CN108350099A - 多峰聚乙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：(a)第一反应器；(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包括至少一个与减压设备连接的容器，优选地，所述减压设备选自真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器或它们的组合，减压设备允许将操作压力调节至100‑200kPa(绝压)范围内的压力；(c)第二反应器；和(d)第三反应器，以及其膜的用途。

Description

多峰聚乙烯薄膜
技术领域
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，用于使用所述反应器系统产生多峰聚乙烯组合物的方法、通过这种方法可获得的多峰聚乙烯组合物，并且涉及包含所述多峰聚乙烯组合物的膜。
背景技术
对聚乙烯树脂的需求逐渐用于多种应用。由于相对新型塑料制品所需的聚乙烯的高性能，已发展了聚合过程技术来支持新型聚合物材料的生产。为了平衡乙烯共聚物的可加工性和物理性质，已研究了多峰聚合过程中的发展。
在现有技术中，通过在单独的反应器中产生每个树脂部分，使用多峰聚乙烯聚合反应以产生具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢产生低分子量部分以控制所述聚合物的分子量，从而适合于提供最终聚合物的优良可加工性。高分子量部分对物理性质有影响并且是在低氢浓度的聚合条件下产生的。本领域中熟知优选地在第一反应器中产生低分子量聚合物。为了获得具有优良物理性质的多峰聚合物，在将聚合的浆料聚合物递送至其中产生高分子量聚合物的第二反应器之前，应脱除来自第一反应器的全部的氢。
US2010/0092709 A1描述了用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。在第二反应器中以低共聚单体-比-乙烯-比值和低氢-比-乙烯-比值在高温下进行聚合以获得具有改善的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936 B1描述了用于产生双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流导入氢脱除系统，在排除氢的聚乙烯聚合反应下进行第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂，在第一和第二反应器两者中在泡点进行聚合。该方法适合于产生用于高度均一的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601 B1描述了用于产生具有相对高分子量聚乙烯的双峰共聚物的方法。将氢化催化剂引入第二反应器，通过将氢转化为乙烷以消耗来自第一反应器的残余的氢，从而导致第二反应器中的低氢浓度。使用该技术，由于未反应气体的转化，氢和乙烯两者原料消耗的成本提高。
US 2003/0191251 A1公开了用于通过使用置于(使用轻溶剂作为稀释剂)级联反应器之间的两个闪蒸罐(flash drum)从聚合物浆料中脱除残余氢的方法。需要向第一闪蒸罐出口加入补充溶剂以防止浆料输送泵阻塞。此外，在将浆料转移至下一个闪蒸罐之前，需要加热补充溶剂。
EP 1 655 334 A1公开了乙烯聚合物的多峰生产，乙烯聚合物是在使用MgCl2-基齐格勒-纳塔催化剂的多级法中生产的。按以下顺序实施聚合阶段，首先实现超高分子量聚合物，然后实现低分子量聚合物，并且最后在最后一步中实现高分子量聚合物。将聚合催化剂加入预聚合步骤以制备超高分子量部分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂产生的用于在模制应用中使用的多峰高密度聚乙烯组合物。在第三反应器中产生了小于按重量计15％的一小部分极高聚乙烯。
US 2009/0105422 A1描述了生产多峰聚乙烯的方法。在三个级联反应器中进行聚合，其中通过氢的存在控制每个反应器中聚合物的分子量。随后通过在第一反应器中提供最高氢浓度并且在第三反应器中提供最低氢浓度来降低每个反应器中氢的浓度。
WO 2013/113797描述了用于聚乙烯制备的方法，其包括以下三个主要步骤：将乙烯和至少一种其它α-烯烃聚合，从而根据第一反应器、第二反应器和第三反应器的顺序，分别获得低分子量乙烯聚合物、第一高分子量乙烯聚合物和第二高分子量乙烯聚合物。
尽管已知并描述了用于制备多峰聚乙烯的多种方法，但是仍需要开发用于多峰聚合，具体地，用于进一步改善聚乙烯组合物的机械性能的新方法。
因此，本发明的目标是提供克服现有技术缺点的用于制备多峰聚乙烯的反应器系统和方法，具体地，提高包含在该反应器中的氢脱除单元的性能。
其它目标是提供克服现有技术缺点的多峰聚乙烯组合物，具体地，具有改善的机械性能，如简支梁指数(Charpy index)的多峰聚乙烯组合物。
可以用作单层膜或者多层膜的核心或表面的多种膜在本领域中是已知的。同样地，描述了用于产生这类薄膜的多种聚合物组合物，具体地，聚乙烯组合物。
WO 2013/144324 A1公开了包含特定MFR5、密度和分子量分布的均聚物、第一共聚物和第二共聚物的聚合物组合物。在包括浆料环管反应器和两个气相反应器的方法中制备所述聚合物组合物。
WO 2006/092378 A1公开了由具有特定MFR5和密度并且包含三种成分，即均聚物和两种不同的共聚物的聚合物组合物制备的膜。
