ES2652271T3

ES2652271T3 - Procedimiento para producir mezclas de polietileno multimodal que incluyen componentes de peso molecular ultra elevado

Info

Publication number: ES2652271T3
Application number: ES14004366.2T
Authority: ES
Inventors: Bernd Kretzschmar; Carl-Gustaf Ek; Thomas Rätzsch; Sandeep Tyagi; Yi Liu
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN106795339A; US10597470B2; EP3237531A1; US20170349678A1; WO2016102063A1; EP3037469B1; CN106795339B; EP3037469A1

Abstract

Procedimiento para producir una composición de polietileno multimodal, que comprende las siguientes etapas: i) mezclar una fracción de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de igual o más de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o más de 920 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fracción de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fracción de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o más de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proporción en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20 para formar una primera resina de polietileno (A) que tiene un Mw de igual o más de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un índice de fluidez MFR5 (190ºC, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o más de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3, ii) mezclar la primera resina de polietileno (A) con una segunda resina de polietileno (B) que tiene un Mw de igual o más de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, y una densidad de igual o más de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 para formar la composición de polietileno multimodal, en el que la proporción en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de polietileno (B) en la composición de polietileno es de 2:98 a 50:50, y en el que la composición de polietileno multimodal tiene un índice de fluidez MFR5 (190ºC, 5 kg) de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o más de 910 kg/m3 a igual o menos de 970 kg/m3.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir mezclas de polietileno multimodal que incluyen componentes de peso molecular ultra elevado

La presente solicitud se refiere a un procedimiento para producir una composicion de polietileno multimodal con un componente de peso molecular ultra elevado mediante la mezcla en estado fundido del componente de peso molecular ultra elevado en forma de una premezcla. La composicion de polietileno multimodal resultante muestra una homogeneidad mejorada con una degradation minima durante la mezcla en estado fundido.

Antecedentes de la invencion

En las resinas de polietileno multimodal, el componente de peso molecular elevado, normalmente con la incorporation de comonomero, es responsable de la resistencia, incluyendo la resistencia a largo plazo, y lo bien que esta fraction se incorpora en la masa de pollmero total es la clave para las propiedades del producto final, en particular para productos de resistencia elevada y de alto rendimiento, tales como resinas de tuberlas PE100 o PE100+, resinas de pellcula de gama alta o resinas de moldeo por soplado.

Las poliolefinas multimodales, especialmente los polietilenos multimodales, son inherentemente diflciles de homogeneizar debido a una gran diferencia en las viscosidades y una gran diferencia en el tamano de partlcula de las diversas partlculas en polvo del reactor. Especialmente, en procedimientos de polimerizacion secuenciales, las partlculas de peso molecular elevado y las partlculas en polvo altamente viscosas son normalmente considerablemente mas grandes que las partlculas de menor peso molecular. Durante la etapa de homogeneizacion, las partlculas de polietileno de peso molecular elevado son diflciles de homogeneizar dentro de la masa fundida del polimero, de manera que aparecen los llamados "puntos blancos" en el material compuesto. Estos puntos blancos, normalmente, tienen un tamano por debajo de 10 micrometros a aproximadamente 50 micrometros, a pesar de que, ocasionalmente, pueden tener un tamano de hasta 0,1 mm o incluso 0,5 mm, y consisten en partlculas de polimero de peso molecular elevado que no han sido dispersadas de manera adecuada en la composicion. Ademas, cuando se combinan composiciones de polimeros, por ejemplo, para la production de peliculas, a menudo aparecen partlculas de gel con un tamano de aproximadamente 0,01 mm a 1 mm. Estas partlculas de gel tambien consisten en partlculas de polimero de peso molecular elevado no dispersadas adecuadamente y aparecen como inhomogeneidades desfigurantes en la pellcula acabada. Aun mas, las inhomogeneidades en composiciones de polimeros multimodales tambien pueden aumentar la rugosidad de la superficie de los artlculos producidos de los mismos.

Una posibilidad para romper estas partlculas de alta viscosidad es utilizar fuerzas de cizallamiento mas elevadas durante la combination. Las fuerzas de cizallamiento mas elevadas se aplican, en general, en la medida en que sean necesarias con respecto a las necesidades, los llmites de degradacion del polimero, los costes de energla, los costes para los estabilizadores necesarios del procedimiento y otros llmites flsicos, tales como bajas viscosidades y fuerzas de cizallamiento mas bajas debido a las altas temperaturas generadas y una capacidad de refrigeration limitada.

Sin embargo, las fuerzas de cizallamiento elevadas aplicadas como un flujo de cizallamiento que es el flujo predominante en extrusoras y mezcladoras, no son, en la mayorla de los casos, suficientes para romper las partlculas de polimero de peso molecular elevado en resinas de polietileno multimodales con grandes diferencias de viscosidad entre las fracciones de polimero.

Estos problemas de compatibilidad se aplican, en particular, en el caso de que un componente de peso molecular ultra elevado (UHMW, por sus siglas en ingles) este incluido en una composicion de polietileno para mejorar adicionalmente las propiedades de resistencia, ya que resulta mas y mas diflcil homogeneizar las partlculas de peso molecular ultra elevado en la hilera de polimeros.

El documento WO 2013/060736 A1 da a conocer una mezcla de polietilenos de alta densidad en la que el componente de peso molecular ultra elevado se mezcla con un copollmero de polietileno multimodal de alta densidad y se extruye (opcionalmente dos veces) o se amasa para formar dicha mezcla.

El documento EP 1 655 334 A1 da a conocer una composicion de polietileno multimodal en la que el componente de peso molecular ultra elevado se polimeriza como una fraccion de un procedimiento de polimerizacion con multiples etapas.

De este modo, todavla existe una necesidad de procedimientos para incorporar componentes de peso molecular ultra elevado en resinas de polietileno multimodales, de manera que se obtenga una mezcla homogenea con un mlnimo de partlculas de UHMW, llamados puntos blancos, con una minima degradacion de las cadenas polimericas.

Sorprendentemente, se ha descubierto que este objetivo se puede conseguir cuando se mezcla el componente de polietileno de UHMW con una resina de polietileno de peso molecular promedio en peso mas bajo en una primera

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etapa de mezcla para formar la llamada premezcla. Esta premezcla se mezcla posteriormente con una resina de polietileno para formar la composicion de polietileno deseada. Dicha composition muestra, sorprendentemente, una cantidad baja de puntos blancos incluso cuando se mezcla en condiciones suaves a efectos de evitar la degradation.

Caracterfsticas de la invencion

La presente invencion se basa en el descubrimiento sorprendente de que la homogeneidad mejorada mencionada anteriormente se puede conseguir mediante un procedimiento para producir una composicion de polietileno multimodal que comprende las siguientes etapas:

i) mezclar una fraction de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 920 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proportion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20 para formar una primera resina de polietileno (A) que tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3, ii) mezclar la primera resina de polietileno (A) con una segunda resina de polietileno (B) que tiene un Mw de igual o mas de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 970 kg/m3 para formar la composicion de polietileno multimodal,

en el que la proporcion en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de polietileno (B) en la composicion de polietileno es de 2:98 a 50:50, y

en el que la composicion de polietileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3.

La presente invencion da a conocer, ademas, una resina de polietileno (A) que comprende una fraccion de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proporcion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20, en la que la resina de polietileno (A) tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3.

En un aspecto adicional, la presente invencion da a conocer una composicion de polietileno que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

i) mezclar una fraccion de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 920 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proporcion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20 para formar una primera resina de polietileno (A) que tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 40 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3, ii) mezclar la primera resina de polietileno (A) con una segunda resina de polietileno (B) que tiene un Mw de igual o mas de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 para formar la composicion de polietileno multimodal,

en el que la composicion de polietileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 970 kg/m3.

Descripcion detallada de la invencion

Definiciones

Una composicion de polietileno, segun la presente invencion, indica un pollmero derivado, como mlnimo, del 50% en moles de unidades de monomero de etileno y unidades de comonomero adicionales.

El termino 'homopollmero' de ese modo indica un pollmero que consiste esencialmente en unidades de monomero de etileno. Debido a los requisitos de una polimerizacion a gran escala, puede ser posible que el homopollmero de etileno incluya cantidades menores de unidades de comonomero adicionales, que, normalmente, estan por debajo del 0,05% en moles, de manera preferente, por debajo del 0,01% en moles del homopollmero de etileno. Por consiguiente, el termino “copollmero” indica un pollmero derivado de unidades de monomero de etileno y unidades de comonomero adicionales en una cantidad de mas del 0,05% en moles.

