CN109863178A - 控制反应器分流和产物参数 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包括a)在负载型多峰催化剂系统存在下在气相反应器中使至少一种单体聚合以形成多峰聚乙烯产物，其具有等于所述聚乙烯产物中树脂组分的对应重量分数的反应器分流；b)将预定公式应用于所述多峰聚乙烯产物的产物参数；c)基于所述预定公式从所述反应中获得掺入数据和生产速率数据；d)确定实际氢先行指标；e)比较所述实际氢先行指标与氢先行指标的目标值来确定所述实际氢先行指标与所述目标值的偏差；和f)调整进料到所述气相反应器中的催化剂前体的量以控制反应器分流和产物参数。

Description

控制反应器分流和产物参数
技术领域
本公开的实施例是针对控制反应器分流和产物参数，具体来说，实施例是针对基于产物参数和氢先行指标控制反应器分流和产物参数的方法和非暂时性计算机可读存储介质。
背景技术
含有单一位点催化剂(例如茂金属催化剂)的催化剂组合物已经用于制备聚乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)组合物相比，单一位点催化剂组合物(例如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂可产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可产生更宽分子量分布的单一位点催化剂，但是由这些催化剂生产的聚合物通常示出分子量分布(MWD)随着反应温度升高(例如为了增加生产速率)而变窄。另外，单一位点催化剂通常将一定量的共聚单体掺入聚乙烯共聚物的分子中。
所属领域通常已知聚烯烃的MWD影响不同产物属性。具有宽分子量分布的聚合物可具有改进的物理和/或机械特性(例如硬度、可加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)等)。为了实现这些特性，例如双峰聚合物的多峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要。虽然早期的技术依赖于双反应器系统来产生这类材料，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许开发能够产生双峰高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本角度和易用性来看均是有吸引力的。催化剂系统的选择和设计可用于控制这些特性。
发明内容
一种方法，其包括a)在包含至少两种不同催化剂化合物的负载型多峰催化剂系统存在下在气相反应器中使至少一种单体聚合以形成多峰聚乙烯产物，其具有等于所述聚乙烯产物中树脂组分的对应重量分数的反应器分流；b)将预定公式应用于所述多峰聚乙烯产物的产物参数；c)基于所述预定公式从所述反应中获得掺入数据和生产速率数据；d)确定实际氢先行指标；e)比较所述实际氢先行指标与氢先行指标的目标值来确定所述实际氢先行指标与所述氢先行指标的目标值的偏差；和f)调整催化剂前体的量以形成两种不同的催化剂化合物中的至少一种，并且将其进料到所述气相反应器中以控制等于所述聚乙烯产物中的树脂组分的对应重量分数的反应器分流和所述聚乙烯产物的产物参数，其中将所述催化剂前体在所述气相反应器中活化并且形成所述负载型催化剂的所述催化剂化合物中的至少一种，并且其中催化剂前体的调整量基于c)中获得的数据和e)中确定的所述偏差。
如上所述，在由处理器执行时包含指令的非暂时性计算机可读存储介质将执行a)到f)。本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实施方案。
附图说明
图1说明适用于基于根据本文所述实施例的氢先行指标控制反应器分流和产物参数的气相反应器系统的实例的示意图。
图2说明根据本文所述实施例的氢先行指标、修整催化剂/催化剂进料比与产物参数之间的关系的实例的图表。
图3说明根据本文所述实施例的非暂时性计算机可读介质和处理器的实例的图。
具体实施方式
本文中描述基于氢先行指标控制反应器分流和产物参数的方法和非暂时性计算机可读存储介质。如本文所用，反应器分流是指在通过在聚合反应器中的多种催化剂产生的多峰树脂的特定树脂组分的对应重量分数(例如，在单级气相反应器中一起制造的多峰树脂)。控制反应器分流和类似的产物参数(例如，流动指数)可以理想地控制树脂特性和/或保持来自树脂的产物的所需产物特性。
为了控制反应器分流和/或产物参数，一些途径可以定期分析由反应器产生的树脂。即，由超过一种催化剂产生的双峰树脂(或其它多峰树脂)的产物特征取决于分子物种的分布。当使用超过一种催化剂和一种或多种单体来产生聚合物产物(例如，产物是不同均聚物/和共聚物或三元共聚物的混合物)时，对于产生产物的可重复性需要精确控制反应器中的多个聚合反应。可以基于定期分析的结果来控制反应器。然而，这些途径可能不合需要地提供累积反应器分流的测量。
累积反应器分流是指在从反应器取样时产生的产物的时间平均值。此外，虽然可以使用不同的分析技术(例如GPC或SEC(凝胶渗透或尺寸排阻摩尔质量或分子量测量))进行获得实际分流数据的分析方法，但其高度依赖于树脂取样、样品制备、数据的产生和将数据减少到产物中每种聚合物级分的估算值(例如，可以对SEC数据进行解卷积并且估算各个分子量分布)。因为使用这种方法确定反应器分流(或产物参数)的时间可能是几个小时(在实际聚合与反应器分流分析之间)，所以即使在取样、测量和数据解释精确和准确时，最终确定的数据也会降低效用。另外，SEC(尺寸排阻色谱法)测量可能是成本密集的和/或容易出错。
一些途径可能试图基于由离开反应器的氢气量和/或氢气掺入做出的推断来控制反应器分流和/或产物参数。举例来说，例如美国专利第6,988,022号(Parrish等人)中的一些方法可能试图基于离开反应器的氢气量和假设瞬时反应器分流与特定单体或反应物的掺入速率之间存在线性关系来控制反应器分流。然而，实际上，在反应器操作期间的至少一些时间段内可能不存在这种线性关系。因此，试图通过依赖这种理论线性关系来控制反应器分流的途径可能无法提供足够水平的反应器分流控制。因此，本发明人理解需要改进反应器分流和产物参数的混合催化剂连续聚合过程控制。
当在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物(例如聚乙烯)时，术语“双峰”表示“双峰分子量分布”。双峰聚合物是指使用两种或更多种不同的催化剂类型或两种或更多种不同的反应器环境产生的聚合物，使得所得聚合物具有双峰分子量分布，包括低分子量组分和高分子量组分(与低分子量组分相比具有相对高的分子量和/或分子量范围)。举例来说，包括具有至少一种可识别的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一种可识别的较低分子量的聚乙烯组分(例如组合物扫描中的两个峰)的组合物被视为“双峰”聚乙烯，正如本文中使用的所述术语。在一些实施例中，与可具有组合物扫描中的更多或更少峰的其它干扰相反，双峰聚乙烯基本上由组合物扫描中的两个峰组成。“多峰”组合物是指包括两种或更多种MWD分布的组合物，例如双峰、三峰或甚至四峰等组合物。
各种不同类型的方法和反应器配置可用于产生双峰聚乙烯组合物，包括熔融掺合、串联反应器(即顺序配置的反应器)和使用双金属催化剂系统的单反应器。虽然在本文要求保护的双峰组合物与所述专利中公开的双峰组合物之间存在重大差异，但认为在美国专利第6,579,922号中被视为“多峰”组合物的任何聚乙烯组合物属于本文术语“双峰聚乙烯组合物”的广义含义。因此，例如，双峰组合物的一个实施例是反应器掺合物(有时也称为化学掺合物)，是例如使用双峰催化剂系统(例如双位点催化剂)在单反应器中形成(聚合)的组合物，而双峰组合物的至少一个其它实施例是物理掺合物，例如通过聚合掺合后或两种单峰聚乙烯组合物混合在一起而形成的组合物。
“掺入”或“掺入速率”是指每单位时间掺入聚合物产物或组合物中的任何单体或反应物或其它添加剂的量，并且是速率函数。掺入也可以定义为已掺入聚合物分子结构中的单体或反应物的量。掺入也可以定义为进入反应器的单体或其它反应物的流量减去从没有掺入聚合产物或树脂中的反应器中逸出的反应物的流量。举例来说，在气相聚合反应器的情况下，掺入是反应物进入反应器的流量减去通过反应器排出口逸出的反应物的量，减去溶解于聚合物产物中或溶解于离开反应器的聚合物颗粒之间的空隙空间中的逸出(但未反应)的反应物的量，减去通量，或呈反应器中每单位时间的单体或反应物(即dm/dt)。单体或反应物的量可以用质量流量计或色谱仪或其它测量装置等装置测量，只要其能够产生可用于单独或通过合适的校准或标准确定反应物或单体的量的信息。适用于确定掺入的其它装置包括温度计、热电偶、恒温器以及其类似装置-这类装置可提供信息以基于热力学、动力学或材料平衡计算掺入：所有这些装置和已知的适用科学方法可以系统的、协作的方式与可编程反应控制器(例如可编程数字计算机)结合使用以提供关于在本发明的方法中适用的材料组分的掺入或掺入速率的所谓的实时信息。“定期”是指数据的测量或数据的连续测量的任何固定或可变时间段。
