CN101213248A - 用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子质量分布且包含低分子量乙烯均聚物A、高分子量乙烯共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C。所述模塑组合物具有在23℃的温度下在0.940到0.957g/cm3范围内的密度、在0.5到4dg/min范围内的MFR(190℃/2.16kg)、和根据ISO/R 1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的在150到300cm3/g范围内的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。本发明进一步涉及所述模塑组合物用于制造注塑成品件的用途且涉及通过注塑所制得的成品件。

Description

用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子质量分布且特别适于制造注塑成品件，例如闭合件和瓶子，且涉及一种在合适催化剂，优选齐格勒催化剂(Zieglercatalyst)存在下制备所述模塑组合物的方法。
本发明进一步涉及所述模塑组合物用于制造注塑成品件的用途且涉及通过注塑方法所制得的成品件。
背景技术
表达“具有多峰分子量分布的聚乙烯模塑组合物”或简短的“多峰聚乙烯”是指具有多峰构形的分子质量分布曲线的聚乙烯模塑组合物或聚乙烯，即包含多种具有不同分子质量的乙烯聚合物组份的聚乙烯。例如，根据本发明的优选实施例，多峰聚乙烯可通过包含连续聚合步骤的多阶段反应序列来制备以便获得具有不同分子量的各别聚乙烯组份，该等连续聚合步骤是在预定不同反应条件下在串联排列的各别反应器中进行。这类方法可在悬浮介质中执行，在这种情况下，首先在第一反应器中在第一反应条件下在悬浮介质和优选为齐格勒催化剂的合适催化剂存在下使单体与优选为氢的摩尔质量调节剂聚合，随后将其转移到第二反应器中且在第二反应条件下使其进一步聚合，且如果欲制备的聚乙烯为(例如)三峰聚乙烯，那么将其进一步转移到第三反应器中且在第三反应条件下使其进一步聚合，其中第一反应条件与第二和第三反应条件不同，以便获得具有不同分子量的三种聚乙烯组份。不同乙烯聚合物组份的这种分子量差异通常经由重量平均分子量Mw评估。
尽管齐格勒催化剂特别适于本发明的优选应用，但本发明也可能使用其他催化剂，例如具有均匀催化剂中心的催化剂(或“单点”催化剂)，例如茂金属催化剂。
聚乙烯广泛用于制造注塑成品件。用于这种目的的聚乙烯应具有高机械强度和刚度以便适于制造薄壁型注塑件。另外，所述材料必须具有较高程度的耐环境应力开裂性。如果所述成品件用作食品包装，那么所述材料还必须具有优良的感官性质。另外，对于上述注塑应用，模塑组合物必须可易于加工，尤其可易于通过注塑加工。
具有单峰分子质量分布(即包含具有预定分子量的单乙烯聚合物组份)的聚乙烯模塑组合物就可加工性、耐环境应力开裂性和机械韧性而言具有不利之处，其对于注塑应用来说不能令人满意。
比较起来，具有双峰分子质量分布的模塑组合物代表技术上的进步。用于注塑成品件的以具有双峰分子质量分布的聚乙烯为主的模塑组合物可相对容易地加工且与常规单峰模塑组合物相比表现较好的机械性质。尽管具有双峰分子质量分布的模塑组合物比较容易加工且相对于相同密度的单峰模塑组合物具有较好的耐环境应力开裂性和较高的机械强度，然而，双峰模塑组合物的机械性质，且尤其耐环境应力开裂性、强度和刚度仍然需要改进。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种模塑组合物，其以聚乙烯为主且在机械强度结合增加的刚度方面和在耐环境应力开裂性方面具有显著优势，而通过注塑进行加工时仍保持良好的可加工性。
这个目标由具有包含25到50重量％的低分子量乙烯均聚物A、28到50重量％的高分子量乙烯共聚物B、和15到40重量％的超高分子量乙烯共聚物C的多峰分子质量分布的模塑组合物实现，所有百分数都是以所述模塑组合物的总重量计，其中所述模塑组合物具有在23℃的温度下在0.940到0.957g/cm3范围内的密度、在0.5到4dg/min内的MFR(190℃/2.16kg)、和根据ISO/R 1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的在150到300cm3/g范围内的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。
表达“低分子量乙烯均聚物A”、“高分子量乙烯共聚物B”和“超高分子量乙烯共聚物C”分别指具有不同、增加的分子量的乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C。
由于这种特征组合，且尤其由于多峰分子质量分布、这些特定范围的MFR、粘度值VN3和密度，本发明的聚乙烯模塑组合物可有利地更加容易地加工，同时具有改进的强度和刚度。
