HU217575B - Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek - Google Patents

Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek Download PDF

Info

Publication number
HU217575B
HU217575B HU9600907A HU9600907A HU217575B HU 217575 B HU217575 B HU 217575B HU 9600907 A HU9600907 A HU 9600907A HU 9600907 A HU9600907 A HU 9600907A HU 217575 B HU217575 B HU 217575B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mcl
ind
compound
titanium
vanadium
Prior art date
Application number
HU9600907A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT75172A (en
HU9600907D0 (en
Inventor
Gabriele Govoni
Stefano Pasquali
Mario Sacchetti
Original Assignee
Montell Technology Company B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company B.V. filed Critical Montell Technology Company B.V.
Publication of HU9600907D0 publication Critical patent/HU9600907D0/hu
Publication of HUT75172A publication Critical patent/HUT75172A/hu
Publication of HU217575B publication Critical patent/HU217575B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát őlefinek pőlimerizálására alkalmas katalizátőrőkelőállításában alkalmazható katalizátőrkőmpőnensek képezik. Akőmpőnensek az alábbiakat tartalmazzák: a) egy M átmenetifém-vegyület,amely titánt, vanádiűmőt, cirkóniűmőt vagy hafniűmőt, és legalább egyM- ? kötést tartalmaz, egy őlyan szilárd kőmpőnenshez kapcsőlódva,amelyben M-? kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiűmvegyület, ésadőtt esetben egy elektrőndőnőr vegyület van jelen magnéziűm-halőgenid hőrdőzón, vagy b) egy M-? kötést nem tartalmazó titán- vagyvanádiűmvegyület egy szilárd kőmpőnenshez kapcsőlódva, amelybenlegalább egy M-? kötést tartalmazó vanádiűm-, titán-, cirkóniűm- vagyhafniűmtartalmú vegyület van magnéziűm-halőgenid hőrdőzón, vagy c) egyM-? kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiűmtartalmú vegyület,valamint egy vanádiűm-, titán-, cirkóniűm- vagy hafniűmtartalmúvegyület, amely legalább egy M-? kötést tartalmaz magnéziűm-halőgenid-tartalmú szőkásős mennyiségű inert hőrdőzón. Az a) és b)szerinti szilárd kőmpőnensek, valamint a c) szerinti hőrdőzó higanyőspőrőziméterrel meghatárőzőtt pőrőzitása 0,3 cm3/g értéknél nagyőbb,amely meghatárőzás az 1000 nm-nél kisebb sűgarú pórűsőkra terjed ki,tővábbá az a) és b) szerinti szilárd kőmpőnens, valamint a c) szerintihőrdőzó gömb alakú részecskék főrmájában van jelen, és a MgX2.alkőhőladdűktűmból előállítható magnéziűm-halőgenid adőtt esetben hőrdőzóravan felvive. A találmány tárgyáhőz tartőznak a fenti kőmpőnensekettartalmazó katalizátőrők, tővábbá az őlefinek pőlimerizálásáraszőlgáló eljárás is, amelyhez a találmány szerinti katalizátőrthasználják. ŕ

Description

A találmány tárgyát olefinek polimerizációjához alkalmazható katalizátorok, ezek komponensei, valamint az ezek előállítására szolgáló eljárás képezik, a találmány tárgyához tartozik továbbá maga az olefinek előállítására szolgáló polimerizációs eljárás is, amelynek során CH2=CHR általános képletű olefineket (ko)polimerizálunk, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkil-, 3-10 szénatomos cikloalkil vagy 5-10 szénatomos arilcsoport.
Az irodalomból ismertek olyan két fémet tartalmazó katalizátorok, amelyben titánium- vagy vanádiumvegyületek vannak magnézium-halogenid hordozóra felvive, amelyeket egy metallocén vegyülettel reagáltatnak, ahol a metallocén vegyületben legalább egy ciklopentadienil gyűrű található, amely valamely átmenetifémhez, így V, Ti, Zr vagy Hf fématomhoz koordinációs kötéssel kapcsolódik.
Ilyen katalizátorokat ismertetnek az 5 120 696 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint az EP-A-447 070 és 447 071 számú szabadalmi leírások.
Az 5 183 867 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, valamint az EP-A-514 594 számú leírásban olyan, két fémet tartalmazó katalizátorokat ismertetnek, amelyeket oly módon állítanak elő, hogy szilícium-dioxidot MgR2 általános képletű magnéziumvegyülettel impregnálnak, ahol a képletben R jelentése szénhidrogéncsoport, majd a hordozót valamely titánvegyülettel kezelik, titántartalmú vegyületként szerepelhet TiCl4; a kezelést adott esetben SiCl4 jelenlétében végzik, ezt követően utolsó lépésként metallocén vegyülettel kezelik a hordozós vegyületet.
Az EP-A-412 750 számú szabadalmi leírásban olyan két fémet tartalmazó katalizátort írnak le, amelyet úgy állítanak elő, hogy MgCl2-t titán halogénszármazékával reagáltatnak, majd a kapott vegyületet titanocénekkel, így például Cp2TiCl2-vel vagy bisz(indenil)TiCl2-vel kezelnek.
Ismeretesek olyan katalizátorok is, amelyeket úgy állítanak elő, hogy magnézium karbonvegyületeit, mint például alkil-magnézium-karbonátot TiCl4-vel reagáltatnak Hf vagy Zr metallocén valamely származékával (lásd a WO 94/03 508 közzétételi iratot).
Az EP-A-436 399 számú szabadalmi leírásból olyan, két fémet tartalmazó katalizátorok ismerhetők meg, amelyek titánalapú katalizátorkomponenst tartalmaznak, ahol a titánvegyület magnézium-halogenid hordozóra van felvive, és amelyben ezenkívül egy metallocén vegyület és egy poli(metil-aluminoxán) (MAO) található.
Fenti irodalmi helyeken ismertetett katalizátorok előállításához használt szilárd komponensek makroporozitása azonban nem kielégítő, nem elég nagy ahhoz, hogy ezen katalizátorokat gázfázisú eljárásokhoz használhassuk. Fentiekben ismertetett katalizátorokra jellemző, hogy ezek segítségével olyan polimerek, elsősorban polietilének állíthatók elő, amelyek móltömegeloszlása igen szűk. A nem kielégítő makroporozitás következtében a metallocén vegyület nem eléggé kapcsolódik a hordozórészecskéhez vagy a titántartalmú komponenshez. Inkább hajlamos arra, hogy a felületen ülepedjen le. Ezért az ily módon kapott katalizátorok a gázfázisú polimerizációs eljárásoknál nem mutatnak kielégítő aktivitást. A felületen lerakódó metallocén vegyület és polimer réteg jelenléte megakadályozza, hogy a monomer a titánvegyületet tartalmazó aktív helyekhez hozzáférjen, és ez a katalizátor hatását rontja. Az ilyen körülmények között képződő polimer részecskék inhomogének, gyakran a külső réteg leválik, ami nem egy esetben por alakú polimerek képződéséhez vezet, ami a gázfázisú eljárás kivitelezését nagymértékben megnehezíti.
Azt találtuk, hogy a gázfázisú polimerizációhoz igen alkalmasak azok a két fémet tartalmazó katalizátorkomponensek, amelyek nem metallocén titán- vagy vanádiumvegyületeket, metallocén vegyületeket és/vagy ezen vegyületek reakciótermékeit a hordozórészecskéivel alaposan elkeverve tartalmazzák.
A találmány szerinti katalizátorkomponensek az alábbi vegyületeknek egymással való érintkeztetésével állíthatók elő:
a) egy M átmenetifém-vegyület, amely titánt, vanádiumot, cirkóniumot vagy hafniumot, és legalább egy Μ-π kötést tartalmaz, egy olyan szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumvegyület, és adott esetben egy elektrondonor vegyület van jelen magnézium-halogenid hordozón, vagy
b) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumvegyület egy szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben legalább egy Μ-π kötést tartalmazó vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület van magnézium-halogenid hordozón, vagy
c) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumtartalmú vegyület, valamint egy vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület, amely legalább egy Μ-π kötést tartalmaz magnézium-halogenid-tartalmú szokásos mennyiségű inért hordozón.
Az a), b) szerinti komponensek, valamint a c) szerinti hordozó higanyos poroziméterrel meghatározott porozitása 0,3 cm3/g értéknél nagyobb, amely meghatározás az 1000 nm-nél kisebb sugarú pórusokra terjed ki.
Az összes porozitás (higanyos módszerrel mért) általában 0,6 cm3/g és 4 cm3/g érték között van, az a) szerinti szilárd komponens higanyos poroziméterrel meghatározott porozitása általában 0,3 cm3/g és 0,8 cm3/g érték között van (amely meghatározás az 1000 nm alatti sugarú pórusokra terjed ki), és ahol az összes porozitásértéke 0,8 cm3/g-nál nagyobb.
A felületi terület (higanymódszerrel mérve) általában 10 m2/g és 100 m2/g között van.
A BET-módszerrel meghatározott porozitásértéke a szilárd komponens típusától függ. A b) szerinti szilárd komponens és a c) szerinti hordozó esetében a BETporozitás értéke általában 0,2 m3/g-nál nagyobb, ez az érték 0,3 cm3/g és 1 m3/g között van; az a) szerinti szilárd komponens esetében a BET-porozitás ugyanolyan
HU 217 575 Β mértékű lehet, mint a b) szerinti szilárd komponensnél megadott adat vagy ennél kisebb érték. Némely esetben 0,1 m3/g vagy ennél alacsonyabb értékek is elfogadhatók.
A b) szerinti szilárd komponens és a c) szerinti hordozó felületi területe (BET) általában nagyobb, mint 40 m2/g, előnyösen ez az érték 60 m2/g és 400 m2/g között van; a c) szerinti hordozónál ez az érték akár 500 m2/g vagy ennél nagyobb érték is lehet.
Az a) szerinti szilárd komponens felületi területe (BET) általában 20 m2/g és 400 m2/g között van. Az esetben, ha az a) szerinti szilárd komponens porozitása (BET) alacsony (0,2 cm3/g vagy ennél kisebb értékű), úgy a felületi terület (BET) szintén alacsony értékű (20 m2/g és 40 m2/g között van).