US 2015/0051364 A1涉及包含至少三种组成并且具有特定密度和MFR21的多峰聚乙烯共聚物。该三种组成中的至少一种为共聚物。
US 2010/0016526 A1涉及可以由具有特定密度的双峰HDPE聚合物产生的薄膜。使用混合催化剂系统，通过级联的两级级联聚合制备所述组合物。
然而，根据以上现有技术，仍需要提供克服现有技术缺点的用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和使用多峰聚乙烯组合物制备的膜，具体地，在4至40微米或者优选地，更小的膜厚度，对于高产量、优良的鼓泡稳定性、高机械强度和高柔韧性而言具有改善的性质的用于吹塑膜的高密度聚乙烯组合物。
发明内容
因此，本发明的其它目标在于提供克服了现有技术缺点，具体地，克服了上述缺点的用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和通过该方法制备的膜。
根据本发明，根据独立权利要求的主题，实现了该目标。优选实施方式由从属权利要求产生。
首先，通过用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统实现了目标，该反应器系统包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包含至少一个与减压设备连接的容器，优选地，所述减压设备选自真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器或它们的组合，所述减压设备允许将操作压力调节至100-200kPa(绝压)范围内的压力；
(d)第二反应器；和
(e)第三反应器。
优选地，减压设备允许将氢脱除单元中的操作压力调节至103-145kPa(绝压)、优选104-130kPa(绝压)、最优选105至115kPa(绝压)范围内的压力。
优选地，氢脱除单元还包括用于氢和液体稀释剂的分离的汽提塔。
在本发明的反应器系统中，还通过用于产生多峰聚乙烯组合物的方法实现了目标，该方法包括(以该顺序)：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于所述第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-95％的量的氢的情况下，在第一反应器中，在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得重均分子量(Mw)为20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯或者重均分子量(Mw)为大于90,000至150,000g/mol的中等分子量聚乙烯，其中低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且低分子量聚乙烯的MI2在10至1,000g/10min的范围内，且中等分子量聚乙烯的MI2在0.1至10g/10min的范围内；
(b)在103-145kPa(绝压)范围内的压力下，在氢脱除单元中，脱除包含在得自所述第一反应器的浆料混合物中的按重量计98.0至99.8％的氢，并将所得的残余混合物转移至第二反应器；
(c)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中所得的量的氢的情况下，在第二反应器中，将乙烯和任选地C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯，并将所得混合物转移至第三反应器；和
(d)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢(其中所述第三反应器中氢的量在相对于所述第三反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-70％，优选按摩尔计0.1-60％的范围内)或任选地基本不存在氢的情况下，在第三反应器中，将乙烯和任选地C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第二高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第二超高分子量聚乙烯。
在这方面，“基本不存在”表示氢仅以通过技术方式不可避免的量包含在第三反应器中。
得自第一反应器并且在氢脱除单元中经受了氢脱除步骤的浆料混合物含有在第一反应器中所获得的所有固体和液体成分，具体地，低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。此外，不考虑第一反应器中所使用的氢的量，得自第一反应器的浆料混合物是氢饱和的。
优选地，脱除为脱除按重量计98.0至99.8％的氢，并且更优选按重量计98.0至99.5％，最优选按重量计98.0至99.1％。
优选地，包含在第二反应器和/或第三反应器中的α-烯烃共聚单体选自1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，氢脱除单元中的操作压力在103-145kPa(绝压)、并且更优选104-130kPa(绝压)、最优选105至115kPa(绝压)的范围内。
本文描述低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别在20,000-90,000g/mol(低)、大于90,000-150,000g/mol(中等)、大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
