DE602004003960T2

DE602004003960T2 - Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität

Info

Publication number: DE602004003960T2
Application number: DE602004003960T
Authority: DE
Inventors: Mats Bäckman; Erik Van Praet; Bill Gustafsson; Remko Van Marion
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: EA200700732A1; CN101035851A; ES2278263T3; AR051615A1; EA011511B1; ATE349489T1; AU2005300654B2; DE602004003960D1; EP1655334A1; PT1655334E; KR20070065389A; EP1655334B1; WO2006048257A1; KR100908391B1; CN101035851B; AU2005300654A1; US20090252910A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität, die einen Anteil mit geringem Molekulargewicht, einen Anteil mit hohem Molekulargewicht und einen Anteil mit extrem hohem Molekulargewicht umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung sowie auch die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für die Herstellung eines Rohrs, für Formgebungszwecke und für Anwendungszwecke bei Drähten und Kabeln.
Multimodale Polyethylenzusammensetzungen werden aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Stabilität über lange Zeit, z.B. häufig für die Herstellung von Rohren verwendet. Angesichts der Tatsache, daß die Fluide, wie Wasser oder Erdgas, die in einem Rohr befördert werden, oft unter Druck stehen und unterschiedliche Temperaturen aufweisen, gewöhnlich im Bereich von 0 bis 50°C, ist es naheliegend, daß die für Rohre verwendete Polyethylenzusammensetzung strenge Anforderungen erfüllen muß.
Bei multimodalen Polymeren, die mehr als einen Polymeranteil mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfassen, ist bekannt, daß die Homogenität eine kritische Eigenschaft darstellt, da ein niedriger Homogenitätsgrad z.B. die Oberflächeneigenschaften und andere Eigenschaften der Polymerzusammensetzung nachteilig beeinflußt. Um einen ausreichenden Homogenitätsgrad zu erzielen, muß das Mischen der unterschiedlichen Anteile, aus denen die Zusammensetzung besteht, bis hin zum mikroskopischen Maßstab erreicht werden.
Es ist ferner bekannt, daß bei der Herstellung von multimodalen Polymeren, insbesondere wenn sie in einem mehrstufigen Verfahren erzeugt werden, ein Polymerisationskatalysator vorteilhaft verwendet wird, der einem Vorpolymerisationsschritt ausgesetzt worden ist. Bei einer solchen Vorpolymerisation wird gewöhnlich eine geringe Polymermenge erzeugt. Durch die Vorpolymerisation wird jedoch ein weiterer Polymeranteil in die Polymerzusammensetzung eingeführt, der es noch schwieriger macht, eine Homogenität zu erzielen.
Beim Vermischen von multimodalen Polymerzusammensetzungen, z.B. für die Herstellung von Rohren, treten im vermischten Material sogenannte "weiße Punkte" auf. Diesen weißen Punkte haben gewöhnlich eine Größe von weniger als 10 bis etwa 50 μm und bestehen aus Partikeln eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, die nicht angemessen in die Zusammensetzung eingemischt worden sind. Beim Vermischen von Polymerzusammensetzungen, z.B. für die Herstellung von Folien, treten ferner oft Gelpartikel mit einer Größe von etwa 0,01 bis 1 mm auf. Diese Gelpartikel bestehen ebenfalls aus Partikeln eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, das nicht angemessen eingemischt worden ist, und erscheinen in der fertigen Folie als beeinträchtigende Inhomogenitäten. Außerdem können Inhomogenitäten in multimodalen Polymerzusammensetzungen auch zu einer welligen Oberfläche der daraus erzeugten Gegenstände führen.
Als ein Merkmal für die Homogenität bei multimodalen Harzen kann der Test ISO 18553 angewendet werden. ISO 18553 ist ursprünglich ein Verfahren für die Bewertung von pigmentierten Punkten, d.h. er dient der Bestimmung, wie gut Pigmente in einem Polymer dispergiert sind. Da das Dispergieren des Pigments von der gesamten Homogenität des Polymers abhängt, weil Inhomogenitäten des Polymers nicht vom Pigment gefärbt sind, kann ISO 18553 auch als Merkmal für die Homogenität eines Polymers dienen, indem die nicht gefärbten weißen Punkte gezählt und diese nach dem Schema von ISO 18553 bewertet werden.
