CN106795339B - 用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯共混物的方法 - Google Patents

用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯共混物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备多峰聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：将聚乙烯部分(A‑1)与聚乙烯部分(A‑2)进行共混以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述聚乙烯部分(A‑1)具有的重均分子量Mw为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A‑2)具有比聚乙烯部分(A‑1)低的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，(A‑1)与(A‑2)的重量比为45：55至80：20，所述第一聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.001至10g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3；将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有的Mw为等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，其中所述多峰聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.01‑10g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3；本发明还涉及通过所述方法可获得的聚乙烯组合物和所述第一共混步骤的聚乙烯树脂。

Description

用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯共混物的方法
技术领域
本申请涉及通过将预混物形式的超高分子量组分熔融共混来生产具有超高分子量组分的多峰聚乙烯组合物的方法。所得多峰聚乙烯组合物在熔融共混期间在最小的降解程度下显示出了改善的均匀性。
背景技术
在多峰聚乙烯树脂中，通常具有共聚单体引入的高分子量组分负责强度，包括长期强度，并且该部分掺入总的聚合物中的程度是最终产品性能的关键，特别是对于高强度以及高性能产品，如PE100或PE100+管材树脂、高端薄膜树脂或吹塑树脂。
多峰聚烯烃，特别是多峰聚乙烯本质上难以均匀化，这是由于各种反应器粉末颗粒存在粘度的较大差异和颗粒尺寸的较大差异。特别是在连续聚合方法中，高分子量和高粘性粉末颗粒通常比低分子量颗粒大得多。在均化步骤期间，高分子量聚乙烯的颗粒难以在聚合物熔体内均化，使得在复合的材料中出现所谓的“白点”。这些白点通常具有低于10至约50微米的尺寸，它们甚至偶尔可以具有高达0.1mm或甚至0.5mm的尺寸，并且由未充分分散在组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。此外，当复合聚合物组合物时，例如对于膜的生产，经常出现尺寸为约0.01至1mm的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也由未充分分散的高分子量聚合物颗粒组成，并且在成品薄膜中表现为损毁外观的不均匀性。此外，多峰聚合物组合物的不均匀性还可能增加由其制备的制品的表面的粗糙度。
破碎这些高粘性颗粒的一种可能性是在复合期间使用较高的剪切力。通常在需求、聚合物的降解极限、能量成本、必需的加工稳定剂的成本和其它物理限制(例如，由产生的高温和有限的冷却能力导致的低粘度和较低的剪切力)所需的程度上施加更高的剪切力。
然而，高剪切力是作为剪切流施加的，剪切流在挤出机和搅拌机中是主要的流动，在大多数情况下不足以在聚合物部分之间具有大的粘度差异的多峰聚乙烯树脂中破碎高分子量聚合物颗粒。
这些相容性问题特别适用于将超高分子量组分(UHMW)包括在聚乙烯组合物中以进一步提高力学性能的情况，因为将超高分子量颗粒均化到聚合物基质中将变得越来越难。
因此，仍然需要将超高分子量组分掺入到多峰聚乙烯树脂中的方法，以在聚合物链最小的降解程度下获得具有最小UHMW颗粒(所谓的白点)的均匀共混物。
已经令人惊讶地发现，当在第一共混步骤中将UHMW聚乙烯组分与较低重均分子量的聚乙烯树脂共混以形成所谓的预混物时，可以实现该目的。然后将该预混物与聚乙烯树脂共混以形成所需的聚乙烯组合物。即使在温和条件下共混以避免降解时，所述组合物也令人惊奇地显示出较少量的白点。
发明内容
本发明基于以下令人惊讶的发现，即通过一种用于生产多峰聚乙烯组合物的方法可以实现上述改进的均匀性，该方法包括以下步骤：
i)将聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)进行共混以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述聚乙烯部分(A-1)具有的粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-2)具有比聚乙烯部分(A-1)低的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，所述第一聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.001至10g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
ii)将第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有的Mw为等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3的至等于或小于970kg/m3，
其中，所述多峰聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.01-10g/10min，密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3。
本发明还提供一种聚乙烯树脂(A)，其包含：聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)，所述聚乙烯部分(A-1)具有的粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-2)具有比聚乙烯部分(A-1)低的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，其中所述聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.001至10g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3。
在另一方面，本发明提供了可通过包括以下步骤的方法获得的聚乙烯组合物：
i)将聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)进行共混以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述聚乙烯部分(A-1)具有的粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-2)具有比聚乙烯部分(A-1)低的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，所述第一聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.001至40g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
ii)将第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有的Mw为等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
其中，所述多峰聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.01-10g/10min，密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3。
附图说明
图1和图2示出了用于生产根据本发明的实施例的预混物和聚合物的挤出机的螺杆设计。
图1：用于生产预混物的雷士(Leistritz)ZSE27MAXX螺杆设计原料在图中上方的箭头处进料；熔体出口在左边
图2：用于制备根据本发明的实施例的聚合物的科倍隆(Coperion)ZSK40螺杆设计
原料在箭头处进料；熔体出口在右边
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示衍生自至少50mol％乙烯单体单元和另外的共聚单体单元的聚合物。
术语“均聚物”因此表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量额外的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.05mol％，优选低于0.01mol％。因此，术语“共聚物”表示衍生自乙烯单体单元和大于0.05mol％的量的另外的共聚单体单元的聚合物。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，所述至少两个聚乙烯部分在不同的聚合条件下产生，导致了所述部分的(重均)分子量不同。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，仅由两个部分组成的组合物称为“双峰”，而由三个部分组成的组合物称为“三峰”。
聚乙烯组合物的超高分子量(UHMW)组分是粘均分子量Mv为700kg/mol至10,000kg/mol的部分。因此，在权利要求1的表述中，UHMW组分表示粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的聚乙烯部分(A-1)。
为了测定聚烯烃树脂、组分或部分的分子量，本领域已知几种统计学方法。在实践中，使用四种平均值，代表用摩尔分数、重量分数和可以与测量的量相关的两个其他函数的加权平均值：
·数均摩尔质量或Mn(也被宽松地称为数均分子量)，其中Mn＝ΣMiNi/ΣNi
·质量平均摩尔质量或Mw(w为重量；通常也称为重量平均值)，其中Mw＝ΣMi 2Ni/ΣMiNi
·Z平均摩尔质量或Mz，Mz＝ΣMi 3Ni/ΣMi 2Ni
·粘度平均摩尔质量或Mv，Mv＝[ΣMi 1+aNi/ΣMiNi]1a
这里a是将特性粘度与摩尔质量联系起来的Mark-Houwink(马克-霍温)方程中的指数。
因此，对于聚乙烯树脂，通常Mn<Mv<Mw<Mz。
术语“基体树脂”表示不含填料(例如炭黑)的组合物的聚合物部分。本领域技术人员将理解，关于基体树脂的测量需要稳定剂的存在。
除了基体树脂之外，用于聚烯烃使用的常用添加剂，例如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和使用助剂(例如加工助剂)，可以存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10wt％或更低，更优选8wt％或更低，最优选5wt％或更低。此外，组合物可包含填料，如矿物填料和改性剂，其量为组合物重量的至多20％，优选至多10％，条件是这样的填料对组合物的性质没有负面影响。然而，优选不存在这种矿物填料。出于通过如实施例部分中所述的白点区域来确定聚乙烯组合物的均匀性的目的，所述聚乙烯组合物不包含任何矿物填料，因为这些填料将不利于测量。
优选地，所述组合物包含占总组合物的8wt％或更低的炭黑，更优选包含占总组合物的1至4wt％的量的炭黑。
进一步优选的，不同于炭黑的添加剂和任选的填料的量为1wt％或更少，更优选为0.5wt％或更少。
术语“共混”表示用于混合聚乙烯组合物的组分(如聚乙烯组分和添加剂)的任何方法。合适的共混方法是原位共混，例如在一种聚乙烯化合物的存在下聚合另一种聚乙烯化合物；或机械共混，例如固体化合物(如粉末和/或粒料)的干混、液体化合物如聚乙烯化合物的熔体的熔融共混或液体化合物与固体化合物的共混。用于这些共混方法的装置是本领域已知的。
挤出机可以分为小型挤出机和大型挤出机。如果挤出机中的熔体的温度可有效地通过热传导(即通过对筒体进行外部加热或冷却)受到挤出机筒体温度的影响，则表示挤出机为小型。
概述
方法
第一共混步骤
在根据本发明的方法中，在第一共混步骤中将聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)共混以形成聚乙烯树脂(A)。
聚乙烯树脂(A)中聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，更优选为47：53至75：25，最优选为50：50至70：30。
在本发明方法的一个实施方式中，聚乙烯树脂(A)通过聚合物部分(A-1)和(A-2)的原位共混形成，优选在多级聚合方法的两个后续步骤中。在这种多级方法中，聚乙烯树脂(A)通过在由至少第一反应器和第二反应器形成的反应器级联中聚合或分别共聚乙烯而形成，其中优选第一反应器是环管反应器，并且进一步优选第二反应器是气相反应器。因此，聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)在随后的反应器阶段中聚合，其中在第二反应器中聚合的部分在第一反应器中聚合的部分的存在下聚合。
然而，在本发明的方法的优选实施方式中，聚乙烯树脂(A)通过熔融共混聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)形成。
因此，聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)可以作为粒料或作为粉末进料到熔融共混装置中。优选地，将部分(A-1)作为粉末引入，并且将部分(A-2)作为粒料引入。
熔融共混装置通常具有一个或多个进料口。为了有效利用螺杆长度，优选通过一个进料口来进料聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)。
对于同向旋转双螺杆挤出机，在第一共混步骤中使用的挤出机的进料口优选定位成使得L/D为12至20，更优选14至18，其中L为进料口到模具的距离，D是直径。
可能的是，在第一共混步骤中使用的挤出机在上述进料口的下游具有额外的进料口。因此，优选地，这样的额外的进料口和模具之间的距离将使得所述距离与螺杆直径的比不小于10。
然而，优选经由一个进料口将所有聚合物组分进料到挤出机中。
如上所定义的添加剂可以通过所述一个或多个进料口中的任一个进入第一共混步骤而被引入聚乙烯树脂(A)中。
合适的熔融共混装置是搅拌机或挤出机。特别合适的是双螺杆挤出机，例如雷士ZSEMAXX双螺杆挤出机，科倍隆ZSK双螺杆挤出机，日本制钢所(JapanSteelWorks)的双螺杆挤出机或神户制钢所(Kobe)的双螺杆挤出机。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至220℃，更优选为160℃至210℃，最优选为170℃至200℃。通常选择温度设置为接近将在挤出机中在熔体中通过经由螺杆旋转的摩擦产生的温度。对于小型挤出机以及同样对于大型挤出机，在启动期间，机筒通常例如通过电带加热。然而，如本领域技术人员所充分理解的，大型挤出机通常绝热地操作，因而机筒温度不受控制，并且实际上与在沿着挤出机的长度上的熔体中产生的温度相关。
基于所需的生产体积来设定生产量。如本领域技术人员理解的，可以通过具有更大直径的挤出机实现更大的生产量。用于混合的有用的扩大原理尤其记载在Rauwendaal，PolymerExtrusion(聚合物挤出)，HanserPublishers，慕尼黑，1986(ISBN3-446-14196-0)，第439页的表8-4中。其显示出输出速率的比与直径比的立方成正比。
Figure GDA0001981719200000081
其中V2和D2是大型挤出机的输出速率和直径，V1和D1是小型挤出机的输出速率和直径。
对于小型实验室和中试规模的挤出机，在约1kg/h至约200kg/h的范围内的生产量将是合适的，对于大型生产规模的挤出机，生产量可以为约300kg/h至约20,000kg/h。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，将第一聚乙烯树脂(A)造粒，之后与第二聚乙烯树脂(B)共混形成聚乙烯组合物。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，第一聚乙烯树脂(A)以粉末形式与第二聚乙烯树脂(B)共混以形成聚乙烯组合物。
第二共混步骤
在根据本发明的方法中，第一聚乙烯树脂(A)在第二共混步骤中与第二聚乙烯树脂(B)共混以形成聚乙烯组合物。
在聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)的重量比优选为2：98至50：50，更优选为5：95至35：65，最优选为10：90至25：75。
优选地，聚乙烯组合物通过第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)的熔融共混形成。
因此，聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)可以作为粒料或作为粉末进料到熔融共混装置中。当在聚合物生产设备附近使用大型挤出机时，将聚乙烯树脂(B)作为粉末进料通常是更方便的。另一方面，对于小型挤出机或挤出机的位置远离生产设备的情况下，将聚乙烯树脂(B)作为粒料进料可能是更方便的。
对于同向旋转双螺杆挤出机，在第二共混步骤中使用的挤出机的进料口优选定位成使得L/D为18至30，更优选为20至26，其中L为进料口到模具的距离，D是直径。可能的是，在第一共混步骤中使用的挤出机在上述进料口的下游具有额外的进料口。在此情况下优选的是，这样的额外的进料口和模具之间的距离应使得所述距离与螺杆直径的比不小于10。然而，优选将所有聚合物组分经由一个进料口进料到挤出机中。对于反向旋转双螺杆挤出机/搅拌机，其与同向旋转双螺杆挤出机相比通常长度更短，例如神户制钢所的LCM和日本制钢所的CIM，所有的组分优选通过一个进料口进料。
如上所定义的添加剂可以通过所述一个或多个进料口中的任一个被进料到第二共混步骤中从而被引入聚乙烯组合物中。然而，在如上所述的第一共混步骤期间引入所有需要的添加剂是可能的，有时甚至优选的。因此，最优选的是干混聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)，并经由一个进料口将所述干混物引入到熔融共混装置中。
在聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的干混期间，可以加入如上定义的添加剂。
合适的熔融共混装置是搅拌机或挤出机。特别合适的是双螺杆挤出机，例如科倍隆的ZSK挤出机，日本制钢所的CIMP和TEX双螺杆挤出机和神户制钢所的LCM和KTX双螺杆挤出机。对于每种类型的挤出机，可以使用上述原理基于所需的生产速率来选择直径。直径通常在挤出机名称中指示，例如ZSK40(40mm挤出机)、ZSK80(80mm挤出机)、CIMP-90(90mm挤出机)。
优选地，第二均化装置具有的直径等于或大于第一均化装置的直径。特别优选地，第二均化装置具有的直径比第一均化装置更大。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至250℃，更优选为170℃至230℃，最优选为200℃至220℃。通常选择温度设置为接近将在挤出机中在熔体中通过经由螺杆旋转的摩擦产生的温度。对于小型挤出机以及同样对于大型挤出机，在启动期间，机筒通常例如通过电带加热。然而，如本领域技术人员所充分理解的，大型挤出机通常绝热地操作，因而机筒温度不受控制。
同向旋转双螺杆挤出机中的螺杆速度优选为100min-1至220min-1，更优选为120min-1至180min-1。对于反向旋转双螺杆搅拌机，螺杆速度通常较高，优选为200min-1至550min-1，更优选为260min-1至500min-1。螺杆速度通常与挤出机的生产量(kg/h)相关，例如，对于大型双速挤出机，当目标是产生接近铭牌额定值时选择较高的速度，而当目标是较温和的条件和/或较低的生产量时，选择较低的速度。使用变速驱动器，挤出条件能更容易适应所需的特定生产量和均化条件。
再次指出，通过所需的生产体积来设定生产量。为了扩大规模的目的，对第一均化装置的讨论对于第二均化装置也是有效的。优选地，离开熔融共混装置的聚乙烯组合物在储存之前被造粒。
根据本发明的聚乙烯组合物的不同组分可按照具有以下特征的本发明的方法获得：
聚乙烯树脂(A)
聚乙烯树脂(A)包含根据本发明的方法共混的聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)。
优选地，聚乙烯树脂(A)的基体树脂由聚乙烯部分(A-1)和聚乙烯部分(A-2)组成。
聚乙烯树脂(A)中聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，更优选为47：53至75：25，最优选为50：50至70：30。
聚乙烯树脂(A)可以包含如上定义的添加剂。
聚乙烯树脂(A)的特征在于以下性质：
Mw
聚乙烯树脂(A)具有的通过GPC测定的重均分子量Mw为200kg/mol至1,500kg/mol，优选250kg/mol至1,200kg/mol，最优选300kg/mol至1,000kg/mol。
MFR5
聚乙烯树脂(A)具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.001至5.0g/10min，更优选为0.01至4.5g/10min，最优选为0.1至4.0g/10min。
密度
聚乙烯树脂(A)具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度为等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于912.0kg/m3且等于或小于959.0kg/m3，最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于958.0kg/m3。
白点面积(WSA)
聚乙烯树脂(A)具有的白点面积优选为1.0至6.0，更优选为1.3至5.0。
聚乙烯部分(A-1)
聚乙烯部分(A-1)可以包含如上定义的添加剂。
聚乙烯部分(A-1)可以是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，优选乙烯的均聚物，并且其特征在于以下性质：
Mv
聚乙烯部分(A-1)具有的根据ASTM4020-81测定的粘均分子量Mv为700kg/mol至10,000kg/mol，优选800kg/mol至5,000kg/mol，最优选1,000kg/mol至2,500kg/mol。
密度
聚乙烯部分(A-1)具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度等于或大于920.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于925.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3，最优选等于或大于930.0kg/m3并且等于或小于940.0kg/m3。
聚乙烯部分(A-2)
聚乙烯部分(A-2)可以是单峰或多峰的乙烯均聚物或共聚物。
优选聚乙烯部分(A-2)是多峰的。
优选地，聚乙烯部分(A-2)是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最优选的。
聚乙烯部分(A-2)可以包含如上定义的添加剂。
Mw
聚乙烯部分(A-2)具有的通过GPC测定的重均分子量Mw为50kg/mol至小于700kg/mol，优选70kg/mol至500kg/mol，最优选100kg/mol至300kg/mol。
MFR5
聚乙烯部分(A-2)优选具有根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为0.01至5.0g/10min，更优选0.05至4.0g/10min，最优选0.1至3.0g/10min。
密度
聚乙烯部分(A-2)具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，最优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3。
聚合
聚乙烯部分(A-2)通常通过多阶段方法制备，即，使用至少两个反应器的方法，一个用于生产较低分子量组分，第二个用于生产较高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，组分必须在生产后混合。更常见地，反应器被串联使用，使得一个反应器的产物用作下一反应器中的原料，例如，在第一反应器中形成一种组分，在该第一组分存在下在第二反应器中形成第二组分。以这种方式，由于一种组分在另一种组分的存在下形成，两种组分能更紧密地混合。
在每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如，气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合，使用常规的反应器，例如，环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等。
聚合可以连续或分批进行，优选连续进行聚合。
已知的两阶段方法例如是液相-液相方法、气相-气相方法和液相-气相方法。还已知这些两阶段方法可以进一步与选自气相聚合、淤浆相聚合或液相聚合方法的一个或多个附加的聚合步骤组合。
聚乙烯部分(A-2)优选在多级方法中制备，其中在不同的聚合步骤中以任意的顺序制备较低分子量聚合物(组分)和较高分子量聚合物(组分)。
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是任何能够制备所需的乙烯聚合物的催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂是有用的，因为它们能以高生产率制备宽的分子量范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
聚乙烯树脂(B)
聚乙烯树脂(B)可以是单峰或多峰的乙烯均聚物或共聚物。
优选聚乙烯树脂(B)是多峰的。
优选地，聚乙烯树脂(B)是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最优选的。
聚乙烯树脂(B)可以包含如上定义的添加剂。
Mw
聚乙烯树脂(B)具有的通过GPC测定的重均分子量Mw为50kg/mol至小于700kg/mol，优选70kg/mol至500kg/mol，最优选100kg/mol至300kg/mol。
MFR5
聚乙烯树脂(B)具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.01至5.0g/10min，更优选为0.05至4.0g/10min，最优选为0.1至3.0g/10min。
密度
聚乙烯树脂(B)具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，最优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3。
聚合
聚乙烯部分(B)通常通过多阶段方法制备，即，使用至少两个反应器的方法，一个用于生产较低分子量组分，第二个用于生产较高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，组分必须在生产后混合。更常见地，反应器被串联使用，使得一个反应器的产物用作下一反应器中的原料，例如，在第一反应器中形成一种组分，在该第一组分存在下在第二反应器中形成第二组分。以这种方式，由于一种组分在另一种组分的存在下形成，两种组分能更紧密地混合。
在每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如，气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合，使用常规的反应器，例如，环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等。
聚合可以连续或分批进行，优选连续进行聚合。
已知的两阶段方法例如是液相-液相方法、气相-气相方法和液相-气相方法。还已知这些两阶段方法可以进一步与选自气相聚合、淤浆相聚合或液相聚合方法的一个或多个附加的聚合步骤组合。
聚乙烯部分(B)优选在多级方法中制备，其中在不同的聚合步骤中以任意的顺序制备较低分子量聚合物(组分)和较高分子量聚合物(组分)。
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是任何能够制备所需的乙烯聚合物的催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂是有用的，因为它们能以高生产率制备宽的分子量范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
聚乙烯树脂(B)可以在上述性质中的至少一种中不同于聚乙烯部分(A-2)。
在优选的实施方式中，聚乙烯树脂(B)与聚乙烯部分(A-2)相同。
聚乙烯组合物
根据本发明的多峰聚乙烯组合物包含根据本发明的方法共混的聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)。
优选地，组合物的基体树脂由聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)组成。
组合物可以包含如上定义的添加剂。
在聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)的重量比优选为2：98至50：50，更优选为3：97至45：55，更优选为5：95至40：60，仍更优选为7：93至30：70，甚至更优选为8：92至25：75，并且最优选为10：90至20：80。
聚乙烯组合物中的聚乙烯部分(A-1)的量优选为0.5至30wt％，更优选为1至25wt％，更优选为2至20wt％，仍更优选为3至18wt％，甚至更优选为4至16wt％，并且最优选为4至14wt％。
聚乙烯组合物的特征在于以下性质：
MFR5
根据本发明的组合物具有的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.01至10.0g/10min，更优选为0.03至9.0g/10min，最优选为0.05至8.0g/10min。
MFR21
根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)优选为0.5至300g/10min，优选为0.7至250g/10min，最优选为1.0至200g/10min。
密度
根据本发明的组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于910.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3，更优选等于或大于912.0kg/m3且等于或小于969.0kg/m3，最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于968.0kg/m3。
组合物的密度受基体树脂的密度的影响，并且可以通过组合物中填料(通常为炭黑)的量来进一步调节。
基体树脂的密度主要受共聚单体的量和类型的影响。除此之外，主要源自所用催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率也起到了作用。除此之外，应该强调的是共聚单体不一定是单一的共聚单体。共聚单体的混合物也是可能的。
该组合物进一步的特征在于特定的流变性质。
复数粘度eta0.1
根据本发明的组合物具有的对0.1kPa的复数剪切模量测定的复数粘度eta0.1优选为5,000Pa·s至100,000Pa·s，更优选为6,000Pa·s至85,000Pa·s，甚至更优选为8,000Pa·s至70,000Pa·s，并且最优选为10,000Pa·s至55,000Pa·s。对于某些应用，例如HD管、MD管或注塑成型应用，eta0.1可以为5,000Pa·s至400,000Pa·s，优选为6,000Pa·s至350,000Pa·s，甚至更优选为8,000Pa·s至300,000Pa·s，并且最优选为10,000Pa·s至250,000Pa·s。
在低频率或低剪切速率下测定的粘度(例如eta0.1)是聚乙烯组合物的分子量的度量，因为它们与重均分子量Mw成正比。因此，还可以通过比较在共混第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)之后的最终组合物的eta0.1(eta0.1(组合物))和在共混之前第二聚乙烯树脂(B)的eta0.1(eta0.1(B))，将它们用作聚乙烯组合物的降解程度的度量。
优选的是，多峰聚乙烯组合物在频率为0.1rad/s时的复数粘度eta0.1(组合物)与聚乙烯树脂(B)在频率为0.1rad/s时测定的复数粘度eta0.1(B)的比在1.1至2.5的范围内，更优选在1.2至2.3的范围内，还更优选在1.25至2.0的范围内，最优选在1.3至1.7的范围内。
SHI0.1/100
该组合物具有优选7至30的剪切稀化指数SHI0.1/100，更优选8至25的剪切稀化指数SHI0.1/100，甚至更优选9至20的剪切稀化指数SHI0.1/100，并且最优选10至17的剪切稀化指数SHI0.1/100。
剪切稀化指数是聚乙烯组合物的分子量分布的宽度的量度。
白点面积(WSA)
根据本发明的聚乙烯组合物的白点面积优选为不超过5.0％，更优选为不超过4.0％，进一步优选为不超过3.0％，进一步优选为不超过2.0％，最优选为优选不超过1.5％。白点面积的下限通常为0.01％。
ISO等级
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有不超过7.0、更优选不超过6.0、甚至更优选不超过4.0、最优选不超过3.5的ISO等级。ISO等级的下限通常为0.1。
白点面积试验和ISO等级是聚乙烯组合物的均匀性的量度方式。当复合聚乙烯组合物时(例如，用于生产管道)，在复合的材料中出现所谓的“白点”。这些白点通常具有低于10微米至约50微米的尺寸，并且由未被充分分散在组合物中的未着色的高分子量的聚合物团聚体/颗粒组成。聚合物组合物中的这些不均匀性可能增加由其制备的制品的表面的粗糙度并削弱它们的力学性能。
已知多峰聚合物组合物的均匀性可以通过对来自反应器的树脂应用多个复合步骤和/或特定的复合条件来改善。然而，这些量度方式的缺点是，这些量度方式会造成组合物的生产成本的显著增加以及可能会带来聚合物的降解。
应用
根据本发明制备的聚乙烯组合物适用于不同的应用，例如钢管涂层、高密度(HD)管应用、膜应用(如线性低密度(LLD)膜、中密度(MD)膜和高密度(HD)膜)、注塑应用和电缆护套。对于这些不同的应用，聚乙烯组合物具有以下性质：
钢管涂层
对于钢管涂层，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.05至5.0g/10min，更优选为0.1至2.5g/10min，最优选为0.2至1.0g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于935.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于936.5kg/m3且等于或小于957.0kg/m3，最优选等于或大于938.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3。
该组合物具有的通过GPC测定的重均分子量Mw优选为50kg/mol至300kg/mol，更优选70kg/mol至250kg/mol。
LLD膜
对于LLD膜，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.5至5.0g/10min，更优选为0.6至4.0g/10min，最优选为0.8至3.0g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)优选为10至100g/10min，优选12至80g/10min，最优选15至70g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于910.0kg/m3且等于或小于930.0kg/m3，更优选等于或大于912.5kg/m3且等于或小于927.0kg/m3，最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于925.0kg/m3。
组合物优选具有的通过GPC测定的重均分子量Mw为100kg/mol至350kg/mol，更优选为130kg/mol至300kg/mol。
MD膜
对于MD膜，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)优选为2.5至50g/10min，优选为3.5至40g/10min，最优选为5至30g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于925.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3，更优选等于或大于927.5kg/m3且等于或小于943.0kg/m3，最优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3。
HD膜
对于HD膜，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)优选为2.5至20g/10min，优选为3至15g/10min，最优选为4至10g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于940.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3，更优选等于或大于942.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，最优选等于或大于945.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3。
注塑成型
对于注塑，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为0.2至4.0g/10min，优选为0.4至3.0g/10min，最优选为0.2至1.0g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)优选为15至300g/10min，优选为20至250g/10min，最优选为25至200g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于935.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，更优选等于或大于936.5kg/m3且等于或小于952.0kg/m3，最优选等于或大于938.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3。
HD管
对于HD管，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.05至1.0g/10min，更优选为0.08至0.7g/10min，最优选为0.1至0.4g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于945.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于946.5kg/m3且等于或小于964.0kg/m3，最优选等于或大于948.0kg/m3且等于或小于963.0kg/m3。
MD管
对于MD管，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.05至1.0g/10min，更优选为0.08至0.7g/10min，最优选为0.2至0.6g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3，更优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3。
电缆护套
对于电缆护套，根据本发明的组合物具有的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选为0.1至3.0g/10min，更优选为0.2至2.5g/10min，最优选为0.3至3.0g/10min。
该组合物具有的根据ISO 1183-1:2004测定的密度优选等于或大于918.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于962.0kg/m3，最优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3。
实施例：
1.测定方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的负载下测量。量FRR(流动速率的比)表示不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
a)密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
b)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的BrukerAdvanceIII500NMR谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。{[1]，[2]，[6]}采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm{[9]}处的本体亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于1-己烯的引入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的引入)的其它信号的情况下，观察到总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：
Htotal＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据本体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
Etotal＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后按照下式计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝(Htotal/(Etotal+Htotal)
以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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c)流变参数
经动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装备有25mm平行板几何结构的ARES(TA仪器)应力控制的旋转流变仪上进行测量。在压模板上使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设定应变进行测量。振荡剪切试验在230℃下进行，施加的频率范围在0.0631rad/s和100rad/s之间并设定2.0mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受的正弦应变可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得到的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态测试结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的异相成分η”和损耗角正切tanη，可表示如下：
Figure GDA0001981719200000231
Figure GDA0001981719200000232
G*＝G'+iG”[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
Figure GDA0001981719200000241
Figure GDA0001981719200000242
所谓的剪切稀化指数的确定，其与MWD相关并且与Mw无关，如方程9中所述进行。
SHI(x/y)＝η*ω＝x rad/s/η*ω＝y rad/s (9)
例如，SHI(0.1/100)定义为在0.1rad/s的频率下测定的复数粘度与在100rad/s的频率下测定的复数粘度的比。
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。
因此，例如，使用η*300rad/s(eta*300rad/s)作为在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且使用η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
如由Rheoplus软件定义的，通过单点插值程序来确定这些值。在插值的情况下，应用来自Rheoplus的“由参数将y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values fromparameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
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d)分子量
使用以下公式，根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(其由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))：
Figure GDA0001981719200000251
Figure GDA0001981719200000252
Figure GDA0001981719200000253
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰部分面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃及1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，使用来自于Polymer Laboratories(聚合物实验室)的3×Olexis和1×Olexis保护柱。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内具有至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP而言，Mark Houwink常数分别如ASTM D 6474-99所述。所有的样品通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中制备，其在GPC仪器的自动进样器中于160℃连续温和震荡下对于PP进行2.5小时，对于PE进行3小时。
e)白点面积(WSA)和ISO等级
组合物的样品(包含颜料以使不均匀性可见，即，以下面列出的量加入到参考例1中的炭黑)首先通过获得样品的6个不同部分的6个切片机切片(厚度约10微米，直径3至5mm)进行分析，所述组合物样品是在下面描述的针对不同实施例的复合步骤之后获得的。
垂直于挤出方向，由各个样品的6个粒料制备厚度约10μm的切片机切片。使用SCANDIUM软件的白点面积法，通过光学显微镜(ZEISS显微镜Axioimager)以100的放大倍数定量地表征切片机切片。在该方法中，每个样品的所有切片中的所有检测到的白色颗粒的面积被概括并关联到总的研究面积(1.63mm2)。每个切片的研究面积是随机选择的。
用于WSA的相同图像也通过根据ISO18553的评级进行评价。
f)UHMWPE的粘均分子量
超高分子量聚乙烯的粘均分子量根据ASTM4020-81测定。
2.参考附图
图1和图2示出了用于生产根据本发明的实施例的预混物和聚合物的挤出机的螺杆设计。
图1：用于生产预混物的雷士ZSE 27MAXX螺杆设计
原料在图中上方的箭头处进料；熔体出口在左边
图2：用于制备根据本发明的实施例的聚合物的科倍隆ZSK 40螺杆设计
原料在箭头处进料；熔体出口在右边
3.实施例
a)参考例1(RE1)的聚合
具有50dm3的容积的环管反应器在60℃的温度和62巴的压力下连续操作。向反应器中引入42kg/h的丙烷稀释剂、2kg/h的乙烯和35g/h的氢气。此外，将6.3g/h的固体聚合催化剂组分(由BASF以商品名Lynx200出售)与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得铝与钛的比率为30mol/mol。聚合物生产速率为约1.8kg/h。
将来自50dm3的环管反应器的淤浆连续回收并转移至容积为500dm3的另一个环管反应器中，其在95℃的温度和60巴的压力下操作。向反应器中引入另外的丙烷稀释剂、乙烯和氢气。流体混合物中的乙烯浓度基于流体混合物中的总摩尔数为3.4mol％，氢气与乙烯的摩尔比为650mol/kmol。聚合物生产速率为32kg/h，乙烯均聚物的MFR2为500g/10min。
通过使用沉降腿将来自环管反应器的淤浆回收到在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器中，其中从聚合物中除去氢和大部分烃。将乙烯均聚物引入在85℃的温度和20巴的压力下操作的流化床气相反应器中。向反应器中引入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气。基于气体混合物中的总摩尔数，乙烯浓度为11mol-％。加入氢气和1-丁烯，使得双峰聚合物的密度为943kg/m3，MFR5为2g/10min，重均分子量Mw为129kg/mol。在环管反应器中制备的聚合物和气相反应器中制备的聚合物之间的份额为50/50。
将所得聚合物粉末从烃中干燥并基于最终组合物，与3000ppm的IrganoxB225、1000ppm的硬脂酸钙和2.4％的炭黑混合。然后，使用CIM90P双螺杆挤出机(由日本制钢所制造)将混合物的一部分挤出成颗粒。
b)预混物的制备
PB1：
将超高分子量聚乙烯(UHMWPE-GC002，由中国北京华腾旌凯经贸有限责任公司提供，其粘均分子量为1,650,000g/mol，密度为0.934g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3并且挥发性物质的含量按重量计为0.12％)与IrganoxB225和硬脂酸钙混合，使得粉末混合物每百份含有0.3份的B225和0.15份的硬脂酸钙。将单独计量的该粉末混合物连同也为单独计量的根据上述参考例1制备的双峰聚合物粒料加入到挤出机的料斗，使得PB1的最终共混物含有按重量计50％的UHMWPE-添加剂混合物和按重量计50％的参考例1的粒料。通过使用具有根据图1的螺杆设计(L/D18)的雷士ZSE27MAXX双螺杆挤出机(螺杆直径28.3mm，OD/ID1.66)挤出两种组分。挤出期间调节的机筒温度为170℃，螺杆转速为500min-1。在挤出机的出口处，使熔体通过模板，并切成颗粒。生产量为10kg/h。
由PB1的聚合物测定白点面积，发现其为2.36％。
PB2：
为了制备PB2，除了将调节的机筒温度保持在200℃以外，重复制备PB1的过程。
PB2的聚合物的白点面积为1.3％。
PB3：
为了制备PB3，除了UHMWPE-添加剂混合物的量按重量计为70％且参考例1的颗粒量按重量计为30％以外，重复PB2的制备过程。
PB3的聚合物的白点面积为1.8％。
c)根据本发明的实施例的制备
发明实施例1(Ex1)：
制备根据参考例1制备的粒料(按重量计80％)和预混物PB1的粒料(按重量计20％)的干混物。然后将混合物在具有根据图2的螺杆设计的科倍隆ZSK40双螺杆挤出机中挤出。调节从200℃至220℃的增温度程序，螺杆速度为150min-1，生产量为25kg/h。在挤出机的末端，使熔体通过模板，在水浴中冷却并切成颗粒。在粒料中测量分散度(作为白点面积)和动态粘度。表1示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例2(Ex2)：
除了使用预混物PB2的粒料代替预混PB1的粒料以外，进行发明实施例1的过程。表1示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例3(Ex3)：
除了使用预混物PB3的颗粒以使参考例1材料的量按重量计为85.7％且预混物PB3的材料的量按重量计为14.3％以外，进行发明实施例1的过程。表1示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例4(Ex4)：
除了使用按重量计60％的参考例1的粒料和按重量计40％的预混物PB1的粒料以外，进行发明实施例1的过程。表2示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例5(Ex5)：
除了使用预混物PB2的粒料代替预混PB1的粒料以外，进行发明实施例4(Ex4)的过程。表2显示了粘度和WSA。表2示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例5(Ex5)：
除了使用预混物PB3的粒料代替预混物PB1的粒料以外，进行发明实施例4(Ex4)的过程。表2示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
比较例1(CE1)
将超高分子量PE(UHMWPE-GC002，由中国北京华腾旌凯经贸有限责任公司提供，其粘均分子量为1,650,000g/mol，密度为0.934g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3并且挥发性物质的含量按重量计为0.12％)与IrganoxB225和硬脂酸钙混合，使得粉末混合物每百份含有0.3份的B225和0.15份的硬脂酸钙。将单独计量的该粉末混合物连同也是单独计量的根据上述参考例1制备的双峰聚合物粒料加入到雷士ZSE 27 MAXX双螺杆挤出机的料斗，使得最终共混物含有按重量计10％的UHMWPE-添加剂混合物和按重量计90％的参考例1的粒料。通过使用具有根据图3的螺杆设计的雷士ZE27MAXX双螺杆挤出机(螺杆直径28.3mm；L/D36)挤出聚合物混合物。挤出期间调节的机筒温度为200℃至220℃，螺杆转速为500min-1。生产量为10kg/h。
在挤出机的末端，使熔体通过模板，在水浴中冷却并切成颗粒。然后将颗粒干燥并回收。在粒料中测量分散度(作为白点面积)和动态粘度。表1示出了WSA、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
d)结果
表1：
实施例 Ex1 Ex2 Ex3 RE1 CE1
UHMWPE用量[wt％] 10 10 10 0 10
WSA[％] 0.34 0.75 0.68 n.d. 5.28
η<sub>0.1</sub>[Pas] 21550 16330 16050 12450 16620
η<sub>100</sub>[Pas] 1510 1370 1315 1060 1295
SHI<sub>0.1/100</sub> 14.3 11.9 12.2 11.7 12.8
η<sub>0.1</sub>(Ex)/η<sub>0.1</sub>(RE1) 1.73 1.31 1.30 --- 1.33
MFR<sub>5</sub>[g/10min] 1.10 1.54 1.38 n.d. 1.32
密度[kg/m<sup>3</sup>] 945 948 946 n.d. 945
表2：
实施例 Ex4 Ex5 Ex6 RE1 CE1
UHMWPE用量[wt％] 20 20 20 0 10
WSA[％] 1.13 0.48 1.15 n.d. 5.28
η<sub>0.1</sub>[Pas] 19560 17370 20030 12450 16620
η<sub>100</sub>[Pas] 1450 1500 1580 1060 1295
SHI<sub>0.1/100</sub> 13.5 11.6 12.7 11.7 12.8
η<sub>0.1</sub>(Ex)/η<sub>0.1</sub>(RE1) 1.57 1.40 1.61 --- 1.33
MFR<sub>5</sub>[g/10min] 0.96 1.30 1.09 n.d. 1.32
密度[kg/m<sup>3</sup>] 947 947 947 n.d. 945
在表1和2中：n.d.未测定。

Claims (13)

1.一种制备多峰聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：
i)将聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)进行共混以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述聚乙烯部分(A-1)具有的粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-2)具有比聚乙烯部分(A-1)低的为50kg/mol至500kg/mol的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
所述聚乙烯部分(A-1)与所述聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：
55至80：20，所述第一聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5为0.001至10g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)进行共混以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有的Mw为等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
其中，在所述聚乙烯组合物中所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)的重量比为2：98至50：50，并且
其中，所述多峰聚乙烯组合物的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5为0.01g/10min至10g/10min，密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚乙烯树脂(A)通过熔融共混所述聚乙烯部分(A-1)和所述聚乙烯部分(A-2)形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一聚乙烯树脂(A)造粒，之后与所述第二聚乙烯树脂(B)共混以形成所述聚乙烯组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚乙烯树脂(B)以粉末形式与所述第一聚乙烯树脂(A)以及任选的另外的添加剂一起共混以形成所述聚乙烯组合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第二聚乙烯树脂(B)与任选的另外的添加剂一起造粒，之后与所述第一聚乙烯树脂(A)共混以形成所述聚乙烯组合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物通过熔融共混所述第一聚乙烯树脂(A)和所述第二聚乙烯树脂(B)形成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述熔融共混步骤之前将所述第一聚乙烯树脂(A)和所述第二聚乙烯树脂(B)干混。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚乙烯树脂(B)是多峰聚乙烯树脂。
9.一种通过包括以下步骤的方法可获得的聚乙烯组合物：
i)将聚乙烯部分(A-1)与聚乙烯部分(A-2)进行共混以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述聚乙烯部分(A-1)具有的粘均分子量Mv为等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol且密度为等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-2)具有比聚乙烯部分(A-1)低的为50kg/mol至500kg/mol的Mw且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，所述聚乙烯部分(A-1)与所述聚乙烯部分(A-2)的重量比为45：55至80：20，所述第一聚乙烯树脂(A)具有的Mw为等于或大于200kg/mol至等于或小于1500kg/mol、在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5为0.001至40g/10min、密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)进行共混以形成多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有的Mw为等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol且密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3，
其中，在所述聚乙烯组合物中所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)的重量比为2：98至50：50，并且
其中，所述多峰聚乙烯组合物的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5为0.01-10g/10min，密度为等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其具有的白点面积的等级不大于5.0％。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其具有的剪切稀化指数SHI0.1/100为7至30，所述剪切稀化指数SHI0.1/100是在0.1rad/s的频率下测定的复数粘度与在100rad/s的频率下测定的复数粘度的比。
12.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物在频率为0.1rad/s时的复数粘度eta0.1(组合物)与所述聚乙烯树脂(B)的在频率为0.1rad/s时测定的复数粘度eta0.1(B)的比在1.1至2.5的范围内。
13.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯部分(A-1)的量为总的所述聚乙烯组合物的0.5wt％至30wt％。
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