“氢先行指标”，例如实际氢先行指标和/或氢先行指标的目标值是指相对于再循环气体和/或进料气体中单体的量存在的氢气的量。举例来说，在一些实施例中，氢先行指标(例如，实际氢先行指标)可由进料气体和/或再循环气体中的H2/C2流量比来表示。在一些实施例中，氢先行指标可由进料气体和/或再循环气体中的H2/C2流量比除以H2/C2摩尔组成比来表示。实际氢先行指标的值可以等于氢的单次测量或氢的多次测量的平均值(即，平滑或过滤)。
“树脂”是指聚合反应的产物，并且可以与术语“聚合物”或“聚合物产物”或“聚合产物”或“聚合物组合物”同义使用。
如美国专利第6,988,022号中详述的“瞬时分流”是指双峰或多峰聚合的一种组分的分数(质量或重量)与在聚合中存在于特定时间的所有组分的总和的比率。举例来说，当存在相对较高分子量和另一种相对较低分子量的聚合物时，瞬时分流可表示为(例如，对于较高分子量组分)：
S＝PR HMW/(PR LMW+PR HMW) (等式1)
其中S是瞬时分流，PR HMW是高分子量组分的生产速率，并且PR LMW是低分子量组分的生产速率。
“生产速率”是聚合物产物的生产时间速率，并且可以磅/小时(lbs./hr)或吨/小时(t/hr)来测量。生产速率也是在特定时间反应形成聚合物组合物的所有反应物和单体的所有掺入的总和。生产速率的值可以由反应器热平衡和反应质量平衡数据或其它反应器数据以与确定掺入相似的方式获得。
“反应器分流”是指在聚合反应器(例如单级气相反应器)中由多种催化剂产生的多峰树脂中特定树脂组分的重量分数。
“预定公式”是指非线性关系或数学等式，其将单体或反应物掺入速率与相应反应器生产速率的比率和双峰或多峰聚合反应的相应反应器分流相关联。“非线性”是指等式(FI)的输出与输入不成正比。如上所述，这种“非线性”与可能依赖于理论线性关系的其它途径形成对比。预定的非线性等式可表示为：
流动指数＝e{A+C[H2 mol :C2 mol ]+D[C6 mol :C2 mol ]+E(ICA pp )}×(HMWmol：LMWmol)B(等式2)
其中变量包括A作为从最佳拟合线确定的截距，并且B、C、D和E是从最佳拟合线确定的斜率项，H2mol:C2mol是氢与乙烯的摩尔比，C6mol:C2mol是己烯与乙烯的摩尔比，ICApp是所引入的冷凝剂分压，并且HMWmol：LMWmol是高分子量级分与低分子量级分的摩尔比。
等式2中包括的每个变量可以直接由气相反应器和/或进入或离开气相反应器的流和/或通过定期地分析由反应器产生的树脂来测量。等式2中包括的每个变量可以是单次测量或多次测量的平均值(即，平滑或过滤)。在一些实施例中，可以将变量A视为“更新常数”，其可以各种方式，例如基于实验室流动指数数据进行调整。也就是说，“更新”常数可以允许调整由等式2确定的流动指数，以与在实验室中测量的流动指数对准/更紧密地对准。等式2可以提供基线控制，其可以基于如本文所述的氢先行指标来补充控制。
术语“多峰催化剂系统”包括任何组合物、混合物或系统，其包括至少两种不同的催化剂化合物，每种催化剂化合物具有相同或不同的金属基团但通常不同的配体或催化剂结构，包括“双催化剂”。或者，多峰催化剂系统的每种不同催化剂化合物可以存在于单个负载物颗粒上，例如，在这种情况下，将双催化剂视为负载型催化剂。然而，术语多峰催化剂系统还广泛地包括一种系统或混合物，其中催化剂中的一种存在于一种负载物颗粒集合上，并且另一种催化剂存在于另一种负载物颗粒集合上。优选地，在后一种情况下，将两种负载型催化剂同时或依序引入单反应器中，并且在两个负载型催化剂集合存在下进行聚合。在一些情况下，“多峰催化剂系统”可包括在相同配体中掺入多个金属位点的单一结构，其在聚合过程中均具有催化活性并且产生双峰树脂。或者，多峰催化剂系统可包括混合物，其包括至少一种呈浆料形式的未负载型催化剂前体化合物。举例来说，如本文所述，可以通过修整罐提供至少一种未负载型催化剂前体化合物。
“修整催化剂/催化剂进料比”或“修整催化剂/碱性催化剂进料比”是指由催化剂罐提供的修整催化剂相对于由催化剂罐向反应器提供的碱性催化剂总量的总重量。举例来说，一个或多个催化剂罐可以偶联到气相反应器，以向反应器提供修整催化剂。
气相反应器(即气相聚合反应器)
图1说明适用于基于根据本文所述实施例的氢先行指标控制反应器分流和产物参数的气相反应器系统的实例的示意图。可将催化剂组分浆料，例如优选地包括至少一种负载物和至少一种活化剂、至少一种负载型活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料放置在容器或催化剂罐(催化罐)202中。在一个实施例中，催化罐102为被设计成用于保持固体浓度均匀的搅动储料槽。在一些实施例中，催化罐102可包括负载型催化剂。负载型催化剂可以是茂金属催化剂化合物和/或含第15族金属的化合物，例如本文所述的那些化合物。
将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物(例如非茂金属催化剂和/或锆茂催化剂)和/或活化剂制备的催化剂组分溶液放置在另一个容器中，所述容器可称为修整罐104。然而，应注意，在至少一些实施例中，修整罐104可包括如本文所述的催化剂前体。如本文所用，催化剂前体是指未负载型催化剂前体化合物。
在任何情况下，然后可将催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在管线内组合以形成最终催化剂组合物(即，催化剂系统)。催化剂系统包含以下中的两种或更多种：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基、3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2和(丙基环戊二烯基)2MX2，其中M为锆或铪，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3和C2到C5烷基和C2到C5烯基。
可将成核剂(例如二氧化硅、氧化铝、气相二氧化硅或任何其它颗粒物质)在管线内或在容器102或104中添加到浆料和/或溶液中。类似地，可在管线内添加额外活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化罐引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可在添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。
除了其它可能性之外，催化剂组分浆料和溶液可在管线内混合。举例来说，可通过利用静电混合器108或搅动容器(未示出)混合溶液和浆料。催化剂组分浆料和催化剂组分溶液的混合应足够长，以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分浆料中，使得起初在溶液中的催化剂组分迁移到起初存在于浆料中的负载型活化剂。组合在负载型活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散体，形成催化剂组合物。浆料和溶液接触的时间长度通常为至多约220分钟，例如约1到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
