CN104395394B - 多峰聚合物 - Google Patents

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Abstract

密度至少为940kg/m3的多峰乙烯共聚物，具有范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率；所述乙烯共聚物包含至少三个组分：(I)乙烯和任选的至少一个C3‑20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；(II)乙烯和任选的至少一个C3‑20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；以及(III)乙烯和任选的至少一个C3‑20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3至20wt％；其中组分(II)或(III)中的至少一种是共聚物。

Description

多峰聚合物
背景技术
本发明涉及一种适用于膜和纤维应用的多峰聚乙烯聚合物，及其制备工艺。具体来说，本发明涉及用于制备多峰高密度聚乙烯，优选三峰高密度聚乙烯的多阶段工艺，所述高密度聚乙烯具有一定含量的超高分子量组分以最大化流变性质而不明显增加聚合物的分子量。
技术领域
聚乙烯在膜和纤维的制造中的用途是公知的。已有大量关于制造这些有价值的产品的多种聚乙烯的公开。
需要增加在膜和纤维的生产中的产量，尤其是在高密度聚乙烯(HDPE)吹制膜加工和纤维产品研制中。虽然增加产量由于在单位时间内可以生产更多产品而在经济上有益，但是任何产量上的增加必须不损害聚合物的性质而实现。
通过增加聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)，可以降低膜吹制过程期间的熔融温度和熔融压力。预期这将会增加吹制膜加工的产量。另一方面，增加的MFR通常会对气泡稳定性产生负面影响，因此，为了在吹制膜加工期间具有好的气泡稳定性，优选具有低MFR的膜树脂。因此，需要在高MFR与增加的产量和由差的气泡稳定性带来的差的可加工性之间作权衡。
因此，本发明人研究出新型的聚合物树脂，其能够实现更高的生产量，尤其在吹制膜工艺中，而保持气泡坚固性和稳定性。不言自明的是，任何用于实现提高的生产量的聚合物性质的操控不应损害最终的膜性质，例如在机械强度、光学性质等方面。
发明人发现，通过向双峰聚乙烯组合物中添加一定量的超高分子量的部分，Mw/Mn(由GPC测量)没有显著变宽。然而，发明人出乎意料地发现可以轻易地看出这种添加对流变特性的影响，尤其是在剪切变稀指数、松弛谱λI的一阶矩和Fmax/λI比率方面。
本发明人因此试图通过加入一定量的超高Mw(molecular weight，分子量)部分来最大化双峰HDPE树脂的可加工性。因此，在与相应的双峰聚合物相似的MFR值下，结合附加的超高分子量组分的本发明的聚合物具有改善的可加工性。除了别的之外，这可以在更高的取出速度方面被看出。最显著地，其可在相比于双峰对应物较低的Fmax/λI比率(通过拉伸(rheotens)测量的最大力/松弛谱的一阶矩)方面被看出。
发明人出乎意料地发现，与具有可比较的MFR值的双峰树脂相比，本发明中的三组分聚合物显示出改善的可加工性。其因此可以实现膜吹制过程中的熔融压力和温度的降低，以及由此带来的在保持稳定的工艺条件(即稳定/坚固的气泡)的同时的产量提升。
本领域的现有技术没有意识到本发明的优势。具体地，在现有技术中，没有报道过在通过本发明的聚合物设计，吹制膜工艺中可以实现更高的最大取出速度和更低的Fmax/λI比率。
三峰聚合物是已知的。EP-A-1655334描述了用于管道和缆线制造的具有超高Mw部分的三峰聚合物。在该参考文献中，超高Mw组分是预聚合反应中生产的乙烯的均聚物。在EP-A-1712574中可以找到一个相似的公开，其中小的预聚合反应聚合物可以挨着双峰聚乙烯呈现。本发明教导了在制造工艺的最后一步中超高分子量组分的形成，并且不是作为预聚合物。预聚合反应步骤的目的在于，制备成功用于主聚合反应阶段的催化剂。任何形成的预聚合物常常是质量较差。同时，预聚合物不具有必需的超高Mw并且含量不足以高到能够达到本发明的效果。
WO2006/092377、WO2006/092378和WO2006/092379是描述用于制造膜的完全三峰组合物的相关案件。多峰聚合物的所有三个组分形成至少10wt％的聚合物组合物，因此表明每个组分毫无疑义地影响混合物的总Mw和MFR。
存在关于三组分混合物的公开，其中双峰聚合物与第三组分混合。在这些案件的许多案例中，不存在较少组分(minor component)，并且在混合发生处往往有导致凝胶或白点的不均一性的风险。US2005/0137337和US2006/0178842描述了双峰和单峰聚合物的混合物，但是它们并非在单一过程中形成。
WO2008/077530建议使用三功能催化剂来形成三组分聚合物。然而，使用这种催化剂很难获得有价值的聚合物产品，因为不可能使该催化剂的所有组分在最佳条件下使用。
EP-A-2011822描述了一种非常复杂的聚合物组合物，其含有形成于多个聚合反应阶段的许多组分。这些聚合物不呈现为高密度。
因此，仍需要能够提供有利的加工性质而不损失机械性质并因此使得聚合物加工中能实现更高产量的多峰高密度乙烯共聚物组合物。
发明人出乎意料地发现，在三峰聚合物设计的情况下，在膜吹制工艺中实现了取出速度的明显提高，所述三峰聚合物设计与双峰对应物相比，具有显著更低的Fmax/λI比率(来自拉伸测量的最大力/松弛谱的一阶矩)。因此发明人证明了当目标为膜吹制中改善的可加工性时，需要低的Fmax/λI比率。
发明内容
因此，从第一个方面来看，本发明提供了用于多峰乙烯共聚物制备的工艺，包含：
(I)在第一阶段中，在催化剂存在的条件下，将乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第一组分，所述第一组分形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)在第二阶段中，在相同催化剂存在的条件下，将乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第二组分，所述第二组分形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)在第三阶段中，在相同催化剂存在的条件下，将乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第三组分，所述第三组分形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(II)或(III)中的至少一个是共聚物；并且