最后，通过本发明的方法可获得的多峰聚乙烯组合物实现了目标，该组合物包括：
(A)30至65重量份、优选40至65重量份、优选43至52重量份，最优选44至50重量份的低分子量聚乙烯，低分子量聚乙烯具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)并且根据ASTM D 1238具有500至1,000g/10min、优选600至800g/10min的MI2；
(B)8至30重量份、优选8至20重量份、优选10至18重量份，最优选10至15重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)30至50重量份、优选37至47重量份、最优选39至45重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯，其中
第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯以及第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯的密度在0.920至0.950g/cm3的范围内，并且
其中多峰聚乙烯组合物的分子量分布为通过凝胶渗透色谱法所测量的13至60、优选20至60、优选20至28、优选24至28。
在其它优选实施方式中，分子量分布为通过凝胶渗透色谱法所测量的24至26、优选25至26。
在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法所测量的80,000至1,300,000g/mol、优选150,000至400,000g/mol，优选200,000至350,000g/mol的重均分子量。
此外，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法所测量的5,000至30,000g/mol、优选5,000至15,000g/mol、优选7,000至12,000g/mol的数均分子量。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法所测量的，所述多峰聚乙烯组合物的Z均分子量为900,000至6,000,000g/mol，优选地1,000,000至3,000,000g/mol，优选地1,000,000至2,500,000g/mol。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.950至0.962g/cm3，优选地0.953至0.959g/cm3的密度，和/或具有0.01至50g/10min的熔体流动指数MI5，和/或具有0.03至0.15g/10min，优选地0.03至0.10g/10min的MI2。
最后，通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的膜实现目标，其中膜具有4至40μm、优选4至30μm、并且最优选4至20μm的厚度。
在本发明的反应器系统、本发明的方法、本发明的多峰聚乙烯组合物和本发明的膜的优选实施方式中，“包含”是“组成自”。
对于本发明的膜，优选地膜主要包含本发明的多峰聚乙烯组合物，这表示膜仅以不影响有关产量、鼓泡稳定性、机械强度、柔韧性等的膜性质的量包含其它成分。最优选地，膜由本发明的多峰聚乙烯组合物组成。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
前文提及的实施方式优选地产生了所得多峰聚乙烯组合物和由此制备的膜更加改善的机械性能。通过组合两种或更多种以上优选实施方式实现了最好的结果。同样地，前文提及的实施方式更优选或最优选地产生了机械性能最好的改善。
意外地，发现通过本发明的方法，使用本发明的反应器系统产生本发明的多峰聚乙烯组合物允许使用本发明的组合物形成本发明的膜，这优于现有技术。具体地，发现通过使用本发明的多峰聚乙烯组合物，可以以高产量、优良鼓泡稳定性、高机械强度和高硬度，具体地以5至12微米的膜厚度制备吹塑膜。
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统。该系统包括第一反应器、第二反应器、第三反应器和位于第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元。
来自第一反应器的脱氢聚乙烯影响后续反应器中高分子量的聚合。具体地，高分子量导致聚乙烯的改善的机械性能，这对于包括注塑成型、吹塑和挤出的多种产品应用具有优势。用于产生本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、单一位点催化剂(包括茂金属-碱催化剂和非茂金属-碱催化剂)、或铬基催化剂，优选地，常规齐格勒-纳塔催化剂或单一位点催化剂。催化剂通常与本领域熟知的助催化剂一起使用
惰性烃优选地为脂肪烃，其包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选地，使用己烷(最优选地，正己烷)。在第一反应器中使配位催化剂、乙烯、氢和任选地α-烯烃共聚单体聚合。然后，在进料至第二反应器以继续聚合之前，将得自第一反应器的全部产物转移至氢脱除单元以脱除按重量计98.0至99.8％的氢、未反应的气体和一些挥发性物质。得自第二反应器的聚乙烯是双峰聚乙烯，它是得自第一反应器的产物和得自第二反应器的产物的组合。然后，将该双峰聚乙烯进料至第三反应器以继续聚合。得自第三反应器的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
