PT1655334E - Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada - Google Patents
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Description
ΡΕ1655334 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO MULTIMODAL COM HOMOGENEIDADE MELHORADA" A presente invenção diz respeito a composições de polietileno multimodal incluindo uma fracção de baixo peso molecular, uma fracção de alto peso molecular e uma fracção de muito alto peso molecular, com homogeneidade melhorada. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma tal composição bem como à utilização de uma tal composição para a produção de um tubo para aplicação em moldes e aplicações em fios e cabos.
Composições de polietileno multimodal são utilizadas frequentemente, e.g., na produção de tubos devido às suas valiosas propriedades físico químicas como, e.g., força mecânica, resistência à corrosão e estabilidade a longo termo. Quando se considera que os fluidos, como seja a água ou gás neutro, transportados num tubo são pressurizados e têm temperaturas variadas, geralmente dentro de uma gama de 0°C até 50°C, é óbvio que a composição de polietileno utilizada para os tubos deve apresentar requisitos exigentes.
Para polímeros multimodais incluindo mais do que uma fracção polimérica com pesos moleculares diferentes, 2 ΡΕ1655334 sabe-se que a homogeneidade é uma propriedade critica, porque graus baixos de homogeneidade afectam de forma adversa, e.g., propriedades de superfície e outras propriedades da composição polimérica. Para se obter um grau de homogeneidade suficiente, a mistura de diferentes fracções da composição deve ser atingida até à escala microscópica. É ainda conhecido que na produção de polímeros multimodais, em particular quando produzidos num processo em vários passos, é utilizado de forma vantajosa um catalisador de polimerização o qual se submeteu a um passo de pré-polimerização. Numa tal pré-polimerização geralmente é produzida uma pequena quantidade de polímero. No entanto, pela pré-polimerização é introduzida uma outra fracção de polímero na composição polimérica a qual torna a homogeneidade ainda mais difícil de alcançar.
Quando se compõem composições de polímero multimodal e.g., para a produção de tubos , ocorrem os chamados "pontos brancos" (" white spots") no material composto. Estes pontos brancos têm geralmente um tamanho de menos de 10 até cerca de 50 micrómetros e consistem em partículas de polímero de elevado peso molecular que não foram compostos de forma adequada na composição. Além disso, quando se compõem composições poliméricas, e.g., para a produção de filmes, aparecem frequentemente partículas de gel de um tamanho de cerca de 0,1 até 1 mm. Estas partículas de gel também consistem em partículas de poli- 3 ΡΕ1655334 mero de elevado peso molecular não compostas de forma adequada e aparecem como não homogeneidades desfigurantes no filme final. Ainda além disso, não homogeneidades em composições de polímero multimodal podem também causar ondulação da superfície dos seus produtos produzidos.
Como uma medida para a homogeneidade em resinas multinodais o teste ISO 18553 pode ser aplicado. Originalmente o ISO 18553 é um método para avaliar pontos pigmentados, í.e., serve para determinar quão bem os pigmentos estão dispersos num polímero. Como a dispersão do pigmento está dependente da homogeneidade global do polímero porque os pontos não homogéneos do polímero não são corados pelo pigmento, o ISO 18553 pode ser também utilizado como uma medida para a homogeneidade de um polímero pela contagem dos pontos brancos não corados e avaliando-os de acordo com o esquema ISO 18553.
