JP3653756B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金属化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノオキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知である。
【０００３】
しかし、上記公報で開示されている触媒系においては、重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されており、さらに、特開昭６３−１５２６０８号公報にはオレフィンで予備重合した触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリマーの粒子性状を改善できることを開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、また、予備重合時に反応器壁にスケールが付着するという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、触媒調製において反応器壁のスケール付着を抑制し、さらに気相重合あるいは懸濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を低減しつつ、なお優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機酸化物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金属化合物を接触して得られる触媒において、無機酸化物として炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物を用いることにより、触媒調製において錯体を効率よく担持でき、なおかつ、調製時に問題となる反応器壁のスケールの付着を抑制できることを見出した。さらに、この触媒を用いて、物性，加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物、（ｄ）オレフィン、（ｅ）有機金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、および、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物からなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、さらに、これらのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明のオレフィン重合体製造用触媒について説明する。本発明で用いられる無機酸化物（ａ）は平均粒径が１〜３００μｍであり、特に１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は触媒調製や重合プロセス時の取扱いが容易であるので好適である。具体的には、シリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これらの無機酸化物には通常不純物として、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが、遷移金属化合物（ｃ）等の触媒成分を多く担持することができ、また、触媒調製や重合時の取扱いの点でも好適である。
【００１１】
これらの無機酸化物と化学結合させる炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物は、一般式（１）
【００１２】
【化１６】
【００１３】
（式中、Ｍ１は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ１は各々独立してハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アルキルアリールオキシ基、化学式（２）
【００１４】
【化１７】
【００１５】
（Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、水素原子の一部もしくは全部がハロゲンで置換されていても良い。）
で表されるカルボキシル基、または、化学式（３）
【００１６】
【化１８】
【００１７】
（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、水素原子の一部もしくは全部がハロゲンで置換されていても良い。）
で表されるスルホニル基である。ｎはＭ１の酸化数に等しく、ｌは１〜ｎの整数、ｍは０〜ｎの整数である。）
で表される有機金属化合物、一般式（４）
【００１８】
【化１９】
【００１９】
（式中、Ｍ２は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ５は各々独立してハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋１）はＭ２の酸化数に等しい。ｒは１〜３の整数である。）
で表されるアミン、または、一般式（５）
【００２０】
【化２０】
【００２１】
（Ｒ８は各々独立して、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基である。）
で表されるアルコールである。
【００２２】
これらの具体的な有機金属化合物としては、オクチルリチウム、オクタデシルリチウム、ドコシルリチウム、トリアコンチルリチウム、２−エチルオクチルリチウム、トリオクチルアルミニウム、トリオクタデシルアルミニウム、トリドコシルアルミニウム、トリトリアコンチルアルミニウム、トリ（２−エチルオクチル）アルミニウム、トリオクチルボラン、トリオクタデシルボラン、トリドコシルボラン、トリトリアコンチルボラン、トリ（２−エチルオクチル）ボラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジメチルドコシルクロロシラン、ジメチルトリアコンチルクロロシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）クロロシラン、ジメチルオクチルシラン、ジメチルオクタデシルシラン、ジメチルノナコサニルシラン、ジメチルドコシルシラン、ジメチルトリアコンチルシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）シラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、ジメチルオクタデシルメトキシシラン、ジメチルドコシルメトキシシラン、ジメチルトリアコンチルメトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）メトキシシラン、ジメチルオクチルエトキシシラン、ジメチルオクタデシルエトキシシラン、ジメチルドコシルエトキシシラン、ジメチルトリアコンチルエトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）エトキシシラン、ジメチルオクチルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルオクタデシルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルドコシルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルトリアコンチルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）トリフルオロアセトキシシラン、ジメチルオクチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルオクタデシルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルドコシルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルトリアコンチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル（２−エチルオクチル）シリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルオクチルクロロシラン、ジフェニルオクタデシルクロロシラン、ジフェニルノナコサニルクロロシラン、ジフェニルドコシルクロロシラン、ジフェニルトリアコンチルクロロシラン、ジフェニル（２−エチルオクチル）クロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、（２−エチルオクチル）トリクロロシランが例示され、アミンとしては、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジオクタデシル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジノナコサニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジドコシル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジトリアコンチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（２−エチルオクチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが例示され、さらに、アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドコシラノール、１−トリアコンタノールなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を無機酸化物と化学結合させる方法は特に限定されないが、無機酸化物が不溶で、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触する方法、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を気化し、これと無機酸化物を接触させる方法、または実質的に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法等が例示される。
【００２４】