高分子量乙烯共聚物B和/或超高分子量乙烯共聚物C优选为乙烯与至少一种优选具有4到8个碳原子的其他烯烃的共聚物。因而使用乙烯作为单体且所用共聚单体优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或这些烯烃的组合。优选共聚单体为1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选的是1-丁烯。
高分子量共聚物B优选包含至少一种共聚单体，以共聚物B的重量计算，所述共聚单体的量在1到10重量％范围内，更优选在1到8重量％范围内，尤其在1到6重量％范围内。
超高分子量共聚物C优选包含至少一种共聚单体，以共聚物C的重量计算，所述共聚单体的量在1到10重量％范围内，更优选在1到8重量％范围内，特别优选在1到6重量％范围内。
这些优选量的共聚单体可改进耐环境应力开裂性。在这些优选范围之内，聚乙烯模塑组合物有利地具有进一步改进的机械性质组合。
超高分子量乙烯共聚物C优选包含一种或一种以上上文作为实例提及的共聚单体。
聚乙烯模塑组合物在23℃的温度下具有优选在0.942到0.957g/cm3范围内，更优选在0.945到0.957g/cm3范围内，尤其在0.948到0.957g/cm3范围内的密度。
这样，聚乙烯模塑组合物的刚度有利地在实质上不会改变其他机械性质和可加工性的情况下进一步增加。
聚乙烯模塑组合物优选具有根据ISO/R 1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的在150到280cm3/g范围内，更优选在180到260cm3/g范围内，尤其在180到240cm3/g范围内的乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。
聚乙烯模塑组合物优选具有在0.5到3dg/min范围内，更优选在0.7到3dg/min范围内，尤其在1到2.7dg/min范围内的根据ISO 1133，条件D的熔体流动指数，表示为MFR(190℃/2.16kg)。
聚乙烯模塑组合物优选通过包含连续聚合步骤的多阶段反应序列来制备。例如，当所述反应序列具有三阶段时，制得三峰聚乙烯模塑组合物，而当所述反应序列具有四阶段时，制得四峰聚乙烯模塑组合物。
为了获得多峰聚乙烯，聚合可用多阶段方法(即用在串联的各别反应器中所进行的多个阶段)进行，在所有情况下，分子质量优选通过优选为氢的摩尔质量调节剂来调节。详细来说，聚合工艺优选在第一反应器中设定的最高氢浓度下进行。在随后的其他反应器中，氢浓度优选逐步降低，使得用于第三反应器的氢浓度低于用于第二反应器的氢浓度。在第二反应器中和在第三反应器中，优选使用预定的共聚单体浓度，所述浓度优选从第二反应器增加到第三反应器。如上所述，因而在制备共聚物组份的各阶段中，优选在第二反应器和在第三反应器中，使用乙烯作为单体且优选使用具有4到8个碳原子的烯烃作为共聚单体。
本发明的聚乙烯模塑组合物的分子质量分布优选为三峰的。这样，在不过度复杂化生产工艺的情况下通过提供串联的三个反应器，因而有利地能够容纳制造厂的规模，有可能获得上述有利的性质组合。因此，为了制备三峰聚乙烯模塑组合物，乙烯聚合反应优选用在三个串联反应器中所执行的连续方法进行，其中在所述三个反应器中分别设定不同反应条件。优选地，聚合反应在悬浮液中执行：在第一反应器中，合适催化剂(例如齐格勒催化剂)优选与悬浮介质、助催化剂、乙烯和氢一起馈入。优选地，不将共聚单体引入第一反应器中。随后，将来自第一反应器的悬浮液转移到第二反应器中，向第二反应器中添加乙烯、氢以及优选预定量的共聚单体，例如1-丁烯。与馈入第一反应器的氢量相比，馈入第二反应器的氢量优选降低。将来自第二反应器的悬浮液转移到第三反应器中。在第三反应器中，引入乙烯、氢和优选比用于第二反应器的共聚单体量高的量的预定量的共聚单体，例如1-丁烯。与馈入第二反应器的氢量相比，馈入第三反应器的氢量降低。从离开第三反应器的聚合物悬浮液分离出悬浮介质且干燥所产生的聚合物粉末且随后优选制粒。
聚乙烯通过例如在悬浮液中，在70到90℃、优选80到90℃的优选温度下，在2到20巴(bar)、优选2到10巴的优选压力下使单体聚合来获得。聚合反应优选在优选具有足够活性以确保多阶段方法的预定生产力的合适催化剂(例如齐格勒催化剂)存在下进行。所述齐格勒催化剂优选由过渡金属化合物和有机铝化合物组成。
优选三峰(即分子质量分布曲线的优选三峰构形)可借助于各聚合阶段之后所获得的聚合物根据ISO/R 1191所测定的粘度值VN用三种个别分子质量分布的重心位置来描述。
低分子量乙烯均聚物A优选在第一聚合步骤中形成：在这个优选实施例中，对在第一聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN1为低分子量乙烯均聚物A的粘度值且优选在50到150cm3/g范围内，更优选在60到120cm3/g范围内，尤其在65到100cm3/g范围内。