Como uma outra medida para a homogeneidade de um polímero, desenvolveu-se o teste da área de ponto branco, o qual numa grande extensão é baseado no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 modificado, como descrito no parágrafo anterior. Este teste é descrito em seguida detalhadamente. É conhecido que a homogeneidade numa composição de polímero multimodal pode ser melhorada pela aplicação de múltiplos passos de composição e/ou condições de composição particulares à resina que vem do reactor. Estas medidas, no 4 ΡΕ1655334 entanto, têm a desvantagem de estarem associadas com um aumento significativo de custos de produção para a composição. É, portanto, um objectivo da presente invenção providenciar uma composição de polímero multimodal, incluindo inter alia uma fracção de peso molecular ultra elevada, com homogeneidade melhorada e assim propriedades melhoradas, em particular propriedades de superfície. Em particular, é um objectivo da presente invenção providenciar uma tal composição de polietileno multimodal tendo homogeneidade melhorada directamente depois da sua produção. Ao mesmo tempo, a composição deve ter boas propriedades de processamento e boas propriedades mecânicas. A presente invenção providencia numa primeira forma de realização uma composição de polietileno incluindo uma base de resina incluindo três fracções de homo- e co-polímero de etileno (A), (B) e (C) com diferentes pesos de peso molecular médio M„, em que a) fracção (A) tem um MFR2i igual ou inferior a 20 g/10 min, b) fracção (B) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (C), c) fracção (C) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (A), 5 ΡΕ1655334 d) a composição tem uma viscosidade numa resistência ao cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 350 kPas ou superior e e) a composição tem um MFR5 de 0,15 g/10 min ou superior e uma área de ponto branco de 1 % ou inferior. A presente invenção providencia ainda numa segunda forma de realização, uma composição de polietileno incluindo uma resina base incluindo três fracções de homo-e co-polimero de etileno (A), (B) e (C) com diferentes pesos de peso molecular médio Mw, em que a) fracção (A) tem um MFR2i igual ou inferior a 20 g/10 min, b) fracção (B) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (C), c) fracção (C) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (A), d) a composição tem uma viscosidade numa resistência ao cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 350 kPas ou superior e e) a composição tem um MFR5 de 0,15 g/10 min ou superior e uma avaliação no teste de avaliação de ponto branco ISO 18553 inferior a 4,5. 6 ΡΕ1655334
As composições de polietileno de acordo com a invenção têm uma mistura microscópica melhorada directa-mente depois da sua produção, a qual é demonstrada pelo facto de que se obtém uma resina com uma excelente homogeneidade, já depois de um único passo de composição usual. Assim, a composição combina boas propriedades mecânicas com boas propriedades de superfície e portanto e.g., uma força de impacto melhorada com uma aparência melhorada do produto final. 0 termo "resina base" significa a totalidade dos componentes poliméricos na composição de polietileno de acordo com a invenção, perfazendo, geralmente, até pelo menos 90 % peso da composição total. Preferivelmente, a resina base na sua totalidade é constituída pelas fracções (A), (B) e (C).
Adicionalmente à resina base podem estar presentes na composição de polietileno aditivos para utilização com poliolefinas, como sejam pigmentos (por exemplo carbono preto), estabilizadores (agentes anti-oxidantes), anti-ácidos e/ou anti-UVs, agentes anti-estáticos e agentes de utilização (como sejam agentes de ajuda ao processamento). Preferivelmente, a quantidade destes aditivos é 10 % do peso ou inferior, ainda mais preferido, 8 % do peso ou inferior da composição total.
Preferivelmente, a composição inclui carbono preto numa quantidade de 8 % do peso ou inferior, ainda mais preferido, de 1 até 4 % do peso da composição total. 7 ΡΕ1655334
Ainda preferido, a quantidade de aditivos diferentes de carbono preto é 1 % do peso ou menos, mais preferivelmente 0,5 % do peso ou menos.
Geralmente, uma composição de polietileno incluindo pelo menos duas fracções de polietileno, as quais foram produzidas sob diferentes condições de polimerização resultando em diferentes pesos moleculares (peso médio) para as fracções, é referido como "multimodal". O prefixo "multi" refere-se ao número de diferentes fracções de polimero em que a composição consiste. Assim, por exemplo, se a composição de acordo com a presente invenção consiste em três fracções (A), (B) e (C), refere-se geralmente como "trimodal". A forma da curva de distribuição molecular, i.e., a aparência do gráfico da fracção de peso de polimero como função do seu peso molecular, de um tal polietileno multimodal mostrará dois ou mais máximos ou pelo menos ser distintamente alargado em comparação com outras fracções individuais.
Por exemplo, se um polimero é produzido num processo sequencial de vários passos, utilizando reactores acoplados em séries e utilizando condições diferentes em cada reactor, as fracções de polimero produzidas nos diferentes reactores terão cada uma a sua distribuição de pesos moleculares e peso médio de pesos moleculares. 8 ΡΕ1655334
Quando a curva de distribuição de pesos moleculares de um tal polimero é registada, as curvas individuais destas fracções estão sobrepostas na curva de distribuição de pesos moleculares para o produto polimérico total resultante, obtendo-se geralmente uma curva com dois ou mais máximos distintos.
Na primeira forma de realização da composição de acordo com a invenção, a composição tem preferivelmente uma avaliação no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 inferior a 4,5.
As seguintes formas de realização preferidas referem-se tanto à primeira como à segunda forma de realização da composição de acordo com a invenção. A resina base tem preferivelmente um mfr5 de 0,1 g/10 min ou superior, mais preferido de 0,15 g/10 min ou superior.
Além disso a resina base tem preferivelmente um MFR5 de 10 g/10 min ou inferior, mais preferivelmente de 5 g/10 min ou inferior e ainda mais preferivelmente de 2 g/10 min ou inferior.
