CN106554440A

CN106554440A - 用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂

Info

Publication number: CN106554440A
Application number: CN201510640730.2A
Authority: CN
Inventors: 李留忠; 范大鹏; 严婕; 周建勇; 徐晓; 李功韬; 李晓庆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂，属于聚乙烯树脂技术领域。本发明所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和载体，以钒的化合物和茂金属的组合物为活性组分，以无机氧化物作为载体；所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，是以乙烯作为聚合单体，或者以具有3-20个碳原子的α-烯烃作为共聚单体，在催化剂和分子量调节剂存在的情况下，反应得到聚乙烯树脂。本发明所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂催化活性好，制备过程简单；利用该催化剂制备的聚乙烯树脂，相对分子质量高，分布指数较宽，密度较低，结晶度较高。

Description

用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂，属于聚乙烯树脂技术领域。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。

欧洲专利EP1319685A公开了一种具有多峰相对分子质量分布的聚乙烯的制备方法，其包括：(i)提供第一种高相对分子质量茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯树脂，密度为0.920至0.940g/cm³；(ii)提供第二种高密度聚乙烯(Ziegler-Natta或用铬基催化剂制备的)，所述聚乙烯的密度为0.950至0.970g/cm³；(iii)将第一种和第二种聚乙烯物理掺合以形成具有半高相对分子质量、宽或多峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂，密度为0.948至0.958g/cm³。

EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(c)，一种铝氧烷，如MAO。

专利(申请号201210118427.2)中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。

聚乙烯的分子链对称性高，因此其结晶能力非常强，最大结晶度可高达95％，作为塑料和纤维使用时，希望聚乙烯有较高的结晶度，获得更高的弹性模量和更低断裂伸长率，随着结晶度的提高，材料的耐热性和耐溶剂性有明显的提高。

欧洲专利EP1187876B1公开HDPE在注射成型或挤出涂层中的应用，其中HDPE的密度为0.950至0.980g/cm³，结晶度为60至90％，其包括至少二种具有不同的相对分子质量分布的聚乙烯组分，其中至少一种所述的组分是乙烯共聚物。在进一步的实施方案中，HDPE具有下列特性：MFR为2至100；平均重均相对分子质量为80至200kD；MWD为5至100；低相对分子质量级分的重均相对分子质量为20至40kD；高相对分子质量级分的重均相对分子质量为150至400kD，所述低相对分子质量级分与所述高相对分子质量级分的重量比率为10∶90至90∶10；熔点为120℃至140℃；密度为0.950至0.980g/cm3；共聚单体含量为0.2至10重量％；以及结晶度为60至90％。

从现有的技术可以看出，通常来说，密度与结晶度呈线性关系，结晶度较高的树脂通常具有较高的密度，而高密度树脂一般冲击强度和抗环境应力开裂性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其催化活性好，制备过程简单；本发明同时提供了利用该催化剂制备的聚乙烯树脂，其相对分子质量高，分布指数较宽，密度较低，结晶度较高。

本发明所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和载体，以钒的化合物和茂金属的组合物为活性组分，以无机氧化物作为载体。

最终制得的用于制备聚乙烯树脂的催化剂中含有两种金属活性中心钒和茂金属，钒的化合物和茂金属的混合摩尔比为0.05:1-20:1，优选为0.5:1-5:1。

所述钒元素的前驱体为含钒盐，为可溶于水或者有机溶剂的含钒盐，钒的化合物优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种。钒负载量为催化剂总重量的0.01～10％，优选0.05～5％，以钒的重量计。