根据替代实施例，高分子量乙烯共聚物B或超高分子量共聚物C可在第一聚合步骤中形成。
高分子量乙烯共聚物B优选在第二聚合步骤中形成。
根据一个特别优选的实施例，其中低分子量乙烯均聚物A在第一聚合步骤中形成且高分子量乙烯共聚物B在第二聚合步骤中形成，对在第二聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN2为低分子量乙烯均聚物A和高分子量乙烯共聚物B的混合物的粘度值。VN2优选在70到180cm3/g范围内，更优选在90到170cm3/g范围内，尤其在100到160cm3/g范围内。
在此优选的实施例中，从VN1和VN2的这些测量值开始，高分子量乙烯共聚物B的粘度值VNB可由例如以下经验公式计算：
VN B = VN 2 - w 1 · VN 1 1 - w 1
其中w1为在第一聚合步骤中形成的低分子量乙烯均聚物的重量比，其按重量％测量，以在最初两个步骤中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的总重量计。
超高分子量乙烯共聚物C优选在第三聚合步骤中形成：在此优选的实施例中以及在提供不同聚合顺序的替代实施例中，对在第三聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN3为低分子量乙烯均聚物A、高分子量乙烯共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C的混合物的粘度值。VN3优选在上文已定义的优选范围内，即150到300cm3/g，优选150到280cm3/g，更优选180到260cm3/g，尤其180到240cm3/g。
在此优选的实施例中，从VN2和VN3的这些测量值开始，在第三聚合步骤中形成的超高分子量乙烯共聚物C的粘度值VNC可由例如以下经验公式计算：
VN C = VN 3 - w 2 · VN 2 1 - w 2
其中w2为在最初两个步骤中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的重量比，其按重量％测量，以在全部三个步骤中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的总重量计。
尽管已关于优选情况给出计算聚乙烯模塑组合物中各乙烯聚合物组份的粘度值的方法，在所述优选情况下，低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量共聚物C分别以这样的顺序获得，但是这种计算方法也可应用于不同聚合顺序。实际上，在任何情况下，与产生三种乙烯聚合物组份的顺序无关，第一乙烯聚合物组份的粘度值等于对在第一聚合步骤之后获得的乙烯聚合物所测量的粘度值VN1，第二乙烯聚合物组份的粘度值可从在第一聚合步骤中形成的第一乙烯聚合物组份的重量比w1(按重量％测量，以在最初两个步骤中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的总重量计)和对分别在第二聚合步骤和第三聚合步骤之后获得的聚合物测量的粘度值VN1和VN2开始计算，而第三乙烯聚合物组份的粘度值可从在最初两个步骤中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的重量比W2(按重量％测量，以在全部三个步骤中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的总重量计)和对分别在第二聚合步骤和第三聚合步骤之后获得的聚合物所测量的粘度值VN2和VN3开始计算。
本发明的聚乙烯模塑组合物可进一步包含其他可选添加剂。所述添加剂为(例如)热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物破坏化合物、碱性助稳定剂(其量为0到10重量％，优选0到5重量％)、以及炭黑、填充剂、颜料、阻燃剂、或这些添加剂的组合，其以所述混合物的总重量计总量为0到50重量％。
本发明的模塑组合物可有利地经注塑以制造注塑(优选旋转对称)成品件，例如用于吹塑塑料件的闭合件或瓶子。
附图说明
无
具体实施方式
实例
实例1(本发明)