Ainda além disso, a resina base tem preferivelmente um MFR5 de 1 até 50 g/10 min. A FRR21/5 da resina base é preferivelmente desde 10 até 100 e mais preferivelmente desde 15 até 70. 9 ΡΕ1655334 A densidade da resina base é preferivelmente 915 kg/m3 ou mais, mais preferivelmente 930 kg/m3 ou mais. Além disso, a densidade da resina base é preferivelmente 970 kg/m3 ou menos. O peso de pesos moleculares médios da resina base é preferivelmente desde 100.000 até 1.000.000 g/mole e mais preferivelmente desde 200.000 até 800.000 g/mole.
Geralmente, a composição de acordo com a invenção, medida depois de um único passo de composição como definido em seguida, tem uma área de ponto branco de 0,01 até 1 %. Mais preferido, a composição de polietileno, depois do referido único passo de composição tem uma área de ponto branco de 0,7 % ou inferior, geralmente de 0,01 até 0,7 %.
Além disso, a composição de polietileno, medida depois de um único passo de composição como definido em seguida, tem preferivelmente uma avaliação no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 inferior a 4, mais preferivelmente inferior a 3. Geralmente, em seguida a composição, depois do referido único passo de composição, tem uma avaliação no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 de preferivelmente 0,01 até inferior a 4, mais preferivelmente de 0,01 até inferior a 3.
Preferivelmente, a fracção (A) está presente na 10 ΡΕ1655334 resina base numa quantidade de desde 0,5 até 15 % de peso, mais preferivelmente numa quantidade de desde 0,5 até 10 % de peso e ainda mais preferivelmente numa quantidade de desde 0,5 até 5 % de peso. A fracção (A) tem preferivelmente uma densidade de 900 kg/m3 ou mais, mais preferivelmente de 915 kg/m3 ou mais. Além disso, a fracção (A) tem preferivelmente uma densidade de 980 kg/m3 ou menos, mais preferivelmente de 965 kg/m3 ou menos. A fracção (B) está preferivelmente presente na resina base numa quantidade de 20 até 60 % de peso da resina base.
Mais preferido a fracção (B) é preferivelmente um homopolímero de etileno. A fracção (B) tem preferivelmente uma densidade de 915 kg/m3 ou mais, mais preferivelmente de 940 kg/m3 ou mais. Além disso, a fracção (B) tem preferivelmente uma densidade de 980 kg/m3 ou menos. A fracção (C) está preferivelmente presente na resina base numa quantidade de 20 até 60 % de peso da resina base.
Mais preferido a fracção (C) da composição de polietileno é um co-polímero de etileno com um ou mais co-monómeros de alfa-olefina. 11 ΡΕ1655334
Preferivelmente, o co-monómeros de alfa-olefina a fracção (C) tem desde 4 até 8 átomos de carbono e mais preferivelmente é seleccionado entre 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno. A composição de polietileno de acordo com a invenção, tem preferivelmente um MFR5 de 0,15 g/10 min ou superior, mais preferivelmente 0,20 g/10 min ou superior.
Além disso, a composição de polietileno de acordo com a invenção, tem preferivelmente um indice de pseudo-plasticidade SHI (2,7/210) de 5 até 300, mais preferivelmente de 10 até 280, ainda mais preferivelmente de 15 até 260 e o mais preferivelmente de 17 até 150. O SHI é a razão da viscosidade da composição de polietileno a diferentes resistências ao cisalhamento. Na presente invenção, são utilizados as resistências ao cisalhamento a 2,7 kPa e 210 kPa para calcular o SHI(2,7/2io) o qual pode servir como uma medida do alargamento da distribuição dos pesos moleculares.
Além disso, a composição de polietileno tem preferivelmente uma viscosidade numa resistência ao cisalhamento de 2,7 kPa (eta(2,7)) de 10 até 500 kPas, mais preferivelmente de 20 até 450 kPas e mais preferivelmente 40 até 400 kPas. 12 ΡΕ1655334 A composição de polietileno de acordo com a invenção, tem preferivelmente um valor para eta747 de 550 kPas ou superior, mais preferivelmente de 600 kPas ou superior.
Quando aqui neste documento são dadas caracteris-ticas preferidas das fracções (A), (B) e (C) da composição da presente invenção, esses valores são geralmente válidos para os casos nos quais eles podem ser directamente medidos na respectiva fracção, e.g., quando a fracção é produzida separadamente ou produzida no primeiro passo de um processo de vários passos.
No entanto, a resina base pode também ser e é produzida preferivelmente num processo em vários passos em que e.g., as fracções (A), (B) e (C) são produzidas em passos subsequentes. Em tais casos, as propriedades das fracções produzidas no segundo e terceiro passo (ou outros passos) do processo em vários passos tanto podem ser deduzidas dos polímeros, os quais são produzidos separadamente num único passo por aplicação de condições de polimerização idênticas (e.g., temperatura idêntica, pressões parciais dos reagentes/diluentes, meio de suspensão, tempo reaccio-nal) no que respeita ao passo do processo em vários passos no qual a fracção é produzida e por utilização de um catalisador no qual não está presente polímero previamente produzido. Em alternativa, as propriedades das fracções produzidas num passo avançado do processo em vários passos, podem também ser calculadas, e.g., de acordo com B. 13 ΡΕ1655334
Hagstrõm, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Program, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13.