其中所述多峰乙烯共聚物具有至少940kg/m3的密度、范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率。
从另一方面来看，本发明提供了通过前文所限定的方法所得到的多峰乙烯共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了具有至少940kg/m3的密度，并且具有范围在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/λI比率的多峰乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物包含至少三个组分：
(I)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(II)或组分(III)中的至少一种是共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了如前文所描述的或者通过前文所限定的方法形成的多峰乙烯共聚物在膜或纤维制造中，尤其是在吹制膜中的应用。
从另一方面来看，本发明提供了具有至少940kg/m3的密度、具有范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率的多峰乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物包含至少三个组分：
(I)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(I)的Mw低于组分(II)的Mw，并且组分(II)的Mw低于组分(III)的Mw。
从另一方面来看，本发明提供了具有至少940kg/m3的密度，具有范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率的多峰乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物包含至少三个组分：
(I)乙烯均聚物组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(I)的Mw低于组分(II)的Mw，并且组分(II)的Mw低于组分(III)的Mw。
从另一方面来看，本发明提供了具有至少940kg/m3的密度、具有范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率的多峰乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物包含至少三个组分：
(I)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(I)的MFR2高于组分(II)的MFR2，并且组分(II)的MFR2高于组分(III)的MFR2。从一个可替代的角度来看，组分(I)的MFR5高于组分(II)的MFR5，并且组分(II)的MFR5高于组分(III)的MFR5。从一个可替代的角度来看，组分(I)的MFR21高于组分(II)的MFR21，并且组分(II)的MFR21高于组分(III)的MFR21。
从另一方面来看，本发明提供了具有至少940kg/m3的密度、具有范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率的多峰乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物包含至少三个组分：
(I)较低Mw的乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)较高Mw的乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(III)超高Mw的乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3-20wt％；
其中，组分(II)或组分(III)中的至少一种是共聚物。
具体实施方式
本发明涉及用于制造多峰乙烯共聚物组合物的方法以及由该方法制得的聚合物，所述方法涉及至少3个阶段，优选连续安排。由于本发明的聚合物优选地在该多步方法中制造而非机械地混合，因此预期改善了制得的材料的均一性。因此，本发明的聚合物以多步工艺制备。其不应被机械地混合。
将被理解的是，组分(I)至(III)不能相同。如果所有组分相同，则该聚合物将不会是本发明所需求的多峰的。此外，其将不会具有本发明所需的小于60cN/s的Fmax/λI比率。
如下文所指出的，优选在本发明的组分中，组分(I)的Mw比组分(II)的Mw低，并且组分(II)的Mw比组分(III)的Mw低。因此，从一个可替代的角度看，由于MFR和Mw是相关的，组分(I)的MFR2、MFR5和/或MFR21分别比组分(II)的MFR2、MFR5和/或MFR21高，组分(II)的MFR2、MFR5和/或MFR21分别比组分(III)的MFR2、MFR5和/或MFR21高。由于本发明的聚合物的MFR随着添加每个额外的组分(II)、继而组分(III)而降低，这可以被观察到。
Mw指的是重均分子量。超高Mw组分的Mw比第二组分的Mw高。
多峰乙烯共聚物
本发明的方法使得多峰乙烯共聚物的形成能够实现。乙烯聚合物是指其中乙烯是主要重复单元的聚合物。聚合物中至少50wt％，例如至少70wt％，更优选至少90wt％的单体单元源自乙烯。
如上所述，本发明的聚合物优选于三步工艺中制备，并且理想地包含至少三个组分。然而，将理解的是，因为第三组分形成较小百分比的总聚合物，直接检测该部分的存在(例如通过GPC曲线)可能会很困难。然而，本发明的发明人建议，其存在可以通过本发明的多峰乙烯共聚物的可加工性来显示。
在本发明的方法的第三步中制备的第三组分优选为共聚物。更优选该组分为超高分子量组分，其具有比其他两个组分的Mw值高得多的Mw(重均分子量)。因此，其可能具有1000kg/mol或更大的Mw。
优选地，本发明中的多峰乙烯共聚物的两个组分为共聚物。在一些实施方式中，所有三个组分可以是共聚物。理想地，一个组分、优选第一组分是聚乙烯均聚物。乙烯均聚物是指基本上仅由乙烯单体单元(即99.9wt％或更多的乙烯)形成的聚合物。将理解的是，由于工业乙烯含有痕量的其他单体，其他单体的少量痕迹可能出现。
因此，本发明中的多峰乙烯共聚物包含至少一种共聚单体，例如C3-20的α烯烃。优选的共聚单体是具有3-8个碳原子的α-烯烃。
优选地，共聚单体选自有下列各项组成的组中：丙烯、1-丁烯、1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚合物的每个组分可能包含相同或不同的共聚单体。优选地，在所用共聚物组分中使用相同的共聚单体。