在一实施例中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(例如C1到C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝或其类似物)、C1到C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷或其类似物)在管线中添加到浆料和溶液的混合物中。烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可从烷基容器110直接添加到溶液和浆料的组合中，或可经由额外烷烃(例如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载体流例如从载体容器(即烃容器)112添加。额外烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以至多约500ppm、约1到约300ppm、10到约300ppm或约10到约100ppm存在。可使用的载体流包括异戊烷和或己烷等。通常可以约0.5到约60磅/小时(27千克/小时)的速率将载体添加到浆料和溶液的混合物中。同样地，载气114(例如氮气、氩气、乙烷、丙烷和其类似气体)可在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可以约1到约100磅/小时(0.4到45千克/小时)、或约1到约50磅/小时(5到23千克/小时)、或约1到约25磅/小时(0.4到11千克/小时)的速率添加。
在另一个实施例中，将液体载体流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气态载体流接触之前，溶液、浆料和液体载体流的混合物可穿过用于混合的混合器或管道的长度。
类似地，共聚单体116(例如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)可在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。然后浆料/溶液混合物穿过注射管120到气相聚合反应器122。在一些实施例中，注射管可雾化浆料/溶液混合物。可使用任何数目的合适的管尺寸和配置来雾化和/或注射浆料/溶液混合物。
在一个实施例中，将气流126，例如循环气体或再循环气体124、单体、氮气或其它材料引入到围绕注射管120的负载物管128中。为了有助于在反应器122中适当地形成颗粒，可将成核剂118，例如气相二氧化硅直接添加到反应器122中。
当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可将氧气或氟苯直接添加到反应器122中或添加到气流126中以控制聚合速率。因此，当锆茂催化剂(其对氧气或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧气相对于另一种催化剂的聚合速率来改进锆茂聚合速率。例如，向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可适用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度在0℃到约80℃、约0℃到约60℃、约10℃到约50℃和约20℃到约40℃的范围内。
可以包括其它溶液和浆料。举例来说，浆料可与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。同样地，溶液可与两种或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选地在管线内组合，其中浆料各自包含相同或不同负载物并且可包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可含有负载型活化剂和两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中的催化剂中的一种的两种溶液各自独立地在管线内与浆料组合。
此外，在一些实施例中，可以在催化罐102中采用如上所提到的催化剂前体的量。可以通过增加或减少催化剂前体的量来(相对于初始催化剂前体进料速率和/或量)调整催化剂前体的量，使得向反应器122提供调整量的催化剂前体而不将催化剂前体暴露于活化剂，直到催化剂前体在反应器的体积内。在这类实施例中，催化剂前体可以通过使催化剂前体与甲基铝氧烷在气相反应器122中接触来活化。
使用催化剂组合物控制产物特性
如在本文实施例中所描述，适当选择催化剂和比率可不仅用于调整MWD、聚合物的短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如用以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过使催化剂与适当重均分子量(Mw)、共聚单体掺入和聚合条件下长链分支(LCB)形成进行组合来加以控制。举例来说，低分子量聚乙烯组分的重均分子量可为5,000到35,000克/摩尔(g/mol)和/或高分子量聚乙烯组分的重均分子量为400,000到700,000g/mol。然而，取决于预期应用等，其它值是可能的。
采用共同负载在与活化剂(例如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))混合的单个负载物上的多种预催化剂可通过在一个反应器而不是多个反应器中制备产物来提供成本优势。另外，使用单个负载物也便于聚合物的精细混合，并且相对于不依赖于单反应器中的多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，预催化剂为在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。
聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中掺入的指示，其中较低密度指示较高掺入。预计的低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度差可大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW组分。这些因素可通过控制分子量分布(MWD)和SCBD来调整，这继而可通过改变在负载物上两种预催化剂的相对量来调整。这可在形成预催化剂期间进行调整，例如通过将两种催化剂负载在单个负载物上。预催化剂的相对量可通过在被称为“修整”的方法中在途中向反应器中将组分中的一种添加到催化剂混合物(例如双峰聚合催化剂系统)来调整。聚合物特性数据的反馈可用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)(例如锆茂)与其它催化剂一起很好地修整。
产物聚合物的特性可通过调整上文所述的溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序控制。还可通过操控过程参数改变由每种催化剂产生的聚合物的MWD、熔融指数、相对量和所产生的聚合物的其它特性。可调整任何数目的过程参数，包括操控聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可调整的过程参数包括改变聚合过程中催化剂的相对比率(并且任选地调整其单独的进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产速率)。在反应器122中反应物的浓度可通过改变由所述过程抽取或吹扫的液体或气体的量、改变返回到聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调整，其中回收液体或回收气体可从由聚合过程排放的聚合物中回收。另外可调整的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合过程中的乙烯分压、改变聚合过程中乙烯与共聚单体比率、改变活化顺序中活化剂与过渡金属比率。可调整时间依赖性参数，例如改变浆料或溶液的相对进料速率、改变管线内浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合过程中添加不同类型的活化剂化合物和向聚合过程中添加氧气或氟苯或其它催化剂毒物。这些调整的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。
在一个实施例中，若需要，以规律间隔测量聚合物产物的MWD并且改变上述过程参数中的一个(例如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂与彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢气浓度)以使组合物达到期望水平。MWD可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法(GPC)以及其它技术测量。