Az a) és b) pont szerinti komponenseket, valamint a c) pont szerinti hordozót célszerűen gömb alakú részecskék formájában alkalmazzuk, ahol a részecskék átmérője mintegy 10 és 150 pm között van.
Az a) komponens és a c) hordozó ismert módon állítható elő. Megfelelő előállítási módszereket ismertetnek például az EP-A-395 083, az EP-A-553 806, valamint a 4 399 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, az ezekben található előállítási módszereket és a termékek jellemzőit referenciaként tekintjük. A b) komponens előállítási módszere az MI-94-A-001 065 számú olasz szabadalmi bejelentésből ismerhető meg.
A c) hordozóként alkalmazható Mg-halogenid, célszerűen magnézium-klorid, amely az a) és b) komponensek előállításhoz alkalmazható, a fentiekben ismertetett jellemzőkkel rendelkezik, tehát felületi területük és porozitásúk a fentiekben megadottal azonos, ezenkívül további jellemzőkkel rendelkezhet.
Az Mg-halogenid kisebb arányban tartalmazhat egyéb komponenseket is, amelyek társhordozóként szerepelhetnek, és amelyek a katalizátorkomponens tulajdonságainak megjavításában játszanak szerepet. Ezen komponensekre példaként említjük meg az A1C13, SnCl4, Al(OEt)3, MnCl2, ZnCl2, VC13, valamint a Si(OEt)4 képletű vegyületeket.
A Mg-halogenidet elektrondonor vegyületekkel komplexszé alakíthatjuk, ahol ezen vegyületek nem tartalmaznak a Mg-halogenidre számítva 30 mol%-ot meghaladó mennyiségben aktív hidrogént. Az elektrondonorok közül nem korlátozó értelemben példaként említjük meg az étereket, észtereket és ketonokat.
A magnézium-halogenidet magát olyan közömbös hordozóra vihetjük fel, amelynek felületi területe és porozitása olyan, hogy a fenti jellemzőket mutató hordozós termék előállítását biztosítja. A megfelelő közömbös hordozók közül említjük meg a fém-oxidokat, mint a szilícium-oxidot, alumínium-oxidot, valamint a szilícium-alumínium-oxidot, amelyek porozitásértéke (BET) 0,5 cm3/g értéknél nagyobb, és felületi területe (BET) 200 m2/g-nál nagyobb, így például 300 és 600 m2/g érték között van. Az egyéb lehetséges közömbös hordozók közül említjük meg a porózus polimereket, mint például a polietilént, polipropilént és polisztirolt.
A szénben térhálósított polisztirol alkalmazása, amelyek különösen magas porozitást és felületi területet mutatnak, igen kedvező. Ilyen típusú polisztirol vegyületeket ismertetnek az 5 139 985 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amely leírást az előállítási módszer tekintetében, valamint a Mg-halogenidre mint hordozóra való felvitel vonatkozásában referenciaként tekintjük. Ezen polisztirol származékok általában 100 és 600 m2/g értékű felületi területet (BET), valamint 0,15 cm3/g-nál nagyobb porozitást (BET) mutatnak.
Általában a hordozóra felvihető Mg-halogenid mennyisége 1 tömeg% és 20 tömeg% között van az össztömegre számítva. Mg-halogenidként előnyösen Mg-kloridot használunk. A Mg-halogenidet ismert módon vihetjük fel hordozóra, e vegyületből oldatot készítünk, oldószerként tetrahidrofuránt használunk, vagy pedig a közömbös hordozót a halogenidnek egy alkohollal készült oldatával impregnáljuk; ezt követően az alkoholt eltávolítjuk oly módon, hogy valamely vegyülettel, így trialkil-Al-mal vagy dialkil-alumínium-halogeniddel, vagy szilikon-halogeniddel reakciót végzünk. A művelethez használt alkoholok általában 1-8 szénatomosak.
A fentiekben definiált porozitású és felületi területtel rendelkező Mg-halogenideket célszerűen úgy állítjuk elő, hogy valamely szferulitikus (gömb alakú) MgClalkohol-adduktumot, amely 0,5-3 mól alkoholt tartalmaz, valamely alkil-Al-vegyülettel, előnyösen trietil-Almai, triizobutil-Al-mal vagy AlEt2Cl-vel reagáltatunk.
Ezen típusú előállítást a 4 399 054 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, ezen módszert referenciaként tekintjük.
Annak érdekében, hogy kedvező morfológiai tulajdonságokat mutató hordozót állítsunk elő, a fluidizációs ágyat alkalmazó gázfázisú polimerizációs eljárásokhoz célszerű egy olyan MgCl2/alkohol-adduktumot, amely mintegy 3 mól alkoholt tartalmaz a MgCl2 móljaira számítva, az alkil-Al-vegyülettel való reakciót megelőzően dezalkilezésnek alávetni. A megfelelő módszer az EP-A-553 806 számú európai szabadalmi bejelentésben került ismertetésre, amit jelen leírásunkban referenciaként tekintünk. Az ily módon kapott Mghalogenidek szferoid (gömb alakú) formát mutatnak, átlagos átmérőjük mintegy 150 gm alatt van, felületi területük (BET) 60-70 m2/g értéknél nagyobb, általában 60 és 500 m2/g között van.
A találmány szerinti komponensekhez alkalmas Mg-halogenidek egyéb előállítási módszereit az EP-A-55 805 számú európai szabadalmi bejelentésből ismerhetjük meg, amit jelen megoldásunknál referenciaként tekintünk.
A Mg-halogenid kristályok átlagmérete általában 30 nm-nél kisebb, előnyösen 10 nm alatt van. Az Μ-π kötéseket tartalmazó vegyületet (metallocén vegyület) és/vagy ilyen kötéseket nem tartalmazó V- és Ti-vegyületeket (nem metallocén vegyület) az a) vagy b) szilárd komponensekkel vagy a c) hordozóval kezeljük, a műveletet előnyösen egy szénhidrogén jellegű oldószerben, így például hexánban, heptánban, benzolban
HU 217 575 Β vagy toluolban végezzük, a művelet hőmérséklete szobahőmérséklet és 120 °C között van.
A szilárd komponensekhez nem kötődő metallocén vegyületeket, valamint a nem metallocén vegyületeket az elegyből szűréssel vagy hasonló módszerrel távolítjuk el. Oly módon is eljárhatunk, hogy előre kiszámított mennyiségű megkötésre szánt vegyület oldatát alkalmazzuk a kezeléshez, majd a kezelést követően az oldószert elpárologtatjuk.
A szilárd komponensekben jelen lévő metallocén vegyület mennyisége általában 0,05 tömeg% és 5 tömeg% között van a fémre számítva. Ez az érték célszerűen 0,1 tömeg% és 2 tömeg% között van, még előnyösebben ez az érték 0,3-1,5 tömeg%.
A nem metallocén vegyület mennyisége 10-15 tömeg%-ot is elérhet a fémre számítva.
A c) szerinti hordozó alkalmazásával nyert komponens vagy a b) komponens mennyisége a jelen lévő metallocén vegyületben lévő fémre számítva általában 1 g 104 és 5 · 105 m2 felületi területre (BET) számítva.
Az a) komponens esetében a metallocén vegyület mennyisége a fémre számítva nagyobb lehet, mint a fentiekben említett komponensekre vonatkozó adatok, vagyis 1 g az 500-10 000 m2 felületi területre (BET) számítva.
A metallocén vegyületet hordozóra vihetjük fel szénhidrogén oldószerben feloldva. A metallocén vegyületet előnyösen valamely szénhidrogén oldószerben feloldva használjuk (oldószerként szerepelhet benzol, toluol, heptán, hexán vagy hasonlók), ezen oldat feloldR, R, R, R,
I II I
-Mj-, -Μ,-Μ,-, -Ο-Μ,-Ο
I II I
Rl R-2 R-2 ^2
-Ge-, -Sn-, -O-, -S-,=SO,=SO2,=NR1,=PR1 és =P(O)Rb ahol M, jelentése Si, Ge vagy Sn; R, és R2 jelentése azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport; a, b és c jelentése egymástól függetlenül 0 és 4 közötti egész szám; e értéke 1-6 közötti egész szám; R1, R2 és R3 közül kettő vagy több gyűrűt képezhet.
Abban az esetben, ha Cp jelentése egy szubsztituált csoport, szubsztituensként előnyösen 1-20 szénatomos alkilcsoport van jelen.
Az (I) általános képletű vegyületek közül megemlítjük az alábbiakat:
(Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
A (II) általános képletű vegyületek közül megemlítjük a következőket:
(Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)Cl, (CP)2M(OMe)2, (MeCp)2MCl2, (MesCp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (Me5Cp)2MMeCl, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (l-MeFlu)2MCl2, va tartalmazhat alkil-Al-vegyületet is, mint például triizobutil-Al-ot, trietil-Al-ot és/vagy polialuminoxánt (MAO). Az alkil-Al-vegyületnek a metallocén vegyülethez viszonyított mólaránya 2-nél nagyobb, ez az érték előnyösen 5 és 100 között van.
Ezen oldatok segítségével kedvezőbb hatású katalizátorokat kapunk, mintha alkil-Al-vegyület és/vagy MAO nélküli metallocénoldatot készítenénk és használnánk.
Az előnyös metallocén vegyületeket olyan M képletű átmenetifémekkel képzett vegyületek közül választhatjuk, mint Ti, V, Zr vagy Hf, amelyek legalább egy fém-π kötést tartalmaznak, és amelyek legalább egy L ligandumot koordinálnak az M fémen, ahol az L ligandum mono- vagy policiklusos szerkezetű és konjugált π elektronokat tartalmaz. A Ti, V, Zr vagy Hf vegyületek közül előnyösek az alábbiak:
CpiMRiaR2bR3c (I)
CpiCp”MR'aR2b (II) (Cp'-Ae-CpII)MR1aR2b (III), ahol M jelentése Ti, V, Zr vagy Hf, CP1 és CP11 jelentése azonos vagy eltérő ciklopentadienilcsoport vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport; ahol a ciklopentadienilcsoportok közül kettő vagy több együttesen egy vagy több 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; R', R2, R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatom vagy halogénatom, 1-20 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, 6-20 szénatomos aril-, alkaril- vagy aralkilcsoport, 1-20 szénatomos acil-oxi-csoport, allilcsoport, egy szilikonatomot tartalmazó szubsztituens; A jelentése egy alkenilcsoport vagy egy alábbi szerkezet:
Rí R,
I I
-C-M,-, =BR,, AIR,,
I I r2 r2 (BuCp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (EtMe4Cp)2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
A (III) általános képletű vegyületek közül megemlítjük az alábbiakat:
C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MC12, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-ME-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-butil-Ind)MCl2, Me2Si-(3-t-butil-54
HU 217 575 Β
MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropilidén-(3-t-butilCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, Me2Si(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt),
C2H4(Ind)2-M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7Me3-H4Ind)2MCl2.