Habitualmente, una composicion de polietileno que comprende, como mlnimo, dos fracciones de polietileno, que se

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han producido bajo condiciones de polimerizacion diferentes que dan lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) para las fracciones, se denomina como "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al numero de diferentes fracciones de pollmero de la composicion en que consiste. De este modo, por ejemplo, una composicion que consiste en solo dos fracciones se llama "bimodal", mientras que una composicion que consiste en tres fracciones se llama "trimodal".

El componente de peso molecular ultra elevado (UHMW) de la composicion de polietileno es la fraccion que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de 700 kg/mol a 10.000 kg/mol. De este modo, en la redaccion de la reivindicacion 1, el componente de UHMW indica la fraccion de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol.

Para determinar el peso molecular de una resina de poliolefina, componente o fraccion, se conocen en la tecnica varios procedimientos estadlsticos. En la practica se utilizan cuatro promedios que representan la media ponderada tomada con la fraccion molar, la fraccion en peso y otras dos funciones que se pueden relacionar con las cantidades medidas:

• Masa molar promedio en numero o Mn (tambien denominada libremente como peso molecular promedio en numero) con Mn = SMiNi/SNi

• Masa molar promedio en masa o Mw (w es para el peso; tambien denominada habitualmente como promedio en peso) con Mw = 2M2Ni/SMiNi

• Masa molar promedio en Z o Mz con Mz = 2Mi3Ni/SM2Ni

• Masa molar promedio en viscosidad o Mv con Mv = [SMi1+aNi/SMiNi]1a

Aqul a es el exponente en la ecuacion de Mark-Houwink que relaciona la viscosidad intrlnseca con la masa molar.

De este modo, para las resinas de polietileno normalmente Mn < Mv < Mw < Mz.

El termino “resina de base” indica la parte polimerica de la composicion sin cargas, tales como negro de carbon. Un experto en la materia comprendera que las mediciones en cuanto a la resina de base requieren la presencia de estabilizantes.

Ademas de la resina de base, en la composicion de polietileno pueden estar presentes aditivos habituales para su utilizacion con poliolefinas, tales como pigmentos (por ejemplo, negro de carbon), estabilizantes (por ejemplo, agentes antioxidantes), antiacidos y/o anti-UV, agentes antiestaticos y agentes de utilizacion (tales como agentes auxiliares del procesamiento). De manera preferente, la cantidad de estos aditivos es del 10% en peso o menos, de manera mas preferente, del 8% en peso o menos, de la manera mas preferente, del 5% en peso o menos, de la composicion. Ademas, la composicion puede comprender cargas, tales como cargas minerales y modificadores, en una cantidad de hasta el 20% en peso de la composicion, de manera preferente, hasta 10% en peso de la composicion, siempre que dichas cargas no tengan un impacto negativo sobre las propiedades de la composicion. De manera preferente, sin embargo, dichas cargas minerales no estan presentes. Para el proposito de la determinacion de la homogeneidad de la composicion de polietileno por medio del area de puntos blancos, tal como se describe en la seccion de ejemplos, la composicion de polietileno no comprende ninguna carga mineral, ya que estas cargas alterarlan la medicion.

De manera preferente, la composicion comprende negro de carbon en una cantidad del 8% en peso o menos, de manera mas preferente, en una cantidad del 1 al 4% en peso, de la composicion total.

De manera mas preferente, la cantidad de aditivos diferentes del negro de carbon y las cargas opcionales es del 1% en peso o menos, de manera mas preferente, del 0,5% en peso o menos.

El termino "mezcla" indica cualquier procedimiento para mezclar componentes de la composicion de polietileno, tales como componentes de polietileno y aditivos. Los procedimientos de mezcla adecuados son la mezcla in situ, tales como la polimerizacion de un compuesto de polietileno en presencia de otro compuesto de polietileno, o la mezcla mecanica, tal como la mezcla en seco de compuestos solidos, tales como polvos y/o granulos, la mezcla en estado fundido de compuestos llquidos, tal como masas fundidas de compuestos de polietileno o la mezcla de un compuesto llquido con un compuesto solido. Los dispositivos para estos procedimientos de mezcla son conocidos en la tecnica.

Las extrusoras pueden ser clasificadas como extrusoras pequenas y extrusoras grandes. Una extrusora se indica como pequena si la temperatura de la masa fundida en la extrusora podrla verse influenciada de manera eficaz por las temperaturas del cilindro de la extrusora mediante la conduction de calor, es decir, mediante calentamiento o enfriamiento externo del cilindro.

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General

Procedimiento

Primera etapa de mezcla

En el procedimiento, segun la presente invencion, la fraccion de polietileno (A-1) se mezcla en una primera etapa de mezcla con la fraccion de polietileno (A-2) para formar la resina de polietileno (A).

La proportion en peso de la fraccion de polietileno (A-1) con respecto a la fraccion de polietileno (A-2) en la resina de polietileno (A) es de 45:55 a 80:20, de manera mas preferente, de 47:53 a 75:25, de la manera mas preferente, de 50:50 a 70:30.

En una realization del procedimiento de la presente invencion, la resina de polietileno (A) se forma mediante la mezcla in situ de las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2), de manera preferente, en dos etapas posteriores de un procedimiento de polimerizacion con multiples etapas. En dicho procedimiento con multiples etapas, la resina de polietileno (A) se forma mediante polimerizacion, respectivamente, copolimerizacion, de etileno en una cascada de reactores formada, como mlnimo, por un primer reactor y un segundo reactor, en el que, de manera preferente, el primer reactor es un reactor de bucle y, de manera mas preferente, el segundo reactor es un reactor de fase gaseosa. De este modo, las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2) se polimerizan en las etapas posteriores del reactor, en las que la fraccion polimerizada en el segundo reactor se polimeriza en presencia de la fraccion polimerizada en el primer reactor.

Sin embargo, en la realizacion preferente del procedimiento de la presente invencion, la resina de polietileno (A) se forma mediante la mezcla en estado fundido de las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2).

De este modo, las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2) se pueden alimentar al dispositivo de mezcla en estado fundido como granulos o como polvo. De manera preferente, la fraccion (A-1) se introduce como polvo y la fraccion (A-2) se introduce como granulos.

El dispositivo de mezcla en estado fundido tiene normalmente uno o mas puertos de alimentation. Para la utilization eficaz de la longitud del husillo, es preferente alimentar ambas fracciones de polietileno (A-1) y (A-2) a traves de un puerto de alimentacion.

Para una extrusora de doble husillo corrotatorio, el puerto de alimentacion de la extrusora utilizado en la primera etapa de mezcla esta situado, de manera preferente, de manera que la L/D sea de 12 a 20, de manera mas preferente, de 14 a 18, en la que L es la distancia desde el puerto de alimentacion a la hilera y D es el diametro.

Es posible que la extrusora utilizada en la primera etapa de mezcla tenga un puerto de alimentacion adicional aguas abajo del puerto de alimentacion mencionado anteriormente. Es preferente entonces que la distancia entre dicho puerto de alimentacion adicional y la hilera sea de manera que la proporcion de dicha distancia con respecto al diametro del husillo no sea menos de 10.

Sin embargo, es preferente alimentar todos los componentes de pollmero a la extrusora a traves de un puerto de alimentacion.

Los aditivos, tal como se han definido anteriormente, se pueden introducir en la resina de polietileno (A) mediante su alimentacion en la primera etapa de mezcla a traves de uno cualquiera de dichos uno o mas puertos de alimentacion.

Los dispositivos de mezcla en estado fundido adecuados son mezcladores o extrusoras. Son especialmente adecuadas las extrusoras de doble husillo, tales como, por ejemplo, las extrusoras de doble husillo Leistritz ZSE MAXX, Coperion ZSK, las extrusoras de doble husillo por Japan Steel Works o las extrusoras de doble husillo de Kobe.

El punto de ajuste para la temperatura del cilindro en la extrusora es, de manera preferente, de 150°C a 220°C, de manera mas preferente, de 160°C a 210°C y, de la manera mas preferente, de 170°C a 200°C. Los ajustes de temperatura normalmente se seleccionan para estar cerca de las temperaturas que se generaran en la extrusora en la masa fundida por la friction a traves de la rotation del husillo. Para las pequenas extrusoras y tambien para grandes extrusoras durante la puesta en marcha, los cilindroes habitualmente se calientan, por ejemplo, mediante bandas electricas. Sin embargo, tal como entiende el experto en la materia, las grandes extrusoras trabajan, en general, de forma adiabatica y, por tanto, las temperaturas del cilindro no se controlan y se unen practicamente a las temperaturas generadas en la masa fundida a lo largo de la longitud de la extrusora.