在一个实施例中，在管线内测量聚合物产物参数，并且作为回应，所组合的催化剂的比率改变在一个实施例中，在使浆料和溶液混合形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1到1:500、或100:1到1:100、或50:1到1:50、或40:1到1:10。在另一个实施例中，在浆料和溶液已混合形成催化剂组合物之后，浆料中非茂金属催化剂化合物与溶液中锆茂催化剂化合物的摩尔比为500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入反应器的速率或其它过程参数以维持期望生产速率。
聚合方法
如本文所述的聚合催化剂可用于聚合一种或多种烯烃以由其提供一种或多种聚合物产物。可使用任何合适的聚合方法，包括但不限于高压、溶液、浆料和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合之外的其它技术的实施例中，可使用类似于关于图1所讨论的那些修改催化剂添加系统。举例来说，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物产生的环管浆料反应器中。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50重量％(wt％)乙烯衍生单元的聚合物聚乙烯可具有至少70重量％乙烯衍生单元、至少80重量％乙烯衍生单元、至少90重量％乙烯衍生单元或至少95重量％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常为共聚物，但还可包括三元共聚物，其具有一种或多种其它单体单元。如本文所述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子和4到8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和其类似物。
再次参见图1，流化床反应器122可包括反应区132和减速区134。反应区132可包括床136，所述床包括生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动流化。任选地，一些再循环气体124可被冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可通过实验容易地确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可等于从反应器中抽取颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可调整穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区132的气体可穿过减速区134，其中通过例如减慢并且落回到反应区132去除夹带的颗粒。如果需要，可在分离系统(例如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带颗粒和灰尘。
气体分析仪(未示出)可用于对再循环气体124(即循环气流)进行取样，以确定循环气流中各种组分的浓度。也就是说，称为“循环气流”的离开反应器122顶部的气态反应混合物主要含有未反应的单体、未反应的共聚单体、未反应的氢气、惰性可冷凝的气体(例如异戊烷)和/或惰性不可冷凝的气体(例如氮气)。可以测量再循环气体124中存在的氢气的量。基于此，可以确定如本文所述的实际氢先行指标。合适的气体分析仪的实例包括气相色谱仪(GC)或光谱仪，例如近红外光谱仪(N)或傅立叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)。
气体124可以穿过热交换器140，在所述热交换器140中可去除至少一部分聚合热。然后，气体可在压缩机142中压缩并且返回到反应区132。
流化床方法的反应器温度可大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑聚合物产物在反应器内烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限为在反应器中所产生的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高的温度可产生较窄的MWD，这可通过添加如本文所述的其它助催化剂来改进。或者，可进一步限制反应器温度以提供期望产物特性(例如ESCR和熔融强度)。
可在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，例如《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers)，1996)中所描述。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可增加所产生聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此流动指数可受氢气浓度影响。在聚合中的氢气量可表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯和己烯或丙烯的掺合物的摩尔比。
在聚合方法中所用的氢气量可为实现最终聚烯烃聚合物的期望流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体(H2:单体)的摩尔比可大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。另外，氢气与总单体(H2:单体)的摩尔比可小于约10、小于约5、小于约3和小于约0.10。氢与单体的摩尔比的期望范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可在至多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中至多约4,000ppm、至多约3,000ppm，或在另一个实施例中，在约50ppm与5,000ppm之间，或在约50ppm与2,000ppm之间。按重量计，反应器中的氢气量可在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm的范围内。另外，氢气与总单体(H2:单体)的比率可为约0.00001:1到约2:1、约0.005:1到约1.5:1或约0.0001:1到约1:1。在气相方法(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内、在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能够产生约10kg聚合物/小时(25磅/小时)到约90,900千克/小时(200,000磅/小时)或更大和大于约455千克/小时(1,000磅/小时)、大于约4,540千克/小时(10,000磅/小时)、大于约11,300千克/小时(25,000磅/小时)、大于约15,900千克/小时(35,000磅/小时)和大于约22,700千克/小时(50,000磅/小时)和约29,000千克/小时(65,000磅/小时)到约45,500千克/小时(100,000磅/小时)。
在实施例中也可使用浆料聚合过程。浆料聚合过程通常使用在约101kPa(1大气压)到约5,070kPa(50大气压)或更高范围内的压力和约0℃到约120℃，并且更具体地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，在添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中可形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器中去除包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述方法应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可在连续环管系统中循环。
在各种实施例中，所述多峰催化剂系统可以是包括茂金属催化剂(例如锆茂催化剂和非茂金属催化剂)的双峰催化剂系统。在一优选实施例中，至少两种催化剂是茂金属催化剂和非茂金属单一位点催化剂的组合，其将产生混合的相对较高和相对较低分子量聚合物的混合物。
茂金属催化剂