Als weiteres Merkmal für die Homogenität eines Polymers ist der Test für die Fläche der weißen Punkte entwickelt worden, der weitgehend auf dem modifizierten Test zur Bewertung von weißen Punkten ISO 18553 basiert, wie er im vorhergehenden Absatz beschrieben ist. Dieser Test wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Es ist bekannt, daß die Homogenität einer multimodalen Polymerzusammensetzung verbessert werden kann, wenn mehrere Mischschritte und/oder bestimmte Mischbedingungen für das aus dem Reaktor kommende Harz angewendet werden. Diese Maßnahmen haben jedoch den Nachteil, daß sie mit einer deutlichen Zunahme der Herstellungskosten für die Zusammensetzung verbunden sind.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine multimodale Polyethylenzusammensetzung, die unter anderem einen Anteil mit extrem hohem Molekulargewicht umfaßt, mit einer besseren Homogenität und folglich besseren Eigenschaften, insbesondere Oberflächeneigenschaften, bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche multimodale Polyethylenzusammensetzung bereitzustellen, die direkt nach ihrer Herstellung eine bessere Homogenität aufweist. Gleichzeitig sollte die Zusammensetzung gute Verarbeitungseigenschaften und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt nach einer ersten Ausführungsform eine Polyethylenzusammensetzung bereit, die ein Grundharz umfaßt, das drei Ethylenhomo- oder -copolymeranteile (A), (B) und (C) mit einem unterschiedlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w umfaßt, wobei:

a) der Anteil (A) eine MFR₂₁ hat, die gleich oder kleiner als 20 g/10 min ist,
b) der Anteil (B) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (C) hat,
c) der Anteil (C) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) hat,
d) die Zusammensetzung eine Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 747 Pa (η₇₄₇) von 350 kPas oder mehr hat, und
e) die Zusammensetzung eine MFR₅ von 0,15 g/10 min oder mehr und eine Fläche der weißen Punkte von 1 % oder weniger hat.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine zweite Polyethylenzusammensetzung bereit, die ein Grundharz umfaßt, das drei Ethylenhomo- oder -copolymeranteile (A), (B) und (C) mit einem unterschiedlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M umfaßt, wobei:

a) der Anteil (A) eine MFR₂₁ hat, die gleich oder kleiner als 20 g/10 min ist,
b) der Anteil (B) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (C) hat,
c) der Anteil (C) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) hat,
d) die Zusammensetzung eine Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 747 Pa (η₇₄₇) von 350 kPa·s oder mehr hat, und
e) die Zusammensetzung eine MFR₅ von 0,15 g/10 min oder mehr und einen Wert beim Bewertungstest der weißen Punkte gemäß ISO 18553 von weniger als 4,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzungen weisen direkt nach ihrer Herstellung eine bessere mikroskopische Vermischung auf, die durch die Tatsache nachgewiesen wird, daß bereits nach einem einzigen üblichen Mischschritt ein Harz mit einer hervorragenden Homogenität erhalten wird. Die Zusammensetzung kombiniert folglich gute mechanische Eigenschaften mit guten Oberflächeneigenschaften und somit z.B. eine bessere Kerbschlagzähigkeit mit einem besseren Aussehen des Endproduktes.
Der Begriff "Grundharz" bedeutet, daß die Gesamtheit der Polymerkomponenten in der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung gewöhnlich mindestens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Das Grundharz besteht in seiner Gesamtheit vorzugsweise aus den Anteilen (A), (B) und (C).
Zusätzlich zum Grundharz können in der Polyethylenzusammensetzung übliche Zusätze für die Verwendung bei Polyolefinen, wie Pigmente (z.B. Ruß), Stabilisatoren (Antioxidationsmittel), Säure neutralisierende Mittel und/oder UV-Schutzmittel, antistatische Mittel und Mittel für die Nutzbarmachung (wie Verarbeitungshilfsmittel) vorhanden sein. Die Menge dieser Zusätze beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise Ruß in einer Menge von 8 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Stärker bevorzugt beträgt die Menge der von Ruß verschiedenen Zusätze 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger.
Eine Polyethylenzusammensetzung, die mindestens zwei Polyethylenanteile aufweist, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen erzeugt worden sind, was zu einem unterschiedlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Anteile führt, wird gewöhnlich als "multimodal" bezeichnet. Die Vorsilbe "multi" betrifft die Anzahl der unterschiedlichen Polymeranteile, aus denen die Zusammensetzung besteht. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung z.B. aus drei Anteilen (A), (B) und (C) besteht, wird sie folglich gewöhnlich als "trimodal" bezeichnet.
Die Form der Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen der Kurve des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts, eines solchen multimodalen Polyethylens zeigt zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven der einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter.
Wenn z.B. ein Polymer in einem sequentiellen mehrstufigen Verfahren erzeugt wird, wobei in Reihe verbundene Reaktoren verwendet werden und in jedem Reaktor andere Bedingungen angewendet werden, haben die in den verschiedenen Reaktoren erzeugten Polymeranteile jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung und ihr eigenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Wenn die Kurve der Molekulargewichtsverteilung eines solchen Polymers erfaßt wird und die einzelnen Kurven dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte entstehende Polymerprodukt übereinander gelegt werden, ergibt sich gewöhnlich eine Kurve mit zwei oder mehr deutlichen Maxima.