钒元素的前驱体与无机载体的结合可以称为负载过程，负载步骤为：浸渍含有钒元素的前驱体组分的溶液。这种溶液为将钒元素的前驱体溶解于水或者有机溶剂中。

所述茂金属为含有锆、铪或钛金属的茂化合物。茂金属可以优选为二茂锆，具有以下分子式的金属茂化合物：

Cp₂ZrR′R″

其中Cp表示选自未取代的茂基；由选自包括未取代和取代的含有1-20个碳原子的直链、支链、环状、或部分环状的烷基基团和稠环基团的组中的基团所取代的茂基；也可以是选择性含有杂原子的未取代和取代的单环或多环芳香基团；及芳烷基取代的茂基。在茂环上的取代基也可形成含有一个或多个稠合的可含有杂原子的苯、萘或环己环的稠环结构。R′和R″取代基可相同或不同，选自于包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基、及由具有l-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中。优选的是R′和R″独立地选自于包括甲基、苄基或苯氧甲基及它们的结合的组中。R′或R″也可以是卤素，优选氯。茂金属化合物是在现有技术中是已知的。

所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂为金属茂化合物或负载型的金属茂催化剂接触得到，过程可以有多种方式：Ⅰ.以干粉的形式进行接触；Ⅱ.在溶剂的条件下进行接触，并在惰性条件下进行干燥除去溶剂获得流动性较好的催化剂。

所述载体可以是元素周期表中第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。优选为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土，特别优选的是硅胶。

所述载体的比表面积优选为50～500m²/g，进一步优选为100～300m²/g；孔体积优选为0.1～5.0cm³/g，进一步优选为0.5～3.0cm³/g。

所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，是以乙烯作为聚合单体，或者以具有3-20个碳原子的α-烯烃作为共聚单体，在催化剂和分子量调节剂存在的情况下，反应得到聚乙烯树脂。

所述共聚单体优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。共聚单体的用量为0～30vol％，优选为0～10vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。

利用所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂进行烯烃聚合反应，可以是已知的任何现有的技术方法，可以在任何常用类型的反应器中进行，包括间歇式或者连续式反应器，可以是淤浆方式或气相方式。

聚合反应条件可以是现有技术方法的任何条件。温度可以在120℃以下，压力为常压起至高压条件，但不限于此条件。通过改变共聚单体用量、聚合温度、加入相对分子质量调节剂等因素，可以调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布以及共聚单体含量及分布、结晶度等，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。其中分子量调节剂可以是氢气。

制得的聚乙烯树脂的重均相对分子质量为8～200万，优选为8～70万，进一步优选为10～30万；21.6kg下的MFR为0.01～50g/10min，优选为1～20g/10min；相对分子质量分布为1～20，优选为1～10；密度为0.9200～0.9500g/cm³，优选为0.9300～0.9500g/cm³；结晶度为45％～75％，优选为50％～70％。

1、用于制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法可分为以下几种：

钒化合物/茂金属双中心催化剂的制备方法一：

首先进行钒活性组分的浸渍，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体，在未经处理的955硅胶中加入配制好的一定浓度的偏钒酸铵溶液，在50℃～60℃下缓慢搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中。浸渍好的负载物在120℃温度下进行干燥，脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体。干燥的催化剂母体在空气存在的条件下进行高温活化(150℃～600℃)，使钒金属氧化成高价态。然后在惰性环境下采用烷基铝进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的钒催化剂成品。

选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体，将硅胶进行高温活化，去除载体中的物理水和部分化学水，然后加入MAO处理催化剂载体，对处理的载体进行洗涤后，负载茂金属化合物(如Cp₂ZrCl₂)，再经洗涤去除未负载的茂金属化合物，然后干燥制得负载型茂金属催化剂。

将上述催化剂接触，在惰性环境下，将干粉进行混合或者在溶剂条件下以搅拌或已知的现有的混合技术下进行混合制得钒化合物/茂金属双中心催化剂浆液，或进行干燥得到催化剂干粉。

钒化合物/茂金属双中心催化剂的制备方法二：

首先进行钒活性组分的浸渍，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体，在未经处理的955硅胶中加入配制好的一定浓度的偏钒酸铵溶液，在50℃～60℃下缓慢搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中。浸渍好的负载物在120℃温度下进行干燥，脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体。干燥的催化剂母体在空气存在的条件下进行高温活化(150℃～600℃)，使钒金属氧化成高价态。然后在惰性环境中采用烷基铝进行还原。