これらの無機酸化物は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物との反応の前後で脱水およびＯＨ基量の制御を目的とした加熱温度１００〜１０００℃、減圧下または気体流通下で加熱処理を施してもよい。
【００２５】
また、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物は、必要に応じて他の触媒成分との接触に先立って、加熱処理と同様の目的で金属化合物を接触させても良い。ここで用いる金属化合物は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定されないが、無機酸化物が不溶で、金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触する方法、または実質的に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法等が例示される。
【００２６】
本発明で用いられる上記（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンまたはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであり、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノキサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。また、オリゴマー度は４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応させる方法を例示することができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる遷移金属化合物（ｃ）としては、下記一般式（６），（７）
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
（式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｒ９，Ｒ１０は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００３１】
【化２３】
【００３２】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）
【００３３】
【化２４】
【００３４】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）または（１７）
【００３５】
【化２５】
【００３６】
（式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｓは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
【００３７】
【化２６】
【００３８】
（式中、Ｍ５は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０〜３であり、ＪＲ１７はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３であるＶａ族元素または配位数が２であるＩＶａ族の元素であり、Ｒ１７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールオキシ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アルキルアリール基，アルキルアリールオキシ基であり、ｔは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１８は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）
【００３９】
【化２７】
【００４０】
（式中、Ｒ２１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ２０は下記一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）
【００４１】
【化２８】
【００４２】
（式中、Ｒ２２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１９は下記一般式（３０）または（３１）
【００４３】
【化２９】
【００４４】
（式中、Ｒ２３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｍ６は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ２０およびＪＲ１７を架橋するように作用しており、ｕは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４５】
前記一般式（６）または（７）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４６】
前記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４７】
本発明の触媒の構成成分として用いられるオレフィン（ｄ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４８】
さらに、本発明において用いられる有機金属化合物（ｅ）としては、下記一般式（３２）
【００４９】
【化３０】
【００５０】
（式中、Ｍ７は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ２４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールオキシ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アルキルアリール基，アルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ２４は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。ｘはＭ７の酸化数に等しい。）
で表される有機金属化合物である。
【００５１】
前記一般式（３２）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド等を例示することができる。
【００５２】
本発明のオレフィン重合触媒において、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（ｃ）の量は特に制限はないが、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、遷移金属化合物（ｃ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）に含まれるＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いると良好の重合活性が得られ好適である。炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）１ｇに対するオレフィン（ｄ）の量は０．０１〜１００ｇにおいて良好な重合活性が得られ好適である。また、ここで用いられる有機金属化合物（ｅ）の量は特に限定はない。
【００５３】
本発明において触媒成分の接触方法は特に限定はないが、予備重合を行う場合は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ｃ）からなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と有機金属化合物（ｅ）を接触させる方法が好ましい。この予備重合でのオレフィン（ｄ）の接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。予備重合に用いるオレフィンは、単独あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。
【００５４】
以上により本発明のオレフィン重合体製造用触媒が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加してもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリブトキシシラン、メチルトリヘキソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ヘキシルプロピルジメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ルイス塩基化合物を添加して触媒を得る場合、遷移金属化合物（ｃ）とルイス塩基化合物のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物（ｃ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲である。
【００５６】
また、触媒の調製に際して、ルイス塩基化合物の添加方法に制限はないが、 （ａ）〜（ｅ）を接触させてから、ルイス塩基化合物を加えることが好ましい。本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶融状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造することができる。
【００５７】
これらのオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５８】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
重合操作、反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００６１】
実施例１
［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］
３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ（２００℃、５時間焼成）３．３ｇと （Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌのテトラヒドロフラン溶液（０．２４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、懸濁状にした。この懸濁液を還流下１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、３５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液で４回洗浄した。