Gemäß der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat die Zusammensetzung vorzugsweise einen Wert beim Test zur Bewertung der weißen Punkte ISO 18553 von weniger als 4,5.
Die folgenden bevorzugten Ausführungsformen betreffen sowohl die erste als auch die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Das Grundharz hat vorzugsweise einen MFR₅-Wert von 0,1 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt von 0,15 g/10 min oder mehr.
Das Grundharz hat ferner vorzugsweise einen MFR₅-Wert von 10 g/10 min oder weniger, stärker bevorzugt von 5 g/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 2 g/10 min oder weniger.
Ferner hat das Grundharz vorzugsweise einen MFR₂₁-Wert von 1 bis 50 g/10 min.
Der FRR_21/5-Wert des Grundharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 100 und stärker bevorzugt 15 bis 70.
Die Dichte des Grundharzes beträgt vorzugsweise 915 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt 930 kg/m³ oder mehr. Ferner beträgt die Dichte des Grundharzes vorzugsweise 970 kg/m³ oder weniger.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Grundharzes beträgt vorzugsweise 100000 bis 1000000 g/Mol und stärker bevorzugt 200000 bis 800000 g/Mol.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat gewöhnlich eine Fläche der weißen Punkte von 0,01 bis 1 %, und zwar nach einem einzigen Mischschritt gemessen, wie es nachfolgend angegeben ist. Ferner ist es bevorzugt, daß die Polyethylenzusammensetzung nach diesem einzigen Mischschritt eine Fläche der weißen Punkte von 0,7 % oder weniger, gewöhnlich von 0,01 bis 0,7 % aufweist.
Ferner hat die Polyethylenzusammensetzung vorzugsweise einen Wert beim Test zur Bewertung der weißen Punkte ISO 18553 von weniger als 4, stärker bevorzugt von weniger als 3, und zwar nach einem einzigen Mischschritt gemessen, wie es nachfolgend angegeben ist. Die Zusammensetzung hat dann gewöhnlich nach diesem einzigen Mischschritt einen Wert beim Test der weißen Punkte ISO 18553 von vorzugsweise 0,01 bis weniger als 4, stärker bevorzugt von 0,01 bis weniger als 3.
Der Anteil (A) ist im Grundharz vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter in eine Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden.
Der Anteil (A) hat vorzugsweise eine Dichte von 900 kg/m³ oder mehr, starker bevorzugt von 915 kg/m³ oder mehr. Ferner hat der Anteil (A) vorzugsweise eine Dichte von 980 kg/m³ oder weniger, stärker bevorzugt von 965 kg/m³ oder weniger.
Der Anteil (B) ist im Grundharz vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des Grundharzes vorhanden.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Anteil (B) vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer ist.
Der Anteil (B) hat vorzugsweise eine Dichte von 915 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt von 940 kg/m³ oder mehr. Ferner hat der Anteil (B) vorzugsweise eine Dichte von 980 kg/m³ oder weniger.
Der Anteil (C) ist im Grundharz vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des Grundharzes vorhanden.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Anteil (C) der Polyethylenzusammensetzung ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren aus einem α-Olefin ist.
Das Comonomer in Form des α-Olefins des Anteils (C) hat vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und ist stärker bevorzugt aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise einen MFR₅-Wert von 0,15 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt von 0,20 g/10 min oder mehr.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat ferner vorzugsweise einen Strukturviskositätsindex SHI_(2,7/210) von 5 bis 300, stärker bevorzugt von 10 bis 280, noch bevorzugter von 15 bis 260 und besonders bevorzugt von 17 bis 150.
Der SHI ist das Verhältnis der Viskosität der Polyethylenzusammensetzung bei unterschiedlichen Scherbeanspruchungen. In der vorliegenden Erfindung werden Scherbeanspruchungen von 2,7 kPa und 210 kPa für die Berechnung des SHI_2.7/210 verwendet, der als Merkmal für die Weite der Molekulargewichtsverteilung dienen kann.
Die Polyethylenzusammensetzungen hat ferner vorzugsweise eine Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 2,7 kPa (η_(,27)) von 10 bis 500 kPa·s, stärker bevorzugt von 20 bis 450 kPa·s und besonders bevorzugt von 40 bis 400 kPa·s.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise einen Wert für η₇₄₇ von 550 kPa·s oder mehr, stärker bevorzugt von 600 kPa·s oder mehr.
Wenn hier bevorzugte Merkmal der Anteile (A), (B) und (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angeführt sind, gelten diese Werte im allgemeinen für die Fälle, bei denen sie für den entsprechenden Anteil direkt gemessen werden können, z.B. wenn der Anteil getrennt erzeugt oder in der ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt wird.