在不同工艺条件下，在第一、第二和第三反应器中进行聚合。这些可以是气相中乙烯和氢的变化和浓度、温度或进料至每个反应器的共聚单体的量。获得期望的性质，具体地，期望的分子量的各个均聚物或共聚物的适当条件在本领域中是熟知的。本领域技术人员在其一般知识的基础上能够基于此选择各个条件。因此，在每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。获得期望的性质，具体地，期望的分子量的各个均聚物或共聚物的适当条件在本领域中是熟知的。本领域技术人员在其一般知识的基础上能够基于此选择各个条件。优选地，在第一反应器中产生低分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中产生超高分子量聚乙烯或/和分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中产生低分子量聚乙烯(LMW)或中等分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中产生第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中产生第二高或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的具有9,000至12,000g/mol的数均分子量(Mn)的中等分子量聚乙烯聚合物，和大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的具有大于150,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的具有大于150,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中产生LMW或MMW以获得均聚物。
为了获得本发明的改善的聚乙烯性质，在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中使乙烯聚合以获得具有>0.965g/cm3的密度并且对于LMW，MI2在10-1000g/10min的范围内，对于MMW在0.1-10g/10min的范围内的高密度LMW或MMW聚乙烯。为了在第一反应器中获得目标密度和MI，控制并调节聚合条件。第一反应器中的温度在65-90℃，优选地68-85℃的范围。将氢进料至第一反应器以控制聚乙烯的分子量。根据目标MI，可以改变气相中氢与乙烯的摩尔比。然而，优选的摩尔比在0.5-8.0的范围内，更优选地在3.0-6.0的范围内。在250和900kPa之间的压力，优选地400-850kPa之间的压力下操作第一反应器。存在于第一反应器的气相中的氢的量在按摩尔计20-95％，优选地按摩尔计50-90％的范围内。
在进料至第二反应器之前，将得自第一反应器的含有优选地在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移至可以具有与减压设备(优选地，包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器中的一个或组合)相连接的闪蒸罐的氢脱除单元，其中闪蒸罐中的压力降低，从而从浆料流中脱除挥发性物质、未反应的气体和氢。氢脱除单元的操作压力通常在103-145kPa(绝压)，优选地104-130kPa(绝压)的范围内，其中可以脱除按重量计98.0至99.8％的氢，优选地按重量计98.0到99.5％的氢。
在本发明中，当脱除按重量计98.0至99.8％的氢并且在这些氢含量条件下经历聚合时，可以通过这种方法实现超高分子量聚合物并且改善简支梁冲击和挠曲模量。意外地发现在按重量计98.0至99.8％的氢脱除范围以外操作时，不能观察到相同程度的获得超高分子量聚合物和改善简支梁冲击和挠曲模量的本发明的作用。在所提及的优选的范围内，这种作用更显著。
第二反应器的聚合条件显著不同于第一反应器。第二反应器中的温度在70-90℃，优选地70-80℃的范围。由于不向第二反应器进料氢，因此在该反应器中不控制氢与乙烯的摩尔比。第二反应器中的氢是在氢脱除单元中闪蒸之后保留在浆料流中的从第一反应器中留下的氢。第二反应器中的聚合压力在100-3000kPa，优选地150-900kPa，更优选地150-400kPa的范围，并通过加入惰性气体，如氮气控制。
氢的脱除是通过氢脱除单元前后存在于浆料混合物中的氢的量的比较结果。根据通过气相色谱法对第一和第二反应器的气体组成的测量，进行氢脱除的计算。
在脱除大量氢以实现本发明的浓度之后，将来自氢脱除单元的浆料转移至第二反应器以继续聚合。在该反应器中，在存在得自第一反应器的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的情况下，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下使乙烯聚合以形成HMW1聚乙烯。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和/或1-己烯，更优选地，1-丁烯。
在第二反应器中聚合后，将所得浆料转移至第三反应器以继续聚合。