El rendimiento se selecciona basandose en el volumen de production deseado. Tal como entiende el experto en la materia, se puede conseguir un mayor rendimiento mediante extrusoras que tienen un diametro mayor. Se

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presentan principios utiles de escalado para la mezcla, entre otros, en Rauwendaal, Polymer Extrusion, Hanser Publishers, Munich, 1986 (ISBN 3-446-14196-0), en la tabla 8-4 en la pagina 439. Se muestra que la proportion de las velocidades de salida es directamente proporcional al cubo de la proporcion de los diametros.

imagen1

en la que V2 y D2 son la velocidad de salida y el diametro de la extrusora grade y V1 y D1 son la velocidad de salida y el diametro de la extrusora pequena.

Para las extrusoras pequenas de laboratorio y a escala piloto, un rendimiento dentro de un intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 kg/h serla apropiado y para extrusoras a una escala de production grande, el rendimiento podrla ser de aproximadamente 300 a aproximadamente 20.000 kg/h.

En una realization del procedimiento, segun la presente invention, la primera resina de polietileno (A) se granula antes de la mezcla con la segunda resina de polietileno (B) para formar la composition de polietileno.

En otra realizacion del procedimiento, segun la presente invencion, la primera resina de polietileno (A) se mezcla en forma de polvo con la segunda resina de polietileno (B) para formar la composicion de polietileno.

Segunda etapa de la mezcla

En el procedimiento, segun la presente invencion, la primera resina de polietileno (A) se mezcla en una segunda etapa de mezcla con la segunda resina de polietileno (B) para formar la composicion de polietileno.

La proporcion en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de polietileno (B) en la composicion de polietileno es de 2:98 a 50:50, de manera mas preferente, de 5:95 a 35:65, de la manera mas preferente, de 10:90 a 25:75.

De manera preferente, la composicion de polietileno se forma mediante la mezcla en estado fundido de la primera resina de polietileno (A) y la segunda resina de polietileno (B).

De este modo, las resinas de polietileno (A) y (B) se pueden alimentar al dispositivo de mezcla en estado fundido como granulos o como polvo. Cuando se utilizan extrusoras grandes cerca de las instalaciones de produccion de pollmero, normalmente, es mas conveniente alimentar la resina de polietileno (B) como un polvo. Por otro lado, para extrusoras pequenas o cuando la extrusora se encuentra lejos de las instalaciones de produccion puede ser mas conveniente alimentar la resina de polietileno (B) como granulos.

Para una extrusora de doble husillo corrotatorio, el puerto de alimentation de la extrusora utilizado en la segunda etapa de mezcla se encuentra, de manera preferente, situado, de manera que L/D sea de 18 a 30, de manera mas preferente, de 20 a 26, en la que L es la distancia desde el puerto de alimentacion a la hilera y D es el diametro. Es posible que la extrusora utilizada en la primera etapa de mezcla tenga un puerto de alimentacion adicional aguas abajo de la puerta de alimentacion mencionada anteriormente. Por lo tanto, es preferente que la distancia entre dicho puerto de alimentacion adicional y la hilera sea tal, que la proporcion de dicha distancia al diametro del husillo no sea menor de 10. Sin embargo, es preferente alimentar todos los componentes polimericos a la extrusora a traves de un puerto de alimentacion. Para extrusoras/mezcladores de doble husillo contrarrotatorios, que normalmente son mas cortos en longitud en comparacion con las extrusoras de doble husillo corrotatorios, por ejemplo Kobe LCM y Japan Steel Works CIM, todos los componentes se alimentan, de manera preferente, a traves de un puerto de alimentacion.

Se pueden introducir aditivos, tales como los definidos anteriormente, en la composicion de polietileno mediante su alimentacion en la segunda etapa de mezcla a traves de uno cualquiera de dicho uno o mas puertos de alimentacion. Sin embargo, es posible, y a veces incluso es preferente, introducir todos los aditivos necesarios durante la primera etapa de mezcla, tal como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, lo mas preferente es mezclar en seco las resinas de polietileno (A) y (B) e introducir dicha mezcla en seco a traves de un puerto de alimentacion en el dispositivo de mezcla en estado fundido.

Durante la mezcla en seco de las resinas de polietileno (A) y (B) se pueden anadir aditivos, tal como se han definido anteriormente.

Los dispositivos de mezcla en estado fundido adecuados son mezcladores o extrusoras. Son especialmente adecuadas las extrusoras de doble husillo, tales como las extrusoras ZSK de Coperion, las extrusoras de doble husillo CIMP y TEX de Japan Steel Works y Kobe LCM y las extrusoras de doble husillo KTX. Para cada tipo de extrusora, el diametro puede seleccionarse basandose en la tasa de produccion deseada utilizando los principios descritos anteriormente. El diametro, en general, se indica en el nombre de la extrusora, tal como ZSK40 (extrusora

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de 40 mm), ZSK80 (extrusora de 80 mm) y CIMP-90 (extrusora de 90 mm).

De manera preferente, el segundo dispositivo de homogeneizacion tiene un diametro que es igual o mayor que el diametro del primer dispositivo de homogeneizacion. De manera especialmente preferente, el segundo dispositivo de homogeneizacion tiene un diametro mayor que el primer dispositivo de homogeneizacion.

El punto de ajuste para la temperatura del cilindro en la extrusora es, de manera preferente, de 150°C a 250°C, de manera mas preferente, de 170°C a 230°C y, de la manera mas preferente, de 200°C a 220°C. Los ajustes de temperatura normalmente se seleccionan para estar cerca de las temperaturas que se generaran en la extrusora en la masa fundida por la friccion a traves de la rotacion del husillo. Para las pequenas extrusoras y tambien para grandes extrusoras durante la puesta en marcha, los cilindroes habitualmente se calientan, por ejemplo, mediante bandas electricas. Sin embargo, tal como entiende el experto en la materia, las grandes extrusoras trabajan, en general, de forma adiabatica y, por tanto, las temperaturas del cilindro no se controlan.

La velocidad del husillo en la extrusora de doble husillo corrotatorio es, de manera preferente, de 100 min-1 a 220 min-1, de manera mas preferente, de 120 min-1 a 180 min-1. Para el mezclador de doble husillo contrarrotatorio, la velocidad del husillo es normalmente mas elevada, de manera preferente, de 200 min-1 a 550 min-1, de manera mas preferente, de 260 min-1 a 500 min-1. La velocidad del husillo se relaciona a menudo con el rendimiento en kg/hora de la extrusora, por ejemplo, para una extrusora grande de dos velocidades, se elige la velocidad mas elevada cuando objetivo es producir cerca de la capacidad nominal y se elige a menudo la velocidad mas baja cuando se buscan condiciones mas suave y/o rendimientos mas bajos. Con una transmision de velocidad variable, las condiciones de extrusion son mas faciles de adaptar a un rendimiento particular y a condiciones de homogeneizacion requeridas.

De nuevo, el rendimiento se establece mediante el volumen de produccion deseado. Para los propositos de escalado la explicacion proporcionada para el primer dispositivo de homogeneizacion es valido tambien para el segundo dispositivo de homogeneizacion. De manera preferente, la composition de polietileno que sale del dispositivo de mezcla en estado fundido se granula antes de su almacenamiento.

Los diferentes componentes de la composicion de polietileno, segun la presente invention, y obtenibles, segun el procedimiento segun la presente invencion, se caracterizan de la siguiente manera:

Resina de polietileno (A)

La resina de polietileno (A) comprende fracciones de polietileno (A-1) y (A-2) que se mezclan segun el procedimiento de la presente invencion.

De manera preferente, la resina de base de la resina de polietileno (A) consiste en las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2).

La proportion en peso de la fraction de polietileno (A-1) con respecto a la fraction de polietileno (A-2) en la resina de polietileno (A) es de 45:55 a 80:20, de manera mas preferente, de 47:53 a 75:25, de la manera mas preferente, de 50:50 a 70:30.

La resina de polietileno (A) puede comprender aditivos, tal como se ha definido anteriormente.

La resina de polietileno (A) se caracteriza por las siguientes propiedades:

Mw

La resina de polietileno (A) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 200 kg/mol a 1.500 kg/mol, de manera preferente, de 250 kg/mol a 1.200 kg/mol, de la manera mas preferente, de 300 kg/mol a 1.000 kg/mol, tal como se determina mediante CPG.

MFR5

La resina de polietileno (A) tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a

5,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,01 g/10 min a 4,5 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 4,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

Densidad

La resina de polietileno (A) tiene una densidad de igual o mas de 910,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 912,0 kg/m3 a igual o menos de 959,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 915,0 kg/m3 a igual o menos de 958,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

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Area de puntos blancos (WSA)

La resina de polietileno (A) tiene, de manera preferente, un area de puntos blancos de 1,0 a 6,0, de manera mas preferente, de 1,3 a 5,0.

Fraction de polietileno (A-1)

La fraccion de polietileno (A-1) puede comprender aditivos, tal como se han definido anteriormente.

