ligandos incluyen, por ta,ü-í.j..iiit-i.!..^.¿¿.ifc..-. .. --^¿..-i^a^^a^ ejemplo, metileno, etileno, 1 , 2-fenileno y dialquil sililos. Normalmente, solo un puente simple es incluido. El puenteo cambia la geometría alrededor del metal de transición o lantánido y puede mejorar la actividad de catalizador y otras propiedades, tales como la incorporación de comonómeros. Precursores de catalizador ejemplares: dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, dibencilo de bis(indenil)titanio, dimetil de bis(fluorenil)circonio, dimetilo de 8-q uinolinoxi(ciclopentadienil)titanio, dietilo de bis(2-piridinoxi)titanio, dicloruro de (l -dimetilaminoborabenceno)ciclopentadientiicirconio, dimetilo de bis(1 -metilborabenceno)circonio, dimetilo de bis(indolil)circonio y similares. Un activador conteniendo boro ioniza el precursor de catalizador par a producir un catalizador de polimerización activo Los activadores preferidos son organoboranos, los cuales incluyen boro y uno o más grupos alqui lo, arilo o aralquilo. Los activadores particularmente preferidos incorporan grupos perfluoroarilo. Los activadores adecuados incluyen trialquil y triarilboranos substituidos y no substituidos, tales como, tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano, y similares. Se prefiere especialmente tris(pentafluorofenil)borano . Los activadores adecuados también incluyen boratos iónicos, en los cuales un boro está unido a cuatro grupos alquilo, arilo o aralquilo, muy preferiblemente cuatro grupos arilo perfluorinados. , Ejem plos incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilinio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo. Estos y otros activadores conteniendo boro adecuados son descritos en las patentes estadounidenses nos. 5,1^,457, 5, 1 98,401 y 5,241 ,025. La proporción molar de boro en el activador al metal de transición o lantánido en el precursor de catalizador depende de u na variedad de factores, incluyendo las estructuras del activador y precursor, las condiciones de operación, las propiedades de polímero deseadas y otros factores. Sin embargo, usualmente, la proporción molar estará dentro del rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 moles de boro por mol de M , cuando se usa un borato iónico o un trialquil o triarilborano. En el primer paso del proceso - un paso de "prepolimerización" - el precursor de catalizador y activador conteniendo boro reaccionan en la presencia de una primera olefina, y en la ausencia de un alumoxano, para producir un complejo de prepol ímero, estable. "Estable" sign ifica que el complejo de prepol ímero mantiene buena actividad durante un tiempo suficiente para polimerizar la segunda olefina en el siguiente paso. Se cree que el complejo de prepol ímero resulta de la adición de una especie de metal de transición catiónica a la primera olefina , seguido por crecimiento de cadena a partir de oligomerización de más moléculas de olefina El paso de reacción de prepolimerización es realizado convenientemente a temperatura ambiente, aunque puede usarse cualquier temperatura deseada Las primeras olefmas adecuadas contienen un doble enlace carbono- carbono polimerizable Las primeras olefinas preferidas son etileno y a- olefinas de C3-C20, tales como propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, estireno y similares, y mezclas de los mismos. La primera olefina es usada en una cantidad suficiente para impartir estabilidad al complejo de prepol ímero resultante. Aunque la cantidad de primera olefina puede variar, se prefiere usar una cantidad dentro del rango de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 50,000 moles de una olefina por mol de M, más preferiblemente desde aproximadamente 1 000 hasta aproximadamente 25,000 moles de olefina por mol de M . La prepolimerización prolonga la duración del catalizador de polimerización activo. La prepolimerización también imparte estabilidad térmica significativa al catalizador. Como muestra el Ejemplo 1 0, la actividad de catalizador aceptable es mantenida incluso a 1 30°C. Los catalizadores de sitio simple normalmente están limitados a temperaturas de reacción relativamente suaves (es decir, menos de aproximadamente 1 00°C). De manera sorprendente encontré que la prepolimerización hace al catalizador de sitio simple, una vez activado, inusualmente fuerte. También encontró que es importante hacer el complejo de prepol ímero substancialmente en la ausencia de un alumoxano. "Substancialmente en la ausencia" significa una cantidad de alumoxano q ue sea insuficiente para provocar una caída sig nificativa ya sea en la actividad catalizadora o la estabilidad del complejo de prepol ímero. De preferencia, la proporción molar de aluminio a metal de transición (M) en el primer paso del proceso es menor que aproximadamente 1 00: 1 , más preferiblemente menor que aproximadamente 1 0: 1 y muy preferiblemente menor que 1 : 1 .