通过将乙烯与任选地α-烯烃共聚单体在存在得自第一和第二反应器的LMW和HWM1的情况下共聚合，在第三反应器中产生HMW2。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和/或1-己烯，更优选地，1-丁烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI，控制并调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件显著不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度在68-90℃，优选地68-80℃的范围。将氢进料至第三反应器以控制聚乙烯的分子量。根据目标MI，可以改变氢与乙烯的摩尔比。然而，优选的摩尔比在0.01-2.0的范围内。第三反应器中的聚合压力在150-900kPa，优选地150-400kPa的范围，并通过加入惰性气体，如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW的量为40-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为8-20重量份，存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为30-50重量份。
通过从第三反应器中释放的浆料分离己烷，获得最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物。
然后，在挤出并造粒成颗粒之前，将所得聚乙烯粉剂与抗氧化剂和任选地添加剂混合。
然后，使用常规管状吹塑膜方法，将粒料吹塑成具有不同厚度的膜并进一步评价膜性质。
具体实施方式
定义和测量方法
MI2、MI5、MI21.6 ：根据ASTM D 1238测量聚乙烯的熔体流动指数(MFR)，并将其以g/10min表示，其确定了在190℃的测试条件下，分别使用2.16kg、5kg和21.6kg的负荷时聚合物的流动性。
密度：通过与已知密度的标准品相比，观察粒料陷入液柱梯度管中的水平来测量聚乙烯的密度。该方法按照ASTM D 1505确定120℃退火后的固体塑料制品。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)，以g/mol表示。通过Mw/Mn计算多分散指数。
在160℃，将约8mg样品溶于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后，将200μl样品溶液进样到具有IR5红外检测器(Polymer Char,Spain)的高温GPC中，使用0.5ml/min的流速，色谱柱区温度为145℃，检测器区为160℃。通过GPC One软件，Polymer Char,Spain处理数据。
特性粘度(IV)
测试方法涵盖了在135℃对HDPE或者在150℃对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的稀溶液粘度的确定。通过将聚合物溶解在具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox 1010或等效物)的萘烷中制备聚合溶液。提供了按照ASTM D2515，确定IV的详细信息。
结晶度：结晶度通常用于按照ASTM D 3418，通过差示扫描量热法(DSC)的表征。通过峰值温度和焓鉴别样品，并且根据峰面积计算结晶度％。
简支梁冲击强度：根据ISO179，在23℃、0℃和-20℃确定简支梁冲击强度，并以kJ/m2的单位显示。
挠曲模量：制备样品，并根据ISO178进行测试。使用配备有三点弯曲夹具的通用试验机进行挠曲测试。
膜鼓泡稳定性：在吹塑膜过程期间确定，在提高轧辊收卷速度期间，观察膜气泡的轴向振荡，并继续大于30分钟。当膜不振荡并且气泡不破裂时，定义为优良的鼓泡稳定性。
产量：按照吹塑膜条件吹塑膜。然后，收集1分钟的膜并称重。然后，根据g/min的单位，计算膜产量并以kg/小时的单位报告。
落镖冲击：本测试方法遵照ASTM D1709的方法A，其覆盖了在指明的自由落镖冲击条件下，对引起塑料膜破坏的能量的确定。该能量用从指定高度，0.66±0.01m落下，导致测试样品50％破坏的重量表示。
击穿阻力：该试验是将样品无张力地夹在UTM中环钳附件(ring clampattachment)的圆板之间的内部方法。通过附接至负荷指示仪上的固体钢杆对测试样品无支承部分的中心施加作用力直至样品发生破裂。所记录的最大作用力是击穿阻力值。
膜的拉伸和伸长性能：本测试方法按照ASTM D882覆盖了膜(小于1.0mm厚)的拉伸性能的确定。测试使用了500mm/min的恒定夹具分离速度。
撕裂强度：按照ASTM D 1922，使用Elmendorf-型撕裂测试仪，本测试方法覆盖了通过指定塑料膜长度扩展撕裂的平均作用力的确定。
熔体强度和拉伸比(DD)：使用GOEFFERT Rheotens确定它们。通过具有2mm模口直径的单螺杆挤出机在190℃的熔融温度下进行熔体挤出。将挤出物以控制的递增速度牵引通过Rheotens。记录牵引作用力。作为拉伸比(DD)的函数采集作用力(N)。将熔体强度和拉伸比分别定义为断裂时的作用力和断裂时的拉伸比。
实验和实施例
组合物相关实施例
在三个串联的反应器中进行中或高密度聚乙烯的制备。以表1中所示的量将乙烯、氢、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂进料至第一反应器。使用高活性的齐格勒-纳塔催化剂。例如，在匈牙利专利申请0800771R中描述了催化剂制剂。在第一反应器中进行聚合以制备低分子量聚乙烯。然后，将所有聚合的浆料聚合物从第一反应器转移至氢脱除单元，从而从聚合物中脱除未反应的气体和一些己烷。氢脱除单元中的操作压力在100至115kPa的范围内改变，其中在转移至第二聚合反应器之前，从己烷中脱除大于按重量计98％但不大于按重量计99.8％的残余的氢。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体进料至第二反应器以产生第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物进料至第三反应器，其产生了第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢进料至第三反应器。