茂金属催化剂化合物可包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(例如环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)和一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons，Inc.)，(1997)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
Cp配体为一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键合的系统，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包括选自第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配体的原子选自以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一更特定例示性实施例中，Cp配体选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其被取代形式(如下文更详细论述和描述的)和其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个例示性实施例中选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；并且在又一个更特定例示性实施例中选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定例示性实施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定例示性实施例中是Hf。金属原子“M”的氧化态在一个例示性实施例中可在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中可为+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中可为+2、+3或+4。除非另外指示，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所述化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基的不同在于其对取代/提取反应不高度敏感。
“催化剂化合物”包括一旦适当活化就能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。
非茂金属催化剂
非茂金属烯烃聚合催化剂可以是含第15族金属的催化剂化合物。也就是说，双峰聚合催化剂系统可包括一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些被称为非茂金属烯烃聚合催化剂化合物。含第15族金属化合物通常包括第3到14族金属原子、第3到7族或第4到6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团结合到第15族或第16族原子，所述另一个基团可为C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子也可不结合或结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合到环基，并且可任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
催化剂形式
双峰聚合催化剂系统可以包括浆料中的催化剂组分和添加到浆料中的添加溶液催化剂组分，所述浆料可以具有初始催化剂化合物。通常，取决于溶解度，非茂金属烯烃聚合催化剂将负载在初始浆料中。然而在一些实施例中，所述初始催化剂组分浆料可以不具有催化剂但可以具有活化剂或负载物。在这种情况下，可将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以使得每种催化剂被负载。
任何数目的催化剂组分的组合均可以用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料可包括活化剂和负载物或负载型活化剂。此外，除了活化剂和负载物之外，浆料可包括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可被负载。
浆料可包括一种或多种活化剂和负载物和另一种催化剂化合物。举例来说，浆料可包括两种或更多种活化剂(例如铝氧烷和经改性的铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可以包括负载型活化剂和超过一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可单独地或组合添加到浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含二氧化硅和铝氧烷的浆料可与催化剂化合物接触，允许反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。
浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可为1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可包括负载材料，其可为所属领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或例如上文公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)。
一种或多种稀释剂或载体可用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物可以接着添加到催化剂混合物或催化剂/活化剂混合物中，可以添加到负载物中。
催化剂不限于浆料布置，因为混合催化剂系统可以在负载物上制得并且干燥。干燥的催化剂系统可以接着通过干式进料系统进料到反应器中。
负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换使用并且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可与活化剂一起负载在相同或单独的负载物上，或活化剂可以未负载形式使用，或可沉积在与单一位点催化剂化合物不同的负载物上，或其任何组合。这可通过所属领域中常用的任何技术完成。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。可喷雾干燥浆料的单一位点催化剂化合物。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可被官能化，或选择至少一个取代基或离去基。负载材料可以是任何常规的负载材料。
优选地，负载材料是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它负载材料包括树脂负载材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联的有机负载物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机负载材料和其类似物或其混合物。负载材料可以例如用如WO 00/12565中所述的氟化物进行化学处理。其它负载型活化剂描述于例如WO 00/13792中，其涉及负载型含硼固体酸络合物。
在形成负载型催化剂组合物组分的方法中，其中存在活化剂的液体的量小于负载材料孔体积的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围是1.1倍到3.5倍的范围并且最优选的是1.2到3倍的范围。在另一个实施例中，其中存在活化剂的液体的量是用于形成负载活化剂的负载材料的孔体积的1到小于1倍。测量多孔负载物的总孔体积的程序是所属领域众所周知的
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(例如通过产生所述催化剂组分的阳离子物种)的任何负载或未负载型化合物或化合物组合。举例来说，这可包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心提取至少一个离去基(本文所述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可称为“助催化剂”。