本发明的聚合物可以包含一个共聚单体或者两个共聚单体或者多于2个的共聚单体。然而，优选使用单个共聚单体。聚合物的一些组分可能是二元共聚物，同时其他的为三元共聚物。高度优选的共聚单体有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯或其混合物。尤其优选使用1-丁烯。
在一个最优选的实施方式中，本发明的乙烯共聚物包含一个均聚物组分和两个共聚物组分。所使用的共聚单体优选仅为1-丁烯。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了用于多峰乙烯共聚物制备的方法，其包括：
(I)在第一阶段，在催化剂的存在下聚合乙烯，以形成第一组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；
(II)在第二阶段，在相同催化剂的存在下将乙烯和至少一个C3-8α烯烃共聚单体聚合，以形成第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；以及
(III)在第三阶段，在相同催化剂的存在下，将乙烯和至少一个C3-8α烯烃共聚单体聚合，以形成第三组分，其形成所述乙烯共聚物的3至20wt％。
其中，所述多峰乙烯共聚物具有至少940kg/m3的密度、范围在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率。
聚合物的组分(I)优选形成存在的最大组分。优选存在40至60wt％的组分(I)，尤其是45至55wt％的组分(I)。
聚合物的组分(II)优选形成存在的第二大组分。优选存在30至55wt％的组分(II)，尤其是35至45wt％的组分(II)。
聚合物的组分(III)优选形成存在的最小组分。优选存在5至18wt％的组分(III)，尤其是5至16wt％的组分(III)。在一些实施方式中，存在少于10wt％的组分(III)，例如4至9wt％的组分(III)。
本发明的聚合物中的共聚单体的量优选为0.05-1wt％，更优选为0.1-0.6wt％。
本发明的乙烯共聚物具有至少940kg/m3的密度，优选为945kg/m3，更优选为950kg/m3，甚至更优选为954kg/m3。理想地，聚合物将具有不大于980kg/m3的密度，例如不大于970kg/m3，例如不大于965kg/m3。高度优选的范围是954至965kg/m3。
本发明的乙烯共聚物优选具有0.01至10g/10min的MFR5，例如0.05至5g/10min，尤其是0.1g至2g/10min的MFR5。在一个高度优选的实施方式中，MFR5为至少0.6g/10min，尤其是0.6至2g/10min。本发明的共聚物的MFR21优选为1至30g/10min，更优选为3-20g/10min，甚至更优选为10至18g/10min。
MFR2值的范围可为0.001至5g/10min。理想地，MFR2值为小于1g/10min。
MFR是聚合物的流动性以及因此的可加工性的指示。熔体流动速率越高则聚合物的粘度越低，且因此其更易加工。本发明的共聚物的MFR2、MFR5或MFR21优选分别小于组分(I)和(II)结合起来的MFR2、MFR5或MFR21。
FRR21/5值(即MFR21/MFR5的比率)可以在20至50的范围内，优选在20至45的范围内，例如在23至40的范围内。
本发明的乙烯共聚物优选具有至少80kg/mol的重均分子量Mw，优选为至少100kg/mol。Mw值优选少于300kg/mol，例如少于250kg/mol。
数均分子量Mn值优选较低，例如在5至20kg/mol之间，例如5至12kg/mol。
Mw/Mn的值，对于三峰材料也优选较窄，例如30或更小，例如26或更少。最小值可以为10。这些值通过GPC来测定。
本发明的聚合物的流变行为尤为有趣。优选为超高分子量组分的第三组分的存在相对于双峰聚合物，改变了聚合物的流变能力。本发明的聚合物具有改善的流变能力，其导致更好的可加工性而对其他聚合物性质没有任何不良效果。
聚合物的剪切变稀指数(SHI)也很重要。SHI是在两个不同剪切力下的复数粘度(η*)的比率，并且是分子量分布的宽度(或窄度)的度量。根据本发明，具有剪切变稀指数SHI5/300(即复数粘度在190℃且剪切力为5kPa(η* 5)时和复数粘度在190℃且剪切力为300kPa(η* 300)时的比率)多于90，优选多于100，例如在100至200的范围内，更优选在100至150的范围内。
聚合物的熔点Tm,可以在130-140℃的范围内。
本发明的主要特点之一是在最后的聚合反应步骤中，在初始的双峰聚乙烯的形成之后形成的第三组分的存在。该组分优选为具有超高分子量的一种组分。因此，此组分的Mw可以为至少1.000kg/mol。然而，将理解的是，直接测定Mw值是困难的，因为第三组分与本工艺的前两个组分密切混合。
然而，该组分的存在在已形成的聚合物中带来了高分子量的尾部。然而，这并不能在GPC曲线上观测到。通过由第三组分结合该高分子量的尾部，本发明的聚合物能够高速加工。如我们在上文所注，这可以不显著改变聚合物的Mw而实现。
本发明的聚合物具有低的Fmax/λI比率(通过拉伸测量的最大力/松弛谱的一阶矩)。Fmax/λI的比率小于60cN/s，优选小于50cN/s，尤其是45cN/s或更低可以实现。优选地，Fmax/λI比率在20至45的范围内，如在30至45的范围内。
本发明的聚合物的λI值可以为>0.5s。
因此，本发明的多峰聚合物的松弛谱的一阶矩比相应的双峰聚合物的松弛谱的一阶矩更长。可以实现长于0.5s的松弛谱的一阶矩。
Fmax实质上是熔体强度的度量。因此，在本案中，所观测到的熔体强度是良好的可加工性的证据。至少20cN的Fmax值是可能的。然而，最重要的是，Fmax与松弛谱的一阶矩的比率是重要的。本发明人在按照Fmax的熔体强度和松弛谱λI的一阶矩之间实现了很好的平衡。
高的Fmax表示高分子量的尾部的存在，导致改善的可加工性。然而，Fmax优选保持在低于特定限度，以提供足够的熔融粘度。熔融黏度在拉伸期间至关重要，但是过高的粘度阻碍拉伸。
通过将Fmax/λI值保持在给定的范围内，我们实现了易于加工和稳定性之间的平衡。如果Fmax/λI低，优选为20至45，则了实现易于加工和气泡稳定性之间的最优平衡。
本发明的乙烯共聚物可以在三个分开的聚合反应步骤中形成，因此，其包含至少三个组分。优选地，它们都在多阶段工艺中一同形成。