Das Grundharz kann jedoch auch in einem mehrstufigen Verfahren erzeugt werden und wird vorzugsweise hergestellt, indem z.B. die Anteile (A), (B) und (C) in aufeinanderfolgenden Stufen erzeugt werden. In einem solchen Fall können die Eigenschaften der im zweiten und dritten Schritt (oder weiteren Schritten) des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile jeweils durch Polymere gestört werden, die separat in einer einzigen Stufe erzeugt werden, wobei identische Polymerisationsbedingungen (z.B. identische Temperatur, identischer Partialdruck von Reaktanten/Verdünnungsmitteln, identisches Suspensionsmittel, identische Reaktionszeit) in bezug auf die Stufe des mehrstufigen Verfahrens angewendet werden, in der der Anteil erzeugt wird, und indem ein Katalysator verwendet wird, auf dem kein vorher erzeugtes Polymer vorhanden ist. Nach einer anderen Ausführungsform können die Eigenschaften der in einer höheren Stufe des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile auch z.B. gemäß B. Hagström, Conference an Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 19.-21. August 1997, 4:13 berechnet werden.
Obwohl sie bei Produkten von mehrstufigen Verfahren nicht direkt meßbar sind, können die Eigenschaften der Anteile, die in höheren Stufen eines solchen mehrstufigen Verfahrens erzeugt wurden, folg lich bestimmt werden, indem irgendeins oder beide vorstehend genannten Verfahren angewendet werden. Der Fachmann ist in der Lage, das geeignete Verfahren auswählen.
Der Anteil (A) hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 600000 g/Mol bis 5000000 g/Mol, stärker bevorzugt von 600000 bis 2000000 g/Mol.
Der Anteil (A) hat vorzugsweise einen MFR₂₁-Wert von 10 g/10 min oder weniger, stärker bevorzugt von 5 oder weniger.
Der Anteil (B) hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 g/Mol bis 50000 g/Mol, stärker bevorzugt von 5000 bis 30000 g/Mol.
Der Anteil (B) der Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise einen MFR₂-Wert von 10 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt von 80 g/10 min oder mehr.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils (C) beträgt vorzugsweise 30000 bis 600000 g/Mol, stärker bevorzugt von 50000 bis 500000 g/Mol.
Bei der Herstellung des Grundharzes werden vorzugsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren (ZN-Katalysatoren) oder Metallocenkatalysatoren, stärker bevorzugt Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet.
Der Katalysator kann z.B. von herkömmlichen Trägern getragen werden, dazu gehören Siliciumdioxid, Al enthaltende Träger und auf Magnesiumdichlorid basierende Träger. Der Katalysator ist vorzugsweise ein ZN-Katalysator, stärker bevorzugt ist der Katalysator ein nicht auf Siliciumdioxid getragener ZN-Katalysator und besonders bevorzugt ein auf MgCl₂ basierender ZN-Katalysator.
Der Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt ferner vorzugsweise eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4 (die Numerierung der Gruppen entspricht dem neuen IUPAC-System), vorzugsweise Titan, Magnesiumdichlorid und Aluminium.
Der Katalysator kann handelsüblich sein oder gemäß oder analog der Literatur hergestellt werden. Für die Herstellung des bevorzugten Katalysators, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, wird auf WO 2004055068 und WO 2004055069 von Borealis und EP 0 810 235 Bezug genommen. Der Inhalt dieser Dokumente wird hier vollständig als Bezug erwähnt, insbesondere bezüglich der allgemeinen und aller bevorzugten Ausführungsformen der darin beschriebenen Katalysatoren sowie auch der Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. Besonders bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in EP 0 810 235 beschrieben.
Das Grundharz der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise so hergestellt, daß zumindest einer der Anteile (B) und (C), vorzugsweise (C), in einer Gasphasenreaktion erzeugt wird.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung ist es bevorzugt, daß einer der Anteile (B) und (C) des Grundharzes, vorzugsweise der Anteil (B), in einer Suspensionsreaktion, vorzugsweise in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, hergestellt wird.
Das Polyethylengrundharz wird ferner vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einem solchem Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzungen werden auch als "in situ"-Gemische" bezeichnet.
Ein mehrstufiges Verfahren wird als ein Polymerisationsverfahren definiert, bei dem ein Polymer, das zwei oder mehr Anteile umfaßt, er zeugt wird, indem jeder Polymeranteil oder zumindest zwei Polymeranteile in einer separaten Reaktionsstufe, gewöhnlich bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, in Gegenwart des Reaktionsproduktes der vorhergehenden Stufe erzeugt wird, das einen Polymerisationskatalysator umfaßt.