A fenti egyszerűsített képletekben a rövidítések jelentése a következő: Me=metilcsoport, Et=etilcsoport, iPr=izopropilcsoport, Bu=butilcsoport, Ph=fenilcsoport, Cp=ciklopentadienilcsoport, Ind=indenilcsoport, H4Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenilcsoport, Flu=fluorenilcsoport, Benz=benzilcsoport, M=Ti, Zr vagy Hf, előnyösen Zr.
A Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 és Me2Si(2-MeH4Ind)ZrCl2 vegyületeket, valamint ezek előállítására szolgáló eljárásokat az EP-A-485 822 és a 485 820 számú európai szabadalmi bejelentések ismertetik, amely leírásokat jelen bejelentésünk referenciájaként tekintjük.
A Me2Si(3-terc-butil-5-MeCp)2ZrCl2, valamint a Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenil)ZrCl2 típusú vegyületek, valamint ezen vegyületek előállítására szolgáló eljárások az 5 132 262 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, valamint az EP-A-549 900 számú európai szabadalmi bejelentésben kerültek ismertetésre, amely leírásokat jelen megoldásunknál referenciaként tekintjük.
A Ti és V nem metallocén vegyületeket általában halogenidek vagy halogén-alkoxidok formájában használjuk.
Az alkalmazható Ti-vegyületek közül példaként említjük meg a TiCl4, a TiCl3-at és a Ti(OR)mXn-t, ahol a képletben R jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy -COR-csoport, X jelentése halogénatom és m-ι-n értéke a titán vegyértékével azonos szám. A V vegyületet közül előnyösek a VC13, VC14, VOC13, valamint a vanadil-halogenidek.
A találmány szerinti szilárd komponensben a metallocén és a nem metallocén vegyületek mólaránya széles tartományban változhat, ennek értéke általában 1:10 és 10:1 között van.
A katalizátor teljesítménye, különösen ami a segítségével előállított polimer móltömeg-eloszlását illeti, a fenti megadott arányoktól függ. Minél nagyobb a fenti arány, annál nagyobb a katalizátornak azon képessége, hogy segítségével szűk móltömeg-eloszlású polimereket állítsunk elő.
A találmány szerinti komponensek, beleértve az alkil-Al-vegyületeket vagy poli(alkil-aluminoxán)vegyületeket, valamint ezek elegyét is, olyan katalizátorokat képeznek, amelyeknek a Mg-halogenidhez viszonyítva igen nagy aktivitásuk van. alkil-Al-vegyületként általában valamely A1R3 általános képletű vegyületet használunk, ahol a képletben R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, az alkalmazott aluminoxán vegyületekben -(-R4)A1O- ismétlődő egység szerepel, ahol a képletben R4 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, ahol az aluminoxán vegyület 1-50 fenti képletű ismétlődő egységet tartalmaz. Az A1R3 általános képletű vegyületekre példaként említjük meg a trimetil-Al-ot, trietil-Al-ot, triizobutil-Al-ot, tri-n-butil-Al-ot, trihexilAl-ot, valamint a trioktil-Al-ot. Az alumíniumoxán vegyületek körül célszerűen MAO-t használunk. Előnyösen alkalmazhatjuk az alkil-Al-vegyületek elegyét, célszerűen triizobutil-Al-ot, továbbá aluminoxán vegyületeket, előnyösen MAO-t.
Abban az esetben, ha az Μ-π kötést tartalmazó átmenetifém-vegyület (II) vagy (III) általános képletű, úgy az A1R3 és H2O-zel végzett reakció eredményeként kapott vegyületeket előnyösen 0,01-0,5 mólarányban alkalmazhatjuk.
Általában az alkil-alumínium-vegyület és az átmenetifém mólaránya 100 és 5000 közötti, előnyösen 100 és 4000 közötti, még előnyösebben 500 és 2000 közötti érték.
A találmány szerinti megoldás további kedvező vonása, hogy a találmány szerinti komponensekkel olyan katalizátorokat állíthatunk elő, amelyek akkor is nagy aktivitást mutatnak, ha az alkalmazott alkil-Al-vegyület olyan trialkil-Al-származék, amely nem tartalmaz MAO-t vagy hasonló poli(alkil-aluminoxán)-okat. A technika állásából ismert katalizátorok esetében a nagy aktivitású katalizátorok előállításánál nélkülözhetetlen a MAO vagy hasonló vegyület jelenléte.
A találmány szerinti katalizátorokat alkalmazhatjuk olyan CH2=CHR általános képletű olefinek (ko)polimerizációjához, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy egy arilcsoport.
E katalizátorokat elsősorban etilén és etilénnek aolefinekkel képzett elegyének polimerizációjához alkalmazzuk, ahol az olefinek fenti képletében R jelentése alkilcsoport.
A találmány szerinti katalizátorok, különösen azok, amelyeket a Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, C2H4(Ind)2ZrCl2 és C2H4(H4Ind)ZrCl2 vegyületekből kapunk, alkalmasak arra, hogy olyan LLDPE terméket állítsunk elő (etilén kopolimerek, amelyek kis mennyiségben, általában 20 mol%-nál kisebb menynyiségben tartalmaznak 3-12 szénatomos α-olefineket), amelyekre jellemző, hogy viszonylag alacsony sűrűséget mutatnak az a-olefin-tartalomhoz viszonyítva, továbbá jellemző e termékekre, hogy szobahőmérsékleten xilolban való oldékonyságuk csökkent mértékű, valamint hogy az Mw/Mn móltömeg-eloszlás mintegy 2,5 és 5 érték között van.
Abban az esetben, ha a propilént vagy egyéb a-olefint sztereoszabályozott polimerizációnak vetünk alá, úgy a katalizátor a nem metallocén Ti vegyület mellett egy vagy több elektrondonor vegyületet is tartalmaz (belső vagy adott esetben külső elektrondonor vegyüle5
HU 217 575 Β tét) annak megfelelően, ahogy azt a Mg-halogenideket hordozó sztereospecifikus katalizátorokról ismerjük.
Az α-olefinekből kiinduló sztereoszabályozott polimerek előállításánál olyan metallocén vegyületet alkalmazhatunk, amelyeket az irodalomból jól ismerünk [lásd az EP-A-485 823 számú, az EP-A-485 820 számú európai szabadalmi bejelentéseket, valamint az 5 132 262 számú és 5 162 278 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat].
A találmány szerinti megoldást az alábbi, nem korlátozó példák szemléltetik.
A leírás szövegében és a példákban az alábbi kifejezéseket alkalmazzuk:
- Porozitás és felületi terület meghatározása nitrogénnel:
ezek meghatározását a BET-metodológiával végezzük (alkalmazott műszer: Sorptomatic 1800 Carlo Erba).
- Porozitás és felületi terület meghatározása higannyal:
ezen értéket úgy határozzuk meg, hogy a vizsgálati minta ismert mennyiségét ismert mennyiségű higanyba merítjük, a műveletet egy dilatométerben végezzük, hidraulikus úton a nyomást fokozatosan növeljük. Az a nyomás, ami szükséges ahhoz, hogy a higany a vizsgálati anyag pórusaiba bepréselődjön, a pórus átmérőjétől függ. A mérésekhez 2000 jelzésű porozimétert használunk (Carlo Erba gyártmánya). A porozitást, a pórus méretének eloszlását és a felületi területet a higany térfogatának csökkenéséből és az alkalmazott nyomás értékéből határozzuk meg.
- A katalizátorrészecskék mérete: ezen adatot a monokróm lézerfény optikai difrakciójának segítségével határozzuk meg, a méréshez Maivem Instr. 2600 készüléket használunk. Az átlagméretet P50-ben adjuk meg.
— Olvadási index E (MIÉ): a meghatározást az ASTM-D 1238 E módszere szerint végezzük.
- Olvadási index F (MIF): ezen adatot az ASTM-D 1238 F módszere szerint határozzuk meg.
- F/E aránya: az F olvadási index és az E olvadási index aránya.
- Önthetőség: azt az időt jelöli, ami szükséges ahhoz, hogy 100 g polimert olyan tölcséren bocsássunk át, amelynek áteresztő nyílása 1,25 cm átmérőjű, és amely tölcsérnek falai 20°-os szögben hajlanak a függőlegeshez.
- Térfogatsürüség: DIN 53 194
- A polimer részecskék morfológiája és granulometriás eloszlása: ASTM-D 1921-63.
- Xilolban oldódó frakció: a meghatározást oly módon végezzük, hogy a polimert forrásban lévő xilolban feloldjuk, majd meghatározzuk az oldhatatlan maradékot 25 °C hőmérsékletre való lehűtés után.
- Komonomertartalom: a komonomer tömeg%ának meghatározása az IR-spektrum alapján történik.
- Sűrűség: ASTM-D 792
- A MgCf kristályok átlagmérete [D(110)j: a meghatározást oly módon végezzük, hogy mérjük a magnézium-halogenid IR spektrumában megjelenő 110 diffrakciós vonal fő szélességét, a számításhoz a Scherrerféle egyenletet használjuk:
D( 110)=(K · 1 · 542 · 57 · 3)/(B-b)cos0, amelyben:
K= értéke egy konstans (1,83 magnézium-klorid esetében);
B= a 110 diffrakciós vonal felező szélessége (fokokban);
b= műszer kiterjedése;
0= Bragg-szög.