举例来说，活化剂可包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱(Lewis base)、铝烷基和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除上文所提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂可包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷；和/或中性或离子性电离化合物，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。
铝氧烷可为具有-Al(R)-O-亚基的低聚铝化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括但不限于MAO、MMAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可通过使相应的三烷基铝化合物水解产生。MMAO可通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(例如三异丁基铝)水解产生。MMAO通常更可溶于脂肪族溶剂，并且在储存期间更稳定。
如上文所提到，可与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，例如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可使用的烷基铝物种为二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝和其类似物。
催化剂组分溶液
催化剂组分溶液可仅包括催化剂化合物，例如锆茂，或可包括除催化剂化合物之外的活化剂。在修整过程中所用的催化剂溶液可通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体溶剂中制备。液体溶剂可为烷烃，例如C5到C30烷烃或C5到C10烷烃。也可使用例如环己烷的环状烷烃和例如甲苯的芳香族化合物。此外，矿物油可用作溶剂。所采用的溶液在到聚合反应器的进料条件下应为液体，并且相对惰性。在一个实施例中，用于催化剂化合物溶液的液体与用于催化剂组分浆料的稀释剂不同。在另一个实施例中，用于催化剂化合物溶液的液体与用于催化剂组分溶液的稀释剂相同。
如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么在溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比率可为1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以至多约90重量％、至多约50重量％、至多约20重量％、至多约10重量％、至多约5重量％、小于1重量％或介于100ppm与1重量％之间存在于溶液中％之间存在于溶液中。
催化剂组分溶液可包含本文催化剂部分中所述的任何一种可溶性催化剂化合物。当催化剂溶解于溶液中时，期望更高的溶解度。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物常常可包括茂金属，其与其它催化剂相比可具有较高溶解度。
在下文所述的聚合过程中，上文所述的任何含催化剂组分的溶液均可与上文所描述的任何含催化剂组分的一种浆料/多种浆料组合。此外，可利用超过一种催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产方法中，可能需要使用一种或多种静电控制剂以帮助调整在反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂为在引入到流化床反应器中时可影响或驱动流化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物变化。
可采用控制剂，例如硬脂酸铝。使用的静电控制剂可针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流化床中静电荷的能力选择。其它合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，例如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000为聚砜共聚物、聚合多元胺和油溶性磺酸的混合物。
前述控制剂和其它控制剂可单独使用或以组合作为控制剂使用。举例来说，羧酸酯金属盐可与含胺的控制剂(例如具有属于(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或(可购自ICI美洲公司(ICI Americas Inc.))产物家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括乙烯亚胺，适用于本文公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：
(CH2-CH2-NH)n-，其中n可为约10到约10,000。聚乙烯亚胺可为直链、支链或超支化(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可为乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚乙烯亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]-表示的直链聚合物可用作聚乙烯亚胺，但是也可使用具有一级、二级和三级支链的材料。商业聚乙烯亚胺可以为具有乙烯亚胺聚合物分支的化合物。
另一种有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在例如Hydrobrite 380的矿物油中浆化。举例来说，可在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物浆化以得到在约5重量％到约50重量％或约10重量％到约40重量％、或约15重量％到约30重量％的范围内的总浆料浓度。其它静电控制剂和添加剂为可适用的。
按进料到反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计，可将连续性添加剂或静电控制剂以0.05到200ppm范围内的量添加到反应器中。在一些实施例中，可以在2到100ppm范围内的量或以在4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
产物聚乙烯的熔融指数比(MIR或I21/I2)可在约10到小于约300范围内，或在许多实施例中在约15到约150范围内。流动指数(FI、HLMI或I21)可以根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)来测量。熔融指数(MI，I2)可根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)来测量。熔融指数(MI，I5)可根据ASTM D1238(190℃，5kg)来测量。另一熔融指数(MI，I21)可根据ASTMD1238(190℃，21.6kg)来测量。
密度可根据ASTM D-792来测量。除非另有说明，否则密度以克/立方厘米(g/cm3)表示。聚乙烯的密度可以在约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3的低值到约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的高值范围内。根据ASTM D1895方法B测量的聚乙烯的堆积密度可为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的堆积密度可在约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3的低值到约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3的高值范围内。在一些实施例中，双峰聚乙烯组合物的密度可为0.940克/立方厘米或更高。