Folglich ist es bevorzugt, daß die Anteile (A), (B) und (C) der Polyethylenzusammensetzung in unterschiedlichen Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt werden.
Das mehrstufige Verfahren umfaßt vorzugsweise zumindest eine Gasphasenstufe, in der vorzugsweise der Anteil (C) erzeugt wird.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Anteil (C) in einer nachfolgenden Stufe in Gegenwart des Anteils (B) erzeugt wird, der in der vorhergehenden Stufe erzeugt worden ist.
Es ist bereits bekannt, multimodale Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in einem mehrstufigen Verfahren zu erzeugen, das zwei oder mehr in Reihe verbundene Reaktoren umfaßt. Als Beispiel dieses Standes der Technik kann als bevorzugtes mehrstufiges Verfahren für die Herstellung des Grundharzes der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung EP 517 868 genannt werden, das hier vollständig, einschließlich all seiner dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als Bezug erwähnt wird.
Die hauptsächlichen Polymerisationsstufen des mehrstufigen Verfahrens sind vorzugsweise wie in EP 517 868 beschrieben, d.h. die Herstellung der Anteile (B) und (C) erfolgt als eine Kombination aus Suspensionspolymerisation für den Anteil (B)/Gasphasenpolymerisation für den Anteil (C). Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis.
Ferner ist es bevorzugt, wenn der Suspensionspolymerisationsstufe die Gasphasenstufe vorausgeht.
Den hauptsächlichen Polymerisationsstufen, d.h. der Herstellung der Anteile (B) und (C), geht vorzugsweise die Herstellung des Anteils (A) in einer ersten Stufe voraus. Der Anteil (A) ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer. In dieser ersten Polymerisationsstufe, die als Vorpolymerisation bezeichnet werden kann, wird vorzugsweise der gesamte Katalysator in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben, und die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Suspensionspolymerisation.
Das entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den verschiedenen Polymerisationsstufen. Die unterschiedlichen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere bilden zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung, die ein breites Maximum oder verschiedene Maxima hat, d.h. das Endprodukt ist ein multimodales Polymergemisch.
Es ist bevorzugt, daß das multimodale Grundharz der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung ein trimodales Polyethylengemisch ist, das aus den Anteilen (B) und (C) und dem Anteil (A) besteht. Es ist auch bevorzugt, daß dieses trimodale Polymergemisch durch eine wie vorstehend beschriebene Polymerisation unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren erzeugt worden ist. Aufgrund der so erreichten Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, wenn die Polymerisation in einer Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor durchgeführt wird.
Die Polymerisationsbedingungen in dem bevorzugten mehrstufigen Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß das Polymer (B) mit vergleichsweise geringem Molekulargewicht, das vorzugsweise kein Comonomer enthält, aufgrund des hohen Gehalts des Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe nach der Vorpolymerisation des Anteils (A) erzeugt wird, wohingegen das Polymer (C) mit hohem Molekulargewicht, das vorzugsweise ein Comonomer enthält, in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe erzeugt wird. Diese bevorzugte Reihenfolge der Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation beträgt die Temperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis, in dem vorzugsweise der Anteil (B) erzeugt wird, vorzugsweise 85 bis 115°C, vorzugsweise 90 bis 105°C und besonders bevorzugt 92 bis 98°C.
Die Temperatur im Gasphasenreaktor, in dem vorzugsweise der Anteil (C) erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 70 bis 105°C, stärker bevorzugt 75 bis 100°C und besonders bevorzugt 82 bis 97°C.
Den Reaktoren wird je nach Bedarf ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 100 bis 800 Mole H₂/kMole Ethylen zugesetzt, wenn in diesem Reaktor der LMW-Anteil erzeugt wird, und dem Gasphasenreaktor werden 0 bis 50 Mole H₂/kMole Ethylen zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
Das Grundharz der Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise mit einer Rate von mindestens 5 t/h, stärker bevorzugt von mindestens 10 t/h und besonders bevorzugt von mindestens 15 t/h erzeugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Verfahren erzeugt, das einen Mischschritt umfaßt, bei dem die Zusammensetzung des Grundharzes, d.h. das Gemisch, das aus dem Reaktor typischerweise als Grundharzpulver erhalten wird, in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Art und Weise in einem Extruder extrudiert und danach zu Polymergranulat granuliert wird.
Gegebenenfalls können der Zusammensetzung beim Mischschritt Zusätze oder andere Polymerkomponenten in einer wie vorstehend angegebenen Menge zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus dem Reaktor erhalten wird, wird vorzugsweise in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Art und Weise im Extruder mit Additiven vermengt.