对比例1(CE1)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。第三，通过将1-丁烯作为共聚单体进料进行共聚合。
实施例1(E1)
除了在115kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和对比例1相同的方式进行实施例1。脱除了按重量计98.0％的来自第一反应器的残余的氢。表2显示了这些多峰聚合物的特征性质。可以看出，当与对比例1的性质相比，脱除的氢残余的百分比提高时，观察到硬度-冲击平衡的改善。
实施例2(E2)
除了在105kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和对比例1相同的方式进行实施例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.1％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，E2最终的熔体流动速率低于CE1最终的熔体流动速率，这导致简支梁冲击改善，同时仍维持了挠曲模量。
对比例2(CE2)
除了在102kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和对比例1相同的方式进行对比例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.9％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，CE2最终的熔体流动速率和密度非常类似于E2最终的熔体流动速率和密度。与E2相比，在CE2中显示简支梁冲击的降低。
对比例3(CE3)
在将聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa的压力下操作氢脱除单元时，脱除氢残余至按重量计97.9％的程度。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。在第二反应器中，通过将1-丁烯作为共聚单体进料进行共聚合。最终，将原位双峰共聚物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量共聚物部分。表2显示了该多峰聚合物的特征性质。当在第二和第三反应器两者中产生共聚物时，可以通过降低最终聚合物的密度在室温下获得简支梁冲击的显著改善。
实施例3(E3)
除了在105kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和对比例3相同的方式进行实施例3。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.8％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有0.195g/10min的熔体流动速率(5kg负荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2所示，已显示当与对比例3的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
对比例4(CE4)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。第三，通过将1-丁烯作为共聚单体进料进行共聚合。如表2和3所示，CE4最终的熔体流动速率非常类似于E5最终的熔体流动速率。与E5相比，在CE4中显示出简支梁冲击和挠曲模量的降低，甚至显示出E5较低的密度。
实施例5(E5)
除了在115kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和对比例4相同的方式进行实施例5。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.5％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有48g/10min的熔体流动速率(5kg负荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2所示，已显示当与对比例4的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
实施例6(E6)
除了在第三反应器中进料的共聚单体为第三超高分子量聚乙烯外，以和实施例4相同的方式进行实施例6。通过该方法所产生的聚合物导致简支梁冲击强度出色的改善，同时仍维持了挠曲模量。如表2所示，与对比样品相比，IV为23dl/g的发明例6显示出高冲击强度(1个缺口冲击而不断裂)和挠曲模量，但是由于高粘度和高Mw，熔体流动指数不可测量。
表1
WA表示第一反应器中聚合物按重量计的百分比
WB表示第二反应器中聚合物按重量计的百分比
WC表示第三反应器中聚合物按重量计的百分比
表2
膜相关实施例