聚乙烯(例如HDPE)可适合于如膜、纤维、非织造和/或织造织物、挤出制品和/或模制制品的这类制品。膜的实例包括通过在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或铸造膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫、膜等、农业膜和片材。纤维的实例包括用于以织造或非织造形式制备过滤器、尿布织物、卫生产物、医疗服装、土工布等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品的实例包括管、医用管、电线和电缆涂层、导管、土工膜以及水池衬里。模制制品的实例包括通过注射模制或旋转模制或吹塑模制方法产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
实例
样品催化剂制备
根据需要调整下面的样品催化剂制备方法中的组分和量，以制成具有所述组分比、金属重量百分比、浆料重量％和其它特性的催化剂。如本文所用，双峰聚合催化剂系统是指包括碱性催化剂和修整催化剂的催化剂系统。
碱性催化剂：通过混合大约11.2千克10重量％的MAO的甲苯溶液、大约17千克甲苯和大约1.75千克经处理的气相二氧化硅(Cabosil TS-610)制备多峰碱性聚合催化剂系统。向这一混合物中添加大约68克由光荣科技公司(Koei Science Company)供应的非茂金属烯烃聚合催化剂结构和13.3克(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)Zr二氯化物(可购自博尔德科学公司(Boulder Scientific Company))。将所得混合物引入雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体并且形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并且收集在锥形罐中。将一千克固体粉末催化剂装入含有4.0千克来自Sonneborne的Hydrobrite 380PO矿物油和0.56千克来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas)的ISOPAR-C的搅动容器中。然后如实例中所描述，将浆料用于聚合反应，与适当的修整溶液(来自下面的实例1)混合以变化低分子量聚合物组分。
实例1：实例1的修整溶液是(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二甲基Zr(可购自博尔德科学公司)于86重量％Hydrobrite 380PO矿物、10重量％ISOPAR-C和3重量％己烷的混合物的混合物中的一重量百分比溶液。
实例1在表1中规定的条件下进行：
如本文关于图2所述，树脂根据上述条件和不同量的修整/催化剂比率产生。
图2说明根据本文所述实施例的氢先行指标、修整/催化剂进料比和产物参数之间的关系的实例的图表200。如图2所示，如相对于实例1和图1的反应器在本文所述的反应器操作期间所测量，图表250具有表示存在的氢先行指标的量的第一垂直轴252(无量纲)、表示时间量(小时)的水平轴254以及表示流动指数(FI，I21)(分克/分钟)的第二垂直轴256。
如上所述，可以基于产物参数的测量值和/或估算值来改变修整催化剂的量，以改变产物参数的值。举例来说，如图2所示，产物参数可以是FI(由轴256表示)。可能希望将产物参数的值保持在阈值之下、之上和/或之间。举例来说，除了其它可能性之外，可能希望将产物参数保持在对应于产物参数的特定值(例如5分克/分钟)的第一阈值208与对应于特定值(例如7分克/分钟)的第二阈值209之间。
如图2所示，在第2天的时间00:00(例如下午12点)，FI的值在第一阈值258与第二阈值259之间的期望FI范围之外(之上)。因此，如262处所示，减少了修整催化剂的量并且如264所示，FI相应减少。类似地，此后如266处所示，增加修整催化剂的量，并且在268处所示，FI相应增加。也就是说，如图2所示，改变修整催化剂的量，例如增加修整催化剂量，氢先行指标和FI相应地变化(增加)。以这种方式，基于主要氢指标改变修整催化剂的量可以有助于控制产物参数(例如FI)。举例来说，基于主要氢指标改变修整催化剂的量可以提供补充控制以解决产物参数的差异，其可能不能通过基线控制(例如预定等式)以及其它优势(例如，不依赖于产物参数与氢先行指标之间的理论线性关系的产物参数控制，这种关系在各种操作条件下可能不准确)来充分考虑。以这种方式，可以同时控制反应器分流和FI，因为可以通过控制FI来固有地控制反应器分流。
本公开不限于图2中所示的值。相较于轴202、轴204、轴206的值，可以改变第一阈值208、第二阈值209和/或修整催化剂的值等以促进本文所述和/或取决于期望产物参数等的方面。
图3说明根据本文所述实施例的非暂时性计算机可读介质和处理器380(即硬件处理器)的实例的图。
处理器380可以是中央处理单元(CPU)、微处理器和/或适合于检索和执行例如存储在存储器382中的指令的其它硬件装置。也就是说，处理器380可以执行存储在非暂时性机器可读介质382(即存储器)上的指令。
非暂时性机器可读介质382可以是任何类型的易失性或非易失性存储器或储存器，例如随机存取存储器(RAM)、快闪存储器、只读存储器(ROM)、存储容积、硬盘或其组合。
介质382可以存储可由处理资源380执行的指令384，以在气相反应器中在包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂的存在下使至少一种单体聚合以形成多峰聚乙烯产物，其具有等于如本文所述的聚乙烯产物中树脂组分的对应重量分数的反应器分流。介质382可以存储可由处理资源380执行的指令386，以将预定公式应用于多峰聚乙烯产物的流动指数。如上所述，预定公式可以是本文关于等式2所述的公式。应用是指通过基于预定公式中包括的值使用预定公式来确定FI。在一些实施例中，预定公式中包括的至少一些值可以通过分析由反应器产生的树脂来确定。
介质382可以存储可由处理资源380执行的指令390，以确定如本文所述的实际氢先行指标。介质382可以存储可由处理资源380执行的指令392，以将实际氢先行指标与氢先行指标的目标值进行比较，以确定实际氢先行指标与氢先行指标的目标值的偏差。如上所述，可以将实际氢先行指标与氢先行指标的目标值范围进行比较，例如在第一阈值与第二阈值之间的那些值以及其它可能性。
介质382可以存储可由处理资源380执行的指令394，以调整催化剂前体的量，以用于形成两种不同催化剂化合物中的至少一种并且将其进料到等于聚乙烯产物中树脂组分的对应的重量分数的气相反应器中，其中催化剂前体活化并且在气相反应器中形成负载型催化剂的催化剂化合物的至少一种，并且其中所调整的催化剂前体的调整量基于c)中获得的数据(即，至少部分地由指令388的执行获得的数据)和e)中确定的偏差(即，至少部分地由指令392的执行获得的数据)。理想地，由c)获得的数据可以提供基线量的修整催化剂(例如，特定的修整催化剂/碱性催化剂比率)以操作反应器，而来自e)的数据可以补充量的修整催化剂形式提供补充控制以调整(增加或减少)修整催化剂的基线量。以这种方式，意外的“特殊”事件，例如气相聚合反应器中的杂质含量变化、修整催化剂的变化(例如由于反应器启动/反应器关闭引起的变化)和/或修整催化剂/碱性催化剂的化学量/组成的变化以及其它特殊事件可以在不分析由反应器产生的树脂的情况下进行考虑，以鉴别和解释“特殊事件”而不依赖于瞬时反应器分流与特定单体或反应物的掺入速率之间的理论线性关系。

Claims (10)

1.一种控制反应器分流和聚乙烯产物在多峰聚合反应中的产物参数的方法，所述方法包含：
a)在包含至少两种不同催化剂化合物的负载型多峰催化剂系统存在下在气相反应器中使至少一种单体聚合以形成多峰聚乙烯产物，其具有等于所述聚乙烯产物中树脂组分的对应重量分数的反应器分流；
b)将预定公式应用于所述多峰聚乙烯产物的产物参数；
c)基于所述预定公式从所述反应中获得掺入数据和生产速率数据；
d)确定实际氢先行指标；
e)比较所述实际氢先行指标与氢先行指标的目标值来确定所述实际氢先行指标与所述氢先行指标的目标值的偏差；和