本发明的聚合物是多峰的。在本文中除非另有说明，术语“多峰”指的是关于分子量分布的多峰性。通常，包含至少两种聚乙烯部分的、在不同的聚合反应条件下制备并导致不同(重均)分子量和部分的分子量分布的聚乙烯组合物被称为“多峰”的。前缀“多”指的是聚合物中存在的区分得开的聚合物部分的数目。前缀“多”可以在本文中用于表示聚合物中两种或三种或多于三种的可区分组分。与单个部分的曲线相比，多峰聚合物的分子量分布曲线的形状(即聚合物重量部分作为其分子量的函数的图的外表)常常呈现两个或多个的顶点或者通常明显变宽。例如，如果在连续的多阶段工艺中制备聚合物，利用连续偶联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，在不同的反应器中制备的聚合物部分将各自具有其自己的分子量分布以及重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的个体曲线通常一起形成产生的总的聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
由于本发明的乙烯共聚物含有至少三个组分，理想情况下，本发明的聚合物是三峰的。
将理解的是，混合物的组分的个体性质可能难以测定，特别是如果混合物是在多阶段工艺中制造。例如，当一个组分(例如较高分子量组分)是作为多阶段聚合反应中的第二步被制备时，不可能直接测定其性质。然而，在后续步骤中制备的组分(例如HMW组分)的密度、MFR2等可以使用Kim McAuley方程计算。因此，密度和MFR2两者都可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor得出：On-line Inference of Polymer Properties in anIndustrial Polyethylene Reactor,AIChE Journal,June 1991,第37期，第6号，825-835页。密度通过McAuley方程37计算，其中最终密度和第一反应器后的密度已知。MFR2通过McAuley方程25计算，其中最终的MFR2和第一反应器后的MFR2已知。这些原理也可以应用至第三组分等。
然而，如果一个组分被单独地混入聚合物，其性质当然可以被确定。
可用于本发明的多峰聚合物包含通常为较低重均分子量(LMW)组分的第一组分和通常为较高重均分子量(HMW)组分(相对第一组分)的第二组分。该聚合物还包含至少一个第三组分，其优选为超高分子量组分。
优选地，所述第一组分和第二组分中的至少一种是乙烯和至少一个共聚单体的共聚物。优选至少所述第二组分是乙烯共聚物。或者，若所述组分中的一个是均聚物，则所述第一组分优选为均聚物。超高分子量组分优选为乙烯共聚物。
多峰乙烯共聚物的所述第一组分优选具有至少100g/10min的MFR2，优选为小于500g/10min的MFR2。第一组分的分子量应优选范围为20000至70000，例如25000至50000。
所述多峰乙烯共聚物的第一组分的密度可以在940至980kg/m3的范围内，例如为950至970kg/m3。
所述多峰乙烯共聚物的第一组分可以形成该多峰聚合物(按重量计)的30至60wt％，例如45至55wt％。
第二组分可以形成该多峰共聚物的30至60wt％，例如30至55wt％，例如35至45wt％。在一个实施方式中，所述第二组分形成该多峰乙烯共聚物的50wt％或更多，如上文或下文所限定的。
所述多峰乙烯共聚物的第二组分优选具有低于第一组分的MFR2。所述多峰乙烯共聚物的第二组分优选具有低于第一组分的MFR5或MFR21。所述多峰乙烯共聚物的第二组分的密度可以在930至970kg/m3的范围内，例如935至960kg/m3。第一和第二组分之间的Mw差应该至少为50kg/mol。第二组分的Mw可以在80000至500000的范围内，优选为100000至300000.
第一和第二组分的结合的MFR5可以为0.1至10g/10min，例如0.2至8g/10min。
第三组分(优选超高Mw组分)为较少组分，并构成少于乙烯共聚物的20wt％，优选少于5wt％。
该组分不应该为预聚合反应组分。预聚合反应聚合物是当主要聚合发生之前，催化剂被预聚合时形成的。在一些情况下，所形成的预聚合物可能构成全部聚合物组合物的几个百分比。十分重要的是，本发明中预聚合反应组分(如果存在一种)不是第三组分。优选第三部分在多阶段聚合反应中最后形成。
第三组分可以具有多于1000kg/mol的Mw，和/或少于0.5g/10min的MFR21，优选少于0.1g/10min，更优选少于0.03g/10min，例如少于0.01g/10min。
本发明的乙烯共聚物优选使用多阶段方法来制备，即每个组分原位(即在另一组分的存在下)制备。二阶段聚合反应可以被用于制备聚合物的前两个组分，而第三阶段任选地被用于提供超高Mw组分。将第三组分混入聚合物中是可替代的但是较不优选的选择。因此，特别优选本发明的第一和第二组分原位制备。因此，其可为双峰聚乙烯。本领域有许多关于制造这些双峰聚合物的公开。
然而，理想情况下，所有组分都在多阶段工艺中制造，并且本发明提供了第三原位步骤。
本发明的聚合物可以使用常规的聚合催化剂例如单中心催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂来制备。感兴趣的单中心催化剂包括茂金属催化剂，特别是那些基于所谓的限制性几何构型茂金属或涉及通常具有Zr或Hf的双环戊二烯基配体的茂金属。这些催化剂是公知的，不需要对其作进一步描述。
优选使用齐格勒-纳塔催化剂。这些催化剂是公知的，且通常包含氯化镁、铝化合物和钛化合物，其任选地被特定支持物所负载。
优选的催化剂包含过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包含元素周期系统(IUPAC)中第4族或第5族的金属作为活性金属。此外，其可能含有其他金属或元素，例如第2，13和17族的元素。过渡金属组分优选为固体。更优选地，其已被负载于支持材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。这些催化剂的例子已在例如WO 95/35323、WO 01/55230、EP810235和WO 99/51646等中给出。WO95/35323中公开的催化剂特别有用，因其在具有高分子量的聚乙烯和具有低分子量的聚乙烯两者的生产中均非常适用。因此，尤其优选的，过渡金属组分包含被支持于无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和二卤化烷基铝。
在一个实施方式中，将一种齐格勒-纳塔型的催化剂(其中活性组分通过乳化/固化方法在镁基支持物内分散并固化)适用于PE催化剂，例如，如Borealis的WO 03106510中所公开，例如，根据其权利要求所给出的原则。
在另一个优选的实施方式中，催化剂是无硅支持的催化剂，即活性组分未被负载于外部硅支持物上。该催化剂的支持材料优选为镁基支持材料。该优选的齐格勒-纳塔催化剂的例子在EP 0810235中被描述。
优选相同的催化剂被用于本发明的制备乙烯共聚物的每一阶段中。因此，优选在本方法的第一阶段加入的催化剂被转移至第二聚合反应阶段等。
聚合物的制备