Assim, apesar de não serem directamente mensuráveis nos produtos do processo em vários passos, as propriedades das fracções produzidas num passo avançado de um tal processo em vários passos podem ser determinadas pela aplicação tanto de um como de ambos os métodos anteriores. Os especialistas na arte serão capazes de seleccionar o método apropriado. A fracção (A) tem preferivelmente um peso de peso molecular médio de desde 600.000 g/mole até 5.000.000 g/mole, mais preferivelmente desde 600.000 até 2.000.000 g/mole. A fracção (B) tem preferivelmente um peso de peso molecular médio de desde 2.000 g/mole até 50.000 g/mole, mais preferivelmente desde 5.000 até 30.000 g/mole. A fracção (B) da composição de polietileno tem preferivelmente um MFR2 de 10 g/10 min ou mais, mais preferivelmente de 80 g/10 min ou mais. A fracção (C) tem preferivelmente um peso de peso molecular médio de desde 30.000 g/mole até 600.000 g/mole, mais preferivelmente desde 50.000 até 500.000 g/mole. 14 ΡΕ1655334
Na produção da resina base Ziegler-Natta (ZN) ou metaloceno, são utilizados preferivelmente catalisadores, mais preferivelmente catalisadores Ziegler-Natta. 0 catalisador pode ser suportado, e.g., com suportes convencionais incluindo sílica, suportes contendo AI e suportes baseados em dicloreto de magnésio. Preferivelmente o catalisador é um catalisador ZN, mais preferivelmente o catalisador é um catalisador ZN não suportado por sílica e mais preferivelmente um catalisador ZN baseado em MgCl2. 0 catalisador Ziegler-Natta ainda inclui preferivelmente um composto metálico do grupo 4 (numeração do grupo de acordo com o novo sistema da IUPAC), preferivelmente titânio, dicloreto de magnésio e alumínio.
0 catalisador pode estar disponível comercialmente ou ser produzido de acordo ou em analogia com a literatura. Para a preparação do catalisador preferível que pode ser utilizado na invenção é feita referência a W02004055068 e W02004055069 de Borealis e EP 810 235. O conteúdo destes documentos é incorporado na sua totalidade aqui neste documento por referência, em particular no que se refere às formas de realização gerais e todas as preferidas dos catalisadores descritos aqui neste documento, bem como os métodos para a produção dos catalisadores. Os catalisadores Ziegler-Natta preferidos são descritos em EP 0 810 235. 15 ΡΕ1655334 A resina base da composição de polietileno de acordo com a invenção é produzida preferivelmente de modo a que pelo menos uma das fracções (B) ou (C) é produzida numa reacção em fase gasosa.
No que respeita ao processo de produção da composição de polietileno de acordo com a invenção, é preferido que uma das fracções (B) e (C) da resina base, preferivelmente a fracção (B), seja produzida numa reacção de xarope, preferivelmente num reactor de ciclos.
Além disso, a resina base de polietileno é produzida num processo em vários passos. As composições poliméricas produzidas num tal processo são também designadas misturas "in situ".
Um processo em vários passos é definido como sendo um processo de polimerização no qual é produzido um polímero incluindo duas ou mais fracções, produzindo-se cada uma, ou pelo menos duas, fracç(ão)ões polimérica(s) num passo reaccional separado, geralmente com condições reaccionais diferentes em cada passo, na presença do produto reaccional do passo anterior o qual inclui um catalisador de polimerização.
De acordo, é preferido que as fracções (A), (B) e (C) da composição de polietileno sejam produzidas em passos diferentes de um processo em vários passos. 16 ΡΕ1655334
Preferivelmente, o processo em vários passos inclui pelo menos um passo na fase gasosa no qual, preferivelmente, a fracção (C) é produzida.
Ainda mais preferido, a fracção (C) é produzida num passo subsequente na presença da fracção (B) a qual foi produzida num passo anterior. È conhecida previamente a produção de polímeros de olefinas multimodais, como sejam de polietileno multimodal, num processo em vários passos incluindo dois ou mais reactores ligados em série. Como exemplo desta arte anterior, pode ser referida a EP 517 868, a qual é aqui incorporada por meio de referência na sua totalidade, incluindo todas as suas formas de realização preferidas como descrito naquele documento, como um processo em vários passos preferido para a produção da resina base da composição de polietileno de acordo com a invenção.