Magnézium-klorid esetében a 110 diffrakciós vonal 2 0=50,2° szögnél jelenik meg.
Példák
1. példa
Hordozó előállítása
Magnézium-klorid és alkohol adduktumát állítjuk elő a 4 399 054 számú, amerikai egyesült államokbeli leírás 2. példája szerint, a műveletnél azonban 2000 rpm fordulatszámmal dolgozunk 10 000 rpm helyett. Az adduktum mintegy 3 mól alkoholt tartalmaz, átlagmérete mintegy 60 fim, diszperziója 30-90 fim.
Titánkatalizátor előállítása
A fenti módszer szerint előállított gömb alakú hordozót hőkezelésnek tesszük ki, a műveletet nitrogéngázáramban 50—150 °C közötti hőmérsékleten végezzük mindaddig, amíg gömb alakú részecskéket nem kapunk, amelyeknek maradék alkoholtartalma mintegy 35% (az MgCl2 móljaira számítva 1,1 mól alkohol).
300 g hordozót 5000 cm3 térfogatú reaktorban 3000 ml vízmentes hexánnal szuszpendálunk. Ehhez keverés közben szobahőmérsékleten lassan 130 g AlEt3-nak hexános oldatát (107 g/1) adagoljuk. Az elegyet 60 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 60 percig. A keverést leállítjuk, a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, a tiszta fázist elkülönítjük. Az AlEt3-mal való kezelést azonos körülmények között kétszer megismételjük. Ezután a szilárd anyagot vízmentes hexánnal háromszor mossuk, és 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott hordozó az alábbi tulajdonságokat mutatja:
porozitás (Hg) 1,144 cm3/g felület nagysága (Hg) 15,2 m2/g maradék EtO 5,5 tömeg% maradék Al 3,6 tömeg%
Mg 20,4 tömeg%
260 g hordozót viszünk 6000 cm3 térfogatú reaktorba, és ott azt 3000 ml vízmentes hexánnal diszpergáljuk. Keverés közben 242 g Ti(OBu)4-t adunk az elegyhez szobahőmérsékleten 30 perc alatt. A keverést 30 percig folytatjuk, majd 250 ml hexánnal hígított 350 g SiCl4-t adagolunk az elegyhez szobahőmérsékleten mintegy 30 perc alatt. Ezt követően az elegyet 40 perc alatt 65 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd az elegyet 3 óra hosszat 65 °C-on tartjuk, ezután a folyadékfázist ülepedéssel és leszívással elkülönítjük. 3000-3000 ml hexán segítségével a kapott anyagot hétszer átmossuk, három mosást 60 °C hőmérsékleten, 4 mosást szobahőmérsékleten végzünk. A kapott gömb alakú részecskékből álló katalizátorkomponenst 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. A kapott anyagjellemzői:
összes titánium 8,95 tömeg%
Mg 10,55 tömeg%
HU 217 575 Β
Cl
Al
Oet
Obu maradék hexán porozitás (BET) felületi terület (BET) porozitás (higany)
43.6 tömeg%
0,6 tömeg% tömeg%
14,4 tömeg%
1,5 tömeg%
0,108 cm3/g, ahol ennek 50%-a 35 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusokhoz tartozik
28.6 m2/g
0,536 cm3/g a
0-1000 nm átmérőjű pórusokra számítva, ennek 50%-a a 125 nmnél nagyobb átmérőjű pórusokra vonatkozik.
A 0-30 000 nm közötti átmérőjű pórusok tartományában a pórusok 48%-a 1000 nm-nél nagyobb átmérőjű 12,8 m2/g.
felületi terület (higany)
Cirkonocén/triizobutil-alumÍnium-oldat előállítása
2000 cm3 térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítünk, a keverővei ellátott reaktorba 126 g TIBAL-nak hexánnal készült oldatát (100 g/liter) és 45,7 g etilén-bisz)indenil-Zr-dikloridot (EBI) adunk. A rendszert nitrogénatmoszférában 20 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat folyamatosan keverjük. Ez idő eltelte után tiszta oldatot kapunk.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
1000 cm3 térfogatú, keverővei ellátott reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítünk, majd a reaktorba 500 ml vízmentes hexánt és 100 g fentiekben ismertetett titániumkatalizátort adunk 20 °C hőmérsékleten, miközben az elegyet nitrogénatmoszférában keverjük. Ezután 126 ml EBI/TIBAL oldatot adunk a reaktorba, majd az oldatot 40 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Ezen idő eltelte után az oldószert eltávolítjuk, 125 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, amely a következő tulajdonságokat mutatja: Cl=41,95 tömeg%; Mg=9,52 tömeg%, Ti=7,2 tömeg%; Zr=0,58 tömeg%; maradék oldószer=7 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
Egy üveglombikot 3 óra hosszat 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítünk, a lombikban 0,42 g MAO-t és fentiekben ismertetett 0,05 g katalizátort érintkeztetünk 100 ml toluolban 30 °C hőmérsékleten 5 perc időtartamig. Ezt követően az elegyet 4 literes autoklávba visszük, ahol az autokláv keverővei van ellátva és előzőleg 3 óra hosszat 90 °C hőmérsékleten nitrogénnel áramoltattuk át. Az autokláv 1,6 liter 20 °C hőmérsékletű hexánt tartalmaz. Az autokláv hőmérsékletét 75 °C-ra emeljük és 7 · 105 Pa (7 bar) nyomású etilént, valamint 0,25 · 105 Pa (0,25 bar) nyomású hidrogént vezetünk a reaktorba. 1 óra hosszat polimerzációt végzünk a hőmérsékletet és az etilénnyomást konstanson tartva. Az autoklávot gázmentesítve a polimerizációt leállítjuk, ezután az elegyet 20 °C hőmérsékletre lehűtjük, a polimer szuszpenziót kiöntjük, a polimert 20 °C hőmérsékleten nitrogéngázban szárítjuk. így 295 g polietilént kapunk gömb alakú részecskékből álló termék formájában (hozam 5900 g polietilén/g katalizátor). A kapott anyag az alábbi tulajdonságokat mutatja.
MIE=2; F/E=38; (η)= 1,25; Mw/Mn=3,3.
2. példa
Polimerizáció (LLDPE)
Egy üveglombikot 3 óra hosszat 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal áramoltatunk át, majd a lombikba 0,05 g, 1. példa szerint ismertetett katalizátort és 0,42 g MAO-t és 100 ml toluolt adunk; az elegyet 5 percig 20 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet keverő15 vei ellátott 4 literes acél autoklávba visszük, amely autoklávot 90 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat nitrogéngázzal átöblítettünk, az autokláv 800 g 30 °C hőmérsékletű propánt tartalmaz. Ezután az autoklávban lévő elegy hőmérsékletét 75 °C-ra emeljük, majd 0,1 105 Pa (0,1 bar) hid20 rogéngázt és ezzel egyidejűleg 7 · 105 Pa (7 bar) nyomású etilént, valamint 160 g 1-butént adunk hozzá. A polimerizációt 1 óra hosszat végezzük, az elegy hőmérsékletét és az etilénnyomást konstans értéken tartjuk. Ily módon 195 g etilén-butén kopolimert kapunk gömb alakú ré25 szecskék formájában (hozam: 3900 g kopolimer/g katalizátor). A kapott anyag jellemzői:
MIE=0,36; F/E=66; sűrűség=0,908 g/cm3; xilolban oldhatatlan anyag=85,3 tömeg%; (η)=2,15; butén=13,8 tömeg%.
3. példa
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g 1. példa szerinti katalizátort az 1. példában ismertett körülmények között kezelünk, azzal az eltérés35 sel, hogy 0,95 g trietil-Al-ot adunk hozzá az ott említett 0,42 g MAO helyett. A 2. példában leírtak szerint etilént és butént kopolimerizálunk, a művelethez 2 105 Pa (2 bar) hidrogént és 350 g butént használunk. így 225 g etilén-butilén-kopolimert kapunk gömb alakú részecs40 kék formájában (hozam: 4500 g kopolimer/katalizátor). A kapott anyag az alábbi jellemzőket mutatja: MIE=1,2; F/E=26,3; (η)=1,8; sűrűség=0,918 g/cm3; butén=8,2 tömeg%; xilolban oldhatatlan anyag=88,3 tömeg%; Mw/Mn=4,7.
4. példa
A hordozót, a titánkatalizátort és a cirkonocénTIBAL oldatot az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
Keverővei ellátott 1000 ml térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal áramoltatunk át, a reaktorba 500 ml vízmentes hexánt és 100 g fentiekben leírt titánkatalizátort adunk 20 °C hőmérsékleten, keverés és nitrogéngáz átáramoltatása közben. Ezután a reaktorba
10 g diizobutil ftalátot adunk, a hőmérsékletet 2 óra hosszat keverés közben 40 °C hőmérsékletre emeljük. Ezen idő eltelte után a rendszert 20 °C hőmérsékletre lehűtjük, 126 ml EBI/TIBAL elegyet adunk hozzá, majd az oldatot 2 óra hosszat 40 °C hőmérsékletre fel60 melegítjük, majd ezután az oldószert desztillációval el7
HU 217 575 Β távolítjuk. 125 g, gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, amely az alábbi jellemzőket mutatja: 0=38,85 tömeg%; Mg=8,65 tömeg%; Ti = 6,5 tömeg%; Zr=0,73 tömeg%; Al=l,95 tömeg%; maradék oldószer=4,2 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
0,05 g, fentiek szerint ismertetett katalizátort az 1. példa szerint kezelünk. Az etilén polimerizációját az 1. példába leírt körülmények között végezzük. 300 g polietilént kapunk gömb alakú részecskék formájában (hozam: 6000 g polietilén/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=6; F/E=40; (η)=1.
5. példa
Polimerizáció (HDPE)
0,05 g 4. példa szerint ismertetett katalizátort az 1. példában leírtak szerint kezelünk, azzal az eltéréssel, hogy 0,85 g trietilén-alumíniumot (TEAL) alkalmazunk az ott említett 0,42 g MAO helyett. A polimerizációt oly módon végezzük, hogy 2 · 105 Pa (2 bar) hidrogént és 7 -105 Pa (7 bar) etilént vezetünk a reaktorba 75 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat. 231 g polimert kapunk gömb alakú részecskék formájában (hozam: 4600 g polietilén/g katalizátor); a kapott anyagjellemzői: (η)=2,2; MIE=0,4; F/E=27; Mw/Mn=6,6.