Cuando los alumoxanos son incluidos en el complejo de prepolímero, la actividad de catalizador es reducida. Como lo muestra la Tabla 1 , las mejores actividades catalizadoras resultan cuando el catalizador se hace en la ausencia de un alumoxano (ver Ejemplos 1 -10). Sin embargo, existen otros factores importantes. Como muestran los Ejemplos C 1 3 y C 14, dejar fuera el alumoxano no garantiza que se obtendrá polietileno. Más aún, el alumoxano como un componente de catalizador simplemente reduce la actividad (ver Ejemplos comparativos C 1 1 , C 12, C1 7 y C 18) . El proceso de la invención, al hacer el precursor de catalizador substancialmente en la ausencia del alumoxano, evita otro peligro latente: la necesidad de remover altos niveles de aluminio de la poliolefina (ver Antecedentes). En el paso dos del proceso, una segunda olefina, la cual puede ser igual que la primera olefina , es polimerizada en la presencia del com plejo de prepol ímero y una cantidad limpiadora de un a lumoxano para producir una pol iolefina . La reacción es realizada preferiblemente a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1 80°C, más preferiblemente desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 1 30°C. Las segundas olefinas adecuadas son aquéllas descritas antes. De preferencia, incluyen etileno, propí leno y mezclas de los mismos con otras a-olefinas, tales como 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno y similares. Se prefieren particularmente etileno y propileno. Un comonómero es incluido de manera opcional. Los comonómeros son usados ventajosamente para producir poliolefinas de baja densidad, l AA.tZ.i A - - ÍAJ? . ..¿AL.» il..í. f?***:.. ~.,a* tales como LLDPE. Los comonómeros preferidos incluyen a-olefinas ( 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno), diolefinas, norbornenos y similares. Cuando se usa un comonómero, normalmente está presente en una cantidad dentro del rango de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% mol, con base en la cantidad total de monómeros polimerizables. De manera opcional se usa un solvente de reacción. Los solventes preferidos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como hexano, heptano, octano, isooctano, tolueno, xilenos y similares. El solvente de preferencia está seco y substancialmente libre de oxígeno. El proceso de la invención incorpora comonómeros bien. Ver la Tabla 2 (Ejemplos 1 -1 0) más adelante, la cual muestra densidades de aproximadamente 0.93-0.94 g/ml de polietilenos hechos con 1 -buteno como un comonómero. En contraste, ver C 1 1 , el cual omite el activador de borano, hace el catalizador con PMAO como un componente de catalizador y no usa PMAO como un limpiador en el paso 2. En C 1 1 , la densidad de producto - con 1 -buteno adicionado -, es 0.965, el cual indica pobre incorporación de comonómeros. Una cantidad limpiadora de un alumoxano es incluida en el reactor cuando la segunda olefina es polimerizada de acuerdo con el proceso de la invención . "Cantidad limpiadora" significa una cantidad suficiente para reaccionar con agua, oxígeno u otras impurezas en trazas que de otra manera envenenaría o inhibiría la actividad del complejo de prepolímero. Una cantidad limpiadora es mucho menor que la cantidad comúnmente usada para activar catalizadores de sitio simple de metaloceno o no metaloceno. Por ejemplo, es común usar 1 000 o más moles de aluminio por mol de metal de transición o lantánido para activar un catalizador de metaloceno. En contraste, una cantidad limpiadora es de preferencia una cantidad de alumoxano dentro del rango de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 800, más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500, y muy preferiblemente desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 moles de aluminio por mol de M. El uso de una cantidad limpiadora de alumoxano es importante. Como muestra la Tabla 1 más adelante, los ejemplos con la actividad más alta usan todos una cantidad limpiadora de un alumoxano en el reactor en el segundo paso del proceso. En contraste, cuando no se usa una cantidad limpiadora de un alumoxano, la actividad catalizadora es baja (ver los ejemplos C1 1 , C12, C17, C18) o cero (C13-C16). Los alumoxanos adecuados son bien conocidos. De preferencia incluyen compuestos de aluminio poliméricos representados por la fórmula cíclica (R-AI-O)s o la fórmula lineal R(R-AI-O)sAI R, en donde R es un grupo alquilo de C1.-C5 y s tiene un valor de 1 a 20. De preferencia , R es metilo y s tiene un valor de 4 a 10. Ejemplos son metalumoxano, polimetalumoxano (PMAO), etilalumoxano y diisobutilalumoxano. Si se desea puede usarse un soporte de catalizador, tal como sílice o alúm ina. Sin embargo, el uso de un soporte generalmente no es necesario para practicar el proceso de la invención . Puede usarse una variedad de tipos de procesos. De preferencia, el proceso es practicado en la fase líquida, el cual puede incluir procesos de pasta, solución, suspensión o granel, o una combinación de éstos.