La fraccion de polietileno (A-1) puede ser un homopollmero de etileno o un copollmero de etileno, de manera preferente, un homopollmero de etileno, y se caracteriza por las siguientes propiedades:

Mv

La fraccion de polietileno (A-1) tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de 700 kg/mol a 10.000 kg/mol, de manera preferente, de 800 kg/mol a 5.000 kg/mol, de la manera mas preferente, de 1.000 kg/mol a 2.500 kg/mol, tal como se determina segun la norma ASTM 4020-81.

Densidad

La fraccion de polietileno (A-1) tiene una densidad de igual o mas de 920,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 925,0 kg/m3 a igual o menos de 950,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 930,0 kg/m3 a igual o menos de 940,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Fraccion de polietileno (A-2)

La fraccion de polietileno (A-2) puede ser un homopollmero o copollmero de etileno unimodal o multimodal.

Es preferente que la fraccion de polietileno (A-2) sea multimodal.

De manera preferente, la fraccion de polietileno (A-2) es un copollmero de etileno, como mlnimo, con una unidad de comonomero de alfa-olefina. La unidad de comonomero de alfa-olefina se selecciona, de manera preferente, de unidades de comonomero de alfa-olefina con 3 a 12 atomos de carbono, de manera mas preferente, con 4 a 8 atomos de carbono. Las unidades de comonomero de alfa-olefina adecuadas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. De este modo, el 1-buteno y el 1-hexeno son los mas preferentes.

La fraccion de polietileno (A-2) puede comprender aditivos, tal como se han definido anteriormente.

Mw

La fraccion de polietileno (A-2) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 50 kg/mol a 500 kg/mol, de manera preferente, de 70 kg/mol a 500 kg/mol, de la manera mas preferente, de 100 kg/mol a 300 kg/mol, tal como se determina por CPG.

MFR5

La fraccion de polietileno (A-2) tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10

min a 5,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,05 g/10 min a 4,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de

0,1 g/10 min a 3,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

Densidad

La fraccion de polietileno (A-2) tiene una densidad de igual o mas de 910,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3,

de manera mas preferente, de igual o mas de 915,0 kg/m3 a igual o menos de 955,0 kg/m3 y, de la manera mas

preferente, de igual o mas de 920,0 kg/m3 a igual o menos de 950,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Polimerizacion

La fraccion de polietileno (A-2) se produce, en general, mediante un procedimiento con multiples etapas, es decir, un procedimiento que utiliza, como mlnimo, dos reactores, uno para la production de un componente de peso molecular mas bajo y un segundo para producir un componente de peso molecular mas elevado. Estos reactores se pueden utilizar en paralelo, en cuyo caso los componentes deben mezclarse despues de la produccion. De manera mas habitual, los reactores se utilizan en serie, de manera que los productos de un reactor se utilizan como material

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de partida en el siguiente reactor, por ejemplo, un componente se forma en el primer reactor y el segundo se forma en el segundo reactor en presencia del primer componente. De esta manera, los dos componentes se mezclan mas Intimamente, ya que uno se forma en presencia del otro.

Las reacciones de polimerizacion utilizadas en cada etapa pueden implicar reacciones convencionales de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, por ejemplo, polimerizaciones en fase gaseosa, fase en suspension, en fase llquida, utilizando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc.

La polimerizacion se puede llevar a cabo de manera continua o de manera discontinua, de manera preferente, la polimerizacion se lleva a cabo de manera continua.

Los procedimientos de dos etapas conocidos son, por ejemplo, procedimientos en fase llquida-fase llquida, procedimientos en fase gaseosa-fase gaseosa y procedimientos en fase llquida-fase gaseosa. Se sabe tambien que estos procedimientos de dos etapas pueden combinarse adicionalmente con una o mas etapas adicionales de polimerizacion seleccionadas de procedimientos de polimerizacion en fase gaseosa, en fase en suspension o en fase llquida.

La fraccion de polietileno (A-2) se produce, de manera preferente, en un procedimiento con multiples etapas, en el que se producen pollmeros (componentes) de peso molecular mas bajo y de peso molecular mas elevado en diferentes etapas de polimerizacion, en cualquier orden.

La polimerizacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerizacion de olefinas. El catalizador puede ser cualquier catalizador que es capaz de producir el pollmero de etileno deseado. Los catalizadores adecuados son, entre otros, catalizadores Ziegler-Natta basados en un metal de transicion, tales como titanio, circonio y/o vanadio o catalizadores de metaloceno o catalizadores de metales de transicion tardlos. En especial, los catalizadores Ziegler-Natta y los catalizadores de metaloceno son utiles, ya que pueden producir pollmeros en un intervalo amplio de pesos moleculares con una productividad elevada.

Los catalizadores de Ziegler-Natta adecuados contienen, de manera preferente, un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio soportado sobre un soporte particulado.

Resina de polietileno (B)

La resina de polietileno (B) puede ser un homopollmero o copollmero de etileno unimodal o multimodal.

Es preferente que la resina de polietileno (B) sea multimodal.

De manera preferente, la resina de polietileno (B) es un copollmero de etileno, como mlnimo, con una unidad de comonomero de alfa-olefina. La unidad de comonomero de alfa-olefina se selecciona, de manera preferente, de unidades de comonomero de alfa-olefina con 3 a 12 atomos de carbono, de manera mas preferente, con 4 a 8 atomos de carbono. Las unidades de comonomero de alfa-olefina adecuadas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. De este modo, el 1-buteno y el 1-hexeno son los mas preferentes.

La resina de polietileno (B) puede comprender aditivos, tal como se han definido anteriormente.

Mw

La resina de polietileno (B) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, de manera preferente, de 70 kg/mol a 500 kg/mol, de la manera mas preferente, de 100 kg/mol a 300 kg/mol, tal como se determina por CPG.

MFR5

La resina de polietileno (B) tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a

5,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,05 g/10 min a 4,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 3,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

Densidad

La resina de polietileno (B) tiene una densidad de igual o mas de 910,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 915,0 kg/m3 a igual o menos de 955,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 920,0 kg/m3 a igual o menos de 950,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

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Polimerizacion

La resina de polietileno (B) se produce normalmente mediante un procedimiento con multiples etapas, es decir, un procedimiento que utiliza, como minimo, dos reactores, uno para la produccion de un componente de peso molecular mas bajo y un segundo para producir un componente de peso molecular mas elevado. Estos reactores se pueden utilizar en paralelo, en cuyo caso los componentes deben mezclarse despues de la produccion. De manera mas habitual, los reactores se utilizan en serie, de manera que los productos de un reactor se utilizan como material de partida en el siguiente reactor, por ejemplo, un componente se forma en el primer reactor y el segundo se forma en el segundo reactor en presencia del primer componente. De esta manera, los dos componentes se mezclan mas intimamente, ya que uno se forma en presencia del otro.

Las reacciones de polimerizacion utilizadas en cada etapa pueden implicar reacciones convencionales de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, por ejemplo, polimerizaciones en fase gaseosa, fase en suspension, en fase hquida, utilizando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc.

Los procedimientos de dos etapas conocidos son, por ejemplo, procedimientos en fase liquida-fase liquida, procedimientos en fase gaseosa-fase gaseosa y procedimientos en fase liquida-fase gaseosa. Se sabe tambien que estos procedimientos de dos etapas pueden combinarse adicionalmente con una o mas etapas adicionales de polimerizacion seleccionadas de procedimientos de polimerizacion en fase gaseosa, en fase en suspension o en fase liquida.

La resina de polietileno (B) se produce, de manera preferente, en un procedimiento con multiples etapas, en el que se producen polimeros (componentes) de peso molecular mas bajo y de peso molecular mas elevado en diferentes etapas de polimerizacion, en cualquier orden.

La polimerizacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerizacion de olefinas. El catalizador puede ser cualquier catalizador que es capaz de producir el polimero de etileno deseado. Los catalizadores adecuados son, entre otros, catalizadores Ziegler-Natta basados en un metal de transicion, tales como titanio, circonio y/o vanadio o catalizadores de metaloceno o catalizadores de metales de transicion tardios. En especial, los catalizadores Ziegler-Natta y los catalizadores de metaloceno son utiles, ya que pueden producir polimeros en un intervalo amplio de pesos moleculares con una productividad elevada.

La resina de polietileno (B) puede ser diferente de la fraccion de polietileno (A-2), como minimo, en una de las propiedades definidas anteriormente.

En una realizacion preferente, la resina de polietileno (B) es la misma que la fraccion de polietileno (A-2). Composicion de polietileno

La composicion de polietileno multimodal, segun la presente invencion, comprende resinas de polietileno (A) y (B) que se mezclan, segun el procedimiento de la presente invencion.

De manera preferente, la resina de base de la composicion consiste en las resinas de polietileno (A) y (B).