为了从上述组合物制备本发明的膜，发现使用本发明的反应器系统可以获得的多峰聚乙烯组合物的子范围是特别优选的。具体地，适合于形成本发明的膜的组合物如下所示并且具有以下性质。以下对比例表示膜相关的组合物。
按照本发明的方法，产生了发明例E7以制备多峰聚乙烯组合物，如表3所示。具体的多峰聚乙烯组合物提高了膜优良的性质，具体地，制备薄膜的能力。薄膜代表低厚度膜，如5微米。还可以表示将具有等价性质的膜厚度降低至常规膜厚度的能力。
发明例E8是通过本发明的方法产生的多峰聚乙烯组合物并且使如表5所示的在权利要求范围内的聚合物具有0.114g/10min的MI2和0.9570g/cm3的密度。它在膜生产中显示出优良的处理和更高的产量，同时在12微米膜厚度时，维持了性质，具体地，落镖冲击和击穿阻力。
表3：发明例7、E7和E8以及对比例6、CE7的工艺条件
从所制备的模制组成，以下列方式产生膜。在包含与管状吹塑膜装置连接的单螺杆挤压机的内吹塑膜机上制备具有不同厚度和产量的膜。从挤出机至冲模的温度设置为175至205℃。在表4中定义了每个实验中制备不同膜厚度的螺旋速度和轧辊收卷速度。以4:1的吹胀比，30cm的颈高、23cm的气泡直径和39cm的膜平折宽度产生膜。
表4：用于膜制备的实验和条件
吹塑膜参数 实验1(Ex.1) 实验2(Ex.2) 实验3(Ex.3)
膜厚度 12 5 5
螺旋速度(rpm) 85 85 60
轧辊收卷速度(rpm) 80 150 95
BUR(吹胀比) 4:1 4:1 4:1
颈高(cm) 30 30 30
对比例4(CE5)是MI2为0.03g/10min，密度为0.9567g/cm3的SCG Chemicals.,Co.Ltd.生产的商品化树脂EL-LeneTM。它是在浆料级联过程中产生的双峰聚乙烯。
对比例5(CE6)是CE4与MI2为1.0g/10min，密度为0.9180g/cm3的商品化树脂LLDPE、DowTM丁烯1211的共混物。它是获得更好的膜强度，具体地落镖冲击和撕裂强度的实际的膜生产方法。
对比例6(CE7)是通过本发明的方法产生的并且具有指定薄膜组成范围之外的组成和分子量分布的多峰聚乙烯组合物。
在加工方向MD和横断方向TD两者上，进一步评价了膜的可加工性和机械性能，如表5所示。
表5：聚乙烯组合物及其膜的性质
发明例7显示了与对比例CE5、CE6和CE7相比，通过相同条件制备的12微米膜的优良性质。发明例E8显示维持了膜性质和高产量，同时具有良好的鼓泡稳定性。具体地，膜在两个方向上的落镖冲击强度、拉伸强度和击穿阻力。另外，以较高产量生产膜。
在实验2中进行了制备5微米薄膜的其它实验。发明例E7和E8显示出更高产量时更好的拉伸能力，其可以容易地拉伸成具有良好鼓泡稳定性和良好机械强度的5微米膜。将相同实验应用于对比例CE5，然而突然出现气泡破裂。如实验3中所进行的，有可能通过降低螺旋速度和轧辊收卷速度仅在降低产量的情况下通过CE5制备5微米膜。这还与通过rheoten所测量的断裂拉伸有关。与对比例CE5相比，发明例1E7和E8具有较高的断裂拉伸。
此外，通过实验2中发明例E7所制备的5微米膜的性质，具体地，落镖冲击强度、拉伸断裂强度和击穿阻力还等价于实验1中通过CE5制备的12微米膜。这还表明在不牺牲机械性能的情况下减小膜厚度的能力。与对比例CE6相比，还可能在不使用LLDPE的情况下获得良好的机械性能。
这些结果支持本发明的多峰聚乙烯组合物对于薄膜制备提供了高产量情况下机械强度更好的平衡。
在以上描述和权利要求中公开的特征可以单独和以任意组合作为以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (15)

1.一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在所述第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，包括至少一个与减压设备连接的容器，所述减压设备优选地选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合，所述减压设备允许将操作压力调节至100kPa(绝压)-200kPa(绝压)范围内的压力；
(c)所述第二反应器；和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中所述减压设备允许将所述氢脱除单元中的所述操作压力调节至103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器系统，其中所述氢脱除单元还包括用于氢和液体稀释剂的分离的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器系统中产生多峰聚乙烯组合物的方法，包括：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于所述第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1％-95％的量的氢的情况下，在所述第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或者具有大于90,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中所述低分子量聚乙烯、所述中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且所述低分子量聚乙烯具有在10g/10min至1,000g/10min的范围内的MI2，且所述中等分子量聚乙烯具有在0.1g/10min至10g/10min的范围内的MI2；