为了制备本发明的乙烯聚合物，可以使用本领域技术人员公知的聚合反应方法。本发明的方法主要涉及通过在其聚合反应过程期间原位混合每个组分(所谓的原位工艺)来形成多峰聚合物。根据设想，可以采用通过本领域公知的方式来机械混合两个或多个分开制备的组分。
在本发明中有用的多峰聚乙烯优选地通过在多阶段聚合反应工艺中原位混合来获得。相应地，聚合物通过在多阶段(即三个或多个阶段)聚合反应工艺(包括溶液、浆料和气相工艺)中以任意顺序原位混合得到。当可能在工艺的每个阶段中使用不同的催化剂时，优选在所有步骤中使用的催化剂为相同的催化剂。
因此在理想情况下，本发明的聚乙烯聚合物使用相同的催化剂在至少三阶段聚合反应中制备。因此，例如，可以以任意顺序使用三个浆料反应器或三个气相反应器，或其任意组合。然而，优选地，聚乙烯通过先在环流反应器中的浆料聚合反应，随后在气相反应器中的两个气相反应聚合来制备的。因此，优选地，第一组分在环流反应器中形成，且第二和第三组分在气相反应器中形成
环流反应器-气相反应器系统作为Borealis technology公司的产品是公知的，即作为BORSTARTM反应器系统。这种多阶段方法在例如EP-A-0517868中公开。
在该工艺中使用的条件是公知的。对于浆料反应器，反应温度将主要在60至110℃的范围内，例如85-110℃；反应压力将主要在5至80bar的范围内，例如50-65bar；并且停留时间将主要在0.3至5小时的范围内，例如0.5至2小时。所使用的稀释剂将主要是沸点在-70至+100℃范围内的脂肪族烃，例如丙烷。在该反应器中，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下发生。浆料聚合反应也可以在从单体聚合形成反应介质处大量进行。
对于气相反应器，所使用的反应温度将主要在60至115℃的范围内，例如70至110℃；反应压力将主要在10至25bar的范围内；并且停留时间将主要为1至8小时。所用的气体通常是非活性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷与单体(例如乙烯)一起。
可以根据需要向反应器中加入链转移剂。优选在第一组分的制造中所使用的氢气的含量很低。因此，优选地，所述含量小于1，优选小于0.5，例如0.05至0.5mol的H2/kmol的乙烯被加入第一反应器，例如环流反应器。
加入第二反应器(通常为气相反应器)的氢气的量也很低。其值可以在0.01至1的范围内，例如为0.05至0.5摩尔的H2/每千摩尔乙烯。
优选地，第一聚合物部分在连续操作的环流反应器中制备，其中乙烯在如前文所述聚合反应催化剂和链转移剂例如氢气存在的条件下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪族烃，优选为异丁烷或丙烷。该反应产物随后被优选地转移至连续操作气相反应器中。第二组分可以随后在气相反应器中优选使用相同的催化剂来形成。
第三组分也可以在优选为不存在任何氢气的气相中形成。通常，相同的温度和压力条件可以被用于本方法的第二和第三反应器中。但是变化所加入的共聚单体的量。在本方法的第三步期间，优选加入少得多的共聚单体，例如，少于在第二步所采用的共聚单体一半。特别地，在本方法的第三步中，共聚单体对乙烯的比率可以为5至20mol/kmol。在第二步中，可以使用较大量的共聚单体，例如20至40mol/kmol的乙烯。
预聚合反应步骤可以先于实际聚合反应过程进行。
环流反应器中的乙烯分压优选为在10和15mol％之间。在气象中，其优选为大于50mol％。
本发明的乙烯共聚物可以与任何其他感兴趣的聚合物混合，或作为物品(例如膜或者纤维)中唯一的烯族原料单独使用。因此，本发明的乙烯共聚物可以与已知聚合物HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE混合，或者可以使用本发明的乙烯聚合物的混合物。优选地，基于组合物的总重量，乙烯聚合物包含至少50％(按重量计)的含有乙烯聚合物的任意聚合物组合物，优选包含80至100％(按重量计)的含有乙烯聚合物的任意聚合物组合物，更优选包含85至100％(按重量计)的含有乙烯聚合物的任意聚合物组合物。但是，理想情况下，任何由本发明的乙烯聚合物制得的物品实质上都主要由聚合物构成，即仅含有乙烯聚合物以及标准的聚合物添加剂。
任意混合过程都要能够在挤压机中方便地实现。混合物可以混合并通过本领域已知的任意挤压机挤压成小球。然而，优选使用双螺杆挤压机。其可以为同向旋转型，例如由Werner&Pfleiderer公司制造的名为ZSK的挤压机。或者，其可以使反向旋转型，例如由Japan Steel Works公司制造的名为JSW CIM-P的挤压机(例如CIM90P)或Kobe Steel公司的LCM连续搅拌机(例如LCM500H)，或Farrel公司的Farrel连续搅拌机(FCM)。尤其优选使用反向旋转双螺杆挤压机。
挤压机可以包含一个或多个齿轮泵和节流阀。这种设备可以用以改进聚合物组合物的均一性或提高挤压机的性能。除其他外，这种方案被T.Fukui和R.Minato的“LCMContinuous Mixer/Gear Pump System for Polyolefin Resins”,Society of PlasticsEngineers Polyolefins VII International Conference,February 24-27,1991,Wyndham Greeenspoint Hotel,Houston,Texas公开。
如本领域所知，挤压之前，聚合物可以与所需的添加剂、填料和辅助剂混合。合适的抗氧化剂和稳定剂例如为空间位阻酚、磷酸酯或亚磷酸二酯(phosphonites)、含硫的抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂以及含有上文所提及的化合物中的两个或多个的混合物。
空间位阻酚的例子有2,6-二叔丁基-4-甲基酚(例如，Degussa出售，商品名为Ionol CP)、季戊四醇-四(3-3(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯(例如，CibaSpecialty Chemicals出售，商品名为Irganox 1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(例如，Ciba Specialty Chemicals出售，商品名为Irganox 1076)和2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)6-色满醇(例如，BASF出售，商品名为Alpha-Tocopherol)等。