【００６２】
［重合］
１ｌのガラス製電磁撹拌式オートクレーブに、上記の（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカ１．０ｇとヘキサン３０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．３９ｍｏｌ／ｌ）３．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、ヘキサン４０ｍｌを加え、エチレンを導入し、オートクレーブ内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら３０℃で３時間重合を行った。乾燥後、１４ｇのポリマーが得られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６３】
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で重合したポリマー（２．５μｍｏｌに相当するジルコニウムを含んでいる）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが０．４ｇ／１０分、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ3のポリマーが４４ｇ得られた。
【００６４】
実施例３
［（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］
実施例１の［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌの代わりに（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌを用いたこと以外、実施例１と同様の方法でシリカを処理した。
【００６５】
［予備重合触媒の調製］
実施例１の［重合］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに上記の（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で重合し、予備重合触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．１６５ｍｍｏｌ、ポリエチレン１６ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼に予備重合触媒やポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６６】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが０．７ｇ／１０分、嵩密度０．３４ｇ／ｃｍ3のポリマーが３１ｇ得られた。
【００６７】
比較例１
［（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨによるシリカの処理］
実施例１の［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌの代わりに（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨを用いたこと以外、実施例１と同様の方法でシリカを処理した。
【００６８】
［重合］
実施例１の［重合］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに上記の（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨで処理したシリカを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で重合を行った。この際、反応器の器壁および撹拌翼にポリマーの付着が見られた。
【００６９】
実施例４
［予備重合触媒の調製］
実施例３の［予備重合触媒の調製］において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液の使用量を３．５ｍｌから７．０ｍｌに変更した以外、実施例３と同様の方法で触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０９４ｍｍｏｌ、ポリエチレン１２ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁の液面部に若干のポリマーの被膜が見られるだけだった。
【００７０】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．１ｇ／１０分、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3のポリマーが９５ｇ得られた。
【００７１】
比較例２
［予備重合触媒の調製］
実施例４の［予備重合触媒の調製］において、（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに２００℃で焼成したのみのシリカを用いたこと以外、実施例４と同様の方法で触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０８７ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁、撹拌翼に多量のポリマーの付着が見られた。
【００７２】
実施例５
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、実施例４で得られた予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレン／ブテン−１の混合ガス（ブテン−１含量１３ｍｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合ガスを加えながら８０℃で４０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが３．２ｇ／１０分、融点１２５℃、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ3のポリマーが３６ｇ得られた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、触媒調製において、錯体を効率よく担持でき、なおかつ、反応器壁のスケールの付着を抑制できる。さらに、気相重合または懸濁重合において、少量の有機アルミニウムオキシ化合物を用いるのみで、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金属化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノオキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知である。
【０００３】
しかし、上記公報で開示されている触媒系においては、重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されており、さらに、特開昭６３−１５２６０８号公報にはオレフィンで予備重合した触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリマーの粒子性状を改善できることを開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、また、予備重合時に反応器壁にスケールが付着するという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、触媒調製において反応器壁のスケール付着を抑制し、さらに気相重合あるいは懸濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を低減しつつ、なお優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機酸化物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金属化合物を接触して得られる触媒において、無機酸化物として炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物を用いることにより、触媒調製において錯体を効率よく担持でき、なおかつ、調製時に問題となる反応器壁のスケールの付着を抑制できることを見出した。さらに、この触媒を用いて、物性，加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物、（ｄ）オレフィン、（ｅ）有機金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、および、（ａ）ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合物からなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機金属化合物を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒、さらに、これらのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明のオレフィン重合体製造用触媒について説明する。本発明で用いられる無機酸化物（ａ）は平均粒径が１〜３００μｍであり、特に１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は触媒調製や重合プロセス時の取扱いが容易であるので好適である。具体的には、シリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これらの無機酸化物には通常不純物として、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが、遷移金属化合物（ｃ）等の触媒成分を多く担持することができ、また、触媒調製や重合時の取扱いの点でも好適である。