将上述催化剂在溶剂中或矿物油中制成浆液态，在惰性环境下，将茂金属催化剂的溶液(如甲苯溶液)滴加至催化剂中，并搅拌一定时间制得钒化合物/茂金属双中心催化剂。

制备方式不限于以上两种。

2、通用的聚合反应可分为以下几种：

气相聚合反应步骤如下：

首先聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，干粉催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌10分钟，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。

淤浆聚合反应步骤如下：

先将聚合釜抽真空，用高纯氮气置换多次，然后在真空状态下加入计量好的溶剂。高纯氮气保护下加入适量烷基铝，搅拌一定时间。于氮气保护下加入定量的催化剂粉末，加入共聚单体及氢气，升温到指定温度，通入乙烯至设定的聚合压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。

制备方式不限于以上两种。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison 955。

3、特征性能的测试方法及条件如下：

1)高温凝胶色谱(HT-GPC)

聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

2)差示扫描量热法(DSC)

本实验采用美国TA公司产DSC 2910，按照GB/T 19466.3-2004方法在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。

3)熔体质量流动速率(MFR)

采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃。

4)密度

采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T 1033-1986进行。

本发明具有以下有益效果：

利用使用本发明所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，具有相对分子质量分布可控范围较宽的特点，部分聚合条件下得到的树脂可以为双峰分布；得到的聚乙烯树脂可在很大范围内控制各项性能，满足管材、大小中空、拉丝、吹膜等所需加工条件，进行多种聚乙烯树脂的生产，满足不同的需要。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的钒化合物催化剂转移至手套箱中备用。

选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入定量甲氧基铝MAO，然后加入Cp₂ZrCl₂甲苯溶液，搅拌4h后，洗涤干燥得到茂金属催化剂。

将上述催化剂分别以1:1进行干粉混合，制得催化剂备用。

实施例2

采用实施例1的催化剂进行气相聚合反应。

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到80℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

实施例3

采用实施例1的催化剂进行气相聚合反应。

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到80℃，缓慢加入共聚单体1-己烯2ml，然后加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

实施例4

实施方式按照实施例3进行，所不同的是共聚单体1-己烯加入量为4ml。

实施例5

实施方式按照实施例3进行，所不同的是共聚单体1-己烯加入量为6ml。

实施例6～10

下面的实施例说明了催化剂干粉混合配制方式及气相聚合反应的条件下，乙烯的聚合反应。在实施例当中V/Zr的摩尔比为2。聚合温度为80℃，聚合压力为0.8MPa，共聚单体为1-己烯，加入量为3ml，分子量调节剂为氢气，聚合反应参数和得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例6

采用实施例1的催化剂进行气相聚合反应。

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到80℃，缓慢加入共聚单体1-己烯3ml，然后加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例7

采用实施例1的催化剂进行气相聚合反应。

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到80℃，缓慢加入共聚单体1-己烯3ml，氢气0.004MPa，然后加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例8

实施方式与实施例7相同，所不同的是氢气加入量为0.008MPa，得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例9

实施方式与实施例7相同，所不同的是氢气加入量为0.016MPa，得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例10

实施方式与实施例7相同，所不同的是氢气加入量为0.032MPa，得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例11至14

下面的实施例说明了使用第一种催化剂配制方式及气相聚合反应的条件下，乙烯的聚合反应。在实施例当中V/Zr的摩尔比为2。聚合温度为70-90℃，聚合压力为0.8MPa，共聚单体为1-己烯，单体加入量为3ml，聚合反应参数和得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例11

实施方式与实施例6相同，所不同的是反应温度设定为70℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例12

实施方式与实施例6相同，所不同的是反应温度设定为75℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例13

实施方式与实施例6相同，所不同的是反应温度设定为85℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例14

实施方式与实施例6相同，所不同的是反应温度设定为90℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例15