Preferivelmente, os passos principais de poli-merização do processo em vários passos, são os descritos em EP 517 868, í.e., a produção das fracções (B) e (C) é realizada como uma combinação de polimerização em xarope para a fracção (B)/polimerização na fase gasosa para a fracção (C). A polimerização em xarope é realizada preferivelmente num assim chamado reactor de ciclo. Ainda mais preferido, o passo de polimerização em xarope precede o passo de fase gasosa. 17 ΡΕ1655334
Preferivelmente, os passos de polimerização principais, í.e., a produção das fracções (B) e (C) são precedidos pela produção da fracção (A) num primeiro passo. A fracção (A) é preferivelmente um homopolímero de etileno. Neste primeiro passo de polimerização, o qual pode ser designado como pré-polimerização, preferivelmente todo o catalisador é carregado para um reactor de ciclo e a polimerização é preferivelmente realizada como uma polimerização em xarope. 0 produto final resultante consiste numa mistura intima dos polímeros dos diferentes passos de polimerização. As diferentes curvas de distribuição de peso molecular destes polímeros juntas formam uma curva de distribuição de peso molecular tendo um máximo alargado ou vários máximos, í.e., o produto final é uma mistura de polímeros multimodais. É preferido que a base de resina multimodal da composição de polietileno de acordo com a invenção, é uma mistura de polietileno trimodal consistindo em fracções (B) e (C) e fracção (A). É também preferido que esta mistura de polímero trimodal tenha sido produzido por polimerização como descrito anteriormente sob diferentes condições de polimerização em dois ou mais reactores de polimerização ligados em série. Devido à flexibilidade no que respeita às condições reaccionais assim obtidas, é o mais preferido que a polimerização seja realizada numa combinação de reactor de ciclo/reactor em fase gasosa. 18 ΡΕ1655334
Preferivelmente, as condições de polimerização no método em vários passos preferido, são assim escolhidas de modo que seja produzido num passo o polímero (B) de peso molecular comparativamente baixo, não tendo preferivelmente conteúdo de co-monómero, preferivelmente o primeiro passo depois da pré-polimerização da fracção (A), devido a um elevado conteúdo de agente de transferência de cadeia (hidrogénio gasoso), onde o polimero de elevado peso molecular (C), tendo preferivelmente um conteúdo de co-monómero, é produzido noutro passo, preferivelmente o segundo passo. Esta ordem de passos preferida pode, no entanto, ser alterada.
Na forma de realização preferida da polimerização, a temperatura no reactor de ciclo onde é produzida preferivelmente a fracção (B) é preferivelmente 85 até 115°C, preferivelmente 90 até 105°C e o mais preferível 92 até 98°C.
Preferivelmente, a temperatura no reactor de fase gasosa onde é produzida preferivelmente a fracção (C) é 70 até 105°C, preferivelmente 75 até 100°C e o mais preferível 82 até 97°C.
Um agente de transferência de cadeia, preferivelmente hidrogénio, é adicionado aos reactores como requerido e preferivelmente são adicionadas 100 até 800 moles de H2/kmoles de etileno, quando a fracção LMW é 19 ΡΕ1655334 produzida neste reactor e são adicionadas 0 até 50 moles de H2/kmoles de etileno para o reactor de fase gasosa, quando é produzido neste reactor a fracção HMW.
Preferivelmente, a resina base da composição de polietileno é produzida com uma velocidade de pelo menos 5 toneladas/h, mais preferivelmente pelo menos 10 toneladas/h e o mais preferivelmente pelo menos 15 toneladas/h. A composição da invenção é produzida preferivelmente num processo incluindo um passo de composição, em que a composição da resina base, i.e., a mistura, a qual é tipicamente obtida do reactor como uma resina base em pó, é extrudida numa extrusora e em seguida é granulada para grânulos de polimero numa maneira conhecida na arte.
Opcionalmente, podem ser adicionados aditivos ou outros componentes poliméricos à composição durante o passo de composição na quantidade como descrita anteriormente. Preferivelmente, a composição da invenção obtida do reactor é composta na extrusora juntamente com aditivos numa maneira conhecida na arte. A extrusora pode ser e.g., qualquer extrusora utilizada convencionalmente. Como exemplo de uma extrusora para o presente passo de composição pode ser aquelas fornecidas pela Japan Steel works, Kobe Steel ou Farrel-Pomini, e.g., JSW 460P. 20 ΡΕ1655334
Numa forma de realização, o passo de extrusão é realizado utilizando velocidades de produção de pelo menos 400, pelo menos 500, pelo menos 1000 kg/h pode ser utilizado no referido passo de composição.