La composicion puede comprender aditivos, tal como se han definido anteriormente.

La proporcion en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de polietileno (B) en la composicion de polietileno es de 2:98 a 50:50, de manera mas preferente, de 3:97 a 45:55, de manera mas preferente, de 5:95 a 40:60, de manera aun mas preferente, de 7:93 a 30:70, de manera aun mas preferente, de 8:92 a 25:75 y, de la manera mas preferente, de 10:90 a 20:80.

De manera preferente, la cantidad de fraccion de polietileno (A-1) en la composicion de polietileno es del 0,5% en peso al 30% en peso, de manera mas preferente, del 1% en peso al 25% en peso, de manera mas preferente, del 2% en peso al 20% en peso, de manera aun mas preferente, del 3% en peso al 18% en peso, de manera aun mas preferente, del 4% en peso al 16% en peso y, de la manera mas preferente, del 4% en peso al 14% en peso de la composicion total de polietileno.

La composicion de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades:

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MFR5

La composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a 10,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,03 g/10 min a 9,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,05 g/10 min a 8,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

MFR21

La composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR21 (190°C, 21,6 kg) de 0,5 g/10 min a 300 g/10 min, de manera preferente, de 0,7 g/10 min a 250 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 1,0 g/10 min a 200 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

Densidad

La composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 910,0 kg/m3 a igual o menos de 970,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 912,0 kg/m3 a igual o menos de 969,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 915,0 kg/m3 a igual o menos de 968,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

La densidad de la composicion esta influenciada por la densidad de la resina de base y se puede ajustar, ademas, mediante la cantidad de carga, habitualmente, negro de carbon, en la composicion.

La densidad de la resina de base esta influenciada principalmente por la cantidad y el tipo de comonomero. Ademas de eso, la naturaleza del pollmero que se origina principalmente a partir del catalizador utilizado, as! como el Indice de fluidez, desempenan un papel. Ademas de eso, hay que destacar que el comonomero no tiene por que ser un unico comonomero. Las mezclas de comonomeros son tambien posibles.

La composicion se caracteriza, ademas, por propiedades reologicas especlficas.

Viscosidad compleja etao, 1

La composicion, segun la presente invencion, de manera preferente, tiene una viscosidad compleja determinada para el modulo de cizalladura complejo de 0,1 kPa, etao,i, de 5.000 Pa s a 100.000 Pa s, de manera mas preferente, de 6.000 Pas a 85.000 Pas, de manera incluso mas preferente, de 8.000 Pas a 70.000 Pas y, de la manera mas preferente, de 10.000 Pas a 55.000 Pas. Para ciertas aplicaciones, tales como tuberlas de HD, tuberlas de MD o aplicaciones de moldeo por inyeccion, eta0,1 puede ser de 5.000 Pas a 400.000 Pas, de manera preferente, de

6.000 Pas a 350.000 Pas, de manera aun mas preferente, de 8.000 Pas a 300.000 Pas y, de la manera mas preferente, de 10.000 Pas a 250.000 Pas.

Las viscosidades determinadas a frecuencias o velocidades de cizalladura bajas, tales como eta0,1, son medidas para el peso molecular de una composicion de polietileno, ya que son directamente proporcionales al peso molecular promedio en peso Mw. De este modo, tambien se pueden utilizar como medidas para la degradacion de la composicion de polietileno mediante la comparacion de eta01 de la composicion final despues de la mezcla de la primera resina de polietileno (A) con la segunda resina de polietileno (B), eta0,1 (composicion) y eta0,1 de la segunda resina de polietileno (B) antes de la mezcla, eta0,1 (B).

Es preferente que la proporcion de la viscosidad compleja a una frecuencia de 0,1 rad/s de la composicion de polietileno multimodal, eta0,1 (composicion), con respecto a la viscosidad compleja determinada a una frecuencia de 0,1 rad/s de la resina de polietileno (B), eta01 (B), este en el intervalo de 1,1 a 2,5, de manera mas preferente, de 1,2 a 2,3, de manera aun mas preferente, de 1,25 a 2,0 y, de la manera mas preferente, de 1,3 a 1,7.

SHI0,1/100

La composicion tiene, de manera preferente, un Indice de adelgazamiento por cizalladura SHI0J/100 de 7 a 30, de manera mas preferente, un Indice de adelgazamiento por cizalladura SHI0J/100 de 8 a 25, de manera incluso mas preferente, un Indice de adelgazamiento por cizalladura SHI0J/100 de 9 a 20 y, de la manera mas preferente, un Indice de adelgazamiento por cizalladura SHI0,1/100 de 10 a 17.

El Indice de adelgazamiento por cizalladura es una medida de la amplitud de la distribution de pesos moleculares de la composicion de polietileno.

Area de puntos blancos (WSA)

La composicion de polietileno, segun la presente invencion, de manera preferente, tiene un area de puntos blancos de no mas del 5,0%, de manera mas preferente, no mas del 4,0%, de manera aun mas preferente, no mas del 3,0%, de manera incluso mas preferente, no mas de 2,0% y, de la manera mas preferente, no mas del 1,5%. El llmite

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inferior del area de puntos blancos es habitualmente del 0,01%.

Calificacion ISO

La composicion de polietileno, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una calificacion ISO de no mas de 7,0, de manera mas preferente, no mas de 6,0, de manera incluso mas preferente, no mas de 4,0, de la manera mas preferente, no mas de 3,5. El llmite inferior de la calificacion ISO es habitualmente 0,1.

La prueba del area de puntos blancos y la calificacion ISO son medidas de la homogeneidad de una composicion de polietileno. Cuando se combinan composiciones de polietileno, por ejemplo, para la produccion de tuberlas, los llamados "puntos blancos" aparecen en el material compuesto. Estos puntos blancos tienen habitualmente un tamano de menos de 10 a aproximadamente 50 micrometros y consisten en aglomerados/partlculas de pollmero de peso molecular elevado, no pigmentados, que no se han dispersado adecuadamente en la composicion. Estas faltas de homogeneidad en las composiciones polimericas pueden aumentar la rugosidad de la superficie de los artlculos producidos de las mismas y deteriorar sus propiedades de resistencia.

Se sabe que la homogeneidad de una composicion de pollmero multimodal se puede mejorar mediante la aplicacion de multiples etapas de combinacion y/o condiciones de combination particulares a la resina procedente del reactor. Estas medidas, sin embargo, tienen la desventaja de que estan asociadas a un aumento significativo en los costes de produccion de la composicion y, posiblemente, la degradation del pollmero.

Aplicaciones

Las composiciones de polietileno producidas, segun la presente invencion, son adecuadas para diferentes aplicaciones, tales como recubrimientos de tubos de acero, aplicaciones en tuberlas de alta densidad (HD), aplicaciones en pellculas, tales como pellculas de densidad lineal baja (LLD), pellculas de densidad media (MD) y pellculas de alta densidad (HD), aplicaciones en moldeo por inyeccion y revestimiento de cables. Para estas diferentes aplicaciones, la composicion de polietileno tiene las siguientes propiedades:

Recubrimiento de tubos de acero

Para recubrimiento de tubos de acero, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,05 g/10 min a 5,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 2,5 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 935,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 936,5 kg/m3 a igual o menos de 957,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 938,0 kg/m3 a igual o menos de 955,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

La composicion tiene, de manera preferente, un peso molecular promedio en peso Mw de 50 kg/mol a 300 kg/mol, de manera mas preferente, de 70 kg/mol a 250 kg/mol, tal como se determina por CPG.

Pellculas de LLD

Para las pellculas de LLD, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,6 g/10 min a 4,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,8 g/10 min a 3,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR21 (190°C, 21,6 kg) de 10 g/10 min a 100 g/10 min, de manera preferente, de 12 g/10 min a 80 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 15 g/10 min a 70 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 910,0 kg/m3 a igual o menos de 930,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 912,5 kg/m3 a igual o menos de 927,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 915,0 kg/m3 a igual o menos de 925,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

La composicion tiene, de manera preferente, un peso molecular promedio en peso Mw de 100 kg/mol a 350 kg/mol, de manera mas preferente, de 130 kg/mol a 300 kg/mol, tal como se determina por CPG.