乙烯聚合在三个串联反应器中以连续方法进行。将已由WO 91/18934，实例2在操作编号2.2下所揭示的方法制备的齐格勒催化剂以14.3mmol/h的量与作为悬浮介质的足够己烷、作为助催化剂数量为180mmol/h的三乙基铝、乙烯和氢一起馈入第一反应器中。设定乙烯的量(＝51.7kg/h)和氢的量(＝62g/h)，以使得在第一反应器的气体空间中测量到乙烯的比例为24体积％且氢的比例为68体积％；剩余为氮气和汽化悬浮介质的混合物。在第一反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行。随后将来自第一反应器的悬浮液转移到第二反应器中，其中氢在第二反应器的气体空间中的比例已降至55体积％且向其中引入量为54.5kg/h的乙烯以及量为450g/h的1-丁烯，其是通过将物质溶解于再循环悬浮介质中而添加。氢量降低借助于中间H2减压获得。在第二反应器的气体空间中测量到40体积％的乙烯、55体积％的氢和0.4体积％的1-丁烯；剩余为氮气和汽化悬浮介质的混合物。第二反应器中的聚合是在85℃的温度下进行。经由进一步中间H2减压将来自第二反应器的悬浮液转移到第三反应器中，借助于中间H2减压将第三反应器中气体空间中的氢量设定为2.1体积％。将量为38.3kg/h的乙烯以及量为3900g/h的1-丁烯引入第三反应器中。在第三反应器的气体空间中测量到乙烯比例为79体积％、氢比例为2.1体积％且1-丁烯比例为11体积％；剩余为氮气和汽化悬浮介质的混合物。第三反应器中的聚合反应是在85℃的温度下进行。从离开第三反应器的聚合物悬浮液中分离出悬浮介质且干燥剩余的聚合物粉末且制粒。
使用具有螺杆的4-模腔工具在得自Krauss Maffei的KM 250注塑机(最大夹持力为2750kN且螺杆直径为50mm)上将直径为40mm且壁厚为2mm的闭合件在210℃的熔融温度和750巴的保压压力下注塑。所述工具的表面温度为30℃。所制得的闭合件具有无缺陷表面。
如在实例1中所述制备的聚乙烯模塑组合物的如上所述的粘度值和聚合物A、B和C的比例WA、WB和WC在下表1中指明。
表1
实例1
WA[重量％] 36
WB[重量％] 38
WC[重量％] 26
VN1[cm3/g] 76
VN2[cm3/g] 130
VN3[cm3/g] 230
密度[g/cm3] 0.954
MFR(190℃/2.16kg)[dg/min] 1.5
ESCR[h] 50
ACN(-23℃)[kJ/m2] 5.5
螺旋形物长度[mm] 175
表1中的缩写具有以下含义：
WA、WB、WC分别为低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C的重量％；
VN1、VN2、VN3分别为根据ISO/R 1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的低分子量乙烯均聚物A、聚合物A和聚合物B的混合物以及乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值，[cm3/g]；
密度：在23℃下根据ISO 1183所测量，[g/cm3]；
MFR(190℃/2.16kg)为根据ISO 1133，条件D的熔体流动指数，[dg/min]；
ESCR为由M.Fleiβner(全切口蠕变试验(Full Notch Creep Test))的方法在80℃，2.5MPa，水/2％Arkopal的条件下所测量的耐环境应力开裂性，[h]。这种实验室方法由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，第45页及以下页中描述且对应于ISO/CD 16770。所述出版物展示根据ISO 1167在对具有圆形切口的试验条进行的蠕变试验中裂纹缓生长的测定结果与长时间内压试验的脆性分支之间存在相互关系。缩减断裂时间通过借助于在80℃的温度和2.5 MPa的拉伸应力下使切口(切口深度为1.6毫米/刀片))在作为应力裂纹促进介质的2％浓度的Arkopal水溶液中缩减裂纹发生次数来实现。样本通过将来自10mm厚的压板锯切为三个尺寸为10×10×90mm的试验样本制造。所述试验样本借助于内部所构造的切口装置中的刀片绕其圆周在中间切口(参看所述出版物的图5)；
ACN为根据ISO 179-1/1eA/DIN 53453在+23℃下所测量的切口冲击韧性，[kJ/m2]；
螺旋形物长度为在螺旋试验中所产生的螺旋形物的长度，[mm]，其中螺旋形物是由所述聚合物注塑得到。如在注塑应用中已知，通过注塑所产生的试验螺旋形物的所得长度为注塑方法中加工特性的量度。所报导的图以190℃的注入温度在1050巴的注入压力下和1mm的螺旋形物壁厚为基础。
实例2(比较实例)
乙烯聚合在两个串联的反应器中以连续方法进行。将已由WO 91/18934，实例2在噪作编号2.2下的方法所制备的齐格勒催化剂以14.3mmol/h的量与足够悬浮介质、作为助催化剂的量为180mmol/h的三乙基铝、乙烯和氢一起馈入第一反应器中。设定乙烯的量(＝71.5kg/h)和氢的量(＝79g/h)，以使得在第一反应器的气体空间中测量到乙烯的比例为26体积％且氢的比例为61体积％。另外，测量到已随着将1-丁烯溶解于再循环悬浮介质中而引入的1-丁烯的比例为1.2体积％，剩余为氮气和汽化悬浮介质的混合物。第一反应器中的聚合反应是在84℃的温度下进行。随后将来自第一反应器的悬浮液转移到第二反应器中，氢在第二反应器的气体空间中的比例已降至19体积％且向其中引入58.5kg/h乙烯外加23501/h 1-丁烯。氢量降低借助于中间H2减压获得。第二反应器的气体空间中测量到67体积％的乙烯、19体积％的氢和6.5体积％的1-丁烯；剩余为氮气和汽化悬浮介质的混合物。第二反应器中的聚合反应在85℃的温度下进行。在分离出悬浮介质且干燥粉末之后，离开第二反应器的聚合物悬浮液转而进行制粒。