实施方式与实施例6相同，所不同的是反应温度设定为95℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例16至19

下面的实施例说明了使用第二种催化剂配制方式及淤浆聚合反应的条件下，乙烯的聚合反应。在实施例当中V/Zr的摩尔比为2。聚合压力为0.8MPa，共聚单体为1-己烯，加入量为10ml，聚合反应参数和得到的聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。

实施例16

将上述催化剂悬浮在工业白油中制得重量含量为10％的浆液催化剂，以V/Zr的摩尔比为2的比例将Cp₂ZrCl₂甲苯溶液滴加进入制得钒化合物/茂金属双中心催化剂。

实施例17

采用实施例16的催化剂进行淤浆聚合反应。

先将聚合釜抽真空，用高纯氮气置换3次，然后在真空状态下加入计量好的溶剂。高纯氮气保护下加入5ml烷基铝，搅拌一定时间。于氮气保护下加入2ml催化剂浆液，加入10ml共聚单体1-己烯，升温到75℃，通入乙烯至设定的聚合压力0.8MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。

实施例18

实施方式与实施例17相同，所不同的是反应温度为80℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。

实施例19

实施方式与实施例17相同，所不同的是反应温度为85℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。

实施例20

实施方式与实施例17相同，所不同的是反应温度为90℃。得到的聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。

对比例1

(1)催化剂的制备

按照实施例1的步骤制备纯钒催化剂。

(2)气相聚合反应

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

对比例2

(1)催化剂的制备

选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入定量MAO，然后加入Cp₂ZrCl₂甲苯溶液，搅拌4h后，洗涤干燥得到茂金属催化剂。

(2)气相聚合反应

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.1000g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力0.8MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

表1 1-己烯加量对催化剂聚合性能的影响

从表1中数据可看出，聚合体系中加入1-己烯对钒化合物/茂金属双中心催化剂有提高聚合活性的作用。并且随着1-己烯浓度提高，茂金属催化剂的聚合活性逐渐增大，聚合物的结晶度逐渐降低，导致聚合物的密度也随之降低。

表2氢气浓度对催化剂聚合性能的影响*

从表2中数据可以看出，在考察的氢气浓度范围内，催化剂的聚合活性是先降低后升高。

表3聚合反应温度对催化剂聚合性能的影响

从表3中数据可以看出，随着聚合反应温度的升高，钒化合物/茂金属双中心催化剂的聚合活性增大，聚合物熔指增大。

表4聚合温度对催化剂淤浆聚合性能的影响

从表4试验结果来看，随着聚合反应温度的提高，催化剂的聚合活性提高。

表5不同类型催化剂聚合及产物性能测试结果

对比例1纯钒催化剂制备的聚乙烯树脂分子量较高，聚合活性低，分子量分布很窄，对比例2茂金属催化剂制备的聚乙烯树脂聚合活性较高，分子量较低，分布较窄。

Claims

1.一种用于制备聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于：以钒的化合物和茂金属的组合物为活性组分，以无机氧化物作为载体。

2.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：钒的化合物和茂金属的混合摩尔比为0.05:1-20:1。

3.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：钒负载量为催化剂总重量的0.01～10％，以钒的重量计。

4.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：钒的化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：茂金属为含有锆、铪或钛金属的茂化合物。

6.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：无机氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土。

7.根据权利要求1所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：载体的比表面积为50～500m²/g，孔体积为0.1～5.0cm³/g。

8.一种权利要求1-7任一所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，其特征在于：以乙烯作为聚合单体，或者以具有3-20个碳原子的α-烯烃作为共聚单体，在催化剂和分子量调节剂存在的情况下，反应得到聚乙烯树脂。

9.根据权利要求8所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂的重均相对分子质量为8～200万，21.6kg下的MFR为0.01～50g/10min，相对分子质量分布为1～20，密度为0.9200～0.9500g/cm³，结晶度为45％～75％。

10.根据权利要求8所述的用于制备聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，其特征在于：以氢气为分子量调节剂。