【００１１】
これらの無機酸化物と化学結合させる炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物は、一般式（１）
【００１２】
【化１６】
（式中、Ｍ１は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ１は各々独立してハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アルキルアリールオキシ基、化学式（２）
【００１４】
【化１７】
（Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、水素原子の一部もしくは全部がハロゲンで置換されていても良い。）
で表されるカルボキシル基、または、化学式（３）
【００１６】
【化１８】
（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、水素原子の一部もしくは全部がハロゲンで置換されていても良い。）
で表されるスルホニル基である。ｎはＭ１の酸化数に等しく、ｌは１〜ｎの整数、ｍは０〜ｎの整数である。）
で表される有機金属化合物、一般式（４）
【００１８】
【化１９】
（式中、Ｍ２は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ５は各々独立してハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋１）はＭ２の酸化数に等しい。ｒは１〜３の整数である。）
で表されるアミン、または、一般式（５）
【００２０】
【化２０】
（Ｒ８は各々独立して、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉを含んでいても良い炭素数８以上のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基である。）
で表されるアルコールである。
【００２２】
これらの具体的な有機金属化合物としては、オクチルリチウム、オクタデシルリチウム、ドコシルリチウム、トリアコンチルリチウム、２−エチルオクチルリチウム、トリオクチルアルミニウム、トリオクタデシルアルミニウム、トリドコシルアルミニウム、トリトリアコンチルアルミニウム、トリ（２−エチルオクチル）アルミニウム、トリオクチルボラン、トリオクタデシルボラン、トリドコシルボラン、トリトリアコンチルボラン、トリ（２−エチルオクチル）ボラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジメチルドコシルクロロシラン、ジメチルトリアコンチルクロロシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）クロロシラン、ジメチルオクチルシラン、ジメチルオクタデシルシラン、ジメチルノナコサニルシラン、ジメチルドコシルシラン、ジメチルトリアコンチルシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）シラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、ジメチルオクタデシルメトキシシラン、ジメチルドコシルメトキシシラン、ジメチルトリアコンチルメトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）メトキシシラン、ジメチルオクチルエトキシシラン、ジメチルオクタデシルエトキシシラン、ジメチルドコシルエトキシシラン、ジメチルトリアコンチルエトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）エトキシシラン、ジメチルオクチルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルオクタデシルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルドコシルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチルトリアコンチルトリフルオロアセトキシシラン、ジメチル（２−エチルオクチル）トリフルオロアセトキシシラン、ジメチルオクチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルオクタデシルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルドコシルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチルトリアコンチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル（２−エチルオクチル）シリルトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルオクチルクロロシラン、ジフェニルオクタデシルクロロシラン、ジフェニルノナコサニルクロロシラン、ジフェニルドコシルクロロシラン、ジフェニルトリアコンチルクロロシラン、ジフェニル（２−エチルオクチル）クロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、（２−エチルオクチル）トリクロロシランが例示され、アミンとしては、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジオクタデシル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジノナコサニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジドコシル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジトリアコンチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（２−エチルオクチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが例示され、さらに、アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドコシラノール、１−トリアコンタノールなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を無機酸化物と化学結合させる方法は特に限定されないが、無機酸化物が不溶で、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触する方法、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を気化し、これと無機酸化物を接触させる方法、または実質的に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法等が例示される。
【００２４】
これらの無機酸化物は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物との反応の前後で脱水およびＯＨ基量の制御を目的とした加熱温度１００〜１０００℃、減圧下または気体流通下で加熱処理を施してもよい。
【００２５】
また、これらの炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物を化学結合した無機酸化物は、必要に応じて他の触媒成分との接触に先立って、加熱処理と同様の目的で金属化合物を接触させても良い。ここで用いる金属化合物は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定されないが、無機酸化物が不溶で、金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触する方法、または実質的に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法等が例示される。
【００２６】
本発明で用いられる上記（ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンまたはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであり、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノキサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。また、オリゴマー度は４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応させる方法を例示することができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる遷移金属化合物（ｃ）としては、下記一般式（６），（７）
【００２８】
【化２１】
【化２２】
（式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｒ９，Ｒ１０は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００３１】
【化２３】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）
【００３３】
【化２４】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）または（１７）
【００３５】
【化２５】
（式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｓは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
【００３７】
【化２６】
（式中、Ｍ５は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０〜３であり、ＪＲ１７はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３であるＶａ族元素または配位数が２であるＩＶａ族の元素であり、Ｒ１７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールオキシ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アルキルアリール基，アルキルアリールオキシ基であり、ｔは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１８は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）