Pellculas de MD

Para las pellculas de MD, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de

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fluidez MFR21 (190°C, 21,6 kg) de 2,5 g/10 min a 50 g/10 min, de manera preferente, de 3,5 g/10 min a 40 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 5 g/10 min a 30 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 925,0 kg/m3 a igual o menos de 945,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 927,5 kg/m3 a igual o menos de 943,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 930,0 kg/m3 a igual o menos de 940,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Peliculas de HD

Para las peliculas de HD, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR21 (190°C, 21,6 kg) de 2,5 g/10 min a 20 g/10 min, de manera preferente, de 3 g/10 min a 15 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 4 g/10 min a 10 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 940,0 kg/m3 a igual o menos de 970,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 942,0 kg/m3 a igual o menos de 965,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 945,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Moldeo por inyeccion

Para el moldeo por inyeccion, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR2 (190°C, 2,16 kg) de 0,2 g/10 min a 4,0 g/10 min, de manera preferente, de 0,4 g/10 min a 3,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR21 (190°C, 21,6 kg) de 15 g/10 min a 300 g/10 min, de manera preferente, de 20 g/10 min a 250 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 25 g/10 min a 200 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 935,0 kg/m3 a igual o menos de 955,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 936,5 kg/m3 a igual o menos de 952,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 938,0 kg/m3 a igual o menos de 950,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Tuberias de HD

Para las tuberias de HD, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,08 g/10 min a 0,7 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 0,4 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 945,0 kg/m3 a igual o menos de 965,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 946,5 kg/m3 a igual o menos de 964,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 948,0 kg/m3 a igual o menos de 963,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Tuberias de MD

Para las tuberias de MD, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,08 g/10 min a 0,7 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,2 g/10 min a 0,6 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 930,0 kg/m3 a igual o menos de 945,0 kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 930,0 kg/m3 a igual o menos de 940,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Revestimiento de cables

Para el revestimiento de cables, la composicion, segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,1 g/10 min a 3,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,2 g/10 min a 2,5 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,3 g/10 min a 3,0 g/10 min, tal como se determina segun la norma ISO 1133.

La composicion tiene, de manera preferente, una densidad de igual o mas de 918,0 kg/m3 a igual o menos de 965,0

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kg/m3, de manera mas preferente, de igual o mas de 920,0 kg/m3 a igual o menos de 962,0 kg/m3 y, de la manera mas preferente, de igual o mas de 930,0 kg/m3 a igual o menos de 960,0 kg/m3, tal como se determina segun la norma ISO 1183-1:2004.

Ejemplos:

1. Procedimientos de determinacion

a) Indice de fluidez

El Indice de fluidez (MFR) se determina segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez y, por tanto, de la capacidad de procesamiento, del pollmero. Cuanto mayor sea el Indice de fluidez, menor es la viscosidad del pollmero. El MFR5 de polietileno se mide a una temperatura de 190°C y una carga de 5 kg, el MFR2 de polietileno a una temperatura de 190°C y una carga de 2,16 kg y el MFR21 de polietileno se mide a una temperatura de 190°C y una carga de 21,6 kg. La cantidad FRR (proporcion de la fluidez) indica la proporcion de fluidez a diferentes cargas. De este modo, FRR21/5 indica el valor de MFR21/MFR5.

a) Densidad

La densidad del pollmero se midio segun la norma ISO 1183-1:2004 Procedimiento A en muestras moldeadas por compresion preparadas segun la norma EN ISO 1872-2 (febrero del 2007) y se indica en kg/m3.

b) Contenido de comonomeros

Se utilizo resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomero de los pollmeros.

Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en estado fundido utilizando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda con rotacion al angulo magico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 150°C utilizando gas nitrogeno para todos los neumaticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de circonio de 7 mm de diametro externo y se giro a 4 kHz. Esta configuracion se eligio principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificacion rapida y una cuantificacion exacta. Se utilizo una excitacion de pulso unico estandar {[1], [2], [6]} utilizando el NOE de transicion en retrasos cortos de reciclo de 3s {[1], [3]} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {[4], [5]}. Se obtuvieron un total de 1.024 (1k) de transiciones por espectro. Esta configuracion se eligio debido a su alta sensibilidad hacia contenidos de comonomero bajos.

Los espectros de RMN cuantitativos de 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatizacion de analisis espectral a medida. Todos los desplazamientos qulmicos se referencian internamente a la senal principal de metileno (8+) a 30,00 ppm {[9]}.

Se observaron senales caracterlsticas que corresponden a la incorporacion de 1-hexeno {[9]} y todos los contenidos se calcularon con respecto a todos los otros monomeros presentes en el pollmero.

H = I*B4

Sin observar otras senales indicativas de otras secuencias de comonomero, es decir, la incorporacion de comonomeros consecutivos, se calculo el contenido total de comonomero de 1-hexeno basandose unicamente en la cantidad de secuencias aisladas de 1-hexeno:

Htotal _ H

Se observaron senales caracterlsticas resultantes de grupos terminales saturados. El contenido de dichos grupos terminales saturados se cuantifico utilizando el promedio de la integral de las senales a 22,84 y 32,23 ppm asignadas a los sitios 2s y 2s, respectivamente:

S = (1/2)*(I2s + 13s)

El contenido relativo de etileno se cuantifico utilizando la integral de las senales principales de metileno (8+) a 30,00 ppm:

E = (1/2)*Id+

El contenido total de comonomero de etileno se calculo basandose en las senales principales de metileno y representa las unidades de etileno presentes en otras secuencias de comonomero o grupos terminales observados:

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Etotai = E + (5/2)*B + (3/2)*S

La fraccion molar total de 1-hexeno en el pollmero se calculo, a continuacion, como:

fH — (Htotal/(Etotal + Htotal)

La incorporation de comonomero total de 1-hexeno en porcentaje en moles se calculo a partir de la fraccion molar de la manera habitual:

H [% en moles] — 100 * fH

La incorporacion de comonomero total de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculo a partir de la fraccion molar de la manera estandar:

H [% en peso] — 100 * (fH * 84,16)/((fH * 84,16) + ((1-fH) * 28,05))

[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382.

[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128.

[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.

[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 2007 45, S1, S198

[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

[7] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

c) Parametros reologicos

La caracterizacion de las masas fundidas de pollmero mediante mediciones de cizalladura dinamica cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro rotacional de tension controlada ARES (TA Instruments), equipado con una geometrla de placas paralelas de 25 mm. Las mediciones se llevaron a cabo en placas moldeadas por compresion utilizando una atmosfera de nitrogeno y estableciendo una tension en el regimen viscoelastico lineal. Las pruebas de corte oscilatorio se realizaron a 230°C aplicando un intervalo de frecuencias entre 0,0631 y 100 rad/s y estableciendo un espacio de 2,0 mm.

En un experimento de corte dinamico, la sonda se somete a una deformation homogenea a una deformation o tension por cizallamiento variable sinusoidal (modo controlado de deformacion y tension, respectivamente). En un experimento de deformacion controlada, la sonda se somete a una deformacion sinusoidal que se puede expresar mediante:

Y(t) = Yo sin(cot) (1)

Si la deformacion aplicada esta dentro del regimen viscoelastico lineal, la respuesta de la tension sinusoidal resultante puede indicarse mediante

a(t) = a0 sin(cot +5) (2)

en la que oo y g0 son las amplitudes de tension y deformacion, respectivamente; w es la frecuencia angular; 8 es el desplazamiento de fase (angulo de perdida entre la deformacion aplicada y la respuesta de la tension); t es el tiempo.

Los resultados de la prueba dinamica se expresan habitualmente mediante varias funciones reologicas diferentes, a saber, el modulo de almacenamiento por cizalladura, G', el modulo de perdida por cizalladura, G", el modulo de cizalladura complejo, G*, la viscosidad de cizalladura compleja, h*, la viscosidad de cizalladura dinamica, h', el componente fuera de fase de la viscosidad de cizalladura complejo h'' y la tangente de perdida, tan h, que se pueden expresar de la siguiente manera:

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La determinacion del llamado Indice de adelgazamiento por cizalladura, que se correlaciona con MWD y es independiente del Mw, se realiza tal como se describe en la ecuacion 9.

SHI(x/y) = T|*co=x rad/s/r|*a)=y rad/s (9)

Por ejemplo, el SHI(0,i/i00) se define como la proporcion de la viscosidad compleja determinada a una frecuencia de 0,1 rad/s con respecto a la viscosidad compleja determinada a una frecuencia de 100 rad/s.

Los valores de modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (h*) se obtuvieron en funcion de la frecuencia (w).

De este modo, por ejemplo, h*3oorad/s (eta*30orad/s) se utiliza como abreviatura para la viscosidad compleja a la frecuencia de 300 rad/s y h*0,05rad/s (eta*0,05rad/s) se utiliza como abreviatura para la viscosidad compleja a la frecuencia de 0,05 rad/s.

Los valores se determinan mediante un procedimiento de interpolacion de un solo punto, tal como se define mediante el software Rheoplus. En la interpolacion, se aplicaron las opciones de Rheoplus “Interpolate y-values to x-values from parameter” ("Interpolar los valores de y a los valores de x del parametro" y “logarithmic interpolation type" ("tipo de interpolacion logarltmica").