6. példa
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g 4. példában leírt katalizátort alkalmazunk, a polimerizációt a 3. példában ismertetett körülmények között végezzük, a művelethez 300 g butént használunk az ott említett 350 g helyett. így 185 g etilén/butén kopolimert kapunk gömb alakú részecskék formájában (hozam: 3700 g kopolimer/g katalizátor); a termék az alábbi tulajdonságokat mutatja: MIE=0,5; F/E=26; (η) = 2; sűrűség=0,919 g/cm3; butén=7,6 tömeg%; Mw/Mn=4,5; xilolban oldhatatlan anyag=91,5 tömeg0/).
7. példa
A hordozót és a titánkatalizátort az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
Keverővei ellátott 1000 ml térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítünk, a reaktorba 300 ml vízmentes toluolt és 60 g fentiekben ismertetett titánkatalizátort adunk 20 °C hőmérsékleten nitrogénatmoszférában, keverés közben. 100 ml toluolban feloldott 5,77 g MAO-t adunk az elegyhez, majd ezt 40 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet 40 °C hőmérsékleten 150 ml toluollal háromszor mossuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az így kapott szilárd terméket 400 ml toluolban újra diszpergáljuk, ehhez 2,74 g EBI-t adunk, majd az elegyet 4 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután vízmentes hexánnal 20 °C hőmérsékleten 2 mosást végzünk, az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk. Mintegy 70 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, amely az alábbi jellemzőket mutatja: Zr=0,66 tömeg%; Ti=7,73 tömeg%; Mg= 10,91 tömeg%; Al=2,67 tömeg%; Cl =43,45 tömeg%; maradék oldószer=3 tömeg%.
Polimerizáció (LLDPE)
Egy üveglombikot 90 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat nitrogéngázzal átöblítünk, a lombikba 0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort viszünk, ehhez 1,45 g 50 ml vízmentes hexánnal elegyített triizobutil-alumíniumot (TIBAL) adunk, majd az elegyet 5 percig 20 °C hőmérsékleten tartjuk. Ez idő eltelte után az elegyet 35 1 térfogatú fluidizált ágyat tartalmazó gázfázisú reaktorba visszük, a reaktorban 75 °C hőmérsékleten 7 -105 Pa (7 bar) etilénnyomást, 1 105 Pa (1 bar) hidrogénnyomást létesítünk, valamint 200 g butént adagolunk. A reakciót 3 óra hosszat gázfázisban végezzük, miközben a hőmérsékletet, az etilén/butén arányt és a nyomást konstans értéken tartjuk. Ez idő eltelte után gázmentesítést végzünk, 325 g etilén-butén-kopolimert kapunk, amit gömb alakú részecskék formájában nyerünk ki (hozam : 6500 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=1,5; F/E = 22,7; (η)=1,67; sűrűségi,917 g/m3; xilolban oldhatatlan anyag=86 tömeg%; Mw/Mn=7,2; átlagátmérő=2000 pm; tömegsűrűségi,42 g/cm3; folyékonyság=16 másodperc.
8. példa
Titánkatalizátor előállítása
Az 1. példa szerint előállított gömb alakú hordozót hőkezelésnek vetjük alá, a műveletet nitrogéngáz áramban 50-150 °C közötti hőmérsékleten végezzük, mindaddig, amíg a gömb alakú részecskék maradék alkoholtartalma mintegy 35% nem lesz. 625 ml TiCl4-et viszünk nitrogéngáz-beáramoltatás közben 1 liter térfogatú üveglombikba. 0 °C hőmérsékleten keverés közben 25 g, részben alkoholmentesített hordozóanyagot adunk hozzá. Ezt követően az elegyet 100 °C hőmérsékletre felmelegítjük. A hőkezelés fázisa alatt, amikor a hőmérséklet a 40 °C-ot eléri diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk az elegyhez, az Mg/DIBP mólaránya=8. A hőmérsékletet 2 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a keverést leállítjuk, a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, a még forró folyadékot erről leszívatjuk. A szilárd maradékhoz 550 ml TiCl4-et adunk, majd keverés közben az elegyet 1 óra hosszat 120 °C hőmérsékleten tartjuk. A keverés leállítása után a forró folyadékot leszívatjuk. A visszamaradó szilárd anyagot 200 ml hexánnal 60 °C hőmérsékleten hatszor, szobahőmérsékleten 3-szor átmossuk, majd 50 °C-on nitrogénatmoszférában szárítjuk. A kapott termék jellemzői :
Ti= 2,15tömeg%
Mg= 19,5tömeg%
EtO= 0,3 tömeg% porozitás (higany) 0,658 ml/g maximum
1000 nm méretű pórusoknál; porozitás (higany) 1,33 ml/g.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
Az 1. példában ismertetett módszer szerint járunk el, a művelethez a fentiekben ismertetett 100 g titánkatalizátort használjuk. A rendszert 40 °C hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat, háromszor végzünk mosást, e mű8
HU 217 575 Β velethez vízmentes hexánt használunk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Mintegy 112 g, gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk; a kapott termékjellemzői: Zr=0,38 tömeg%; Ti=l,9 tömeg%; Mg=17,8 tömeg%; 0=59,8 tömeg%; Al=0,28 tömeg%; maradék oldószer=7,7 tömeg%.
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g, fentiekben leírt katalizátort alkalmazunk, a polimerizációt a 7. példában leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 1,5 · 105 Pa (1,5 bar) nyomású hidrogént használunk, az ott említett 1 · 105 Pa (1 bar) helyett, továbbá 170 g butént alkalmazunk az ott említett 200 g helyett. így 520 g etilén-buténkopolimert kapunk gömb alakú termék formájában (10 400 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=0,84; F/E = 30,7; (η)=1,88; sűrűség =0,918 g/cm3; butén=9,6 tömeg%; Mw/Mn=5,4; xilolban oldhatatlan anyag=84,7 tömeg%; átlagátmérő=2300 pm; tömegsűrűség=0,43 g/ml; folyékonyság = 16 másodperc.
9. példa
LLDPE polimerizációja
A 8. példában ismertetett katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk, a polimerizációt a 2. példában leírtak szerint végezzük az alábbi eltérésekkel: 1,45 g TIBAL-t használunk az ott említett 0,42 g MAO helyett, 2 · 105 Pa (2 bar) hidrogéngázt alkalmazunk az ott említett 0,1 · 105 Pa (0,1 bar) helyett, és 200 g butén kerül alkalmazásra az ott említett 100 g helyett. 565 g etilén-butén-kopolimert kapunk gömb alakú részecskék formájában (hozam: 11 300 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=0,4; F/E = 29,3; (η) = 2,3; sűrűség = 0,914 g/cm3; butén=10,5 tömeg%; xilolban oldhatatlan anyag=87,2 tömeg%; Mw/Mn=4,6; átlagátmérő=2350 pm; azon részecskék %-os aránya, amelyek átmérője kisebb 500 pm-nél, 0,1% alatt van, azon részecskék aránya, amelyek átmérője nagyobb 4000 pm-nél, szintén 0,1% alatt van.
10. példa
A hordozót és titánkatalizátort a 8. példában leírtak szerint állítjuk elő. A cirkonocén/TIBAL oldatot az 1. példában leírtak szerint készítjük el.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
A 8. példában leírtak szerint járunk el, a művelethez 63 ml TIBAL/EBI oldatot használunk, az ott említett 126 ml térfogat helyett. Mintegy 112 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, a kapott termék jellemzői: Zr=0,38 tömeg%; Ti=l,9 tömeg%; Mg=17,6 tömeg%; 0=60 tömeg%; Al=0,65 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
0,05 g, fentiek szerint ismertetett katalizátort az
1. példában leírtak szerint használunk fel azzal az eltéréssel, hogy 1,45 g TIBAL-t alkalmazunk az ott említett 0,42 g MAO helyett; a polimerizációt 2Ί05 Pa (2 bar) hidrogén jelenlétében végezzük, az 1. példában említett 0,25 105 Pa (0,25 bar) helyett. így 235 g gömb alakú részecskékből álló polietilént kapunk (hozam: 4700 g polietilén/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: (η) = 2; MIE = 0,87; F/E = 28,7;
Mw/Mn=6,l.
11. példa
Polimerizáció (LLDPE)
A polimerizációt a 9. példában leírtak szerint végezzük el, a művelethez 0,05 g 10. példa szerint előállított katalizátort használunk. így 525 g etilén-buténkopolimert kapunk (10 500 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: xilolban oldhatatlan anyag = 80,4 tömeg%; MIE = 0,5 tömeg%; F/E=47,2; (η)=2,11; sűrűség=0,9116; butén=l 1,4 tömeg%.
12. példa
A hordozót és a titánkatalizátort a 8. példában leírtak szerint állítjuk elő.
Metil-alumoxán/cirkonocén oldat előállítása
Keverővei ellátott 2000 ml térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogénnel átöblítünk, a reaktorba 1000 ml vízmentes toluolt, 63,5 MAO-t és 11,4 EBI-t adunk. A rendszert nitrogénatmoszférában 2 óra hoszszat folyamatosan keveijük. Ez idő eltelte után tiszta oldatot kapunk.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
Keverővei ellátott 1000 ml térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítünk, a reaktorba 20 °C hőmérsékleten 500 ml vízmentes toluolt és 100 g, fentiekben leírt titánkatalizátort adunk, miközben az elegyet nitrogénatmoszférában keverjük. Ezt követően 200 ml EBI/MAO oldatot adunk az elegyhez, majd az egészet 6 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten tartjuk. Ez idő eltelte után az oldószert desztillációval eltávolítjuk, 136 g gömb alakú szemcsékből álló katalizátort kapunk; ennek jellemzői: Zr=0,3 tömeg%; Ti=1,6 tömeg%; Mg=13,2 tömeg%; Cl=45 tömeg%; Al=3,25 tömeg%.