使用具有螺杆的4-模腔工具在得自Krauss Maffei的KM 250注塑机(最大夹持力为2750kN且螺杆直径为50mm)上将直径为40mm且壁厚为2mm的闭合件在210℃的熔融温度和750巴的保压压力下注塑。所述工具的表面温度为30℃。所制得的闭合件具有无缺陷表面。
如在比较实例中所述制备的聚乙烯模塑组合物的如上所述的粘度值和聚合物A、B和C的比例WA、WB和WC在下表2中指明。
表2
实例2(比较实例)
WA[重量％] 55
WB[重量％] 45
VN1[cm3/g] 53
VN2[cm3/g] 160
实例2(比较实例)
密度[g/cm3] 0.951
MFR(190℃/2.16 kg)[dg/min] 1.0
ESCR[h] 12
ACN(-23℃)[kJ/m2] 4.7
螺旋形物长度[mm] 145

Claims (12)

1.一种聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子质量分布且包含25到50重量％的低分子量乙烯均聚物A、28到50重量％的高分子量乙烯共聚物B、和15到40重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分数都是以所述模塑组合物的总重量计，且其具有在23℃的温度下在0.940到0.957g/cm3范围内的密度、在0.5到4dg/min范围内的MFR(190℃/2.16kg)、和根据ISO/R 1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的在150到300cm3/g范围内的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述高分子量乙烯共聚物B和所述超高分子量乙烯共聚物C为乙烯与至少一种具有4到8个碳原子的其他烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述烯烃包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或其组合。
4.根据权利要求1到3中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述高分子量共聚物B包含以共聚物B的重量计数量在1到10重量％范围内的至少一种共聚单体。
5.根据权利要求1到4中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述超高分子量共聚物C包含以共聚物C的重量计数量在1到10重量％范围内的至少一种共聚单体。
6.根据权利要求1到5中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物，其中根据ISO/R1191在十氢化萘中在135℃的温度下所测量的粘度值VN3在150到280cm3/g范围内。
7.根据权利要求1到6中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述聚乙烯模塑组合物借助于包含连续聚合步骤的多阶段反应序列来制备。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯模塑组合物，其中对在第一聚合步骤之后的低分子量乙烯均聚物A所测量的粘度值VN1在50到150cm3/g范围内。
9.根据权利要求7或8所述的聚乙烯模塑组合物，其中对在第二聚合步骤之后的低分子量乙烯均聚物A加高分子量乙烯共聚物B的混合物所测量的粘度值VN2在70到180cm3/g范围内。
10.一种制备根据权利要求1到9中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物的方法，其中单体的三阶段聚合是在悬浮液中在70到90℃范围内的温度、2到10巴范围内的压力下且在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的齐格勒催化剂(Ziegler catalyst)存在下进行，其中各阶段所产生的聚乙烯的分子质量在所有情况下都借助于氢调节。
11.一种根据权利要求1到9中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物用于制造注塑成品件的用途。
12.一种注塑成品件，其包含根据权利要求1到9中一项或一项以上权利要求所述的聚乙烯模塑组合物。
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