【００３９】
【化２７】
（式中、Ｒ２１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ２０は下記一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）
【００４１】
【化２８】
（式中、Ｒ２２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１９は下記一般式（３０）または（３１）
【００４３】
【化２９】
（式中、Ｒ２３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基であり、Ｍ６は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ２０およびＪＲ１７を架橋するように作用しており、ｕは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４５】
前記一般式（６）または（７）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４６】
前記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４７】
本発明の触媒の構成成分として用いられるオレフィン（ｄ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４８】
さらに、本発明において用いられる有機金属化合物（ｅ）としては、下記一般式（３２）
【００４９】
【化３０】
（式中、Ｍ７は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ２４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アリールオキシ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アルキルアリール基，アルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ２４は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。ｘはＭ７の酸化数に等しい。）
で表される有機金属化合物である。
【００５１】
前記一般式（３２）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド等を例示することができる。
【００５２】
本発明のオレフィン重合触媒において、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（ｃ）の量は特に制限はないが、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、遷移金属化合物（ｃ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）に含まれるＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いると良好の重合活性が得られ好適である。炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）１ｇに対するオレフィン（ｄ）の量は０．０１〜１００ｇにおいて良好な重合活性が得られ好適である。また、ここで用いられる有機金属化合物（ｅ）の量は特に限定はない。
【００５３】
本発明において触媒成分の接触方法は特に限定はないが、予備重合を行う場合は、炭素数８以上の炭化水素基を有する化合物が化学結合により担持されている無機酸化物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ｃ）からなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と有機金属化合物（ｅ）を接触させる方法が好ましい。この予備重合でのオレフィン（ｄ）の接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。予備重合に用いるオレフィンは、単独あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。
【００５４】
以上により本発明のオレフィン重合体製造用触媒が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加してもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリブトキシシラン、メチルトリヘキソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ヘキシルプロピルジメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ルイス塩基化合物を添加して触媒を得る場合、遷移金属化合物（ｃ）とルイス塩基化合物のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物（ｃ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲である。
【００５６】
また、触媒の調製に際して、ルイス塩基化合物の添加方法に制限はないが、 （ａ）〜（ｅ）を接触させてから、ルイス塩基化合物を加えることが好ましい。本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶融状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造することができる。
【００５７】
これらのオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５８】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
重合操作、反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００６１】
実施例１
［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］
３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ（２００℃、５時間焼成）３．３ｇと （Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌのテトラヒドロフラン溶液（０．２４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、懸濁状にした。この懸濁液を還流下１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、３５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液で４回洗浄した。
【００６２】
［重合］
１ｌのガラス製電磁撹拌式オートクレーブに、上記の（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカ１．０ｇとヘキサン３０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．３９ｍｏｌ／ｌ）３．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、ヘキサン４０ｍｌを加え、エチレンを導入し、オートクレーブ内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら３０℃で３時間重合を行った。乾燥後、１４ｇのポリマーが得られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼にポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６３】
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で重合したポリマー（２．５μｍｏｌに相当するジルコニウムを含んでいる）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが０．４ｇ／１０分、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ3のポリマーが４４ｇ得られた。
【００６４】
実施例３
［（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］
実施例１の［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌの代わりに（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌを用いたこと以外、実施例１と同様の方法でシリカを処理した。
【００６５】
［予備重合触媒の調製］
実施例１の［重合］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに上記の（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で重合し、予備重合触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．１６５ｍｍｏｌ、ポリエチレン１６ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼に予備重合触媒やポリマーの付着は全く見られなかった。
【００６６】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが０．７ｇ／１０分、嵩密度０．３４ｇ／ｃｍ3のポリマーが３１ｇ得られた。
【００６７】
比較例１
［（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨによるシリカの処理］