LLDPE polimerizációja
0,05 g, fentiekben leírt katalizátort alkalmazunk, a polimerizációt a 8. példában leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 2· 105 Pa (2 bar) nyomású hidrogénatmoszférát alkalmazunk az ott említett 1,5 helyett, így 380 g etilén-butén-kopolimert kapunk gömb alakú részecskék formájában (hozam: 7600 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=1,4; F/E=28; (η)= 1,65; sűrűség=0,915; xilolban oldhatatlan anyag=84 tömeg%; butén= 11 tömeg%.
13. példa
Hordozó előállítása
Az 1. példában leírtak szerint olyan MgCl2/EtOH adduktumot állítunk elő, amely 1 mól MgCl2-re számítva 3 mól alkoholt tartalmaz. Az így kapott, gömb alakú részecskékből álló adduktumot nitrogéngázáramban 50-150 °C hőmérséklet-tartományban hőkezelésnek vetünk alá addig, amíg olyan gömb alakú részecskéket nem kapunk, amelyek alkoholtartalma mintegy 10%.
HU 217 575 Β
Cirkonocén/triizobutil-alumínium-oldat előállítása
Az 1. példában leírtak szerint eljárva állítjuk elő az oldatot, kiindulási anyagként 252 g TIBAL-t alkalmazunk az ott említett 126 g helyett.
Katalizátor előállítása
Keverővei ellátott 1 literes térfogatú reaktort 90 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal öblítünk át 3 óra hosszat, majd a reaktorba 250 ml heptánt és 50 g, fentiekben ismertetett hordozót adunk. Az elegyet 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, 280 ml, fentiekben ismertetett cirkonocén/TIBAL oldatot adunk hozzá, majd a rendszert 30 percig folyamatosan keverjük. Ezen időtartam eltelte után a reaktorba 20 ml heptánnal hígított 11,5 ml TiCl4et adunk. Az elegy hőmérsékletét 30 perc alatt 80 °C-ra emeljük, majd az elegyet 2 óra hosszat folyamatosan keverjük. Az oldószer eltávolítása után kapott szilárd anyagot 200-200 ml heptánnal 80 °C hőmérsékleten négyszer mossuk, majd 200 ml hexánnal 20 °C hőmérsékleten ismét kétszer átmossuk. 61 g katalizátort kapunk, a kapott termékjellemzői: Cl=65,6 tömeg%; Mg = 10,3 tömeg%; Ti=4,3 tömeg%; Al=0,95 tömeg%; Zr=0,8 tömeg%.
LLDPE polimerizáciöja
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort alkalmazunk, a polimerizációt a 9. példában leírtak szerint végezzük. 300 g kopolimert kapunk (600 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=0,l; F/E=38; butén=8,l tömeg%; sűrűség=0,918; xilolban oldhatatlan anyag=92,4 tömeg%; (η)=2,46.
14. példa
Katalizátor előállítása
A 13. példában leírt művelet szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy toluolt alkalmazunk az ott ismertetett heptán helyett. Mintegy 59 g katalizátort kapunk, ennek összetétele: Cl=63,4 tömeg%; Mg =19,9 tömeg%; Ti=2,95 tömeg%; Al=0,6 tömeg%; Zr=0,9 tömeg0/).
LLDPE polimer izációj a
A fentiekben ismertetett katalizátorból 0,05 g-ot veszünk, a polimerizációt a 7. példában leírtak szerint végezzük, 2 · 105 Pa (2 bar) H2-t alkalmazva az ott említett 1 bar nyomású hidrogén helyett. így 485 g kopolimert kapunk (hozam: 9700 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=5,98; F/E = 32,07; butén=13,3 tömeg%; sűrűség = =0,9065 g/cm3; xilolban oldhatatlan anyag=75,24 tömeg0/); (η)=1,23.
75. példa
LLDPE polimerizáciöja
A 14. példában ismertetett katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk, a polimerizációt a 9. példában leírtak szerint végezzük, 0,42 g módosított MAO-t (Ethyl Corporation) alkalmazva. így 382 g kopolimert kapunk (hozam: 7500 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE = 0,2; F/E = 38,5; butén = 8,27 tömeg%; sűrűség=0,914 g/cm3; xilolban oldhatatlan anyag = 90,71 tömeg%; (η=2,27; Mw/Mn=5,l.
16. példa
Hordozó előállítása
Az 1. példa szerint előállított gömb alakú részecskékből álló hordozót nitrogénatmoszférában 50 és 150 °C közötti hőmérséklet-tartományban hőkezelésnek vetünk alá mindaddig, amíg olyan gömb alakú részecskéket nem kapunk, amelyek alkoholtartalma mintegy 35%. A kapott hordozóból 2700 g-ot 60 literes autoklávba viszünk, az autoklávba 38 liter hexánt töltünk. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük, 100 g/1 AlEt3-t tartalmazó 11,6 liter hexánoldatot adagolunk az elegyhez mintegy 60 perc alatt. A hőmérsékletet ezután 50 °C-ra emeljük mintegy 60 perc alatt, majd keverés közben az elegy hőmérsékletét további 30 percig 60 °C-on tartjuk. A szilárd anyag leülepedése után a folyékony fázist leszívatjuk; AlEt3-mal végzett kezelést kétszer megismételjük a fenti körülmények között. A gömb alakú részecskékből álló terméket hexánnal háromszor mossuk, majd vákuumban 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. 40 1 TiCl4-et töltünk 72 literes térfogatú, keverő vei ellátott acélreaktorba; keverés közben szobahőmérsékleten 1900 g, fentiekben leírt hordozót adunk az elegyhez. Az elegyet ezután mintegy 60 perc alatt 100 °C-ra felmelegítjük, majd ezen körülmények között tartjuk további 60 percig. 30 perc eltelte után a keverést abbahagyjuk, a folyékony fázist a leülepedett anyagtól elkülönítjük. A kezelést kétszer megismételjük a fenti körülmények között azzal az eltéréssel, hogy az első kezelést 120 °C hőmérsékleten, a másodikat 135 °C-on végezzük. Ezután a kapott anyagot hexánnal hétszer átmossuk (esetenként 19 1 térfogattal), az első három mosást 60 °C hőmérsékleten, az azt követő 4 mosást szobahőmérsékleten végezzük. A kapott anyagot szárítjuk, 2400 g szilárd terméket kapunk gömb alakú részecskék formájában.
Cirkonocén/triizobutil-alumínium-oldat előállítása
500 ml térfogatú, keverővei ellátott reaktorba 90 °C hőmérsékleten nitrogénnel végzett átöblítés után 30 g triizobutil-alumíniumnak hexánnal készült oldatát (100 g/liter) és 10 g etilén-bisz-(4,7-dimetil-indenil)Zr-dikloridot (EBDMI) adunk. Az elegyet 1 óra hoszszat 40 °C hőmérsékleten tartjuk, amíg tiszta oldatot nem kapunk.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
Mechanikus keverő vei ellátott, 1000 ml térfogatú reaktorba 500 ml hexánt és 100 g, fentiekben leírt titánkatalizátort adunk nitrogéngáz bevezetése közben 20 °C hőmérsékleten. Ezt követően a reaktorba 30 ml, fentiekben ismertetett EBDMI/TIBAL oldatot vezetünk, majd az elegyet 4 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten tartjuk; az így kapott szilárd anyagot 200-200 ml hexánnal 40 °C hőmérsékleten háromszor, majd 20 °C hőmérsékleten négyszer átmossuk. Az oldószert ezután eltávolítjuk, így mintegy 104 g katalizátort kapunk; a kapott termékjellemzői: Ti = 9,16 tömeg%; Mg= 14,25 tömeg%; Cl=69 tömeg%; Al=l,95 tömeg%; Zr=0,15 tömeg%; EtO=0,3 tömeg%.
Polimerizáció
A fentiekben ismertetett katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk, a polimerizációt a 10. példában leírtak szerint végezzük. így 305 g gömb alakú részecskékből álló
HU 217 575 Β polimerizátumot kapunk (hozam: 6100 g polietilén/g katalizátor); a kapott tennék jellemzői: MIE=0,88; F/E=52,3.
17. példa
EPI/TIBAL oldat előállítása
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 158 g TIBAL-t alkalmazunk az ott említett 126 g helyett.
Cirkóniumkatalizátor előállítása
A 16. példában leírtak szerint járunk el, azonban 33 ml, fentiekben leírt EBI/TIBAL oldatot használunk. 104 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, a kapott anyag összetétele: Ti=9,2 tömeg%; Mg= 13,85 tömeg%; 0=67,5 tömeg%; Zr=0,21 tömeg%; Al= 1,95 tömeg%.
Polimerizáció
A fentiekben leírt katalizátorból 0,05 g-ot használunk, a polimerizációt a 10. példában leírtak szerint végezzük. 290 g gömb alakú részecskékből álló polietilént kapunk (hozam: 26 kg polietilén/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=0,66; F/E=55,63; Mw/Mn= 14,2; (η)= 1,89.
18. példa
Hordozó előállítása
A hordozót a 13. példában leírtak szerint állítjuk elő.
EBI/TIBAL oldat előállítása
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 228 g TIBAL-t alkalmazunk az ott említett 126 g helyett.
Cirkónium/titán katalizátor előállítása
Előzőleg átöblített 1000 ml térfogatú reaktorba 250 ml toluolt és 50 g, fentiekben ismertetett hordozót adunk 0 °C hőmérsékleten, majd ehhez 200 ml EBI/TIBAL oldatot vezetünk. A kapott elegyet fenti körülmények között tartjuk 15 percig, ezután 11,5 ml TiCl4-oldatot adunk hozzá. Az elegy hőmérsékletét 80 °C-ra emeljük, majd a rendszert 2 óra hosszat reagálni hagyjuk. A keverést abbahagyjuk, a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, majd a folyadékot elkülönítjük. A szilárd anyagot 200-200 ml toluollal 80 °C hőmérsékleten négyszer, majd 20 °C hőmérsékleten háromszor átmossuk. 60 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk, a kapott termék összetétele a következő: 0 = 63,4 tömeg%; Mg=19,9 tömeg%; Ti=2,95 tömeg%; Al=0,6 tömeg%; Zr=0,9 tömeg%; EtO=2,78.