f)调整催化剂前体的量以形成两种不同的催化剂化合物中的至少一种，并且将其进料到所述气相反应器中以控制等于所述聚乙烯产物中的树脂组分的对应重量分数的反应器分流和所述聚乙烯产物的产物参数，其中将所述催化剂前体在所述气相反应器中活化并且形成所述负载型催化剂的所述催化剂化合物中的至少一种，并且其中催化剂前体的所述调整量基于c)中获得的数据和e)中确定的所述偏差。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体是未负载型催化剂前体化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述负载型多峰催化剂包含至少一种茂金属催化剂化合物、含第15族金属的化合物或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多峰催化剂系统包含以下中的两种或更多种：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基、3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2和(丙基环戊二烯基)2MX2，
其中M是锆或铪，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3、C2到C5烷基和C2到C5烯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物参数是流动指数，并且所述预定公式为
流动指数＝e{A+C[H2 mol :C2 mol ]+D[C6 mol :C2 mol ]+E(ICA pp )}×(HMWmol：LMWmol)B
其中A是由最佳拟合线确定的截距，并且B、C、D和E是由所述最佳拟合线确定的斜率项，H2mol:C2mol是氢与乙烯的摩尔比，C6mol:C2mol是己烯与乙烯的摩尔比，ICApp是所引入的冷凝剂分压，并且HMWmol：LMWmol是高分子量级分与低分子量级分的摩尔比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多峰聚乙烯产物为双峰聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢先行指标是H2/C2流量比。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氢先行指标是所述H2/C2流量比除以H2/C2摩尔组成比。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括通过使所述催化剂前体与甲基铝氧烷在所述气相反应器中接触来活化所述催化剂前体。
10.一种非暂时性计算机可读存储介质，其包含在多峰聚合反应中控制反应器分流和聚乙烯产物的产物参数的指令，所述指令在由处理器执行时：
a)在气相反应器中在包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂的存在下使至少一种单体产物聚合以形成多峰聚乙烯产物，其具有等于所述聚乙烯产物中树脂组分的对应重量分数的反应器分流；
b)将预定公式应用于所述多峰聚乙烯产物的流动指数；
c)基于所述预定公式从所述反应中获得掺入数据和生产速率数据；
d)确定实际氢先行指标；
e)比较所述实际氢先行指标与氢先行指标的目标值来确定所述实际氢先行指标与所述氢先行指标的目标值的偏差；和
f)调整催化剂前体的量以形成所述两种不同的催化剂化合物中的至少一种，并且将其进料到所述气相反应器中以控制等于所述聚乙烯产物中的树脂组分的对应重量分数的反应器分流和所述聚乙烯产物的产物参数，其中将所述催化剂前体在所述气相反应器中活化并且形成所述负载型催化剂的所述催化剂化合物中的至少一种，并且其中催化剂前体的所述调整量基于c)中获得的数据和e)中确定的所述偏差。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115841852A (zh) * 2023-02-20 2023-03-24 新疆独山子石油化工有限公司 一种催化重整反应规则的确定方法和装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3700948B1 (en) * 2017-10-27 2023-09-20 Univation Technologies, LLC Polyethylene copolymer resins and films
CN117561285A (zh) * 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 溶胀剂在多阶段聚烯烃生产中的用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5975909A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフイン共重合体樹脂
EP0926169A2 (en) * 1997-12-25 1999-06-30 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
CN1326484A (zh) * 1998-10-14 2001-12-12 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1972964A (zh) * 2003-10-17 2007-05-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合监视和选择先行指标的方法
CN101213248A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356667A (en) * 1963-10-22 1967-12-05 Phillips Petroleum Co Process control
US6368999B1 (en) 1998-08-26 2002-04-09 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Highly active supported catalyst compositions
GB9819456D0 (en) 1998-09-07 1998-10-28 Univ York Synthesis of a new supported bf-complex solid acid catalyst
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
WO2003022890A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for preparing polyolefins
US6988022B2 (en) 2004-04-13 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Method for online estimation of reactor split for multimodal polyolefins
RU2476446C2 (ru) 2007-11-20 2013-02-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ получения полиолефинов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5975909A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフイン共重合体樹脂
EP0926169A2 (en) * 1997-12-25 1999-06-30 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
CN1326484A (zh) * 1998-10-14 2001-12-12 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1972964A (zh) * 2003-10-17 2007-05-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合监视和选择先行指标的方法
CN101213248A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115841852A (zh) * 2023-02-20 2023-03-24 新疆独山子石油化工有限公司 一种催化重整反应规则的确定方法和装置

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