(b)在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)范围内的压力下，在所述氢脱除单元中，脱除包含在从所述第一反应器获得的浆料混合物中的按重量计98.0％至99.8％的氢，并将获得的残余混合物转移至所述第二反应器；
(c)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中获得的量的氢的情况下，在所述第二反应器中将乙烯和任选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯，并将产物混合物转移至所述第三反应器；和
(d)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和其中所述第三反应器中氢的量在相对于所述第三反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1％-70％优选按摩尔计0.1％-60％的范围内的氢或任选地基本不存在氢的情况下，在所述第三反应器中，将乙烯和任选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脱除为脱除按重量计98.0％-99.8％、更优选按重量计98.0％-99.5％、并且最优选按重量计98.0％至99.1％的氢。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述氢脱除单元中的操作压力在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、更优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、并且最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30重量份至65重量份、优选40重量份至65重量份、优选43重量份至52重量份、最优选44重量份至50重量份的低分子量聚乙烯，所述低分子量聚乙烯具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)，并且具有根据ASTM D 1238的500g/10min至1,000g/10min的MI2；
(B)8重量份至30重量份、8重量份至20重量份、优选10重量份至18重量份、最优选10重量份至15重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)30重量份至50重量份、优选37重量份至47重量份、最优选39重量份至45重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯，其中
所述第一高分子量聚乙烯或所述第一超高分子量聚乙烯以及所述第二高分子量聚乙烯或所述第二超高分子量聚乙烯的密度在0.920g/cm3至0.950g/cm3的范围内，并且
其中所述多峰聚乙烯组合物的分子量分布为通过凝胶渗透色谱法测量的13至60、优选20至28、优选24至28。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述MI2为600g/10min至800g/10min。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述分子量分布为通过凝胶渗透色谱法测量的23至28、优选24至26、并且更优选25至26。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000g/mol至1,300,000g/mol、优选150,000g/mol至400,000g/mol、优选200,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000g/mol至30,000g/mol、5,000g/mol至15,000g/mol、优选7,000g/mol至12,000g/mol的数均分子量。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的900,000g/mol至6,000,000g/mol、1,000,000g/mol至3,000,000g/mol、优选1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的Z均分子量。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.950g/cm3至0.962g/cm3、优选0.953g/cm3至0.959g/cm3的密度，和/或具有0.01g/10min至50g/10min的熔体流动指数MI5，和/或具有0.03g/10min至0.15g/10min、优选0.03g/10min至0.10g/10min的MI2。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯组合物，其中所述MI5为0.01g/10min至1g/10min。
15.包含根据权利要求7至14中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的膜，其中所述膜具有4μm至40μm、优选4μm至30μm、并且最优选4μm至20μm的厚度。
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