磷酸酯和亚磷酸二酯的例子有三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如，CibaSpecialty Chemicals出售，商品名为Irgafos 168)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基亚磷酸二酯(例如，Ciba Specialty Chemicals出售，商品名为Irgafos P-EPQ)以及三-(壬基苯基)磷酸酯(例如，Dover Chemical出售，商品名为Doverphos HiPure4)。
含硫抗氧化剂的例子有硫代二丙酸二月桂酯(例如，Ciba Specialty Chemicals出售，商品名为Irganos PS 800)以及硫代二丙酸双硬脂基酯(例如，Chemtura出售，商品名为Lowinox DSTDB)。
含氮抗氧化剂的例子有4,4’-二(1,1’-二甲基苯甲基)二苯胺(例如，Chemtura出售，商品名为Naugard 445)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物(例如，Chemtura出售，商品名为Naugard EL-17)、对-(对甲苯-磺酰氨基)-二苯胺(例如，Chemtura出售，商品名为Naugard SA)以及N,N’-二苯基-对亚苯基-二胺(例如，Chemtura出售，商品名为NaugardJ)。
也可购得抗氧化剂和加工稳定剂的可在市场上购得的混合物，例如Ciba-Specialty chemicals公司出售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。
合适的除酸剂例如为硬脂酸金属盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。其以本领域中公知的量使用，通常为500ppm-10000ppm，并且优选为500-5000ppm。
应用
本发明的聚合物优选地用于膜的制造，尤其是吹制膜或纤维的制造。该膜的厚度可为20至200μm的数量级，优选为25至100μm。
本发明的聚合物优选为本发明的膜的显著组分，例如占其中至少50wt％。本发明的膜可以为单层或多层。本发明的聚合物可以形成多层膜的一层或多层中的一部分。
本发明的膜具有有利的性质，特别是在高拉伸模量和抗撕裂性方面。机械方向(MD)的拉伸模量值优选为700MPa或更高。在横向(TD)的值为1200MPa或更高。
在TD中，抗撕裂性的值可以为300N/mm或更高。这些聚合物性质可以在由本发明的聚合物构成的厚度为40微米的膜上测定。
要求保护的膜的改良的流变性可以在膜的制造中观测。本发明的膜可以具有多于25m/min的取出速度，优选至少40m/min的取出速度，更优选至少45m/min的取出速度，还更优选至少50m/min的取出速度。
现在参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。
附图说明
图1表示本发明的不同实施例的Fmax/λI比。
图2是本发明的实施例和商品参照物FS1560的复数粘性对复数模量的图。
图3是膜挤压的图——熔融压力对熔融温度的图。
图4显示本发明的级别对对比例的最大取出速度。
分析测试
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133确定的，并且用g/10min表示。MFR是聚合物的熔融粘度的表征。对于PE，MFR在190℃下测定。在测定熔体流动速率的负载量通常以下标表示，例如MFR2是在2.16kg负载量(条件D)下测定的，MFR5是在5kg负载量(条件T)下测定的，或者MFR21是在21.6kg负载量(条件G)下测定的。
量FRR(流速比)是分子量分布的表征，并表示不同负载量下的流速的比率。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183/1872-2B测定的。
出于本发明的目的，可以根据下式由组分的密度来计算混合物的密度
其中，ρb是混合物的密度，
wi是混合物中组分“i”的重量分数，以及
ρi是组分“i”的密度。
分子量
Mw、Mn和MWD是通过凝胶渗透色谱(GPC)按照以下方法测定的：
按照ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。在140℃、在1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)作为溶剂，将装有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪与购自Tosoh Bioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱一起使用。每次分析注入209.5μL样品溶液。用普适校正法(根据ISO 16014-2：2003)、在1kg/mol-12000kg/mol的范围内，用至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样来校正柱列(column set)。如在ASTM D 6474-99中给出的，使用Mark Houwink常数。通过在4mL(140℃)稳定过的TCB(与流动相相同)中溶解0.5-4.0mg聚合物并在将样品送入GPC仪中之前在160℃的最高温度下连续轻微振动保持至多3小时来制备所有样品。
如本领域所公知的，若混合物的组分的分子量已知，则根据下式可计算该混合物的重均分子量：
其中，Mwb是混合物的重均分子量，
wi是混合物中组分“i”的重量分数，以及
MWi是组分“i”的重均分子量。
可以使用以下有名的混合规则来计算数均分子量：
其中，Mnb是混合物的重均分子量，
wi是混合物中组分“i”的重量分数，以及
Mni是组分“i”的重均分子量。
流变性
根据ASTM 1440-95，采用流变仪、优选Anton Paar Physica MCR 501流变仪，使用25mm直径的板和间隙为1.3mm的板板几何体(geometry)在氮气气氛、190℃下，对压膜样品测定流变学参数，例如剪切变稀指数SHI和粘度。在应变(strain)的线性粘度范围内、以0.05-300rad/s的频率进行振荡剪切试验(ISO 6721-1)。每10倍频程取5个测试点。所述方法在WO 00/22040中被详细描述。
测得作为频率(ω)的函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。η100用作100rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
松弛谱λI的一阶矩
对来自储能和损耗模量数据(G’,G”(ω))的离散松弛时间谱的测定是通过使用IRIS Rheo Hub 2008完成的。线性粘弹性数据(G’,G”(ω))是于190℃下，在连有25mm平行板的Anton Paar MCR 501上，施加1.3mm的间隙和线性粘弹性区间内的应变，通过扫测量频得到的。用于测定离散松弛谱的基本计算原则在其他地方被描述[1]。