Der Extruder kann z.B. irgendein herkömmlich verwendeter Extruder sein. Als ein Beispiel eines Extruders für den erfindungsgemäßen Mischschritt können jene genannt werden, die von Japan Steel Works, Kobe Steel oder Farrel-Pomini geliefert werden, z.B. JSW 460P.
Nach einer Ausführungsform wird der Extrusionsschritt durchgeführt, indem bei diesem Mischschritt Produktionsgeschwindigkeiten von mindestens 400, mindestens 500, mindestens 1000 kg/h angewendet werden können.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der Mischschritt mit einer Produktionsgeschwindigkeit von mindestens 5 t/h, vorzugsweise mindestens 15 t/h, stärker bevorzugt mindestens 20 oder 25 t/h oder sogar mindestens 30 t/h oder mehr, wie mindestens 50, wie 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, 10 bis 50, bei einigen Ausführungsformen 10 bis 25 t/h durchgeführt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform können beim Mischschritt Produktionsgeschwindigkeiten von mindestens 20 t/h, vorzugsweise mindestens 25 t/h, sogar mindestens 30 t/h, z.B. 25 bis 40 t/h erwünscht sein.
Die vorliegende erfindungsgemäße multimodale Polyethylenzusammensetzung ermöglicht solche Produktionsgeschwindigkeiten innerhalb des Fensters der Merkmale gemäß dieser Erfindung, d.h. bei unterschiedlichen Merkmalskombinationen der MFR-Werte der Anteile und Änderungen des abschließenden Grundharzes zusammen mit einer hervorragenden Homogenität, um nur einige zu nennen.
Bei diesem Extrusionsschritt kann die gesamte SEI (spezifische Energiezufuhr) des Extruders vorzugsweise mindestens 150, 150 bis 400, 200 bis 350, 200 bis 300 kWh/t betragen.
Es ist bekannt, daß die Temperatur der Polymerschmelze im Extruder variieren kann, wobei die höchste (maximale) Temperatur der Schmelze der Zusammensetzung im Extruder während des Extrusionsschritts typischerweise mehr als 150°C beträgt, und geeigneterweise zwischen 200 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 250 und 310°C, stärker bevorzugt zwischen 250 bis 300°C liegt.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine hervorragende Homogenität ohne extensives Mischen, bereits durch einmalige Durchführung des Mischschritts, z.B. der bevorzugten Extrusion mit den wie vorstehend angegebenen Produktionsgeschwindigkeiten, erreicht werden kann, und außerdem können zusammen mit dem hohen Homogenitätswert erwünschte Polymereigenschaften erreicht/aufrechterhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, wie ein Rohr, einen spritzgegossenen Gegenstand, einen Draht oder ein Kabel oder eine Folie mit hoher Dichte, die die wie vorstehend beschriebene Polyethylenzusammensetzung umfassen, und die Verwendung einer solchen Polyethylenzusammensetzung für die Herstellung eines solchen Gegenstandes.
VERSUCHE UND BEISPIELE
1. Definitionen und Meßverfahren
a) Molekulargewicht
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M und die Molekulargewichtsverteilung (MWD = M_w/M_n, wobei M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichts und M das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind) werden nach einem Verfahren gemessen, das auf ISO 16014-4:2003 basiert. Es wurden das Gerät von Waters 150CV plus mit der Säule 3 × HT&E Styragel von Waters (Divinylbenzol) und Trichlorbenzol (TCB) als Lösungsmittel mit 140°C verwendet. Die Einstellung der Säule wurde mit einer universellen Eichung mit Standards aus PS mit einer engen MWD geeicht (die Mark-Howings-Konstante K: 9,54·10^–5 und a: 0,725 für PS, und K: 3,92·10^–4 und a: 0,725 für PE). Das Verhältnis zwischen M_w und M_n ist ein Merkmal für die Weite der Verteilung, da jedes vom anderen Ende der "Population" beeinflußt wird.
b) Dichte
Die Dichte wurde gemäß ISO 1872, Anhang A gemessen.
c) Schmelzfließrate/Verhältnis der Fließraten
Die Schmelzfließrate (MFR) wird gemäß ISO 1133 bestimmt und wird in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei 190°C bestimmt und kann bei unterschiedlichen Belastungen, wie 2,16 kg (ISO 1133, Bedingung D – "MFR₂"), 5 kg (ISO 1133, Bedin gung T – "MFR₅") oder 21,6 kg (ISO 1133, Bedingung G – "MFR₂₁") bestimmt werden.