Referencias:

[1] “Rheological characterization of polyethylene fractions” (“Caracterizacion reologica de fracciones de polietileno") Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11a (1992), 1, 360-362

[2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene” (“La influencia de la estructura molecular en algunas propiedades reologicas de polietileno", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers (“Definicion de los terminos relativos a las propiedades mecanicas no finales de pollmeros, Pure & Appl. Chem., Volumen 70, No. 3, pag. 701-754, 1998.

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d) Peso molecular

Se determinaron los pesos moleculares promedio (Mz, Mw y Mn), la distribucion de pesos moleculares (MWD) y su amplitud, descritos por el indice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) mediante cromatografia de permeacion en gel (CPG), segun las normas ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-99 utilizando las siguientes formulas:

imagen4

Para un intervalo de volumen de elucion constante DVi, en el que Ai y Mi son el area de la parte del pico cromatografico y el peso molecular (MW) de poliolefina.

Se utilizo un instrumento de CPG PolymerChar, equipado con detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Polymer Laboratories y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) como disolvente a 160°C y con un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 ml de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibre utilizando una calibracion universal (segun la norma ISO 16014-2:2003), como minimo, con 15 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP utilizadas son tal como se describen por la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5,0-9,0 mg de polimero en 8 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE a 160°C bajo agitacion continua suave en el autoinyector de muestras del instrumento de CPG.

e) Area de puntos blancos (WSA) y calificacion ISO

Se analiza una muestra de la composition (incluyendo un pigmento para hacer que la falta de homogeneidad sea visible, es decir, negro de carbon anadido al ejemplo de referencia 1 en una cantidad que se indica a continuation) que se obtiene despues de las etapas de combination, tal como se describe para los diferentes ejemplos a continuacion, mediante la obtencion en primer lugar de 6 cortes de microtomo de 6 partes diferentes de la muestra (grosor de aproximadamente 10 micrometres, diametro de 3 a 5 mm).

Se realizaron cortes de microtomo con un grosor de aproximadamente 10 mm a partir de 6 granulos de la muestra respectiva perpendicular a la direction de extrusion. Los cortes de microtomo se caracterizaron mediante microscopia de luz (microscopio ZEISS Axioimager) con una ampliation de 100 cuantitativamente utilizando el procedimiento de area de puntos blancos con software SCANDIUM. En este procedimiento, todas las areas detectadas de particulas blancas en todos los cortes de cada muestra se agrupan y se relacionan con el area total de investigation (1,63 mm2). El area investigada de cada corte se eligio de forma aleatoria.

Las mismas imagenes utilizadas para WSA tambien se evaluaron para la calificacion siguiendo la norma ISO 18553.

f) Peso molecular promedio en viscosidad del UHMWPE

El peso molecular promedio en viscosidad del polietileno de peso molecular ultra elevado se determino segun la norma ASTM 4020-81.

2. Figuras

Las figuras 1 y 2 muestran el diseno de husillo de las extrusoras utilizadas para la production de las premezclas y los polimeros de los ejemplos segun la presente invention.

Figura 1: Diseno de husillo Leistritz ZSE 27 MAXX para la produccion de las premezclas

Alimentation de materia prima en la flecha en la parte superior de la figura; salida de la masa fundida a la izquierda

Figura 2: Diseno de husillo Coperion ZSK 40 para la produccion de los polimeros de los ejemplos segun la presente

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invencion

AlimentaciOn de materia prima en la flecha; salida de la masa fundida a la derecha

3. Ejemplos

a) PolimerizaciOn del ejemplo de referenda 1 (ER1)

Se hizo funcionar un reactor de bucle que tenia un volumen de 50 dm3 de forma continua a una temperatura de 60°C y una presiOn de 62 bar. En el reactor se introdujeron 42 kg/h de propano como diluyente, 2 kg/h de etileno y 35 g/h de hidrOgeno. Ademas, se introdujeron en el reactor 6,3 g/h de un componente catalizador de polimerizaciOn sOlido comercializado por BASF bajo el nombre comercial de Lynx 200, junto con cocatalizador de trietilaluminio, de manera que la proporciOn de aluminio con respecto a titanio era de 30 mol/mol. La velocidad de producciOn del pollmero fue de aproximadamente 1,8 kg/h.

La suspensiOn del reactor de bucle de 50 dm3 se extrajo y se transfiriO de forma continua a otro reactor de bucle que tenia un volumen de 500 dm3 y que se hizo funcionar a una temperatura de 95°C y una presiOn de 60 bar. En el reactor, se introdujeron diluyente propano adicional, etileno e hidrOgeno. La concentraciOn de etileno en la mezcla de fluido fue del 3,4% en moles, basandose en el numero total de moles en la mezcla de fluido, la proporciOn molar de hidrOgeno con respecto a etileno fue de 650 mol/kmol. La velocidad de producciOn de polimero fue de 32 kg/h y el MFR2 del homopolimero de etileno fue de 500 g/10 min.

La suspensiOn del reactor de bucle se extrajo mediante la utilizaciOn de patas de sedimentaciOn en un recipiente de vaporizaciOn instantanea que funcionaba a una temperatura de 50°C y una presiOn de 3 bar, en el que se extrajo del polimero el hidrOgeno y la mayor parte de los hidrocarburos. El homopolimero de etileno se dirigiO a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado que funcionaba a una temperatura de 85°C y una presiOn de 20 bar. En el reactor, se introdujeron etileno adicional, comonOmero de 1-buteno, hidrOgeno y nitrOgeno como gas inerte. La concentraciOn de etileno fue del 11% en moles, basandose en el numero total de moles en la mezcla gaseosa. Se anadieron hidrOgeno y 1-buteno, de manera que el polimero bimodal tenia una densidad de 943 kg/m3, un MFR5 de 2 g/10 min y un peso molecular promedio en peso Mw de 129 kg/mol. La separaciOn entre el polimero producido en el reactor de bucle y el reactor de fase gaseosa fue de 50/50.

El polvo de polimero resultante se secO a partir de los hidrocarburos y se mezclO con 3.000 ppm de Irganox B225, 1.000 ppm de estearato de calcio y el 2,4% de negro de carbOn, basandose en la composiciOn final. A continuaciOn, una parte de la mezcla se extruyO en granulos mediante la utilizaciOn de una extrusora de doble husillo CIM90P (fabricado por Japan Steel Works).

b) ProducciOn de las premezclas PB1:

Se mezclO un polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE-GC002, suministrado por Jingchem Corporation, Pekin, China, y que tenia un peso molecular promedio en viscosidad de 1.650.000 g/mol, una densidad de 0,934 g/cm3, una densidad aparente de 0,42 g/cm3 y un contenido de materia volatil del 0,12% en peso, con Irganox B225 y estearato de calcio, de manera que la mezcla en polvo contenia 0,3 partes por cien de B225 y 0,15 partes por cien de estearato de calcio. Esta mezcla en polvo se dosificO por separado en la tolva de una extrusora junto con granulos de polimero bimodal tambien dosificados por separado, producidos segun el ejemplo de referenda 1 anterior, de manera que la mezcla final de PB1 contenia el 50% en peso de la mezcla de UHMWPE-aditivos y el 50% en peso de los granulos del ejemplo de referenda 1. Ambos componentes se extruyeron utilizando una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX (diametro de husillo 28,3 mm, DO/DI 1,66) con un diseno de husillo segun la figura 1 (L/D 18). La temperatura del cilindro ajustada durante la extrusiOn fue de 170°C y la velocidad del husillo fue de 500 min-1. A la salida de la extrusora se hizo pasar la masa fundida a traves de una placa de hilera y se cortO en granulos. El rendimiento fue de 10 kg/h.

El area de puntos blancos se determinO a partir del polimero de PB1 y se observO que era del 2,36%.

PB2:

Para la producciOn de PB2, se repitiO el procedimiento de producciOn de PB1, excepto que la temperatura del cilindro ajustado se mantuvo en 200°C.

El area de puntos blancos del polimero de PB2 fue del 1,3%.

PB3:

Para la producciOn de PB3, se repitiO el procedimiento para la producciOn de PB2, excepto que la cantidad de la mezcla UHMWPE-aditivos fue del 70% en peso y la cantidad de los granulos del ejemplo de referenda 1 fue del

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El area de puntos blancos del pollmero de PB3 fue del 1,8%.

c) Produccion de los ejemplos segun la invencion Ejemplo de la invencion 1 (Ej1):

Se realizo una mezcla seca de los granulos producidos segun el ejemplo de referencia 1 (80% en peso) y los granulos de la premezcla PB1 (20% en peso). A continuacion, la mezcla se extruyo en una extrusora de doble husillo Coperion ZSK40 con un diseno de husillo segun la figura 2. Se ajusto un programa de temperaturas en ascenso de 200°C a 220°C, la velocidad del husillo fue de 150 min-1 y el rendimiento fue de 25 kg/h. Al final de la extrusora, la masa fundida se hizo pasar a traves de una placa de hilera, se enfrio en un bano de agua y corto en granulos. A partir de los granulos, se midio la dispersion (como el area de puntos blancos) y la viscosidad dinamica. La tabla 1 muestra el WSA, h0,1 y h100.