IRIS RheoHub 2008将松弛时间谱表达为N个Maxwll模型的总和：
其中，gi和λi是材料参数，Ge是平衡模量。
用于确定离散松弛谱的模型的最大数目N的选择是通过使用来自IRISRheoHub2008的选项“最优”完成的。平衡模量Ge设定为零。
所谓的松弛谱λI的一阶矩可以按照参考文献[2]描述为：
其中，η0是计算松弛谱后，使用上文所描述的程序由IRIS RheoHub 2008检索的“流变常数”表得出的GN 0值，。
参考文献:
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通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两粘度之比来获得SHI值。例如，采用2.7kPa和210kPa的复数模量值，然后在2.7kPa和210kPa的复数模量的恒定值下分别获得η*2.7kPa和η*210kPa。然后将剪切变稀指数SHI2.7/210定义为两粘度η*2.7kPa和η*210kPa之比，即η2.7/η210。
直接在低频率值下测定复数粘度不总是可行的。所述值可以通过下述方式外推得到：在低至0.126rad/s的频率下进行测试，在对数坐标中用复数粘度对频率作图，画出通过对应于最低频率值的五个点的最佳拟合线，并从所述线上读取粘度值。
Fmax(最大力)的拉伸测试
通过在文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience,Vol.36,pages 925to 935中所描述的方法来测定应变硬化行为。该文的内容通过引用包含在本文中。聚合物的应变硬化行为通过拉伸仪分析(公司的产品,Siemensstr.2,74711,Buchen,德国)，其中，熔融链被以所限定的加速度下拉而延长。取决于下拉速度的牵引力F被记录。测试过程在具有23℃的受控的室温和30bar的标准气候屋中进行。为了连续地进料熔融链(2)，拉伸仪器(1)与挤压机/熔体泵(3)合并。挤压温度为200℃；使用直径为2mm并且长度为6mm的毛细管模。毛细管模和拉伸轮之间的力长(strength length)为80mm。在实验的开端，拉伸轮的卷绕速度被调节(take-up speed)至挤压过的聚合物链的速率(零张力)：随后实验以缓慢增加拉伸轮的卷绕速度开始，直至聚合物长丝断开为止。轮的加速度足够小，以便在准稳态条件下测定张力。熔融链(2)的下拉加速度为120mm/sec2。拉伸与电脑程序EXTENS联合操作。这是一个实时数据采集程序，其显示并储存张力和下拉速度的测量的数据。
共聚单体含量(NMR):
共聚单体的含量是通过使用13C-NMR测定的。在Bruker 400MHz光谱仪上于130℃从溶于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品记录13C-NMR谱。
相差扫描热量计(DSC)
对3±0.5mg的样品使用Mettler TA820相差扫描热量计(DSC)来测定熔融温度(Tm)和结晶温度(Tcr)。结晶和熔融曲线两者都是在-10至200℃之间10℃/min的冷却和加热扫描过程中得到的。熔融和结晶温度分别以吸热曲线和放热曲线的峰来获得。
膜水蒸气透过率(WVTR):
方法1(用于大数值的WVTR):
水蒸气透过率是通过使用Modern Controls,Inc.(MOCON)公司的市售的Permatran-W100K水蒸气透过分析系统测定的。
雾度ASTM D1003
作为光学外观度量的雾度是根据ASTM D 1003-92(雾度)，对具有40μm厚度的吹制膜样品测定的。
光泽度ASTM D2457
光泽度是根据ISO 2813(ASTM D2457)在20°角下对具有40μm厚度的吹制膜样品测定的。
清晰度/透光度
透光度和清晰度是根据ASTM D1003-00，以在225℃的熔融温度下，对单层吹制膜生产线上产出的具有40μm厚度的吹制膜测定的。
抗撕裂性(作为Elmendorf撕裂度(N)测定)
使用ISO 6383/2方法测定撕裂强度。使用摆式装置来测量在膜样品上传布撕裂所需的力。该摆在重力作用下以弧形摇摆，从预切出的切口撕裂样品。样品一边被摆固定，另一边被固定夹钳固定。撕裂强度是撕裂样品所需的力。
拉伸模量
根据ISO 527-3，对以1mm/min的横头速度(cross head speed)，在膜样品制备和对每个测试在下表1和2中给出的厚度的表中所描述的所制备的膜样品来测试拉伸模量(0.05-0.25％)。形变0.25％后改变测试速度。
2型标本加速度ISO 527-3：具有15mm的宽度和长度的条形：200mm
实施例1：制备复合物：
向反应器内加入87kg甲苯。然后再向反应器内加入45.5kg溶于庚烷的Bomag A。随后以24-40kg/h的流速向反应器内引入161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
制备固体催化剂组分：
在600℃、氮气内活化的275kg硅(Crossfield的ES747JR,其具有20微米的平均粒径)被充入催化剂制备反应器。随后，在环境温下，在一个小时期间内将在555升戊烷内稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g硅)加入反应器。随后，在搅拌被处理的硅一小时的同时，升温至35℃。50℃下干燥硅8.5小时。随后在23℃下，于10分钟内加入655kg按照以上描述所制备的复合物(2mmol Mg/g硅)。在22℃下，于10分钟内向反应器内加入86kg戊烷。浆液在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下，于0.5小时内加入52kg TiCl4。浆液在40℃下搅拌5小时。然后通过氮气吹干催化剂。
聚合化实施例1
使用上文所描述的催化剂制备HDPE膜聚合物。在由预聚合反应器、环流反应器、GPR1和GPR2组成的反应器系列中制备三峰HDPE膜HDPE批次(lots),并且双峰参照目标在不存在GPR2的情况下生产。下面总结操作条件。
预聚合反应是使用干催化剂的泥浆进料系统的常规操作，并且提供总聚合物的约2wt％。
环流反应器提供具有目标MFR2350至400g/10min的乙烯均聚物。如所公知的，MFR的调节是通过加入氢气完成的。该组分通常是聚合物的43至53wt％。
GPR1提供以C4作为共聚单体的高HMW共聚物。其提供总聚合物的大约35-45wt％。
GPR2为UHMW共聚物(C4作为共聚单体)，并在无氢条件下制备。其提供聚合物的大约5至15wt％。
工艺条件和最终聚合物性质在表1中总结。
表1.
