DE102004055588A1 - Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von Schutzüberzügen auf Stahlrohren. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 DEG C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm·3· und einen MFI¶190/5¶ im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min. Sie enthält 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von Schutzüberzügen auf Rohrleitungen, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ziegler Katalysator und einem Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge.
- Polyethylen wird in großem Umfang für technische Einsatzzwecke verwendet, für die man einen Werkstoff mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau benötigt, um lange Lebensdauer auch bei angehobenen Gebrauchstemperaturen zu gewährleisten. Für diese Anwendung ist es weiterhin vorteilhaft, dass die Polyethylenformmasse eine niedrige Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, weil damit das Stahlrohr wirksam vor Korrosion durch Feuchtigkeit und Luftzutritt geschützt ist. Polyethylen hat zudem die besonderen Vorteile, dass es eine gute chemische Beständigkeit aufweist, dass es ein geringes Eigengewicht besitzt und dass es ein Material ist, das sich in der Schmelze leicht verarbeiten lässt.
- Die WO 97/03139 beschreibt eine Beschichtungsmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt, die sich zur Herstellung von Beschichtungen auf Rohrleitungen aus Metall gut eignet und die dem Beschichtungssubstrat eine verbesserte Haltbarkeit gegenüber Korrosion, gegenüber oxidativer Alterung, gegenüber Witterungseinflüssen jeglicher Art und gegenüber mechanischen Belastungen verleiht.
- Bekannte Polyethylenformmassen mit unimodaler Molmassenverteilung haben Nachteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Spannungsrissfestigkeit und ihrer mechanischen Zähigkeit. Demgegenüber stellen Formmassen mit bimodaler Molmassenverteilung einen technischen Fortschritt dar. Sie sind leichter zu verarbeiten und haben (durch die Dichte gekennzeichnet) ein besseres Steifigkeits-Spannungsrissfestigkeits-Verhältnis.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, die unter Beibehaltung einer guten Verarbeitbarkeit deutliche Vorteile bezüglich Spannungsrissbeständigkeit und mechanischer Belastbarkeit aufweist, insbesondere bei Temperaturen unter 0°C.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-& eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
- Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und eine einwandfreie Beschichtung auf Stahlrohren aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig hoher Steifigkeit.
- Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm3 und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 5 bis 8 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 7 bis 11 Gew.-%.
- Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
- Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen: Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 70 bis 90 cm3/g.
- Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 150 bis 180 cm3/g.
- Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
- Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, vorzugsweise von 80 bis 90 C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
- Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxid zerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
- Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Beschichtungen auf Rohren aus Metall durch Extrusion, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine geeignete Düse auf die Rohroberfläche ausgepresst und dort abgekühlt wird.
- Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Extrusionsverfahren zu Beschichtungen verarbeiten, weil sie eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (ESCR) im Bereich von > 200 h besitzt.
- Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30°C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45°, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
- Die Spannungsrissfestigkeit (ESCR) der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe
5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm. - Beispiel 1
- Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 0,08 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 0,08 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 65 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 68 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 65 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
- Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
- Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 7 bis 9 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 48,1 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 2940 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 73 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Wasserstoff und 0,82 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Zusätzlich wurde Suspensionsmittel und Triethyl-Aluminium zudosiert.
- Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
- Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2,5 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
- In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 16,9 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 1500 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 87 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 2,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 1,2 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Außerdem wurde Suspensionsmittel und Triethyl-Aluminium zudosiert.
- Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
- Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
- Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
- Die Viskositätszahlen und die Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C, die für die Polyethlen Formmasse hergestellt nach Beispiel 1 gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
- Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:
- FNCT
- = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h], Bedingungen: 95°C, 3,5 MPa, Wasser/x% Arkopal.
- AFM (–30°C)
- = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei –30°C.
- ACN (+23°C)
- = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei +23°C.
Claims (10)
- Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm3 besitzt und einen MFI190/5 im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min und die 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers 8 aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
- Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 5 bis 8 Gew.- % enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 7 bis 11 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
- Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
- Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 260 bis 340 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 280 bis 320 cm3/g.
- Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kerbschlagzähigkeit AFM (–30 °C) im Bereich von 3,5 bis 4,5 kJ/m2 besitzt und eine Kerbschlagzähigkeit ACN (+23°C) im Bereich von 12 bis 16 kJ/m2 und dass sie eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 150 bis 250 h besitzt.
- Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 70 bis 90 cm3/g liegt.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 150 bis 180 cm3/g liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 260 bis 340 cm3/g liegt, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
- Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Stahlrohren, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse auf die Rohroberfläche gepresst und dort abgekühlt wird.
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