実施例１の［（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌによるシリカの処理］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌの代わりに（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨを用いたこと以外、実施例１と同様の方法でシリカを処理した。
【００６８】
［重合］
実施例１の［重合］において、（Ｃ8Ｈ17）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに上記の（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＨで処理したシリカを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で重合を行った。この際、反応器の器壁および撹拌翼にポリマーの付着が見られた。
【００６９】
実施例４
［予備重合触媒の調製］
実施例３の［予備重合触媒の調製］において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液の使用量を３．５ｍｌから７．０ｍｌに変更した以外、実施例３と同様の方法で触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０９４ｍｍｏｌ、ポリエチレン１２ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁の液面部に若干のポリマーの被膜が見られるだけだった。
【００７０】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．１ｇ／１０分、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3のポリマーが９５ｇ得られた。
【００７１】
比較例２
［予備重合触媒の調製］
実施例４の［予備重合触媒の調製］において、（Ｃ18Ｈ37）Ｍｅ2ＳｉＣｌで処理したシリカの代わりに２００℃で焼成したのみのシリカを用いたこと以外、実施例４と同様の方法で触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０８７ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応器の器壁、撹拌翼に多量のポリマーの付着が見られた。
【００７２】
実施例５
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、実施例４で得られた予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレン／ブテン−１の混合ガス（ブテン−１含量１３ｍｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合ガスを加えながら８０℃で４０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが３．２ｇ／１０分、融点１２５℃、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ3のポリマーが３６ｇ得られた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、触媒調製において、錯体を効率よく担持でき、なおかつ、反応器壁のスケールの付着を抑制できる。さらに、気相重合または懸濁重合において、少量の有機アルミニウムオキシ化合物を用いるのみで、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造することができる。
Claims (4)
- （ａ）一般式（１）
で表されるカルボキシル基、または、化学式（３）
で表されるスルホニル基である。ｎはＭ１の酸化数に等しく、ｌは１〜ｎの整数、ｍは０〜ｎの整数である。）
で表される有機金属化合物、一般式（４）
で表されるアミン、または、一般式（５）
で表されるアルコールが化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）下記一般式（６）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）または（１７）
で表され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｓは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、または下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
で表される配位子であり、Ｒ２０は下記一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）
で表される配位子であり、Ｒ１９は下記一般式（３０）または（３１）
で表され、Ｒ２０およびＪＲ１７を架橋するように作用しており、ｕは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物
を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒。 - （ａ）一般式（１）
で表されるカルボキシル基、または、化学式（３）
で表されるスルホニル基である。ｎはＭ１の酸化数に等しく、ｌは１〜ｎの整数、ｍは０〜ｎの整数である。）
で表される有機金属化合物、一般式（４）
で表されるアミン、または、一般式（５）
で表されるアルコールが化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）下記一般式（６）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）または（１７）
で表され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｓは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、または下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
で表される配位子であり、Ｒ２０は下記一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）
で表される配位子であり、Ｒ１９は下記一般式（３０）または（３１）
で表され、Ｒ２０およびＪＲ１７を架橋するように作用しており、ｕは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、
（ｄ）オレフィン、
（ｅ）下記一般式（３２）
で表される有機金属化合物
を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒。 - （ａ）一般式（１）
で表されるカルボキシル基、または、化学式（３）
で表されるスルホニル基である。ｎはＭ１の酸化数に等しく、ｌは１〜ｎの整数、ｍは０〜ｎの整数である。）
で表される有機金属化合物、一般式（４）
で表されるアミン、または、一般式（５）
で表されるアルコールが化学結合により担持されていることを特徴とする無機酸化物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）下記一般式（６）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）
で表される配位子であり、該配位子はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）または（１７）
で表され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｓは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物、または下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
で表される配位子であり、Ｒ２０は下記一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）
で表される配位子であり、Ｒ１９は下記一般式（３０）または（３１）
で表され、Ｒ２０およびＪＲ１７を架橋するように作用しており、ｕは１〜５の整数である。）
で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物
からなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と
（ｅ）下記一般式（３２）
で表される有機金属化合物
を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒。 - 請求項１〜３に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP24383794A JP3653756B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP24383794A JP3653756B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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| JPH08109217A JPH08109217A (ja) | 1996-04-30 |
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| US6194527B1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-02-27 | Equistar Chemicals, L.P. | Process for making polyolefins |
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1994
- 1994-10-07 JP JP24383794A patent/JP3653756B2/ja not_active Expired - Lifetime
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