Der Wert für FRR (Verhältnis der Fließraten) ist ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung und bezeichnet das Verhältnis der Fließraten bei unterschiedlichen Belastungen. Folglich steht FRR_21/5 für den Wert von MFR₂₁/MFR₅.
d) Fließparameter
Die Fließparameter, wie Strukturviskositätsindex SRI und Viskosität, werden mit einem Rheometer, vorzugsweise dem Rheometer Rheometrics Phisica MCR 300, bestimmt. Die Definition und die Meßbedingungen sind in WO 00/22040 auf Seite 8, Zeile 9 bis Seite 11, Zeile 25 ausführlich beschrieben.
e) Messung der Homogenität – Test der Fläche der weißen Punkte
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung hat direkt nach ihrer Herstellung im Polymerisationsreaktor eine bessere Homogenität. Da erstens die Homogenität gewöhnlich nur bei einer vermischten Zusammensetzung gemessen wird und zweitens die Methode, mit der das Vermischen durchgeführt wird, einen entscheidenden Einfluß auf die Homogenität der vermischten Zusammensetzung hat, ist es jedoch wichtig, daß die Bedingungen für das Mischen, denen die Zusammensetzung ausgesetzt wird, und die verwendete Mischvorrichtung eindeutig definiert werden/wird, bevor die Homogenität der Zusammensetzung z.B. in bezug auf den Test für die Fläche der weißen Punkte oder den modifizierten Test zur Bewertung der weißen Punkte ISO 18553 bestimmt wird, wie es nachfolgend beschrieben ist.
Folglich wird die Homogenität der hier beschriebenen Zusammensetzungen nach nur einem einzigen Mischschritt bestimmt, der wie folgt durchgeführt werden soll:
Das Grundharzpulver, das aus dem Reaktor kommt, wird z.B. durch dazwischenliegende Aufnahmetanks (50 bis 250 t) ohne zusätzliche Behandlung, wie Mahlen oder Kühlen oder ähnliche Verfahren, zur Mischanlage transportiert.
Das Pulver wird dann zusammen mit den geeigneten Mengen der Zusätze in den Einlaß der Mischvorrichtung gegossen. Die Zusätze können typischerweise Stearate, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Pigment/Rußmaterialien sein. Die Zusätze können als reine Komponente oder als Stammischung mit einem PE-Träger zugesetzt werden.
Das Grundharz plus Zusätze werden dann nur einmal durch die Mischanlage geleitet.
Kein Material, das die Mischvorrichtung einmal durchlaufen hat, darf für die Weiterbearbeitung zurück zum Einlaß der Mischvorrichtung transportiert werden, noch ist es erlaubt, das vermischte Material ferner zu einer zweiten Verarbeitungsanlage zu leiten.
Der Gedankeeines einzigen Mischschritts besteht darin, daß bei einem Reaktorpulver nur ein einziger Durchgang durch die Mischanlage erlaubt ist.
Die für diesen einzigen Mischschritt zu verwendende Vorrichtung ist ein Doppelschneckenextruder, wie eine gegenläufige Vorrichtung, wie sie von Japan Steel Works geliefert wird, z.B. CIM JSW 460P, oder eine äquivalente Vorrichtung.

Typische Mischbedingungen in einem einzigen Mischschritt, der im CIM JSW 460P angewendet wird, der einen Schneckendurchmesser von 460 mm, lauten:

Produktion:	25 bis 30 t/h
Spezifische Energiezufuhr (SEI) für den Mischer:	260 kWh/t
SEI Zahnradpumpe:	19 kWh/t
Temperatur vor der Zahnradpumpe:	290°C
Temperatur nach der Zahnradpumpe:	300°C
Ansaugdruck der Zahnradpumpe:	1,6 bar
Geschwindigkeit des Mischers:	400 U/min

Die Fläche der weißen Punkte der einmal gemischten Zusammensetzung wird zumindest teilweise wie folgt gemäß ISO 18553 bestimmt:
Eine Probe einer Zusammensetzung (die ein Pigment zum Sichtbarmachen der Inhomogenitäten, z.B. Ruß in einer Menge von etwa 2,5 Gew.-%, enthält), die nach einem wie vorstehend beschriebenen einzigen Mischschritt erhalten wird, wird analysiert, indem zuerst 6 Dünnschnitte von 6 unterschiedlichen Teilen der Probe (Dicke < 60 μm, Durchmesser 3 bis 5 mm) analysiert werden.