聚合物性质：
已评估的批次和市售对照级别FS1560(＝CE2)的鉴定结果在表2中总结。
表2.
Fmax/λI比在图1中表示。附属粘度对复数模量的关系在图2中显示。图1显示了双峰和三峰批次之间在Fmax/λI比率方面的显著差异。
膜加工
所有树脂在W&H 70line中以吹制比(BUR)1:4来吹制成厚度为40μm的膜。被评估的批次的可加工性在表3中总结。图3表明在膜挤压过程中的熔融温度和排出压力(headpressure)，并且图4显示最大取出速度。若CE1(双峰)与相似的三峰批次(E2和E3)相比，测定出表明较好的可加工性的三峰批次熔融温度和熔融压力的稍稍降低。图4显示与双峰对照(CE1和CE2，FS1560)相比，三峰批次在最大取出速度上的显著改善。这些结果确认了与三峰批次与双峰对应物相比的更好的可加工性。
表3
*对于最大输出测试的压力过高
膜性质
所测定的膜性质在表4中总结。由此可见，测定了双峰和三峰批次的相似膜性质。
表4.膜性质
CE1 E2 E3 CE2
双峰 三峰 三峰 双峰
Elmendorf抗撕裂性MD N/mm 4,65 4,02 4,91 5,24
Elmendorf抗撕裂性TD N/mm 355 429 397 367
20°以内的光泽度 ％ 1,4 1,7 2 1,5
20°以外的光泽度 ％ 1,3 1,6 1,8 1,5
透明度 ％ 94,8 94,5 94,2 94,4
雾度 ％ 87,5 82,2 80 87,9
清晰度 ％ 8,3 10,7 11,7 7,5
WVTR g/m2/24h 1,14 1,14 1,24 1,34
这项工作显示，与相似的双峰聚合物设计相比，三峰聚合物设计导致了低Fmax/λI比率，其从而反映在改进的吹制行为上。尤其是积极影响了膜吹制过程中的取出速度。实现了改进的可加工性而对最终膜的性质没有负面影响。

Claims (21)

1.一种密度为至少940kg/m3的多峰乙烯共聚物，所述多峰乙烯共聚物具有范围在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/λI比；
所述乙烯共聚物包括至少三个组分
(I)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；
(II)乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；以及
(III)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的5至16wt％。
2.根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物，其特征在于，组分(I)的分子量比组分(II)的分子量低，并且其中组分(II)的分子量比组分(III)的分子量低。
3.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物，其特征在于，组分(I)的MFR2比组分(II)的MFR2高，并且其中组分(II)的MFR2比组分(III)的MFR2高。
4.根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包括至少三个组分
(I)乙烯均聚物组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；
(II)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30至60wt％；以及
(III)乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体第三组分，其形成所述乙烯共聚物的5至16wt％；
其中，组分(I)的分子量比组分(II)的分子量低，并且其中组分(II)的分子量比组分(III)的分子量低。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，其具有0.6至2g/10min的MFR5。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物，其具有(I)均聚物组分、(II)共聚物组分和(III)共聚物组分。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物，其具有10-30的重均分子量/数均分子量。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，组分(I)至组分(III)原位混合。
9.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有954至965kg/m3的密度。
10.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂。
11.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有100至150的SHI5/300。
12.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有小于50的Fmax/λI比。
13.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有20至45的Fmax/λI比。
14.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，组分(III)形成聚合物的少于10wt％。
15.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，组分(I)的MFR5比组分(II)的MFR5高，并且其中组分(II)的MFR5比组分(III)的MFR5高；和/或其中组分(I)的MFR21比组分(II)的MFR21高，并且其中组分(II)的MFR21比组分(III)的MFR21高。
16.一种用于制备多峰乙烯共聚物的方法，其包括：
(I)在第一阶段中、在催化剂存在的条件下，将乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第一组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；
(II)在第二阶段中、在相同催化剂存在的条件下，将乙烯和任选的至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第二组分，其形成所述乙烯共聚物的30-60wt％；以及
(III)在第三阶段中、在相同的催化剂存在的条件下，将乙烯和至少一个C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成第三组分，其形成所述乙烯共聚物的5-16wt％；
并且
其中所述多峰乙烯共聚物具有至少940kg/m3的密度、范围在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/λI比。
17.根据权利要求16所述的方法，其中组分(I)的分子量比组分(II)的分子量低；并且组分(II)的分子量(Mw)比组分(III)的分子量低；或者
其中组分(I)的MFR2比组分(II)的MFR2高，并且其中组分(II)的MFR2比组分(III)的MFR2高。
18.根据权利要求16或17所述的方法获得的乙烯共聚物。
19.根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物在膜或纤维的制备中的应用。
20.根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物在吹制膜的制备中的应用。
21.一种膜或纤维，其特征在于，所述膜或纤维包括根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物。
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