Polimerizáció
Fentiekben ismertetett katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk, a polimerizációt a 10. példában leírtak szerint végezzük. így 295 g gömb alakú részecskékből álló polietilént kapunk (hozam: 5800 g polietilén/g katalizátor); a kapott termékjellemzői: MIE=0,24; F/E=40,7; Mw/Mn=8,89; (η)=2,35.
19. példa
Polimerizáció
A 18. példában leírt katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk, a polimerizációt a 9. példában leírtak szerint végezzük, azonban 0,42 g MAO-t használunk az ott említett TIBAL helyett. így 380 g kopolimert kapunk (hozam: 7500 g kopolimer/g katalizátor); a kapott termék jellemzői: MIE=0,2; F/E=38,5; xilolban oldhatatlan anyag=90,71 tömeg%; butén=8,2 tömeg%; (η)=2,27; sűrűség=0,914 g/cm3; Mw/Mn=5,l.
20. példa
EBDMI/TIBAL oldat előállítása A 18. példában leírt eljárás szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy EBI helyett ugyanolyan mennyiségű EBDMI-t alkalmazunk.
Cirkónium- és titánkatalizátorok előállítása A 18. példában leírtak szerint járunk el; így 60 g gömb alakú részecskékből álló katalizátort kapunk; a kapott termék összetétele: 0=65,7 tömeg%; Mg=18 tömeg%; Ti=2 tömeg%; A1=O,55 tömeg%; Zr=0,61 tömeg%.
Polimerizáció
Fenti katalizátorból 0,05 g-ot alkalmazunk; a polimerizációt a 9. példában leírtak szerint végezzük. így 533 g gömb alakú részecskékből álló kopolimert kapunk (hozam: 11 kg kopolimer/g katalizátor); a kapott termékjellemzői: xilolban való oldhatatlanság=94,2; MIE=0,72; F/E=26,9; sűrűség=0,915; (η)=1,84.

Claims (29)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Katalizátorkomponensek olefinek polimerizációjához, ahol a termék az alábbiakat tartalmazza:
    a) egy M átmenetifém-vegyület, amely titánt, vanádiumot, cirkóniumot vagy hafniumot, és legalább egy Μ-π kötést tartalmaz, egy olyan szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádium-vegyület, és adott esetben egy elektrondonor vegyület van jelen magnézium-halogenid hordozón, vagy
    b) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumvegyület egy szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben legalább egy Μ-π kötést tartalmazó vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület van magnézium-halogenid hordozón, vagy
    c) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádium-tartalmú vegyület, valamint egy vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület, amely legalább egy Μ-π kötést tartalmaz magnézium-halogenid-tartalmú szokásos mennyiségű inért hordozón, azzal jellemezve, hogy az a) és b) szerinti szilárd komponensek, valamint a c) szerinti hordozó higanyos poroziméterrel meghatározott porozitása 0,3 cm3/g értéknél nagyobb, amely meghatározás az 1000 nm-nél kisebb sugarú pórusokra terjed ki, továbbá az a) és b) szerinti szilárd komponens, valamint a c) szerinti inért hordozó gömb alakú részecskék formájában van jelen, és a MgX2.alkohol adduktumból, a képletben X jelentése halogénatom, az előállítható magnézium-halogenid adott esetben hordozóra van felvive.
    HU 217 575 Β
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy a porozitás 0,4 és 1,5 cm3/g érték között van.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az összporozitás, higany-poroziméterrel meghatározva 0,6 és 4 cm3/g érték között van.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy a b) szerinti szilárd komponens porozitása (BET) és a c) pontban lévő hordozó porozitása 0,3 és 1 cm3/g között van, és a nevezett komponens felületi területe (BET) 40 m2/g értéknél nagyobb.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az a) szerinti szilárd komponens porozitása (BET) 0,2 cm3/g értéknél kisebb, és a felületi terület (BET) 20 és 40 m2/g érték között van.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az a) és b) szerinti komponensek és a c) pont szerinti hordozó gömb alakú részecskék formájában vannak jelen, amelyek átlagos átmérője 10 és 150 mikrométer között van.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az a) és b) szerinti szilárd komponensekben vagy a c) szerinti hordozóban lévő magnéziumhalogenid ismert hordozóra, mégpedig szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra vagy szilícium-dioxid-alumínium-oxidra van felvive, amelyek felületi területe (BET) 300 m2/g és 600 m2/g érték között van, és porozitásúk (BET) 0,5 cm3/g-nál nagyobb, vagy részben térhálósított polisztirolra, amelynek felületi területe (BET) 100 m2/g és 500 m2/g értékek között van, és porozitása (BET) legalább 0,5 cm3/g.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy magnézium-halogenidek MgX2.alkohol adduktumokból vannak előállítva, amelyek képletében X jelentése halogénatom, ahol az adduktum gömb alakú részecskévé van alakítva, és ezek alkil-alumíniumvegyülettel történő reagáltatásával van az alkohol eltávolítva.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy a magnézium-halogenid MgCl2.3ROH adduktumokból előállított magnézium-klorid, amelyek képletében R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, amely adduktum alkoholtartalmának részleges eltávolítása után alkil-alumínium-vegyülettel van reagáltatva.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az átmenetifém-vegyület legalább egy, M fémmel koordinált, L ligandumot tartalmaz, ahol az L ligandum konjugált π elektronokat tartalmaz és mono- vagy policiklusos szerkezete van.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az átmenetifémet tartalmazó vegyület
    CpiMR’aR2bR3c (I),
    CpICpIIMR1aR2b (II) vagy (Cp'-Ae-Cp)MR>aR2b (III) általános képletű, ahol a képletekben
    M jelentése titán, vanádium, cirkónium vagy hafnium,
    Cp1 és Cp11 jelentése azonos vagy eltérő ciklopentadienilcsoport vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport, ahol a ciklopentadienilcsoporton lévő kettő vagy több szubsztituens egy vagy több, 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet,
    R1, R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatom vagy halogénatom, 1-20 szénatomos alkil- vagy 1-20 szénatomos alkoxicsoport, 6-20 szénatomos aril-, 6-20 szénatomos alkilaril- vagy 6-20 szénatomos aralkilcsoport, 1-20 szénatomos acil-oxi-csoport, allilcsoport vagy szilikonatomot tartalmazó szubsztituens,
    Ae jelentése az alábbi szerkezetű alkenilhíd Rí Rí R, R, R, R, lll I II
    -M,-, -Μ,-Mj-, -Ο-Μ,-Ο-, -C-M,-,=BR„
    III I II r i r2 r2 r2 r2 r2 =AlRb -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR,, =PR, és P(O)R,, ahol a képletekben
    M) jelentése Si, Ge vagy Sn;
    Rí és R2 jelentése azonos vagy eltérő 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-10 szénatomos arilcsoport;
    a, b és c jelentése egymástól függetlenül 0 és 4 közötti egész szám;
    e értéke 0 és 6 közötti egész szám; és
    R1, R2 és R3 jelentése közül kettő vagy több együttesen egy gyűrűs csoportot képezhet.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy átmenetifém-tartalmú vegyületként az alábbiak szerepelhetnek:
    (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy átmenetifém-tartalmú vegyületként az alábbiak szerepelhetnek:
    (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (CP)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (l-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2, {[Si(CH3)3]Cp} 2MC12, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2.
  14. 14. A 10. igénypont szerinti komponensek, ahol átmenetifémet tartalmazó vegyületként az alábbiak szerepelhetnek:
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2,
    C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me,Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et12
    HU 217 575 Β
    5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-butil-Ind)MCl2, Me2Si-(3-t-butil-5MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylidén-(3-t-butilCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt),
    C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C7H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2Me-H4lnd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7Me3-H4Ind)2MCl2.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az átmenetifémet tartalmazó vegyület 0,1-5 tömeg% mennyiségben van jelen az M fémre számítva.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy az a) komponensben vagy a b) komponensben, vagy a c)-ben lévő hordozóban az Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumtartalmú vegyület titán-halogenid vagy titán-halogén-alkoxid, vagy VC13, vagy VOC13.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként TiCl4, TiCl3 vagy Ti(OR)mXn általános képletű halogén-alkoxidok szerepelnek, ahol a képletben Rjelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy COR csoport, X jelentése halogénatom és m+n értéke a titán vegyértékeivel azonos.
  18. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti komponensek, azzal jellemezve, hogy a titán- vagy vanádium-tartalmú vegyületek jelen lévő tömege a fémre számítva legfeljebb 15 tömeg%.
  19. 19. Katalizátor olefinek polimerizációjához, ahol a termék az alábbiakat tartalmazza:
    A) szilárd komponens, amely az alábbiakból álló terméket tartalmaz:
    a) egy M átmenetifém-vegyület, amely titánt, vanádiumot, cirkóniumot vagy hafniumot, és legalább egy Μ-π kötést tartalmaz, egy olyan szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben Μ-π kötést nem tartalmazó titánvagy vanádiumvegyület, és adott esetben egy elektrondonor vegyület van jelen magnézium-halogenid hordozón, vagy
    b) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumvegyület egy szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben legalább egy Μ-π kötést tartalmazó vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület van magnézium-halogenid hordozón, vagy
    c) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumtartalmú vegyület, valamint egy vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület, amely legalább egy Μ-π kötést tartalmaz magnézium-halogenid tartalmú hordozóhoz kapcsolódva,
    B) egy trialkil-alumínium-vegyület, azzal jellemezve, hogy az a) és b) szerinti szilárd komponensek, valamint a c) szerinti hordozó higanyos poroziméterrel meghatározott porozitása 0,3 cm3/g értéknél nagyobb, amely meghatározása az 1000 nm-nél kisebb sugarú pórusokra terjed ki, továbbá az a) és b) szerinti szilárd komponens, valamint a c) szerinti inért hordozó gömb alakú részecskék formájában van jelen, és a MgX2.alkohol adduktumból előállítható magnézium-halogenid adott esetben hordozóra van felvive.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az alkil-alumínium-vegyületként egy trialkil-alumínium-vegyület és egy aluminoxán-vegyület elegyét tartalmazza.