Die Schnitte werden mit einer Vergrößerung von 100 ausgewertet, und es wird die Größe, d.h. der Teil der Oberfläche, der nicht gefärbten Einschlüsse ("weiße Punkte", Agglomerate, Partikel) in bezug auf die gesamte Oberfläche jedes Schnitts mit 0,7 mm² bestimmt. Alle weißen Punkte mit einem Durchmesser von > 5 μm werden gezählt. Die "Fläche der weißen Punkte" wird dann als durchschnittlicher Anteil der weißen Punkte zur gesamten Oberfläche des Probenschnitts angegeben.
f) Messung der Homogenität – Wert bei modifiziertem Test zur Bewertung der weißen Punkte ISO 18553
Zusätzlich zum Test der Fläche der weißen Punkte wird die komplementäre Homogenität gemäß dem modifizierten Test zur Bewertung der weißen Punkte ISO 18553 bestimmt. Bei diesem Test werden die Inhomogenitäten der Zusammensetzung, die nach einem einzigen wie vorstehend beschriebenen Mischschritt vorliegen, die als weiße Punkte erscheinen, bestimmt und gemäß dem in ISO 18553 angegebenen Bewertungsschema bewertet. Je niedriger der Wert der Zusammensetzung bei diesem Test ist, desto besser ist die Homogenität der Zusammensetzung.
2. Polyethylenzusammensetzungen
Die Erzeugung von Grundharzen aus Polyethylenzusammensetzungen erfolgte in einer mehrstufigen Reaktion, die folgendes umfaßt: eine erste Polymerisationsstufe in einer Suspension in einem 50 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis (Anteil (A)), gefolgt von der Übertragung der Suspension in einen 500 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis, in dem die Polymerisation in einer Suspension fortgesetzt wurde, wodurch die Komponente mit geringem Molekulargewicht erzeugt wurde (Anteil (B)), und eine zweite Polymerisation in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart des Produktes vom zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis, wodurch das Comonomer erzeugt wird, das eine Komponente mit hohem Molekulargewicht enthält (Anteil (C)). Als Comonomer wurde Buten-1 verwendet.
Als Katalysator wurde für Beispiel 1 Lynx 200, von Engelhard Corporation Pasadena, USA erhältlich, verwendet.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Katalysator verwendet, der gemäß Beispiel 1 von EP 0 688 794 hergestellt worden war.
Die angewendeten Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nach der Herstellung des Anteils (C) (und folglich des kompletten Grundharzes) wurde das erhaltene Polymerpulver in einen Extruder transportiert, in dem es nach dem unter dem vorstehenden Punkt e) beschriebenen Verfahren mit 2,5 Gew.-% Ruß vermischt wurde.
Tabelle 1:

Claims

Polyethylenzusammensetzung, die ein Grundharz umfaßt, das drei Ethylenhomo- oder -copolymeranteile (A), (B) und (C) mit einem unterschiedlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w umfaßt, wobei: a) der Anteil (A) eine MFR₂₁ hat, die gleich oder kleiner als 20 g/10 min ist, b) der Anteil (B) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (C) hat, c) der Anteil (C) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) hat, d) die Zusammensetzung eine Viskosität bei einer Scherbeanspruchung von 747 Pa (η₇₄₇) von 350 kPas oder mehr hat, und e) die Zusammensetzung eine MFR₅ von 0,15 g/10 min oder mehr und eine Fläche der weißen Punkte von 1 % oder weniger hat.
Polyethylenzusammensetzung, die ein Grundharz umfaßt, das drei Ethylenhomo- oder -copolymeranteile (A), (B) und (C) mit einem unterschiedlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w umfaßt, wobei: a) der Anteil (A) eine MFR₂₁ hat, die gleich oder kleiner als 20 g/10 min ist, b) der Anteil (B) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (C) hat, c) der Anteil (C) ein geringeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) hat, d) die Zusammensetzung einen Wert für η₇₄₇ von 350 kPas oder mehr hat, und e) die Zusammensetzung eine MFR₅ von 0,15 g/10 min oder mehr und einen Wert beim Bewertungstest der weißen Punkte gemäß ISO 18553 von weniger als 4,5 aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Wert beim Bewertungstest der weißen Punkte gemäß ISO 18553 von weniger als 4,5 hat.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (B) im Grundharz in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des Grundharzes vorliegt.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (C) im Grundharz in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des Grundharzes vorliegt.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (B) ein Ethylenhomopolymer ist.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (C) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren ist.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (A) eine Dichte von 900 bis 980 kg/m³, vorzugsweise von 915 bis 965 kg/m³ aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (B) eine Dichte von 915 bis 980 kg/m³, vorzugsweise von 940 bis 980 kg/m³ aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz eine Dichte von 915 bis 970 kg/m³, vorzugsweise von 930 bis 970 kg/m³ hat.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz eine MFR₅ von 0,1 bis 10 g/10 min hat.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz mit einer Rate von mindestens 5 t/h produziert worden ist.
Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anteile (A), (B) und (C) in unterschiedlichen Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt worden sind.
Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Erzeugung der Anteile (A), (B) und (C) in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Anteile (A), (B) und (C) in unterschiedlichen Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt werden.
Gegenstand, der eine Polyethylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei der Gegenstand ein Rohr ist.
Verwendung einer Polyethylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Herstellung eines Gegenstandes.
Verwendung nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand ein Rohr ist.