También pueden usarse técnicas de fase de gas o de fase de gas a alta presión. El proceso de la invención es particularmente valioso para procesos de solución y pasta. Los siguientes ejemplos meramente ilustran la invención. Aquéllos expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones.

EJEMPLO 1 Polimerización de etileno Un reactor de 1 .7 I es acondicionado al calentar a 1 30°C y mantener a esa temperatura durante 30 min, bajo una purga de nitrógeno. Mientras tanto, se hace un complejo de prepolímero por separado en una caja con guantes bajo nitrógeno como sig ue. Se com bina dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio ( 1 .0 ml de una solución 0.0039 M en tolueno, 3.9 x 1 0"3 mmol de Zr) en un matraz de fondo redondo con tris(pentafluorofenil)borano (0.30 ml de solución de boro 0.044 M en tolueno, 0.01 3 mmol de boro) y 1 -hexeno (2.0 ml) en tolueno (6.7 ml) y la mezcla es agitada a temperatura ambiente durante varios minutos para generar un complejo de prepol ímero. El complejo de prepol ímero es transferido entonces mediante nitrógeno a u n reci piente de acero inoxidable. Se adicionan hexano (850 ml) y una cantidad limpiadora de polimetalumoxano (0.50 ml de solución de aluminio 2.67 M en hexano, 1 .33 mmol de Al) al reactor de 1 .7 I, el cual es sellado y calentado a 80°C. El reactor es cargado entonces con etileno a 1 0.545 kg/cm2 y se adiciona 1 -buteno ( 1 0 ml) como un comonómero. El complejo de prepolímero es transferido mediante presión de nitrógeno en el reactor y comienza la polimerización. Se alimenta etileno sobre demanda vía un regulador de presión para mantener 1 0.545 kg/cm2 en el reactor. La temperatura de reacción es mantenida a 80°C mediante calentamiento o enfriamiento externo. La polimerización es terminada después de 60 min al ventilar el reactor, y el polímero es aislado por filtración. Se adiciona BHT (1000 ppm) y los volátiles son removidos por calentamiento bajo vacío a 80°C durante 2 h . Las propiedades de flujo de fusión se miden usando ASTM D-1 238. Las densidades se miden en una columna de gradiente de densidad usando ASTM D-1 505 85. La Tabla 1 resume las condiciones de proceso y la Tabla 2 proporciona las propiedades de polímero para los ejemplos.

EJEM PLO 2 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido, excepto que se usa 0.25 ml (0.67 mmol de Al) de polimetalumoxano como un limpiador.

EJ EM PLO 3 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido, excepto que se usa 1 -octeno (2.0 ml) en lugar de 1 -hexeno para hacer el complejo de prepol ímero.

EJEMPLO 4 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido usando 15 ml de 1-buteno como un comonómero.

EJEMPLO 5 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido usando 20 ml de 1-buteno como un comonómero.

EJEMPLO 6 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido con los siguientes cambios: se usa tolueno (850 ml) eh lugar de hexano como el solvente de reacción. Se usan tres ml de solución de dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio (11.9 x 10"3 mmol de Zr), 1.0 ml de solución de activador de borano (0.044 mmol de boro), 2.0 ml de hexeno y 4.0 ml de tolueno para hacer el complejo de prepolímero. La cantidad de limpiador de polimetalumoxano es 1.25 ml (3.34 mmol de Al). Tiempo de polimerización: 15 min.

EJEMPLO 7 El procedimiento del Ejemplo 1 es seguido con los siguientes cambios: se usan dimetilo de bis(indenil)circonio (0.25 ml de solución 0.003 M, 0.71 x 10"3 mmol de Zr), 0.1 ml (0.0044 mmol de boro) de activador de borano, 2.0 ml de 1-hexeno y 7.25 ml de tolueno para hacer el complejo de prepolímero. La cantidad de limpiador de polimetalumoxano es 0.10 ml (0.27 mmol de Al).

EJEMPLO 8 El procedimiento del Ejemplo 7 es repetido excepto que se incluye hidrógeno (?=0.351 kg/cm2) con la carga de etileno y la polimerización se detiene después de 30 min.

EJEMPLO 9 El procedimiento del Ejemplo 7 es repetido excepto que la temperatura de reacción es 70°C.

EJEMPLO 1 0 El procedimiento del Ejemplo 7 es repetido excepto que. la temperatura de reacción es 1 30°C. Este ejemplo muestra que el proceso puede usarse a una temperatura de reacción relativamente alta, mientras que se mantiene la actividad de catalizador adecuada ( 1 27 kg de polietileno por gramo de Zr por hora).

EJ EMPLOS COMPARATIVOS 1 1 y 1 2 Estos ejemplos muestran el impacto de usar polimetalumoxano como parte del cata lizador, m ientras que se omiten la prepolimepzación y el activador de borano.

EJ EMPLO COMPARATIVO 1 1 Un reactor de 1 .7 I es acondicionado al calentar a 1 30°C y mantenerlo a esa temperatura durante 30 min bajo una purga de nitrógeno. Mientras tanto, se hace un complejo de metaloceno por separado en una caja con guantes bajo nitrógeno como sigue. Se combina dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio (3.0 ml de solución 0.0039 M en tolueno, 1 1 .7 x 1 0"3 mmol de Zr) en un matraz de fondo redondo con polimetalumoxano (5.25 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno, 1200 moles de Al por mol de Zr) y tolueno (1 .75 ml), y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante varios minutos. La solución de catalizador es transferida por nitrógeno a un recipiente de acero inoxidable. Se agrega tolueno (850 ml), pero sin PMAO adicional, al reactor de 1 .7 I , el cual es sellado y calentado a 80°C. El reactor es cargado entonces con etileno a 10.545 kg/cm2 y se agrega 1 -buteno (1 0 ml) como un comonómero. La solución de catalizador es inyectada en el reactor y comienza la polimerización. El etileno es alimentado sobre demanda vía un regulador de presión para mantener 1 0.545 kg/cm2 en el reactor. La temperatura de reacción es mantenida a 80°C mediante calentamiento o enfriamiento externo. La polimerización es terminada después de 1 5 m in al ventilar el reactor y el polímero es aislado por filtración. Se agrega BHT (1000 ppm) y los volátiles son removidos por calentamiento bajo vacío a 80°C durante 2 h . Como muestran este ejemplo y el siguiente , una gran cantidad de alumoxano es necesaria para dar un catalizador con actividad razonablemente alta. Sin embargo, la actividad de catalizador todavía es significativamente menor que aquélla de la mayoría de los ejemplos precedentes. Además, los residuos de alum inio necesitarían ser removidos para muchos usos finales.

EJ EMPLO COMPARATIVO 1 2 El procedimiento del Ejemplo comparativo 1 1 es seguido, excepto que se omite el comonómero de 1 -buteno.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 3 El procedimiento del Ejemplo comparativo 1 1 es seguido con los siguientes cambios. El catalizador es preparado en la ausencia de polimetalumoxano. Además, una gran cantidad de polimetalumoxano (5.0 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno, 1 120 moles de Al por mol de Zr) es cargada al reactor con los 850 ml de tolueno justo antes de la carga de etileno y no se usa comonómero de 1 -buteno. Después de 1 5 min de tiempo de reacción , no resulta polietileno. Este ejemplo muestra que no es suficiente simplemente om itir el alumoxano de la preparación de catalizador o adicionar algo al reactor de polimerización. También se subraya la importancia de usar un activador conteniendo boro y u na técnica de prepolimerización.

EJ EM PLO COMPARATIVO 14 Un reactor de 1 .7 I es acondicionado al calentar a 1 30°C y mantener a esa tem peratura durante 30 min bajo una purga de nitrógeno. Mientras tanto, un complejo de metaloceno es hecho por separado en una caja con guantes bajo nitrógeno como sigue: dimetilo de iiizá¡aAA¡á -*r Jl? *-*•*»»-"—• - - -- -iJ-iltt ffjj=üfihíl ¡.il&l- bis(ciclopentadienil)circonio (1 .0 ml de solución 0.0039M en tolueno, 2.98 x 10"3 mmol de Zr) es combinado en un matraz de fondo redondo con tris(pentafluorofenil)borano (0.30 m l de solución de boro 0.044 M en tolueno, 0.01 3 mmol de boro) y tolueno (8.7 ml) y la mezcla es agitada a temperatura ambiente durante varios minutos. La solución de catalizador es transferida entonces por nitrógeno a un recipiente de acero inoxidable. Se adiciona tolueno (850 ml) al reactor de 1 .7 I, el cual es sellado y calentado a 80°C. El reactor es cargado entonces con etileno a 10.545 kg/cm2. La solución de catalizador es inyectada en el reactor. Después de 1 5 min de tiempo de corrida no resulta polietileno. Este ejemplo demuestra que la presencia del activador conteniendo boro solo no es suficiente; también se necesitan la prepolimerización y una cantidad limpiadora de un alumoxano en el reactor.

EJ EM PLO COMPARATIVO 1 5 El procedimiento del Ejemplo comparativo 14 es seg u ido, excepto que el catalizador es preparado en la presencia de polimetalumoxano. De esta manera, el catalizador es preparado al mezclar dimetilo de bis(ciclopenadienil)circonio, tris(pentafluorofenil)borano, tol ueno (8.45 ml) y polímetalumoxano (0.25 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno, 0.67 mmol de Al) como se describe antes. El catal izador es inyectado en el reactor de 1 .7 I como se describe antes, pero después de 1 5 min de tiempo de corrida no resulta polietileno. Este ejemplo muestra la importancia de adicionar una cantidad limpiadora AAd.Ai .jfc-?MAA»^.,a|g|g|M||W||r irmjÜfcitJMfÜtUl iii ?ílff rtl t?? -1tl?t|- | -*f--*-"'-»tr-"'-'-t ?.?',y.y.z...... ..,?1.zz.^z- .¡..zx.x .í .i . - Ax.xs- .zx.. de un alumoxano al reactor en lugar de usarlo como un componente de catalizador.

EJEMPLO COMPARATIVO 16 El procedimiento del Ejemplo comparativo 15 es seguido de manera general, excepto que se usa polimetalumoxano tanto como un componente de catalizador como un limpiador en el reactor. De esta manera, el catalizador es preparado al combinar dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio (3.0 ml de solución 0.0039 M en tolueno, 11.9 x 103 mmol de Zr) con tris(pentafluorofenil)borano (0.85 ml de solución de boro 0.044 M en tolueno, 0.037 mmol de boro), tolueno (1.15 ml) y polimetalumoxano (5.0 ml de solución de aluminio 0.053 M en tolueno), y agitar la mezcla durante varios minutos. Después de cargar el reactor de 1.7 I con tolueno y etileno como se describe antes, se adiciona una cantidad limpiadora de polimetalumoxano (0.50 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno). La mezcla de catalizador preparada antes es inyectada entonces. Se incluye 1-buteno (10 ml) como un comonómero. Después de 15 min de tiempo de corrida no resulta polietileno. Este ejemplo muestra que adicionar simplemente una cantidad limpiadora de un alumoxano al reactor, seguido por un catalizador activado con boro, no es suficiente. Esto subraya la importancia de usar prepolimerización y de eliminar el alumoxano de la preparación de catalizador.

EJEMPLO COMPARATIVO 17 ,Jfc/A¿JJ-J.j»atJ,«t..^.~.^'»'^»...al^-^^^^-;*.«.»J..aJ^.«..tJ-J"- - *.--?¡b?-üt?lky??.Xl ^í.¿*y*v*¿- •xxy M-y.-yf--- .......... .. ¿jym?A .

El procedimiento del Ejemplo comparativo 1 5 es seguido de manera general, excepto que 1 -buteno (10 ml) es incluido como un comonómero, y la cantidad de polimetalumoxano usada para hacer el catalizador en relación a la cantidad de compuesto de borano es reducida. De esta manera, el catalizador es preparado al combinar dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio (6.0 ml de solución 0.0039 M en tolueno, 23.4 x 1 0"3 mmol de Zr) con tris(pentafluorofenil)borano (1 .75 m l de solución de boro 0.044 M en tolueno, 0.077 mmol de boro), tolueno (1 .25 ml) y polimetalumoxano (1 .0 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno), y agitar la mezcla durante varios minutos. Se agrega tolueno (850 ml) pero no PMAO adicional , al reactor de 1 .7 I , el cual es sellado y calentado a 80°C. El reactor es cargado entonces con etileno a 1 0.545 kg/cm2 y se agrega 1 -buteno ( 1 0 ml) como un comonómero. La solución de catalizador es inyectada en el reactor y comienza la polimerización. El etileno es alimentado sobre demanda vía un regulador de presión para mantener. 1 0.545 kg/cm2 en el reactor. La temperatura de reacción es mantenida a 80°C mediante calentamiento o enfriamiento externo. La polimerización es term inada después de 1 5 m in al ventilar el reactor y el polímero es aislado por filtración . Se agrega BHT ( 1 000 ppm) y los volátiles son removidos por calentamiento bajo vacío a 80°C durante 2 h . La actividad de catalizador medida es aproximadamente 55 kg de polietileno por gramo de Zr por hora (comparado con 1 27 a 757 kg de 1 polietileno por gramo de Zr para el proceso de la invención). Este ejemplo y el siguiente muestran que un catalizador activo puede hacerse en la presencia de un alumoxano y que una cantidad limpiadora de un alumoxano no necesita agregarse al reactor para alguna actividad . Sin embargo, la baja actividad de estos sistemas com parados con aquélla de la invención muestra el valor de minimizar la cantidad de alumoxano usada como un componente de catalizador.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 8 El procedimiento del Ejemplo comparativo 1 7 es seguido, excepto que la cantidad de polimetalumoxano usada para hacer el catalizador es reducida. De esta manera, el catalizador es preparado al combinar dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio con tris(pentafluorofenil)borano, tolueno ( 1 .75 ml) y polimetalumoxano (0.5 ml de solución de aluminio 2.67 M en tolueno) y agitar la mezcla durante varios m inutos. La actividad de catalizador medida es aproximadamente 32 kg de polietileno por gramo de Zr por hora. Los ejemplos precedentes son pretendidos solo como ilustraciones. Las sig uientes reivindicaciones definen la i nvención . t 10 15 to t 10

Claims (1)

1. REIVI NDICACI ON ES 1 . Un proceso, el cual com prende: (a) hacer reaccionar un precursor de catalizador de sitio simple con 5 un activador conteniendo boro y una primera olefina substancialmente en la ausencia de un alumoxano para producir un complejo de prepol ímero, estable; y (b) polimerizar una segunda olefina en la presencia del complejo de prepol ímero y una cantidad limpiadora de un alumoxano para producir una 10 poliolefina. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el precursor de catalizador es un complejo de metal de transición del Grupo 4, que contiene uno o más grupos de ciclopentadien ilo, indenilo o fluorenilo. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el precursor de catalizador 15 es seleccionado del grupo que consiste de dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio y dimetilo de bis(indenil)circonio. 4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el precursor de catalizador incluye al menos un ligando heteroatómico, estable en la polimerización, seleccionado del grupo q ue consiste de boraarilo, piridinilo, quinolinilo, 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la segunda olefina es seleccionada del grupo que consiste de etileno y a-olefinas de C3-C20. 8. El proceso de la reivindicación 1 realizado en la presencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% mol , con base en la cantidad total de monómeros polimerizables, de un comonómero. 9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el paso (a) es realizado usando una proporción molar de aluminio a metal de transición (M) menor que aproximadamente 1 00: 1 . 1 0. El proceso de la reivindicación 9, en donde el paso (a) es realizado usando una proporción de aluminio a metal de transición (M) menor que aproximadamente 1 0: 1 . 1 1 . El proceso de la reivindicación 5, en donde la proporción molar de boro en el activador a M está dentro del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20. 1 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la proporción molar de la primera olefina a M usada en el paso (a) está dentro del rango de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 50, 000. 1 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la cantidad limpiadora de alumoxano en el paso (b) es igual a desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 800 moles de alum inio por mol de M. 14. El proceso de la reivi ndicación 1 , en donde el paso (b) es realizado a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 1 30°C. 15. Un proceso, el cual comprende: lÉHr - ^trffat'^t ^r trjaii 1r^* '-^-*^ 't-^'~~-*í¿ -f--A- **- ?~..I-. X, -^^m Jx4?^,tjü¡i,j¡¿a¿g^¿ (a) hacer reaccionar un precursor de catalizador de sitio simple que incluye al menos un ligando heteroatómico, estable en la polimerización, seleccionado del grupo que consiste de boraarilo, piridinilo, quinolinilo, azaborolinilo, pirrolilo, indolilo y mezclas de los mismos, con activador conteniendo boro y una primera olefina substancialmente en la ausencia de un alumoxano para producir un complejo de prepolímero, estable; y (b) polimerizar una segunda olefina en la presencia del complejo de prepolímero y una cantidad limpiadora de un alumoxano para producir una poliolefina. 16. El proceso de la reivindicación 15 realizado en la presencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% mol, con base en la cantidad de monómeros polimerizables, de un comonómero. 17. El proceso de la reivindicación 15, en donde el paso (a) es realizado usando una proporción molar de aluminio a metal de transición o lantánido (M) menor que 100:1. 18. El proceso de la reivindicación 15, en donde la cantidad limpiadora de alumoxano en el paso (b) es igual a desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 800 moles de aluminio por mol de M. 19. Un proceso, el cual comprende: (a) hacer reaccionar un precursor de catalizador de sitio simple que incluye al menos un ligando heteroatómico, estable en la polimerización, seleccionado del grupo que consiste de boraaplo, piridinilo, quinolinilo, azaborolinilo, pirrolilo, indolilo y mezclas de los mismos, con un activador conteniendo boro y etileno o una a-olefinas de C3-C20 substancialmente en k* ?*. *..A¿*-Í*A -L.~ ¿¿HAÍ - |tfm ||jg^^^^^j,Jt.^^^.^j»^.^^:J..^ , , ^?..„.. la ausencia de un alumoxano par producir un complejo de prepolímero, estable; y (b) polimerizar etileno en la presencia del complejo de prepol ímero y una cantidad limpiadora de un alumoxano para producir polietileno. xA...j¡t?**..,i ,.,A RESUM EN Se describe un proceso de polimerización de olefinas de dos pasos. Un precursor de catalizador de sitio simple reacciona con un activador conteniendo boro y una primera olefina substancialmente en la ausencia de un alumoxano, para producir un complejo de prepol ímero, estable, el cual es usado entonces para polimerizar una seg u nda olefina en la presencia de una cantidad limpiadora de un alumoxano. El proceso da poliolefinas de alto peso molecu lar con bajos contenidos de alum inio residuales. Pueden usarse activadores conteniendo boro, incluso a tem peraturas de reacción mayores que 1 00°C, m ientras que se mantenga una alta actividad de catalizador.