Noutra forma de realização, o passo de composição pode ser efectuado com velocidade de produção de pelo menos 5 toneladas/h, preferivelmente pelo menos 15 toneladas/h, mais preferivelmente pelo menos 20 ou 25 toneladas/h ou mesmo pelo menos 30 ou mais toneladas/h, como seja pelo menos 50, como seja 1-50, preferivelmente 5-40, 10-50, em algumas formas de realização 10-25 toneladas/h.
Em alternativa podem ser desejadas velocidades de produção de pelo menos 20 toneladas/h, preferivelmente pelo menos 25 toneladas/h, mesmo pelo menos 30 toneladas/h, e.g., 25-40 toneladas/h durante o passo de composição. A presente composição de polietileno multimodal da invenção permite tais velocidades de produção dentro da janela da propriedade da invenção, i.e., com várias combinações de propriedades de MFRs das fracções e de variações de resina base final, juntamente com excelente homogeneidade, só para mencionar algumas.
Preferivelmente, num referido passo de extrusão, um SEI total ("specific energy input") da extrusora pode ser pelo menos 150, 150-400, 200-350, 200-300 kWh/tonelada. 21 ΡΕ1655334 É sabido que a temperatura do polímero fundido pode variar na extrusora, sendo a temperatura do fundido mais elevada (máx) da composição na extrusora durante o passo de extrusão é tipicamente mais do que 150°C, de forma adequada entre 200 até 350°C, preferivelmente 250 até 310°C, mais preferivelmente 250 até 300°C. O benefício da invenção é que se pode obter uma excelente homogeneidade sem misturação extensiva, ao efectuar uma vez o passo de composição, e.g., a extrusão preferida com velocidades de produção como definidas ante-riormente, e adicionalmente, juntamente com o elevado nível de homogeneidade, podem-se obter/manter propriedades desejadas de polímeros.
Além disso, a presente invenção refere-se a um artigo, como seja um tubo, um artigo de molde de injecção, um fio ou cabo ou um filme de alta densidade, incluindo uma composição de polietileno como descrita anteriormente e para a utilização de uma tal composição de polietileno para a produção de um tal artigo.
EXPERIMENTAL E EXEMPLOS 1. Definições e métodos de medição a) Peso Molecular O peso do peso molecular médio Mw e a distri- 22 ΡΕ1655334 buição de peso molecular (MWD = Mw/Mn em que Mn é o número de peso molecular médio e Mw é o peso do peso molecular médio) é medida por um método baseado no ISO 16014-4:2003. Utilizou-se um instrumento waters 150CV plus com coluna 3 x HT&E styragel da waters (divinilbenzeno) e triclorobenzeno (TCB) como solvente à temperatura de 140°C. Calibrou-se a coluna utilizando calibração universal com padrões MWD PS estreitos (a constante Mark Howings K: 9,54*10~5 e a: 0,725 para PS e K: 3,92*10~4 e a: 0,725 para PE). A razão de Mw e Mn é uma medida do alargamento da distribuição, uma vez que cada um é influenciado pelo lado oposto da "população". b) Densidade
Densidade é medida de acordo com a ISO 1872,
Anex. A. c) Caudal de Fundido/Razão de Caudal O caudal de fundido (MFR) é determinado de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de fluxo e portanto da capacidade de processamento, do polímero. Quanto mais elevado o caudal de fundido, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR é determinada à temperatura de 190°C e pode ser determinada a diferentes cargas como sejam 2,16 kg (ISO 1133 condição D -"MFR2"), 5 kg (ISO 1133 condição T- "MFR5") ou 21,6 kg (ISO 1133 condição G - "MFR2i" ) . 23 ΡΕ1655334 A quantidade FRR (razão de caudal) é uma indicação da distribuição de peso molecular e refere-se à razão de caudais a cargas diferentes. Assim, FRR21/5 refere-se ao valor de MFR2i/MFR5 . d) Parâmetros Reológicos
Os parâmetros reológicos como sejam o indice de pseudoplasticidade SHI e Viscosidade são determinados utilizando-se um reómetro, preferivelmente um Reómetro Rheometrics Phisica MCR 300. A definição e condições de medição são descritas em detalhe na página 8 linha 29 até página 11, linha 25 de WO 00/22040. e) Medição de Homogeneidade - teste de área de ponto branco. A composição do polímero de acordo com a presente invenção tem uma homogeneidade melhorada directamente depois da sua produção no reactor de polimerização. No entanto, como, primeiro, a homogeneidade é geralmente medida somente numa composição composta e, segundo, a via na qual a composição é realizada tem uma influência decisiva na homogeneidade da composição composta, é importante que as condições de composição às quais a composição é sujeita e o equipamento de composição utilizado é/sejam claramente definidas antes da homogeneidade da composição ser determinada, i.e., nos termos do teste de área de ponto branco ou do teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 modificado como descrito em seguida. 24 ΡΕ1655334
De acordo, a homogeneidade das composições descritas aqui neste documento é determinada depois de só um único passo de composição, o qual deve ser realizado como se segue: A resina base em pó vinda do reactor é transferida, e.g., via tanques de retenção intermediários (50-250 toneladas), para a unidade de composição sem manuseamento extra como seja trituração ou arrefecimento ou processos semelhantes. O pó é em seguida vertido para a entrada do reactor de composição juntamente com as quantidades apropriadas de aditivos. Os aditivos podem ser, tipicamente, estereatos, anti-oxidantes, estabilizadores UV ou pigmen-tos/negros de carbono. Os aditivos podem ser adicionados como um componente puro ou como uma mistura padrão com um excipiente PE. A resina base mais aditivos são em seguida passados através da unidade de composição somente uma vez.
Nenhum material que tenha passado pela unidade de composição uma vez é permitido ser transferido de volta para a entrada da unidade de composição para mais trabalho nem é permitido passar o material composto para mais uma segunda unidade de processamento. 25 ΡΕ1655334 A ideia de um único passo de composição é para que ao pó do reactor só seja permitido um único passo através da unidade de composição. 0 equipamento a ser utilizado para o único passo de composição é um equipamento de contagem de rotação do tipo da extrusora de duplo parafuso como fornecida pela Japan steel works, e.g., CIM JSW 460P ou equipamento semelhante.
As condições de composição típicas no passo único de composição utilizado no CIM JSW 460P tendo um diâmetro de parafuso de 460 mm são:
Produção 25 a 30 toneladas/h Entrada de energia 260 kwh/tonelada específica de mistura (SEI) Bomba de motor SEI 19 kwh/tonelada Temp. antes da bomba do motor 290 °C Temp. depois da bomba do motor 300 °C Pressão de sucção da bomba do motor 1,6 bar Velocidade de mistura 400 rpm A área de ponto branco da composição uma vez composta é determinada pelo menos parcialmente seguindo a ISSO 18553, como se segue:
Analisou-se uma amostra da composição (incluindo um pigmento para tornar a não homogeneidade visível, e.g., 26 ΡΕ1655334 negro de carvão numa quantidade de cerca de 2,5 % peso) a qual é obtida depois de um único passo de composição como descrito anteriormente, primeiro por obtenção de cortes de 6 micrótomos de 6 partes diferentes da amostra (espessura < 60 micrómetros, diâmetro 3 até 5 mm).
Os cortes são avaliados num aumento de 100 vezes e é determinado o tamanho, í.e., a parte da superfície das inclusões não coloradas ("pontos brancos", aglomerados, partículas) numa superfície total de cada corte de 0,7 mm2. São contados todos os pontos brancos com um diâmetro > 5 micra. A "área de ponto branco" é em seguida expressa como a fracção média dos pontos brancos na superfície total da amostra do corte. f) Medição da Homogeneidade - Avaliação no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 modificado
Em adição ao teste de área de ponto branco, a homogeneidade é determinada complementarmente de acordo com o teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 modificado. Neste teste, são determinadas as não homogeneidades da composição presentes depois de um passo único de composição como descrito anteriormente, as quais aparecem como pontos brancos e avaliadas de acordo com o esquema de avaliação dado na ISO 18553. Quanto mais baixo a composição é avaliada neste teste, melhor é a homogeneidade da composição. 27 ΡΕ1655334 2. Composições de polietileno
Realizou-se a produção de resinas base de composições de polietileno numa reacção em vários passos incluindo um primeiro passo de polimerização em xarope num reactor de ciclo de 50 dm3 (fracção (A)), seguido por transferência do xarope para um reactor de ciclo de 500 dm3 onde se continuou a polimerização em xarope para produzir o componente de baixo peso molecular (fracção (B)) e uma segunda polimerização num reactor de fase gasosa na presença do produto do segundo reactor de ciclo para produzir o co-monómero contendo a componente de elevado peso molecular (fracção (C)). Tem sido utilizado o buteno-1 como co-monómero.
Como um catalisador, tem sido utilizado para o Exemplo 1 Lynx 200, disponível da Engelhard Corporation Pasadena, U.S.A..
No exemplo 1 comparativo, tem sido utilizado um catalisador preparado de acordo com o exemplo 1 de EP 0 688 794 .
As condições de polimerização aplicadas e as propriedades dos polímeros obtidos estão listados na Tabela 1.
Depois da produção da fracção (C) (e portanto a 28 ΡΕ1655334 base resina completa), transferiu-se o polímero em pó obtido para uma extrusora onde foi composto juntamente com 2,5 % peso de negro de fumo de acordo com o procedimento descrito sob o item e) anteriormente.
Tabela 1:
Exemplo 1 Exam. Comp. Unidades Produto/condições de pré-polimerização mfr2 40 g/10 min MFR2i < 0,1 g/10 min Temp. 40 70 °C quantidade 2 1,5 %peso Produto/condições do reactor de ciclos mfr2 103 364 g/10 min Densidade > 970 > 970 kg/cm3 Temp. 95 95 °C Pressão 56 58 Bar h2/c2 900 381 mole/kmole Quantidade 48 47 %peso Condições do reactor de fase gasosa/ propriedades da resina base mfr5 0,18 0,21 g/10 min mfr21 5, 2 7,1 g/10 min FRR21/5 28, 3 34 Densidade 946 950 kg/cm3 Quantidade 50 51 % peso h2/c2 38 5 mole/kmole C4/C2 97 72 mole/kmole Temp. 85 85 °C Pressão 20 20 Bar ΡΕ1655334 29 (continuação)
Composição Composta MFRS 0,2 0,25 g/10 min mfr21 6,5 9,05 g/10 min FRR21/5 31,7 35, 9 Densidade 960 960 kg/cm3 Avaliação ISO 3,3 6,1 Área de Ponto Branco 0,4 2,4 SHI 48,5 56, 9 Eta2,7 310 247 KPas Eta747 675 464 kPas Conteúdo em negro de fumo 2,5 2,5 % peso M„ 283000 G/mole Mn 6380 G/mole MWD 44, 4
Lisboa, 19 de Março de 2007
Claims (19)
- ΡΕ1655334 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de polietileno incluindo uma base de resina incluindo três fracções de homo- ou co-polimero de etileno (A), (B) e (C) com diferentes pesos de peso molecular médio Mw, em que a) fracção (A) tem um MFR2i igual ou inferior a 20 g/10 min, b) fracção (B) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (C), c) fracção (C) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (A), d) a composição tem uma viscosidade numa resistência ao cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 350 kPas ou superior e e) a composição tem um MFR5 de 0,15 g/10 min ou superior e uma área de ponto branco de 1 % ou inferior.
- 2. Uma composição de polietileno incluindo uma resina base incluindo três fracções de homo- e co-polimero de etileno (A), (B) e (C) com diferentes pesos de peso molecular médio Mw, em que 2 ΡΕ1655334 a) fracção (A) tem um MFR2i igual ou inferior a 20 g/10 min, b) fracção (B) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (C), c) fracção (C) tem um peso inferior de peso molecular médio relativamente à fracção (A), d) a composição tem uma viscosidade numa resistência ao cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 350 kPas ou superior e e) a composição tem um MFR5 de 0,15 g/10 min ou superior e uma avaliação no teste de avaliação de ponto branco ISO 18553 inferior a 4,5.
- 3. Uma composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, em que a composição tem uma avaliação no teste de avaliação de pontos brancos ISO 18553 inferior a 4,5.
- 4. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a fracção (B) está presente na resina base numa quantidade de 20 até 60 % de peso da resina base.
- 5. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a fracção (C) está presente na resina base numa quantidade de 20 até 60 % de peso da resina base. 3 ΡΕ1655334
- 6. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a frac-ção (B) é um homo-polimero de etileno
- 7. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a frac-ção (C) é um co-polimero de etileno com um ou mais co-monómeros de alfa-olefina.
- 8. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a frac-ção (A) tem uma densidade de 900 até 980 kg/m3, preferivelmente de 915 até 965 kg/m3.
- 9. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a frac-ção(B) tem uma densidade de 915 até 980 kg/m3, preferivelmente de 940 até 980 kg/m3.
- 10. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a resina base tem uma densidade de 915 até 970 kg/m3, preferivelmente de 930 até 970 kg/m3.
- 11. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a resina base tem um MFR5 de 0,1 até 10 g/10 min. 4 ΡΕ1655334
- 12. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a resina base foi produzida com uma velocidade de pelo menos 5 toneladas/h.
- 13. Uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as frac-ções (A), (B) e (C) foram produzidas em passos diferentes de um processo de vários passos.
- 14. Um processo para a produção de uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores cujo processo inclui a produção das fracções (A), (B) e (C) na presença de um catalisador Ziegler-Natta.
- 15. Um processo de acordo com a reivindicação 14, em que as fracções (A), (B) e (C) são produzidas em passos diferentes de um processo de vários passos.
- 16. Um artigo incluindo uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
- 17. Um artigo de acordo com a reivindicação 16, em que o artigo é um tubo. 5 ΡΕ1655334
- 18. Utilização de uma composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 para a produção de um artigo.
- 19. Utilização de acordo com a reivindicação 18, em que o artigo é um tubo. Lisboa, 19 de Março de 2007
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