Ejemplo de la invencion 2 (Ej2):

Se siguio el procedimiento del ejemplo de la invencion 1, excepto que se utilizaron los granulos de la premezcla PB2 en lugar de los de la premezcla PB1. La tabla 1 muestra la viscosidad y el WSA.

Ejemplo de la invencion 3 (Ej3):

Se siguio el procedimiento del ejemplo de la invencion 1, excepto que se utilizaron los granulos de la premezcla PB3, de manera que la cantidad de material del ejemplo de referencia 1 fue del 85,7% en peso y la cantidad del material de la premezcla PB3 fue del 14,3% en peso. La tabla 1 muestra la viscosidad y el WSA.

Ejemplo de la invencion 4 (Ej4):

Se siguio el procedimiento del ejemplo de la invencion 1, excepto que se utilizaron el 60 por ciento en peso de los granulos del ejemplo de referencia 1 y el 40% en peso de los granulos de la premezcla PB1. La tabla 2 muestra la viscosidad y el WSA.

Ejemplo de la invencion 5 (Ej5):

Se siguio el procedimiento del ejemplo de la invencion 4 (Ej4), excepto que se utilizaron los granulos de la premezcla PB2 en lugar de los de la premezcla PB1. La tabla 2 muestra la viscosidad y el WSA. La tabla 2 muestra la viscosidad y el WSA.

Ejemplo de la invencion 5 (Ej5):

Se siguio el procedimiento del ejemplo de la invencion 4 (Ej4), excepto que se utilizaron los granulos de la premezcla PB3 en lugar de los de la premezcla PB1. La tabla 2 muestra la viscosidad y el WSA. La tabla 2 muestra la viscosidad y el WSA.

Ejemplo comparativo 1 (EC1)

Se mezclo un PE de peso molecular ultra elevado (UHMWPE-GC002, suministrado por Jingchem Corporation, Pekin, China, y que tenia un peso molecular promedio en viscosidad de 1.650.000 g/mol, una densidad de 0,934 g/cm3, una densidad aparente de 0,42 g/cm3 y un contenido de materia volatil del 0,12% en peso, con Irganox B225 y estearato de calcio, de manera que la mezcla en polvo contenia 0,3 partes por cien de B225 y 0,15 partes por cien de estearato de calcio. Esta mezcla en polvo se dosifico por separado en la tolva de una extrusora Leistritz ZSE 27 MAXX junto con granulos de polimero bimodal tambien dosificados por separado, producidos segun el ejemplo de referencia 1 anterior, de manera que la mezcla final contenia el 10% en peso de la mezcla de UHMWPE-aditivos y el 90% en peso de los granulos del ejemplo de referencia 1. La mezcla de polimero se extruyo utilizando una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 27 MAXX (diametro de husillo 28,3 mm, L/D 36) con un diseno de husillo segun la figura 3. La temperatura del cilindro ajustada durante la extrusion fue de 200°C a 220°C y la velocidad del husillo fue de 500 min-1. El rendimiento fue de 10 kg/h.

Al final de la extrusora la masa fundida se hizo pasar a traves de una placa de hilera, se enfrio en un bano de agua y se corto en granulos. A continuacion, los granulos se secaron y se recuperaron. A partir de los granulos se midio la dispersion (como el area de puntos blancos) y la viscosidad dinamica. La tabla 1 muestra el WSA, ho,i y h'loo.

d) Resultados Tabla 1:

Ejemplo: Ej1 Ej2 Ej3 ER1 EC1

Cantidad de UHMW-PE [% en peso]: 10 10 10 10 10

WSA [%]: 0,34 0,75 0,68 n. d. 5,28

h0,1 [Pas]: 21550 16330 16050 12450 16620

h100 [Pas]: 1510 1370 1315 1060 1295

SHI0,1/100: 14,3 11,9 12,2 11,7 12,8

h0,1(Ej)/h0,1(ER): 1,73 1,31 1,30 --- 1,33

n.d. no determinado 5

Tabla 2:

Ejemplo: Ej4 Ej5 Ej6 ER1 EC1

Cantidad UHMW-PE [% en peso]: 20 20 20 0 10

WSA [%]: 1,13 0,48 1,15 n.d. 5,28

h0,1 [Pas]: 19560 17370 20030 12450 16620

h100 [Pas]: 1450 1500 1580 1060 1295

SHI0,1/100: 13,5 11,6 12,7 11,7 12,8

h0,1(Ej)/h0,1(ER1): 1,57 1,40 1,61 --- 1,33

Claims

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15

20

25

30

35

40

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50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir una composition de polietileno multimodal, que comprende las siguientes etapas:

i) mezclar una fraction de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en viscosidad Mv de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 920 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proportion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20 para formar una primera resina de polietileno (A) que tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3,

ii) mezclar la primera resina de polietileno (A) con una segunda resina de polietileno (B) que tiene un Mw de igual o mas de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 para formar la composicion de polietileno multimodal,

en el que la proporcion en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de polietileno (B) en la composicion de polietileno es de 2:98 a 50:50, y

en el que la composicion de polietileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 970 kg/m3.
2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la primera resina de polietileno (A) se forma mediante la mezcla en estado fundido de las fracciones de polietileno (A-1) y (A-2).
3. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera resina de polietileno (A) se granula antes de la mezcla con la segunda resina de polietileno (B) para formar la composicion de polietileno.
4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda resina de polietileno (B) se mezcla en forma de polvo con la primera resina de polietileno (A), opcionalmente junto con aditivos adicionales para formar la composicion de polietileno.
5. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la segunda resina de polietileno (B) se granula, opcionalmente junto con aditivos adicionales antes de la mezcla con la primera resina de polietileno (A) para formar la composicion de polietileno.
6. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion de polietileno se forma mediante la mezcla en estado fundido de la primera resina de polietileno (A) y la segunda resina de polietileno (B).
7. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que la primera resina de polietileno (A) y la segunda resina de polietileno (B) se mezclaron en seco antes de la etapa de mezcla en estado fundido.
8. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda resina de polietileno (B) es una resina de polietileno multimodal.
9. Resina de polietileno (A) que comprende una fraccion de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proporcion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20, en la que la resina de polietileno (A) tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3.
10. Composicion de polietileno que se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

i) mezclar una fraccion de polietileno (A-1) que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de igual o mas de 700 kg/mol a igual o menos de 10.000 kg/mol y una densidad de igual o mas de 920 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 y una fraccion de polietileno (A-2) que tiene un Mw inferior que la fraccion de polietileno (A-1) de 50 kg/mol a 500 kg/mol y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 con una proporcion en peso de (A-1) con respecto a (A-2) de 45:55 a 80:20 para formar una primera resina de polietileno (A) que tiene un Mw de igual o mas de 200 kg/mol a igual o menos de 1.500 kg/mol, un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,001 g/10 min a 40 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3,

ii) mezclar la primera resina de polietileno (A) con una segunda resina de polietileno (B) que tiene un Mw de igual o

mas de 50 kg/mol a menos de 700 kg/mol, y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 960 kg/m3 para formar la composition de polietileno multimodal,

en el que la proportion en peso de la primera resina de polietileno (A) con respecto a la segunda resina de

5 polietileno (B) en la composicion de polietileno es de 2:98 a 50:50, y

en el que la composicion de polietileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR5 (190°C, 5 kg) de 0,01 g/10 min a

10 g/10 min y una densidad de igual o mas de 910 kg/m3 a igual o menos de 970 kg/m3.

10 11. Composicion de polietileno, segun la revindication 10, que tiene una calificacion en el area de puntos blancos

de no mas del 5,0%.
12. Composicion de polietileno, segun cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, que tiene un Indice de adelgazamiento por cizalladura SHI01/100, siendo la proporcion de las viscosidades complejas, tal como se

15 determinan a las frecuencias de 0,1 rad/s y 100 rad/s, de 7 a 30.
13. Composicion de polietileno, segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que la proporcion de la viscosidad compleja a una frecuencia de 0,1 rad/s de la composicion de polietileno multimodal, eta01 (composicion) con respecto a la viscosidad compleja, tal como se determina a una frecuencia de 0,1 rad/s, de la resina de

20 polietileno (B), eta0,1 (B), esta en el intervalo de 1,1 a 2,5.
14. Composicion de polietileno, segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en la que la cantidad de fraction de polietileno (A-1) es del 0,5% en peso al 30% en peso de la composicion total de polietileno.