  21. 21. A 19. vagy 20. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az aluminoxánként poli(metilaluminoxán)-t tartalmaz.
  22. 22. A 19. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a trialkil-alumínium-vegyületként trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tri-n-butil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, triizohexilalumínium vagy trioktil-alumínium-vegyületet tartalmaz.
  23. 23. A 19. vagy 20. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy abban a trialkil-alumínium-vegyületet 0,5-0,01 mól vízzel reagáltatjuk a trialkil-alumínium móljaira számítva, és ahol az M átmenetifémet tartalmazó vegyület az alábbi vegyületek egyike: C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2,
    C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-butil-Ind)MCl2, Me2Si-(3-t-butil-5MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl7, Ph7Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2,~ C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropilidén-(3-t-butilCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt),
    C2H4(Ind)2-M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl7, C7H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,713
    HU 217 575 Β
    Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7Me3-H4Ind)2MCl2.
  24. 24. Eljárás CH2 = CHR általános képletű olefinek polimerizációjára, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkil- vagy 1-10 szénatomos arilcsoport, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 19. igénypont szerinti katalizátort alkalmazzuk.
  25. 25. Eljárás CH2 = CHR általános képletű olefinek polimerizációjára, ahol a képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkilvagy 1-10 szénatomos arilcsoport, azzal jellemezve, hogy a művelethez egy 13. igénypont szerinti komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  26. 26. Eljárás etilén és ennek CH2=CHR általános képletű olefinekkel képzett elegyének polimerizálására, ahol a képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkil- vagy 1-10 szénatomos arilcsoport, azzal jellemezve, hogy a művelethez egy 13. igénypont szerinti komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  27. 27. Poliolefinek, amelyek CH2 = CHR általános képletű olefinszármazékokból épülnek fel, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, 3-10 szénatomos cikloalkil- vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, azzal jellemezve, hogy a 24. igénypont szerinti eljárással vannak előállítva.
  28. 28. Polimerek, amelyek etilénből vagy etilén és CH2=CHR általános képletű alfa-olefinek keverékéből épülnek fel, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, 3-10 szénatomos cikloalkilvagy 6-10 szénatomos arilcsoport, azzal jellemezve, hogy a 26. igénypont szerinti eljárással vannak előállítva.
  29. 29. Eljárás -(CH2-CHR)n ismétlődő egységet, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkilvagy 1-10 szénatomos arilcsoport, tartalmazó polimer előállítására az alábbi összetételű katalizátor jelenlétében:
    A) szilárd komponens, amely az alábbiakból álló terméket tartalmaz:
    a) egy M átmenetifém-vegyület, amely titánt, vanádiumot, cirkóniumot vagy hafniumot és legalább egy Μ-π kötést tartalmaz, egy olyan szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben Μ-π kötést nem tartalmazó titánvagy vanádiumvegyület, és adott esetben egy elektrondonor vegyület van jelen magnézium-halogenid hordozón, vagy
    b) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumvegyület egy szilárd komponenshez kapcsolódva, amelyben legalább egy Μπ kötést tartalmazó vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület van magnézium-halogenid hordozón, vagy
    c) egy Μ-π kötést nem tartalmazó titán- vagy vanádiumtartalmú vegyület, valamint egy vanádium-, titán-, cirkónium- vagy hafniumtartalmú vegyület, amely legalább egy Μ-π kötést tartalmaz magnézium-halogenid-tartalmú hordozóhoz kapcsolódva,
    B) egy trialkil-alumínium-vegyület, azzal jellemezve, hogy egy CH2=CHR általános képletű olefint, a képletben R jelentése a fenti, polimerizálunk a tárgyi kör szerinti katalizátorral, amelyben az a), b) szerinti szilárd komponensek, valamint a c) szerinti inért hordozó higany-poroziméterrel meghatározott porozitása 0,3 cm3/g értéknél nagyobb, amely meghatározás az 1000 nm-nél kisebb sugarú pórusokra terjed ki.
HU9600907A 1994-07-08 1995-07-04 Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek HU217575B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941421A IT1270070B (it) 1994-07-08 1994-07-08 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600907D0 HU9600907D0 (en) 1996-05-28
HUT75172A HUT75172A (en) 1997-04-28
HU217575B true HU217575B (hu) 2000-02-28

Family

ID=11369240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600907A HU217575B (hu) 1994-07-08 1995-07-04 Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5691264A (hu)
EP (1) EP0717755B1 (hu)
JP (1) JPH09502764A (hu)
KR (1) KR960704943A (hu)
CN (1) CN1134710A (hu)
AT (1) ATE176788T1 (hu)
AU (1) AU694974B2 (hu)
BR (1) BR9506294A (hu)
CA (1) CA2171296A1 (hu)
DE (1) DE69507873T2 (hu)
DK (1) DK0717755T3 (hu)
ES (1) ES2129836T3 (hu)
FI (1) FI961036A (hu)
HU (1) HU217575B (hu)
IL (1) IL114491A (hu)
IT (1) IT1270070B (hu)
NO (1) NO960929L (hu)
PL (1) PL313412A1 (hu)
TR (1) TR199500834A2 (hu)
WO (1) WO1996001855A1 (hu)
ZA (1) ZA955602B (hu)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5804524A (en) * 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
AU698111B2 (en) * 1994-09-08 1998-10-22 Mobil Oil Corporation Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US5767031A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
AU718884B2 (en) * 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US5968868A (en) * 1996-07-04 1999-10-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes
EP0952164A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002519447A (ja) * 1998-06-27 2002-07-02 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ オレフィン重合用触媒成分およびそれから得られる触媒
US6376416B1 (en) * 1998-07-21 2002-04-23 Japan Polychem Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
EP1461151A4 (en) * 2001-11-30 2010-03-24 Univation Tech Llc PROCESS FOR MANUFACTURING ZIEGLER-NATTA / METALLOCENE MIXED CATALYSTS
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
BR0309539A (pt) 2002-05-06 2005-03-01 Union Carbide Chem Plastic Composições de catalisadores misturados para a produção de poliolefinas e seu uso
US6677266B1 (en) 2002-07-09 2004-01-13 Eastman Chemical Company Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization
DE60204306T2 (de) * 2002-07-12 2005-10-20 Saudi Basic Industries Corp. Geträgerter Ziegler - Metallocenepolymerisationskatalysator und dessen Benutzung für die Polymerisation von Olefinen
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP1862480B1 (en) * 2006-05-31 2016-07-27 Borealis Technology Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
EP1939227B1 (en) * 2006-12-28 2013-10-30 Borealis Technology Oy Catalyst preparation with phosphorous compound
US7893176B2 (en) 2007-03-23 2011-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polydispersity-controlled isoolefin polymerization with polymorphogenates
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US9834630B2 (en) * 2014-06-09 2017-12-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Supported metallocene catalyst for olefin polymerization
CN105384853B (zh) * 2014-09-05 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105461834B (zh) * 2014-09-05 2019-03-12 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2955681T3 (es) 2015-04-27 2023-12-05 Univation Tech Llc Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas
CN106554440A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂
CN106932528A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法
KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102449456B1 (ko) * 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
IT1221654B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimont Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5139985A (en) * 1988-05-31 1992-08-18 Himont Incorporated Components and catalyst for the polymerization olefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
JP3046361B2 (ja) * 1989-12-13 2000-05-29 三井化学株式会社 α−オレフィンの重合方法
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
TW198726B (hu) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
DE59108100D1 (de) * 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
CA2084017C (en) * 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5604170A (en) * 1993-02-23 1997-02-18 Nippon Oil Company, Limited Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof
US5422386A (en) * 1993-08-30 1995-06-06 Quantum Chemical Corporation Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins
WO1995011264A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Also Published As

Publication number Publication date
NO960929L (no) 1996-04-25
DE69507873D1 (de) 1999-03-25
ITMI941421A1 (it) 1996-01-08
DK0717755T3 (da) 1999-05-10
IL114491A0 (en) 1995-11-27
AU694974B2 (en) 1998-08-06
FI961036A (fi) 1996-05-06
IT1270070B (it) 1997-04-28
JPH09502764A (ja) 1997-03-18
HUT75172A (en) 1997-04-28
FI961036A0 (fi) 1996-03-06
US6291607B1 (en) 2001-09-18
DE69507873T2 (de) 1999-08-26
KR960704943A (ko) 1996-10-09
ES2129836T3 (es) 1999-06-16
HU9600907D0 (en) 1996-05-28
US5691264A (en) 1997-11-25
EP0717755A1 (en) 1996-06-26
ZA955602B (en) 1996-06-05
US20010018501A1 (en) 2001-08-30
WO1996001855A1 (en) 1996-01-25
ATE176788T1 (de) 1999-03-15
AU2981195A (en) 1996-02-09
MX9600901A (es) 1997-12-31
CN1134710A (zh) 1996-10-30
ITMI941421A0 (it) 1994-07-08
CA2171296A1 (en) 1996-01-25
NO960929D0 (no) 1996-03-07
EP0717755B1 (en) 1999-02-17
TR199500834A2 (tr) 1996-06-21
IL114491A (en) 2000-06-01
BR9506294A (pt) 1997-08-12
PL313412A1 (en) 1996-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217575B (hu) Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és ezeket tartalmazó katalizátorok, eljárás olefinek polimerizálására, valamint az előállított polimerek és termékek
US6399533B2 (en) Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
EP0712416B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
US6500908B1 (en) Catalyst system
HU215172B (hu) Olefin polimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az előállított polimerek és termékek
JP2007524721A (ja) 担持メタロセン触媒
JP2003510381A (ja) オレフィンの重合用触媒系および方法
BG63015B1 (bg) Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини
EP1325039A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
AU2001294810A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US20040209764A1 (en) Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
JP3382882B2 (ja) 不均一触媒成分及びα−オレフィンの重合方法
US20050171307A1 (en) Polyamide supported metallocene catalysts
JP2768521B2 (ja) オレフイン用重合触媒および方法
US8044155B2 (en) Titanocene-based catalyst system
US7125937B2 (en) Polyorganosilsesquioxane supported metallocene catalysts
JP2711708B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH10231315A (ja) オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee