KR102183259B1

KR102183259B1 - 신규한 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR102183259B1
Application number: KR1020197008272A
Authority: KR
Inventors: 페테르 로스; 조이 청; 마크 제루잘; 치정 더우; 에릭 에릭손
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2020-11-30
Also published as: EP3545033A2; RU2736712C1; CA3036991C; BR112019002951A2; ZA201900689B; CN109923168A; CA3036991A1; AU2017365191B2; CN109923168B; WO2018095772A3; US11427670B2; US20200062883A1; WO2018095772A2; AU2017365191A1; BR112019002951B1; SA519401170B1; EP3545033B1; KR20190043152A

Abstract

폴리머 조성물, 및 베이스 수지를 포함하는 이러한 조성물의 제조 방법이 본원에서 개시된다. 베이스 수지는, 매우 고분자량 구성성분, 저분자량 구성성분, 및 저분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 구성성분을 포함한다. 베이스 수지에서 매우 고분자량 구성성분의 양은 0.5 내지 8 wt% 이다. 매우 고분자량 구성성분의 점도 평균 분자량은 1100 kg/mol 초과이다. 조성물의 FRR_21/5 는 38 이상이고, 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 는 6.5 g/10 min 이상이고, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도는 450 내지 3000 kPas 이다.

Description

신규한 조성물 및 방법

본 개시내용은 일반적으로 신규한 폴리머 조성물 및 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분, 및 중량 평균 분자량이 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 고분자량 폴리에틸렌 구성성분인, 적어도 3 개의 폴리머 구성성분을 포함하는 멀티모달 에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또한 본 개시내용은 폴리머 조성물로 제조된 물품, 예컨대 파이프 또는 피팅 (fitting), 및 물품의 제조를 위한 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리머 분획의 분자량 및 분획의 수는 폴리에틸렌 조성물의 특성에 대해 실질적인 효과를 가질 수 있다. 고분자량 (HMW) 구성성분은 조성물에 개선된 기계적 특성을 제공한다. 고분자량 구성성분의 밀도는 940 kg/m³미만일 수 있다. 구성성분의 분자량을 증가시키면, 조성물의 기계적 특성이 개선될 수 있다. 대신에 저분자량 (LMW) 구성성분은 양호한 가공성을 제공한다. 저분자량 구성성분의 밀도는 전형적으로 940 kg/m³초과이다.

기계적 특성을 보다 개선하기 위해 저분자량 및 고분자량 구성성분의 조성물에 초고분자량 (UHMW) 구성성분을 첨가하는 것이 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량은 3 백만 초과이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 밀도는 935 kg/m³미만일 수 있다. 그러나, 초고분자량 구성성분으로 인한 심각한 상용성 문제가 있다. 예를 들어, Ogunniyi 등 (Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97, 413-425) 및 Vadhar 등 (Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5575-5584) 모두는, 초고분자량 폴리에틸렌이 다른 폴리에틸렌에 첨가될 때 배치 혼합기에서 15 분 정도의 긴 블렌딩 시간의 필요성을 보고한다.

코폴리머로서 폴리에틸렌 조성물에의 UHMW 폴리에틸렌의 혼입이 또한 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2007/042216, WO 96/18677 및 WO 2006/092378 에 보고되어 있다.

압출을 통한 HDPE 에의 UHMW 폴리에틸렌의 내포가 또한 조사되었고, Huang 및 Brown (Polymer, 1992, 33, 2989-2997) 에 의해 동방향-회전 2축 압출기를 사용하여 수행되었다. 그러나, 비록 UHMW 폴리에틸렌 입자가 매트릭스에 잘 결합되는 것으로 밝혀졌고 이것이 균열 전파의 속도를 늦추도록 도왔음에도 불구하고, SEM 하에서 분석될 때, UHMW 폴리에틸렌은 HDPE 매트릭스에의 "용융 (melting)" 의 증거 없이 큰 별개의 도메인에서 유지되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로, UHMW 폴리에틸렌의 양은 낮은 로딩으로 제한된다.

WO 94/28064 에서, UHMW 구성성분 및 유니모달 HDPE 구성성분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 보고되었다.

본원의 앞에서 드러난 바와 같이, 저분자량 구성성분에 고분자량 구성성분을 혼합하는 것은, 전형적으로 고분자량 구성성분의 분자량이 매우 높을 때 또는 특히 분자량이 초고 등급의 경향이 있을 때, 상용성 문제의 위험을 증가시킬 수 있다. 폴리머 매트릭스에 초고분자량 또는 심지어 매우 고분자량 입자를 균질화하는 것은 어렵다. 흔히 상이한 분자량을 갖는 2 개 초과의 폴리머 분획은 혼합되어, 구성성분의 분자량이 많이 변할 때 문제를 일으킨다. 상이한 분자량을 갖는 폴리머 구성성분은 이들 구성성분 사이의 증가된 점도 비율로 인해 균질한 조성물을 형성하지 않고, 이에 따라 별개의 입자가 조성물에 존재한다. 이러한 입자는 매우 고분자량 또는 초고분자량 구성성분을 포함한다. 입자는 "백색 스팟 (white spot)" 으로 칭해지고, 이는 예를 들어 파이프를 제조할 때 배합된 물질에서 발생할 수 있다. 이러한 백색 스팟의 크기는 일반적으로 10 마이크로미터 미만 내지 약 50 마이크로미터이다. 매우 고분자량 또는 초고분자량 구성성분은 또한 예를 들어 필름의 제조를 위해 폴리머 조성물을 배합할 때 크기가 약 0.01 내지 1 mm 인 겔 입자를 형성할 수 있다. 불균질한 조성물은 폴리머 조성물의 기계적 특성에 부정적인 영향을 주고, 물품의 표면의 거칠음 (roughness) 을 야기할 수 있다. 균질성을 개선하기 위해 구성성분의 혼합이 사용되었지만, 충분한 균질성을 갖는 생성물을 얻기가 어려울 수 있고 비경제적일 수 있다.

또한 압출 이후 그러나 냉각 이전에, 폴리머를 포함하는 파이프와 같은 물품은 중력 흐름으로 인해 위에서 아래쪽으로 흐르는 경향이 있고, 그 결과는 폴리머 층의 두께가 최저부에 비해 물품의 최상부에서 더 얇다는 것이다. 이러한 현상은 흔히 "새깅 (sagging)" 으로 칭해지고, 바람직하지 않다. 멀티모달 폴리머는 예를 들어 적용 및 상황에 따라 다양한 특징을 갖는 물품의 생산에 사용될 수 있다. 물품은 예를 들어 필름, 섬유, 케이블 외장, 파이프 및 피팅일 수 있다. 폴리머 조성물로 제조된 파이프는 액체 또는 기체의 수송과 같은 많은 사용 목적을 갖는다. 전형적으로 파이프는, 액체 또는 기체가 일반적으로 가압되기 때문에 압력에 견딜 수 있어야 한다. 폴리에틸렌을 포함하는 폴리머 조성물은 현재 흔히 파이프의 생산에 사용된다. 상기 폴리머 조성물은 예를 들어 흔히 멀티모달로 칭해지는, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함할 수 있고, 이는 양호한 화학적 및 물리적 특성을 갖는다. 분획은 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 함유할 수 있다. 코모노머의 함량은 바뀔 수 있을 뿐만 아니라 코모노머의 유형이 바뀔 수 있고, 이는 일반적으로 알파-올레핀 코모노머이다. 각각의 분획의 조성 뿐만 아니라 분획들 사이의 상대적인 비율은, 멀티모달 조성물의 특성에 유의한 영향을 준다. 또한, 중합 조건, 예를 들어 반응기 유형, 반응물 농도 및 중합 촉매의 유형은 분획의 특성에 현저한 영향을 준다.

EP 1655334B1 은 초고분자량 분획 (A), 분획 (C) 보다 낮은 분자량을 갖는 분획 (B), 및 분획 (A) 보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 (C) 인, 3 개의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 이러한 조성물로, 제조 이후 개선된 균질성 및 개선된 표면 특성이 얻어졌다. 실시예에 따르면, 조성물은 Eta 747 이 675 kPas 이고, MFR5 가 0.2 g/10 min 이고, 백색 스팟 영역이 0.4 % 이다. 조성물의 백색 스팟 레이팅 시험 (white spot rating test) 은 3.3 이었다.

EP1655337B1 은 분획 (A) 가 분획 (B) 보다 낮은 분자량을 가질 때, 제 1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (A) 및 제 2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 (B) 를 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 또한 이 경우에, 개선된 균질성 및 표면 특성이 얻어졌다. 실시예에 따르면, 조성물의 FRR21/5 는 33.5 내지 40.5 에서 변화하였고, 백색 스팟 레이팅은 2.7 내지 4.2 에서 변화하였다. 조성물의 백색 스팟 영역은 0.08 내지 0.5 % 이었고, MFR5 는 0.20 내지 0.26 g/10 min 이었다.

EP 3037469 및 WO 2016/102062 는 700 내지 10.000 kg/mol 의 점도 평균 분자량 Mv 을 갖는 제 1 폴리에틸렌 분획 및 제 1 분획보다 낮은 Mw 를 갖는 또다른 폴리에틸렌 분획을 블렌딩하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 후, 이러한 조합된 블렌드는 또한 Mw 가 50 내지 700 kg/mol 인 제 3 폴리에틸렌 수지와 블렌딩되어, 용융 흐름 속도 MFR5 가 0.01 내지 10.0 g/min 이고 밀도가 910 내지 970 kg/m³인 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 형성한다. 실시예에서 제 1 분획의 초고분자량 구성성분의 양은 전체 조성물의 10 wt% 또는 20 wt% 이다.

멀티모달 조성물 (이를 기반으로 단기간 압력 저항성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 개선된 특성, 예를 들어 표면 특성을 갖는 물품이 제조될 수 있음) 이 요구되고 있다. 개선된 표면 특성은 조성물의 허용가능한 균질성을 필요로 한다. 또한 조성물의 개선된 가공성 및 기계적 특성은 유리하다. 또한, 특히 파이프와 같은 물품을 압출할 때 폴리머 조성물의 중력 흐름을 감소시키는 것이 바람직하다. 새깅 저항성은 이러한 경향에 견디는 특성이고, 이는 190 ℃ 의 온도에서 747 Pa (eta₇₄₇) 의 매우 낮은 일정한 전단 응력에서 폴리머의 점도를 측정함으로써 측정될 수 있다. 전형적으로 점도가 클수록 중력 흐름이 더 낮아진다. 따라서, 충분한 높은 점도를 나타내는 조성물이 바람직하다. 조성물은 이러한 다양한 특성을 개선하기 위한 다양한 분자량의 폴리에틸렌 구성성분을 포함할 수 있다.

상기 언급된 결함, 단점 및 문제가 본원에서 다루어지며, 상세한 설명을 파악함으로써 이해될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 베이스 수지를 포함하는 폴리머 조성물은, 분획 A1 로서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A2 로서 저분자량 폴리에틸렌 구성성분, 및 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A3 으로서 고분자량 폴리에틸렌 구성성분인, 적어도 3 개의 폴리머 구성성분을 포함한다. 베이스 수지에서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양은 0.5 내지 8 wt% 이고, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 1100 kg/mol 초과이다. 조성물의 FRR21/5 은 38 이상이고, 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 는 6.5 g/10 min 이상이고, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도는 450 내지 3000 kPas 이다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 중합하는 것과 동일 또는 상이한 중합 촉매(들) 의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 코모노머를 중합하여, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A2 의 저분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계, 및 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 중합하는 것과 동일 또는 상이한 중합 촉매(들) 의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 코모노머를 중합하여, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A3 의 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계를 포함한다. 베이스 수지에서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양은 0.5 내지 8 wt% 이다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 점도 평균 분자량 (Mv) 이 1100 kg/mol 초과이다. 조성물은 FRR21/5 가 38 이상이고, 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 가 6.5 g/10 min 이상이고, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 450 내지 3000 kPas 이다.

보다 또다른 구현예에서, 본 발명은 본원의 앞에서 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물로 제조된 물품, 예컨대 파이프 또는 피팅을 제공한다.

또다른 구현예에서, 본 발명은 본원의 앞에서 정의된 바와 같은 물품의 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도를 제공한다.

하기 상세한 설명은 특정 구현예를 포함하고, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않아야 하고, 구현예는 청구항에 제시된 바와 같이 변형될 수 있다.

구현예는 폴리에틸렌 조성물 및 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 적용되고, 이는 특히 필름, 섬유 및 케이블 외장도 포함하여, 파이프 및 피팅과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다.

본 출원의 맥락에서 용어 분획은, 한 세트의 중합 조건에서 하나의 중합 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리머 구성성분을 나타낸다. 이에 따라, 3 개의 분획은 3 개의 캐스케이드 중합 반응기 (cascaded polymerisation reactor) 에서 에틸렌을 중합함으로써 제조될 수 있는데, 여기서 반응기는 상이한 중합 조건에서 작동되어 폴리머의 상이한 분자량 및/또는 코모노머 함량을 야기한다. 또다시, 상이한 분자량 및/또는 코모노머 함량을 갖는 3 개의 분획이 제조되고, 이러한 분획 중 하나는 프리폴리머 분획일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은, 본원에서 분획 A1, 분획 A2 및 분획 A3 으로 칭해지는 적어도 3 개의 상이한 폴리에틸렌 구성성분 분획을 포함하는 폴리머성 물질만을 포함하는 베이스 수지를 포함한다. 일반적으로 폴리에틸렌 구성성분의 모든 폴리머 물질은 베이스 수지에 포함된다. 전형적으로 폴리머성 구성성분 또는 베이스 수지의 양은 총 폴리에틸렌 조성물의 적어도 90 wt% 이다. 폴리에틸렌 조성물은 또한 다양한 첨가제, 예컨대 안료, 안정화제 (산화방지제), 제산제 및/또는 UV 방지제, 대전방지제 및 사용화제 (utilization agent) (예컨대 가공 보조제) 를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 첨가제의 양은 전체 조성물 중 10 wt% 이하, 보다 바람직하게는 8 wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 4 wt% 이하이다. 바람직하게는, 조성물은 전체 조성물 중 8 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 4 wt% 의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 바람직하게는 마스터 배치의 10 wt% 초과의 양으로 카본 블랙을 포함하는 마스터 배치의 형태로 임의의 적당한 수단에 의해 조성물에 첨가될 수 있다. 카본 블랙과 상이한 첨가제의 보다 바람직한 양은 1.5 wt% 이하, 더 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 이하이다.

각각의 분획은 상이한 중합 조건 하에 제조될 수 있는데, 제 1 반응기에서 제 1 중합 단계에서의 분획 A1 의 폴리머 구성성분, 제 2 반응기에서 제 2 중합 단계에서의 분획 A2 의 폴리머 구성성분, 및 제 3 반응기에서 제 3 중합 단계에서의 분획 A3 의 폴리머 구성성분은 상이한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 야기한다. 전형적으로 동일한 중합 촉매가 이러한 3 개의 반응기에서 사용될 수 있다. 또한 2 개의 폴리머 구성성분을 바이모달 촉매를 사용하여 동일한 반응기에서 동일한 중합 조건 하에 제조하는 것이 가능하다. 당연히 3 개 초과의 반응기가 또한 사용될 수 있다. 추가 분획 A1, A2 및 A3 은 혼합되어, 폴리에틸렌 베이스 수지를 제조할 수 있다.

분획 A1, 바람직하게는 프리폴리머 분획의 폴리머 구성성분은 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분이고, 분획 A2 는 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 구성성분일 수 있고, 분획 A3 은 저분자량 폴리에틸렌 구성성분보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 폴리에틸렌 구성성분일 수 있다. 원하는 경우, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 초고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 포함할 수 있거나, 심지어 이로 이루어진다.

하나 초과의 분획을 포함하는 조성물 또는 베이스 수지는 "멀티모달" 로 칭해진다. 멀티모달 조성물이 2 개의 분획을 포함하는 경우, 이는 "바이모달" 로 칭해지고, 상응하여 이것이 3 개의 분획을 포함하는 경우, 이는 "트리모달" 로 칭해진다. 이러한 특정 경우에, 조성물 또는 베이스 수지는 프리폴리머 분획이 포함되는 경우 트리모달일 수 있다. 상기 멀티모달 폴리에틸렌의, 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 폴리머 중량 분율의 그래프의 외관은, 양상에 따라 2 개 이상의 최대치를 나타내거나, 적어도 개별 분획에 대한 곡선에 비하여 뚜렷하게 브로드해질 것이다.

분획 A1 로서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 유리하게는 에틸렌 호모폴리머 또는 임의로는 에틸렌 코폴리머이다. 분획 A2 로서 저분자량 폴리에틸렌 구성성분은 유리하게는 에틸렌 호모폴리머 또는 임의로는 에틸렌 코폴리머이다. 분획 A3 으로서 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 에틸렌 호모폴리머 또는 유리하게는 코폴리머일 수 있다.

에틸렌 호모폴리머는, 본질적으로 에틸렌으로부터 유래되는 반복 단위만으로 형성되는 폴리머를 의미한다. 호모폴리머는 예를 들어 적어도 99.9 wt% 의 에틸렌으로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. 적은 미량의 다른 모노머가 불순물로서 존재할 수 있음이 가능하다.

각각의 분획의 코모노머 함량은 코모노머가 중합 동안 존재하는 경우에 바뀔 수 있다. 전형적으로, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 코모노머 함량은 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 코모노머 함량보다 낮을 수 있다. 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 코모노머 함량은, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 코모노머 함량보다 더 높을 수 있다. 본원의 앞에서 예시된 바와 같이, 저분자량 구성성분 및 매우 고분자량 구성성분 모두는 유리하게는 호모폴리머이다. 중합가능 올레핀은, 코폴리머에서 올레핀으로부터 유래된 단위의 중량 분율이 에틸렌으로부터 유래된 단위의 중량 분율보다 낮은 경우에 코모노머로 칭해진다. 일반적으로 코모노머는 3 - 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 - 12 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 - 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로부터 선택된다. 바람직하게는 분획 A3 의 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 코모노머는 1-헥센이다.

베이스 수지에서 프리폴리머 분획일 수 있는 분획 A1 의 양은 0.5 - 8 wt%, 바람직하게는 1 - 7 wt%, 더 바람직하게는 1.5 - 5 wt% 일 수 있다.

용어 분자량은 본원에서 중량 평균 분자량 M_w을 나타낸다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 분자량 M_w 가 적어도 700 kg/mol, 바람직하게는 적어도 800 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 900 kg/mol 일 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 분자량 M_w 가 2000 kg/mol 미만, 바람직하게는 1700 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 1500 kg/mol 미만일 수 있다. 분자량은 ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정되었다.

분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 수 평균 분자량 M_n 은 적어도 150 kg/mol, 바람직하게는 적어도 200 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 250 kg/mol 일 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 수 평균 분자량 M_n 은 600 kg/mol 미만, 바람직하게는 500 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 450 kg/mol 미만일 수 있다. 수 평균 분자량은 ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정되었다.

분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은, 적어도 1500 kg/mol, 바람직하게는 적어도 1700 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 1900 kg/mol 의 Z 평균 분자량 M_z 를 가질 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 4000 kg/mol 미만, 바람직하게는 3500 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 3000 kg/mol 미만의 Z 평균 분자량 M_z 를 가질 수 있다. Z 평균 분자량은 ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정되었다.

분자량 분포 MWD 는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비율 M_w/M_n로부터 계산될 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더 바람직하게는 3.0 이상의 M_w/M_n 을 가질 수 있다. 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하의 M_w/M_n 을 가질 수 있다. 이러한 상대적으로 좁은 분자량 분포는, 특히 적합한 촉매, 예컨대 본원에서 이하 기재되는 바와 같은 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst) 를 사용할 경우 달성될 수 있는 본 발명의 이점을 만족시키는 것이 바람직하다.

분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 ASTM D 4020 - 05 에 따라 이의 고유 점도로부터 계산된 점도 평균 분자량 M_v 이 1100 kg/mol 초과, 바람직하게는 1400 kg/mol 초과, 더 바람직하게는 1700 kg/mol 초과일 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 점도 평균 분자량 M_v 가 4000 kg/mol 미만, 바람직하게는 3600 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 3200 kg/mol 미만일 수 있다.

ISO 1628-3 에 따라 측정된 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 고유 점도 (IV) 는 14.0 dl/g 이상, 바람직하게는 15 dl/g 이상, 더 바람직하게는 15.5 dl/g 이상일 수 있다. 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 고유 점도 (IV) 는 20.0 dl/g 이하, 바람직하게는 19.0 dl/g 이하, 더 바람직하게는 18.5 dl/g 이하일 수 있다.

구현예에 따른 베이스 수지에서 분획 A2 의 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양은 중량에 의해 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 35 내지 65 wt%, 더 바람직하게는 40 내지 60 wt% 일 수 있다.

ISO 1133 에 따라 측정된 분획 A1 및 A2 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR₂ 는 170 내지 280 g/10 min, 바람직하게는 180 내지 270 g/10 min, 더 바람직하게는 190 내지 260 g/10 min 일 수 있다. MFR 은 유동성 및 이에 따른 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 폴리머 조성물 또는 베이스 수지의 점도가 더 낮다.

ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정된, 분획 A1 및 A2 의 혼합물의 중량 평균 분자량 M_w 은 적어도 70 kg/mol, 바람직하게는 적어도 80 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 90 kg/mol 일 수 있다.

구현예에 따른 베이스 수지에서 분획 A3 의 양은 25 내지 65 wt%, 바람직하게는 30 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 40 내지 55 wt% 일 수 있다.

ISO 1183 / 1872-2B 에 따라 측정된, 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 밀도는, 965 kg/m³이하, 바람직하게는 960 kg/m³이하, 더 바람직하게는 955 kg/m³이하일 수 있다. 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 밀도는 930 kg/m³이상, 바람직하게는 935 kg/m³이상, 더 바람직하게는 940 kg/m³이상이다. 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 밀도 범위는 930 내지 965 kg/m³, 바람직하게는 935 내지 960 kg/m³, 더 바람직하게는 940 내지 955 kg/m³일 수 있다.

ISO 1133 에 따라 측정된, 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR₅ 는 0.30 g/10 min 이하, 바람직하게는 0.25 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 0.22 g/10 min 이하일 수 있다. ISO 1133 에 따라 측정된, 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR₅ 는, 0.05 내지 0.30 g/10 min, 바람직하게는 0.09 내지 0.25 g/10 min, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.22 g/10 min 일 수 있다. MFR 은 유동성 및 이에 따른 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을 수록, 베이스 수지의 점도가 더 낮다.

ISO 1133 에 따라 측정된, 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 범위는, 3.5 내지 12.0 g/10 min, 바람직하게는 4.5 내지 10.0 g/10 min, 더 바람직하게는 5.5 내지 8.0 g/10 min 일 수 있다.

ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정된, 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 중량 평균 분자량 M_w 은 적어도 170 kg/mol, 바람직하게는 적어도 200 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 220 kg/mol 일 수 있다.

ISO 1183 / 1872-2B 에 따라 측정된, 분획 A1, A2 및 A3 뿐만 아니라 또한 카본 블랙 및 임의로는 본원의 앞에서 설명된 바와 같은 다른 첨가제를 포함하는 조성물의 밀도는, 975 kg/m³이하, 바람직하게는 970 kg/m³이하, 더 바람직하게는 965 kg/m³ 이하일 수 있다. 조성물의 밀도는 945 kg/m³이상, 바람직하게는 950 kg/m³이상, 더 바람직하게는 955 kg/m³이상이다. 조성물의 밀도 범위는 945 내지 975 kg/m³, 바람직하게는 950 내지 970 kg/m³, 더 바람직하게는 955 내지 965 kg/m³일 수 있다.

조성물은 NMR 을 사용하여 측정된, 0.1 내지 1.0 mol%, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 mol%, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mol% 의, 3 - 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 - 12 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로부터 유래된 코모노머 함량을 가질 수 있다.

ISO 1133 에 따라 측정된 조성물의 용융 흐름 속도 MFR₅ 는 0.40 g/10 min 이하, 바람직하게는 0.32 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 0.25 g/10 min 이하일 수 있다. 조성물의 MFR₅ 은 0.10 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.13 g/10 min 이상, 더 바람직하게는 0.16 g/10 min 이상일 수 있다. 폴리머 조성물의 MFR₅ 범위는, 0.10 내지 0.40 g/10 min, 바람직하게는 0.13 내지 0.32 g/10 min, 더 바람직하게는 0.16 내지 0.25 g/10 min 일 수 있다. MFR 은 유동성 및 이에 따른 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높을 수록, 폴리머 조성물의 점도가 더 낮다.

조성물은, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 가 15.0 g/10 min 이하, 바람직하게는 13.0 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 11.0 g/10 min 이하일 수 있다. 조성물의 MFR₂₁ 은 6.5 g/10 min 이상, 바람직하게는 7.0 g/10 min 이상, 더 바람직하게는 7.5 g/10 min 이상일 수 있다. 조성물의 MFR₂₁ 범위는 6.5 내지 15.0 g/10 min, 바람직하게는 7.0 내지 13.0 g/10 min, 더 바람직하게는 7.5 내지 11.0 g/10 min 일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은 70 이하, 바람직하게는 65 이하, 더 바람직하게는 60 이하의, MFR₂₁ 및 MFR₅ 의 비율인 흐름 속도 비율 FRR_21/5를 가질 수 있다. 흐름 속도 비율 FRR_21/5 은 38 이상, 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 42 이상일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물의 양호한 가공성은 특히 파이프 적용물에 바람직하다. 고분자량은 상승된 온도 및 낮은 크리프 (creep) 에서 양호한 압력 저항성의 요건을 만족시키는데 필요하나; 상기 고분자량 수지의 가공은 더 어렵다. 개선된 가공성은 베이스 수지의 멀티모달 디자인에 의해 달성된다. 따라서 분획 A2 로서의 적어도 하나의 더 낮은 분자량 구성성분은 조성물의 더 용이한 가공성에 필요한 한편, 분획 A1 로서의 매우 고분자량 구성성분 및 분획 A3 으로서의 고분자량 구성성분은 조성물의 기계적 강도에 기여한다.

용어 분자량은 본원에서 중량 평균 분자량 M_w을 나타낸다. 폴리에틸렌 조성물은 ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정된 분자량 M_w 이 적어도 100 kg/mol, 바람직하게는 적어도 130 kg/mol, 더 바람직하게는 적어도 150 kg/mol 일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 분자량 M_w 는 700 kg/mol 미만, 바람직하게는 600 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 500 kg/mol 미만일 수 있다.

ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정된, 폴리에틸렌 조성물의 수 평균 분자량 M_n 은 4 kg/mol 초과, 바람직하게는 5 kg/mol 초과, 더 바람직하게는 6 kg/mol 초과일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 수 평균 분자량 M_n 은 14 kg/mol 미만, 바람직하게는 13 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 12 kg/mol 미만일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은, ISO 16014-1, 2, 4 및 ASTM D 6474-12 에 따라 GPC 에 의해 측정된 Z 평균 분자량 M_z 가 700 kg/mol 초과, 바람직하게는 900 kg/mol 초과, 더 바람직하게는 1000 kg/mol 초과일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 M_z 값은 2200 kg/mol 미만, 바람직하게는 2000 kg/mol 미만, 더 바람직하게는 1900 kg/mol 미만일 수 있다. M_z 는 매우 고분자량 분획의 존재를 나타낸다.

분자량 분포 MWD 는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 M_w/M_n로서 계산될 수 있다. 조성물은 M_w/M_n 가 45 이하, 바람직하게는 40 이하, 더 바람직하게는 35 이하일 수 있다. 조성물의 M_w/M_n 는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상일 수 있다.

조성물은, 다분산도 지수 PI 가 6.0 Pa^-1 이하, 바람직하게는 5.0 Pa^-1 이하, 더 바람직하게는 4.5 Pa^-1이하일 수 있다. 조성물은 PI 가 1.0 Pa^-1이상, 바람직하게는 2.0 Pa^-1이상, 더 바람직하게는 2.5 Pa^-1이상일 수 있다. 다분산도 지수는 분자량 분포 곡선의 브로드함의 유동학적 측정값이다.

폴리에틸렌 조성물은 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 450 kPas 이상, 바람직하게는 500 kPas 이상, 더 바람직하게는 550 kPas 이상일 수 있다. 높은 충분한 점도는 조성물이 매우 고분자량 구성성분을 포함할 때 달성될 수 있으나; 충분한 가공성을 보장하기 위하여, 저분자량 구성성분의 양은 충분한 수준에서 유지되어야 한다. 따라서 베이스 수지가 중량에 의해 40 내지 60 중량% 의 저분자량 분획 A2 를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 3000 kPas 이하, 바람직하게는 2500 kPas 이하, 더 바람직하게는 2000 kPas 이하일 수 있다. eta747 이 더 높을 수록, 폴리에틸렌 조성물의 새깅이 더 낮다. 높은 eta747 은 고분자량 폴리머 사슬의 존재 및 또한 높은 M_w 를 나타내고, 각각 낮은 eta747 은 저분자량 폴리머 사슬의 존재 및 낮은 M_w를 나타낸다. 이러한 전단 응력에서 폴리머의 점도는 190 ℃ 의 온도에서 측정되고, 폴리머의 중력 흐름에 반비례하는 것으로 밝혀졌는데, 즉 점도가 더 클수록, 중력 흐름이 더 낮다.

폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s Eta_0.05rad/s에서의 복합 점도가 150 내지 400 kPa.s, 바람직하게는 160 내지 300 kPa.s, 더 바람직하게는 170 내지 250 kPa.s 일 수 있다.

또한 폴리에틸렌 조성물은 300 rad/s Eta_300rad/s에서의 복합 점도가 800 내지 2000 Pa.s, 바람직하게는 900 내지 1800 Pa.s, 더 바람직하게는 950 내지 1600 Pa.s 일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은 ISO 18553/2002-03-01 에 따라 측정된, 10 미만, 예컨대 4 내지 10, 더 바람직하게는 9 미만, 예컨대 5 내지 9, 보다 더 바람직하게는 8 미만, 예컨대 6 내지 8 의 백색 스팟 레이팅 (WSR) 을 갖는다. 백색 스팟 레이팅 시험은 ISO 18553 기준으로 하고, 폴리에틸렌 조성물의 균질성에 관한 측정값이다. 예를 들어 파이프의 제조를 위해 폴리에틸렌 조성물을 배합할 때, 소위 "백색 스팟" 이 배합된 물질에서 발생한다. 이러한 백색 스팟은 일반적으로 10 마이크로미터 미만 내지 약 50 마이크로미터의 크기를 갖고, 조성물에 적절하게 분산되지 않은 비착색된 고분자량 폴리머 응집물/입자로 이루어진다. 폴리머 조성물에서 이러한 불균질성은 이의 제조된 물품 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있다. 멀티모달 폴리머 조성물의 균질성은, 반응기로부터 온 수지에 다중 배합 단계 및/또는 특정 배합 조건을 적용함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 방안은 이들이 조성물에 관한 제조 비용의 유의한 증가와 연관된다는 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 백색 스팟 레이팅은 단일 배합 단계 이후 펠릿에 대하여 측정된다.

또한 ISO 18553 에 따라 측정된, 조성물에서 카본 블랙 분산은 1.5 % 미만, 바람직하게는 1.0 % 미만이다.

산화 유도 시간 (OIT) 은 폴리머 조성물의 수명을 추정하는데 사용된 시험이다. 에이징은 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728 에 따라 OIT 를 측정하기 위해 가속화될 수 있다. 210 ℃ 에서 폴리머 조성물의 OIT 는 적어도 20 분, 바람직하게는 적어도 25 분, 더 바람직하게는 적어도 30 분일 수 있다.

폴리에틸렌 조성물의 변형 경화 계수 (strain hardening modulus) 는 다소 높고, 이는 느린 크랙 성장 (SCG: Slow Crack Growth) 에 대한 개선된 저항성의 지표이다. 이는 파이프의 수명에 중요하다. 폴리에틸렌 조성물의 변형 경화 계수는 50 MPa 초과, 바람직하게는 60 MPa 초과, 더 바람직하게는 70 MPa 초과이다.

단기 압력 시험 (STPT: short term pressure test) 에 따라, 80 ℃ 및 5.4 MPa 에서 ISO 1167-1:2006 에 따라 측정된, 폴리에틸렌 조성물에 대한 파괴 시간은 적어도 900 시간, 바람직하게는 적어도 1100 시간, 더 바람직하게는 적어도 1300 시간일 수 있다. 또한 단기 압력 시험 (STPT) 에 따라, 20 ℃ 및 12.0 MPa 에서 ISO 1167-1:2006 에 따라 측정된 폴리에틸렌 조성물에 대한 파괴 시간은 적어도 900 시간, 바람직하게는 적어도 1100 시간, 더 바람직하게는 적어도 1300 시간일 수 있다.

촉매

몇몇 본 발명예에서 에틸렌의 (공)중합에 사용된 촉매 구성성분은 Lynx 200 이고, 이는 BASF 에 의해 생산 및 공급되는 시판 지글러-나타 촉매이다.

중합

멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 본원의 앞에서 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 다단계 중합 공정에서 제조될 수 있다. 3 - 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 - 12 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 및 임의로는 알파-올레핀 코모노머는, 예비중합 단계를 포함하는 적어도 3 개의 연속적 중합 단계를 포함하는 방법에서 중합된다. 각각의 중합 단계는 별개의 반응기에서 수행될 수 있다. 중합 이후 배합 단계가 뒤따를 수 있다.

폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 적어도 하나의 슬러리 상 반응기, 바람직하게는 2 개의 슬러리 상 반응기, 및 적어도 하나의 기체 상 반응기, 바람직하게는 하나의 기체 상 반응기에서 중합될 수 있다. 프리폴리머 분획일 수 있는 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분, 및 분획 A2 의 저분자량 폴리에틸렌 구성성분은 순차적 슬러리 상 반응기 (이는 바람직하게는 루프 반응기임) 에서 중합될 수 있고, 분획 A3 의 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 기체 상 반응기에서 중합될 수 있다. 루프 반응기 중 하나는, 비교적 소량의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 제조하기 위한 예비-루프 반응기일 수 있다. 예비-루프 반응기는 유리하게는 저분자량 폴리에틸렌 구성성분을 제조하는 다음 루프 반응기 앞에 탑재되는 더 작은 루프 반응기이다. 전형적으로 순서는 처음 2 개의 루프 반응기 및 이후 기체 상 반응기이나, 또한 중합할 때의 순서는 상이할 수 있다. 전형적으로, 분획 A1 의 매우 고분자량 구성성분은 제 1 반응 단계에서, 분획 A2 의 저분자량 구성성분은 매우 고분자량 구성성분의 존재 하에 제 2 반응 단계에서, 및 분획 A3 의 고분자량 구성성분은 분획 A1 및 A2 의 존재 하에 제 3 반응 단계에서 중합된다. 분획 A1 이 제 2 단계에서 분획 A2 를 중합할 때 포함되고 분획 A1 및 A2 가 분획 A3 을 중합할 때 포함되기 때문에, 이러한 일련의 반응기로부터의 구성성분은 주로 혼합된다. 동일한 중합 촉매가 3 개의 반응기에서 사용될 수 있다. 또한 분획 A1, 분획 A2 및 분획 A3 의 폴리머 구성성분을 2 또는 3 개의 상이한 중합 촉매의 존재 하에, 제 1, 제 2 또는 제 3 반응기에서 제조할 수 있다.

예비중합의 목적은, 저온 및/또는 낮은 모노머 농도에서 촉매에 대해 소량의 폴리머를 중합시키는 것이다. 예비중합에 의해, 슬러리에서의 촉매의 성능을 개선하고/하거나 최종 폴리머의 특성을 개질시키는 것이 가능하다. 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저비등 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 혼합물이다.

예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 및 더 바람직하게는 40 내지 75 ℃ 이다. 압력은 중요하지는 않지만, 전형적으로 1 내지 150 barg, 바람직하게는 10 내지 100 barg 이다.

모노머의 양은 전형적으로, 1 그램의 고체 촉매 구성성분 당 약 0.1 내지 1000 그램의 모노머가 예비중합 단계에서 중합되는 정도이다. 당업자가 알고있는 바와 같이, 연속적 예비중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 프리폴리머를 함유하지 않는다. 대신에, 각각의 입자는 예비중합 반응기에서 입자의 체류 시간에 가변적인 그 자체의 특징적 양을 갖는다. 일부 입자는 상대적으로 장시간 동안 반응기에서 잔류하고 있고 일부는 비교적 단시간 동안 잔류하기 때문에, 또한 상이한 입자에 대한 프리폴리머의 양은 상이하고, 일부 개별 입자는 상기 한계치 밖의 양의 프리폴리머를 함유할 수 있다. 그러나, 촉매 상의 예비폴리머의 평균 양은 전형적으로 상기 명시된 한계치 이내이다.

프리폴리머의 분자량은 원하는 경우 당업계에 공지된 바와 같이 수소에 의해 조절될 수 있다. 이러한 경우, 프리폴리머 구성성분의 중량 평균 분자량을 증가시키기 위해 예비중합 단계 동안 수소를 공급하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 대전방지 첨가제는 WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420 에 개시된 바와 같이, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하는데 사용될 수 있다.

촉매 구성성분은 바람직하게는 모두 (별도로 또는 함께) 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성성분 및 조촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매 중 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 일부가 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 상기 경우, 충분한 중합 반응이 얻어지는 예비중합 단계에 상당히 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.

수소의 양은 매우 적고, 바람직하게는 수소가 공급되지 않아, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 제조한다. 코모노머가 바람직한 경우, 최종 멀티모달 폴리머의 특성을 조절하는 것이 필요할 수 있다. 프리폴리머는 하나의 C3 - C20 알파 올레핀 코모노머를 가질 수 있다. 또한, 전형적으로 프리폴리머의 양은 프리폴리머를 포함하는 멀티모달 폴리머의 약 15 중량% 이하이다.

제 2 슬러리 상 반응기에서의 분획 A2 의 저분자량 폴리에틸렌 구성성분을 중합할 때, 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, n-부탄 등이 불활성 희석제로서 사용될 수 있다. 에틸렌 및 임의로는 수소 및/또는 코모노머는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 저분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위해 루프 반응기에 도입된다. 폴리에틸렌의 MFR₂ 를 조절하기 위해, 수소가 반응기에 공급될 수 있다. 제 1 슬러리 상 반응기에서와 같이, 필요한 경우 코모노머가 또한 제 2 슬러리 상 반응기에 존재할 수 있고, 이 코모노머는 적어도 하나의 C3 - C20 알파 올레핀 코모노머로부터 선택될 수 있고, 전형적으로 코모노머는 1-부텐 또는 1-헥센이다. 유리하게는 코모노머는 전혀 필요하지 않을 수 있다. 따라서 저분자량 폴리에틸렌은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

제 2 슬러리 상 반응기에서의 슬러리의 유체상에서의 에틸렌 함량은 0.5 내지 15 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8 몰% 일 수 있다.

제 2 슬러리 상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 몰비는, 300 내지 1200 mol/kmol, 바람직하게는 400 내지 1100 mol/kmol, 더 바람직하게는 500 내지 1000 mol/kmol 일 수 있다. 제 2 슬러리 상 반응기에서 온도는 50 내지 115 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃, 더 바람직하게는 70 내지 105 ℃ 일 수 있다. 압력은 10 내지 150 barg, 바람직하게는 30 내지 110 barg, 더 바람직하게는 40 내지 100 barg 일 수 있다.

제 1 및 제 2 슬러리 상 반응기에서의 슬러리 상 중합은, 슬러리 상 중합에 적합한 임의의 공지된 반응기, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 슬러리 상 중합에 적합한 루프 반응기는 일반적으로 당업계에, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에 공지되어 있다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 슬러리 상 반응기로부터 배출 (withdraw) 될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방식은, 슬러리가 반응기로부터의 농축된 슬러리의 배치를 배출하기 전에 농축되도록 하는 침강 다리 (settling leg) 의 사용이다. 침강 다리의 사용은, 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295 에 개시되어 있다. 연속적 배출은 예를 들어 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640 에 개시되어 있다. 연속적 배출은 EP-A-1415999 및 EP-A-1591460 에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.

침강 다리는 반응기로부터 배출되는 슬러리를 농축시키는데 사용된다. 따라서, 배출된 스트림은 평균적으로 반응기 내의 슬러리보다 부피 당 더 많은 폴리머를 함유한다. 이는 적은 액체가 반응기에 다시 재순환되는데 필요하고 이에 따라 장비의 비용이 더 낮아진다는 이점을 갖는다. 상업적 규모 설비에서, 폴리머와 함께 배출되는 유체는 플래시 탱크에서 증발하고, 이로부터 이는 압축기에 의해 압축되고 슬러리 상 반응기에 재순환된다.

그러나, 침강 다리는 폴리머를 간헐적으로 배출한다. 이는 압력 및 반응기에서의 다른 변수를 야기하여, 배출 기간에 따라 변동된다. 또한 배출 용량은 제한되고, 침강 다리의 크기 및 갯수에 가변적이다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 연속적 배출이 흔히 바람직하다.

연속적 배출은, 다른 한 편으로는, 이것이 전형적으로 반응기 내에 존재하는 것과 동일한 농도로 폴리머를 배출한다는 문제를 갖는다. 압축되는 탄화수소의 양을 감소시키기 위해, 연속적 배출구는 유리하게는 EP-A-1415999 및 EP-A-1591460 에 개시된 바와 같은 적합한 농축 장치, 예컨대 하이드로사이클론 또는 체와 결합된다. 폴리머-풍부 스트림은 이후 플래시 (flash) 로 향하고, 폴리머 스트림은 바로 반응기에 되돌려 보내진다.

구현예에 따르면, 제 1 슬러리 상 반응기로부터 분획 A1 은 제 2 슬러리 상 반응기로 수송될 수 있고, 제 2 슬러리 상 반응기로부터 폴리머 분획 A1 및 A2 의 혼합물은 기체 상 반응기로 수송될 수 있다. 유동층 기체 상 반응기에서, 올레핀은 상향 이동 기체 스트림에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합된다. 유동층은 유동화 그리드 (fluidisation grid) 위에 위치한 활성 촉매를 포함하는 성장하는 폴리머 입자를 포함할 수 있다.

폴리머 층은 올레핀 모노머를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화되고, 궁극적 (eventual) 코모노머(들), 궁극적 사슬 성장 조절제 또는 사슬 이동제, 예컨대 수소, 및 불활성 기체 또는 슬러리 상 반응기에서 사용된 궁극적 불활성 기체는 상이할 수 있다. 유동화 기체는 반응기의 바닥에서 유입구 챔버에 도입된다. 기체 흐름이 유입구 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 균일하게 분포됨을 확실하게 하기 위해, 유입구 파이프에는 당업계, 예를 들어 US-A-4933149 및 EP-A-684871 에 공지된 바와 같은 흐름 분할 요소가 장착될 수 있다.

유입구 챔버로부터, 기체 흐름은 유동화 그리드를 통해 유동화 층에 위쪽으로 통과된다. 유동화 그리드의 목적은 층의 단면적을 통해 균등하게 기체 흐름을 나누는 것이다. 때때로, 유동화 그리드는, WO-A-2005/087361 에 개시된 바와 같이, 기체 스트림이 반응기 벽을 따라 스위프 (sweep) 하는 것을 확립하기 위해 배열될 수 있다. 유동화 그리드의 다른 유형은 특히 US-A-4578879, E-A-600414 및 EP-A-721798 에 개시되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985 에 주어져 있다.

유동화 기체는 유동화 층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도 (superficial velocity) 는 유동화 층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 하고, 그렇지 않으면 유동화가 발생하지 않을 것이다. 다른 한편으로는, 기체의 속도는 공압 수송의 개시 속도보다 더 느려야 하고, 그렇지 않으면 전체 층은 유동화 기체와 비말동반될 것이다. 공압 수송의 최소 유동화 속도 및 개시 속도는, 입자 특징이 통상적인 엔지니어링 실시를 사용하여 공지된 경우 계산될 수 있다. 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 에 주어져 있다.

유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉되는 경우, 기체의 반응성 구성성분, 예컨대 모노머 및 사슬 이동제는 촉매의 존재 하에 반응하여, 폴리머 생성물을 생성한다. 동시에 기체는 반응 열에 의해 가열된다.

미반응된 유동화 기체는 반응기의 최상부로부터 제거되고, 압축되고, 반응기의 유입구 챔버에 재순환된다. 반응기에 장입되기 전에, 새로운 반응물이 유동화 기체 스트림에 도입되어, 반응 및 생성물 배출에 의해 야기된 손실을 보상한다. 일반적으로 유동화 기체의 조성을 분석하고 기체 구성성분을 도입하여, 조성을 일정하게 유지하는 것이 공지되어 있다. 실제 조성은 중합에 사용된 촉매 및 생성물의 원하는 특성에 의해 측정된다.

이후 기체는 열 교환기에서 냉각되어 반응 열을 제거한다. 기체는, 층이 반응으로 인해 가열되는 것을 방지하기 위해 층보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 이의 일부가 응축 (condense) 되는 온도로 냉각될 수 있다. 액체 액적이 반응 영역에 장입할 때 이는 증발된다. 증발 열은 이후 반응 열의 제거에 기여한다. 이러한 유형의 작업은 응축 방식으로 칭해지고, 이의 변형이 특히 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495 에 개시된다. 또한 EP-A-696293 에 개시된 바와 같이 재순환 기체 스트림에 응축제 (condensing agent) 를 첨가하는 것이 가능하다. 응축제는 비(非)중합성 구성성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부텐이고, 이는 냉각기에서 적어도 일부 응축된다.

촉매는 다양한 방식으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기에 도입될 수 있다. 특히, WO-A-01/05845 및 EP-A-499759 은 상기 방법을 개시하고 있다. 기체 상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우, 촉매는 일반적으로 이전 중합 단계로부터의 폴리머 입자 내에 분산된다. 폴리머 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258 에 개시된 바와 같이 기체 상 반응기에 도입될 수 있다.

폴리머성 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기체 상 반응기로부터 배출될 수 있다. 이러한 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 배출은 특히 WO-A-00/29452 에 개시되어 있다. 간헐적 배출은 특히 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426 에 개시되어 있다.

기체 상 반응기의 최상부 부분은 소위 이탈 (disengagement) 영역을 포함할 수 있다. 상기 영역에서, 반응기의 직경이 증가되어, 기체 속도를 감소시키고 유동화 기체와 함께 층으로부터 운반된 입자가 층에 다시 침강되는 것을 허용한다.

층 레벨은 당업자에 공지된 상이한 기술에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 바닥과 층의 특정 높이 사이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 층 레벨은 압력 차이 값을 기준으로 계산될 수 있다. 상기 계산은 시간-평균화된 레벨을 산출한다. 또한 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 즉각적인 레벨이 얻어질 수 있고, 이는 당연히 이후 경시적으로 평균내어져, 시간-평균화된 층 레벨을 얻을 수 있다.

또한 대전방지제(들) 은 필요한 경우 기체 상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 이를 사용하는 방법은 특히 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035 에 개시되어 있다. 이는 일반적으로 극성 화합물이고, 특히 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.

반응기는 또한 유동화 층 내에서 혼합을 보다 촉진시키기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다. 적합한 진탕기 디자인의 예는 EP-A-707513 에 주어져 있다.

기체 상 중합 단계에서 고분자량 폴리에틸렌의 분자량을 조절하기 위해, 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 1 내지 150 mol/kmol, 바람직하게는 3 내지 100 mol/kmol, 보다 더 바람직하게는 5 내지 60 mol/kmol 일 수 있도록, 수소가 기체 상 반응기에 첨가될 수 있다. 이러한 구현예에서 1-헥센인 코모노머는, 에틸렌에 대한 코모노머의 몰비가 5 내지 200 mol/kmol, 및 바람직하게는 10 내지 150 mol/kmol, 보다 더 바람직하게는 25 내지 100 mol/kmol 이도록, 이후 기체 상 중합 단계에 도입될 수 있다. 일부 구현예에서 코모노머는 전혀 필요하지 않을 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌 구성성분은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

기체 상 반응기의 기체 상에서 에틸렌 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 35 몰%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 20 몰% 일 수 있다.

기체 상 중합에서의 온도는 65 내지 105 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 75 내지 95 ℃ 일 수 있다. 압력은 10 내지 30 barg, 바람직하게는 15 내지 25 barg 일 수 있다.

압출

폴리머 혼합물이 중합 반응기로부터 제거된 경우, 이는 폴리머로부터 잔존 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계에 적용된다. 상기 공정은 당업계에 익히 공지되어 있고, 압력 감소 단계, 퍼징 단계, 스트립핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계의 조합이 가능하다.

한 바람직한 방법에 따르면, 탄화수소 중 일부는 압력을 감소시킴으로써 폴리머 분말로부터 제거된다. 분말은 이후 10 분 내지 3 시간의 기간 동안 90 내지 110 ℃ 의 온도에서 증기와 접촉된다. 이후, 분말은 20 내지 80 ℃ 의 온도에서 1 내지 60 분의 기간에 걸쳐, 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징된다.

또다른 바람직한 방법에 따르면, 폴리머 분말은 상기 기재된 바와 같은 압력 감소에 적용된다. 이후 이는 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 20 분 내지 5 시간의 기간에 걸쳐 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징된다. 불활성 기체는 증기와 같은, 폴리머에 함유된 촉매를 탈활성화시키기 위한 구성성분을 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 함유할 수 있다.

퍼징 단계는 바람직하게는 침강된 이동층에서 연속적으로 수행된다. 폴리머는 플러그 흐름으로서 아래쪽으로 이동하고, 층의 바닥에 도입되는 퍼지 기체 (purge gas) 는 위쪽으로 흐른다.

폴리머로부터 탄화수소를 제거하는데 적합한 방법은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778 에 개시되어 있다.

잔여 탄화수소의 제거 이후, 폴리머는 바람직하게는 당업계에 익히 공지되어 있는 바와 같은 첨가제와 혼합된다. 상기 첨가제는 산화방지제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 조핵제, 안료 등을 포함한다. 카본 블랙은 전형적인 안료로서 언급될 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 모든 이러한 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물에서 베이스 수지의 양은 85 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt%, 더 바람직하게는 95 내지 100 wt% 에서 변화할 수 있다.

폴리머 입자는 첨가제와 혼합되고, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 펠릿으로 압출된다. 바람직하게는, 역방향-회전 2축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 상기 압출기는 예를 들어 Kobe 및 Japan Steel Works 에 의해 생산된다. 상기 압출기의 적합한 예는 EP-A-1600276 에 개시되어 있다. 전형적으로 특정 에너지 투입 (SEI) 은 압출 동안 180 내지 250 kWh/ton 의 범위 이내이다. 용융 온도는 전형적으로 220 내지 290 ℃ 이다.

방법

산화 유도 시간 (OIT: oxidation induction time) 방법

210 ℃ 에서 산화 유도 시간 (OIT) 은 ISO11357-6 에 따라 TA Instrument Q20 에 의해 측정되었다. 장치의 보정은 ISO 11357-1 에 따라 인듐 및 주석을 사용하여 수행되었다. 각각의 폴리머 샘플 (원통 형상, 직경 약 5 mm 및 두께 0.75 mm) 을 개방된 알루미늄 도가니에 넣고, 50 mL min^-1 의 기체 흐름 속도를 갖는 질소 중에서 20 ℃ min^-1 의 속도로 25 ℃ 로부터 200 ℃ 로 가열하고, 5 min 동안 유지시킨 후, 분위기를 순수한 산소 (또한 50 mL min^-1의 흐름 속도에서) 로 바꾸었다. 샘플은 일정한 온도에서 유지되었고, 산화와 관련된 발열을 기록하였다. 산화 유도 시간은 산소 흐름의 개시와 산화적 반응의 개시 사이의 시간 간격이었다. 각각의 제시된 데이터 지점은 3 개의 독립적인 측정값의 평균이었다.

용융 흐름 속도

용융 흐름 속도 (MFR) 는 ISO 1133 에 따라 측정되고, g/10 min 으로 나타내어진다. MFR 은 폴리머의 용융 점도의 지표이다. MFR 은 PE 의 경우 190 ℃ 에서 측정된다. 용융 흐름 속도가 측정되는 로드는 일반적으로 아래 첨자로 나타내어지는데, 예를 들어 MFR₂ 는 2.16 kg 로드 (조건 D) 하에 측정되고, MFR₅ 는 5 kg 로드 (조건 T) 하에 측정되고, 또는 MFR₂₁ 는 21.6 kg 로드 (조건 G) 하에 측정된다.

양 FRR (흐름 속도 비율) 은 분자량 분포의 지표이고, 상이한 로드에서의 흐름 속도의 비율을 나타낸다. 따라서, FRR_21/5 은 MFR₂₁/MFR₅의 값을 나타낸다.

밀도

폴리머의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B 에 따라 측정되었다.

본 발명의 목적의 경우, 블렌드의 밀도는 하기에 따라 구성성분의 밀도로부터 계산될 수 있다:

[식 중,

ρ_b 는 블렌드의 밀도이고,

w_i 은 블렌드에서 구성성분 "i" 의 중량 분율이고,

ρ_i 은 구성성분 "i" 의 밀도임].

코모노머 함량

정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법은 폴리머의 코모노머 함량을 정량화하는데 사용되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은, 각각 ¹H 및 ¹³C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동되는 Bruker Advance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융된-상태로 기록된다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 150 ℃ 에서 ¹³C 최적화 7 mm 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg 의 물질이 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹되고, 4 kHz 에서 회전되었다. 이러한 설정은 주로 신속한 식별화 및 정확한 정량화에 필요한 높은 민감도를 위해 선택되었다.{klimke06, parkinson07, castignolles09} 표준 단일-펄스 여기는, 3 s 의 짧은 리사이클 지연에서의 트랜지언트 (transient) NOE {pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 스킴 (scheme) {fillip05, griffin07} 을 이용하여 사용되었다.

스펙트럼 당 총 1024 (1k) 개의 트랜지언트가 획득되었다. 이러한 셋업은 낮은 코모노머 함량에 대한 높은 민감도를 위해 선택되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 시판되는 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 가공되고, 적분되고, 정량적 특성이 측정되었다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 신호 (δ+) 로 내부적으로 참조된다 {randall89}.

1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (randall89), 모든 함량은 폴리머에 존재하는 모든 다른 모노머에 대하여 계산되었다.

단리된 1-헥센 혼입, 즉 EEHEE 코모노머 시퀀스로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 단리된 1-헥센 혼입은, 코모노머 당 보고된 부위의 갯수를 계수하는, *B4 위치에 지정된 38.29 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

H = I_*B4

다른 코모노머 시퀀스, 즉 연속적인 코모노머 혼입을 나타내는 다른 신호가 없으면, 관찰된 총 1-헥센 코모노머 함량은 단리된 1-헥센 시퀀스의 양을 기준으로 단독으로 계산되었다:

H_총 = H

포화된 말단기로부터 야기되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 상기 포화된 말단기의 함량은 각각 2s 및 3s 위치에 지정된 22.84 및 32.23 ppm 에서의 신호의 적분의 평균값을 사용하여 정량화되었다:

S =(1/2)^*( I_2S + I_3S )

에틸렌의 상대적 함량은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

E=(1/2)^*I_δ+

총 에틸렌 코모노머 함량은 벌크 메틸렌 신호를 기초로 및 다른 관찰된 코모노머 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 고려하여 계산되었다:

E_총= E + (5/2)^*H + (3/2)^*S

폴리머에서 1-헥센의 총 몰 분율은 이후 하기와 같이 계산되었다:

fH = ( H_총 / ( E_총 + H_총 )

몰 백분율로의 1-헥센의 총 코모노머 혼입은, 일반적 방식으로 몰 분율으로부터 계산되었다:

H [mol%] = 100 ^* fH

중량 백분율로의 1-헥센의 총 코모노머 혼입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:

H [wt%] = 100 ^* ( fH ^* 84.16) / ( (fH ^* 84.16) + ((1-fH) ^* 28.05) )

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

분자량 평균, 분자량 분포 (M _n , M _w , M _z , MWD)

분자량 평균 (M_z, M_w 및 M_n), 분자량 분포 (MWD), 및 다분산도 지수, PDI= M_w/M_n (여기서, M_n 은 수 평균 분자량이고, M_w 는 중량 평균 분자량임) 에 의해 기재된 이의 브로드함은, 하기 식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되었다:

일정한 용출 부피 간격 (elution volume interval) ΔV_i 의 경우, 여기서 A_i 및 M_i 는 각각 용출 부피 V_i와 연관된 크로마토그래피 피크 슬라이스 영역 및 폴리올레핀 분자량 (M_W) 이고, 여기서 N 은 적분 한계치 사이의 크로마토그램으로부터 얻어진 데이터 지점의 갯수이다.

3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 적외선 (IR) 검출기 (IR4 또는 IR5, PolymerChar (Valencia, Spain) 사제) 또는 시차 굴절계 (RI) (Agilent Technologies 사제) 가 장착된 고온 GPC 장치가 사용되었다. 용매 및 이동상으로서 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 이 사용되었다. 크로마토그래피 시스템은 160 ℃ 및 1 mL/min 의 일정한 흐름 속도에서 작동되었다. 분석 마다 200 ㎕ 의 샘플 용액이 주입되었다. Agilent Cirrus 소프트웨어 버전 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR 컨트롤 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집이 수행되었다.

0,5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준에 의한 보편적 보정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 컬럼 세트가 보정되었다. PS 표준은 실온에서 수 시간에 걸쳐 용해되었다. 폴리올레핀 분자량으로의 폴리스티렌 피크 분자량의 전환은, Mark Houwink 방정식 및 하기 Mark Houwink 상수를 사용하여 달성된다:

3 차 다항식 피트 (fit) 가 보정 데이터를 피트시키는데 사용되었다.

모든 샘플은, 0.5-1 mg/ml 의 농도 범위로 제조되었고, PP 의 경우 2.5 시간 동안 또는 PE 의 경우 3 시간 동안 연속적인 가벼운 진탕 하에 160 ℃ 에서 용해되었다.

공칭 점도 (nominal viscosity) 분자량

공칭 점도 분자량은 ASTM D 4020 - 05 에 따라 고유 점도 [η] 로부터 계산된다.

M_v = 5.37 x 10⁴ x [η]^1.37

단기 압력 시험 (STPT)

길이가 450 mm 인 비(非)-노치 32 mm SDR 11 파이프에서의 압력 시험은, ISO 1167-1:2006 에 따라 수중 (water-inside) 및 수외 (water-outside) 환경에서 수행된다. 말단 캡 유형 A 가 사용되었다. 파괴까지 시간은 시 (hr) 로 측정된다. 12 MPa 의 후프 응력 (hoop stress) 및 온도 20 ℃ 뿐만 아니라 5.4 MPa 의 후프 응력 및 80 ℃ 의 온도가 적용되었다.

변형 경화 계수

화합물의 변형 경화 계수는, 자연 연신비 (natural draw ratio) 를 초과하는 인장 응력-변형률 곡선으로부터 얻어졌고, 매우 높은 변형률 에서 응력-변형률 경향의 증가의 기울기를 나타낸다 (변형 경화 레짐 (strain hardening regime)). 이는 ISO 18488 에 따라 사전 조건화된 (120 ℃/1 h) 300 ㎛ 두께 시편에서 80 ℃ 및 20 mm/min 에서 측정되었다.

백색 스팟 레이팅

조성물의 샘플 (불균질성을 가시적으로 만들기 위한 안료, 즉 카본 블랙을 포함함) 은 배합 단계 이후 수득된다. 두께 약 10 ㎛ 을 갖는 마이크로톰 컷 (microtome cut) 은 압출 방향에 대해 수직으로 각각의 샘플의 펠릿 6 개로부터 제조되었다. 마이크로톰 컷은 ISO 18553 에 따라 백색 스팟 레이팅을 얻기 위해 광학 현미경 (ZEISS microscope Axioimager) 에 의해 특징지어졌다. 조성물이 더 낮게 레이팅될 수록, 조성물의 균질성이 더 양호하다. 카본 블랙 분산액은 또한 ISO 18553 에 따라 측정된다.

유동학

동적 전단 측정에 의한 폴리머 용융물의 특징 분석은, ISO 표준 6721-1 및 6721-10 에 따른다. 측정은 25 mm 평행 판 형상이 장착된, Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전형 유량계에서 수행되었다. 측정은 압축 성형된 플레이트 상에서, 질소 분위기를 사용하여 및 선형 점탄성 레짐 (viscoelastic regime) 내의 변형률을 설정하여 수행되었다. 진동 전단 시험은, 0.01 및 600 rad/s 의 주파수 범위를 적용하고 1.3 mm 의 갭을 설정하여 T 190℃ 에서 이루어졌다.

동적 전단 실험에서, 탐침은 사인파적으로 변화하는 전단 변형률 또는 전단 응력 (각각 변형률 및 응력 제어된 방식) 에서 균질한 변형에 적용된다. 제어된 변형률 실험에서, 탐침은 하기에 의해 표현될 수 있는 사인파적 변형률에 적용된다:

적용된 변형률이 선형 점탄성 레짐 내에 있는 경우, 야기된 사인파적 응력 반응은 하기에 의해 주어질 수 있다:

[식 중,

σ₀및 γ₀ 는 각각 응력 및 변형률 진폭이고,

ω 는 각 주파수이고,

δ 는 위상 변이 (적용된 변형률 및 응력 반응 사이의 손실 각) 이고,

t 는 시간임].

동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 유동학적 함수, 즉 전단 저장 계수 G', 전단 손실 계수 G", 복합 전단 계수 G^*, 복합 전단 점도 η^*, 동적 전단 점도 η', 복합 전단 점도의 역위상 성분 (out-of-phase component) η" , 및 하기와 같이 표현되는 손실 탄젠트 tan δ 에 의해 표현된다:

저장 계수 (G'), 손실 계수 (G"), 복합 계수 (G^*) 및 복합 점도 (η^*) 의 값은 주파수 (ω) 의 함수로서 얻어졌다. 이에 따라, 예를 들어 η^* _{0.05 rad/s} (eta^* _{0.05 rad/s}) 는 0.05 rad/s 의 주파수에서의 복합 점도에 대한 약어로서 사용되거나, η^* _{300 rad/s} (eta^* _{300 rad/s}) 는 300 rad/s 의 주파수에서의 복합 점도에 대한 약어로서 사용된다.

값은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같은, 단일 지점 보간 절차에 의해 측정된다. 주어진 G^* 값이 실험적으로 달성되지 않는 상황에서, 값은 앞에서와 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 측정된다. 두 사례 (보간 또는 외삽) 모두에서, Rheoplus 로부터의 옵션 "-Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type" 이 적용되었다.

유동학적 다분산도 지수 PI

다분산도 지수, PI 는 하기 방정식에 의해 정의된다:

[식 중, ω_COP 는 저장 계수 G' 가 손실 계수 G" 인 각 주파수로서 측정된 교차 각 주파수임].

유동학적 매개변수 Eta 747:

새깅 특성과 잘 관련이 있고 본 발명과 관련하여 사용되는 한 방법은, 폴리머의 유동학에 관한 것이고, 매우 낮은, 일정한 전단 응력에서의 폴리머의 점도의 측정을 기초로 한다. 747 Pa 의 전단 응력이 이러한 방법을 위해 선택되었다. 이러한 전단 응력에서 폴리머의 점도는 190 ℃ 의 온도에서 측정되고, 폴리머의 중력 흐름에 반비례하는 것으로 밝혀졌다 (즉 점도가 클수록, 중력 흐름이 더 낮음).

747 Pa 전단 응력에서의 점도의 측정은, 예를 들어 Anton Paar MCR 시리즈 유량계와 같이 일정한 응력 유량계일 수 있는 회전형 유량계를 사용하여 이루어진다. 유량계 및 이의 기능은 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509 에 기재되어 있다. 측정은 2 개의 25 mm 직경 플레이트 (일정한 회전 방향) 사이의 일정한 전단 응력 하에 수행된다. 플레이트 사이의 갭은 1.2 mm 이다. 1.2 mm 두께 폴리머 샘플은 플레이트 사이에 삽입된다.

샘플은 측정이 시작되기 전에 2 min 동안 온도 조건화된다. 측정은 190 ℃ 에서 수행된다. 온도 조건화 이후, 측정은 사전 결정된 응력을 적용함으로써 시작한다. 응력은 시스템이 정상 상태 조건에 접근하도록 1800 s 동안 유지된다. 이 시간 이후 측정을 시작하고, 점도가 계산된다.

측정 원리는 정밀 모터를 통해 플레이트 축에 특정 토크를 적용하는 것이다. 이러한 토크는 이후 샘플에서 전단 응력으로 바뀐다. 이러한 전단 응력은 일정하게 유지된다. 전단 응력에 의해 생성된 회전 속도가 기록되고, 샘플의 점도의 계산에 사용된다.

본 발명예를 위한 고유 점도 (IV) 측정

매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 감소된 점도 (점도 수 (viscosity number) 로서 또한 공지됨) η_red, 및 고유 점도 [η] 는 ISO 1628-3: "Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers" 의 원리에 따라 측정된다.

0.05-0.1 mg/ml 의 농도를 갖는 희석된 폴리머 용액 및 순수한 용매 (200 ppm 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀로 안정화된 데카하이드로나프탈렌) 의 상대적 점도는, 실리콘 오일로 충전된 항온조에 배치된 4 개의 Ubbelohde 모세관이 장착된 자동 모세관 점도계 (Lauda PVS1) 에서 측정된다. 배쓰 온도는 135 ℃ 에서 유지된다. 각각의 측정 스탠드에는 펌프, 밸브 기능, 시간 측정, 메니스커스 (meniscus) 검출을 조절하기 위한 전자장치가 장착되어 있고, 자성 교반기를 갖는다. 폴리머 분말 샘플은, 최대 압력 (10t) 에서 190 ℃ 에서 유압 프레스 (OMCI 10t 유압 프레스) 를 사용하여 압축된 플라크로 가압된다. 폴리머 분말은 2-5 분 사이에 190 ℃ 에서 용융된다. 압축된 플라크 또는 폴리머 과립은 모세관에 직접 배치된다. 모세관은 자동 피펫의 사용에 의해 정확한 부피의 용매로 충전된다. 샘플은 완전한 용해가 달성될 때까지 (전형적으로 300 min 이내) 일정한 교반과 함께 용해된다.

폴리머 용액 뿐만 아니라 순수한 용매의 유출 시간은, 3 회 연속 판독이 0.2 s (표준 편차) 초과로 차이가 나지 않을 때까지 여러 번 측정된다.

폴리머 용액의 상대적 점도는, 폴리머 용액 및 용매 모두에 대해 얻어진 평균화된 유출 시간 (초) 의 비율로서 측정된다:

감소된 점도 (η_red) 는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:

[식 중,

C 는 135 ℃ 에서의 폴리머 용액 농도이고:

,

m 은 폴리머 질량이고, V 는 용매 부피이고, γ 는 20 ℃ 및 135 ℃ 에서의 용매 밀도의 비율 (γ=ρ₂₀/ρ₁₃₅=1.107) 임].

고유 점도 [η] 의 계산은, 단일 농도 측정으로부터의 Schulz-Blaschke 방정식을 사용하여 수행된다:

[식 중, K 는 폴리머 구조 및 농도에 따른 계수임]. [η] 에 대한 대략적 값의 계산의 경우, K=0.27 이다.

상응하는 Mv 값은 하기 Mark Houwink 방정식을 사용하여 계산된다:

Mv = 5.37 x 10⁴ [η]^1.37.

비교예를 위한 고유 점도 (IV) 측정

폴리에틸렌 (PE) 의 감소된 점도 (점도 수로 또한 공지됨) η_red, 및 고유 점도 [η] 는, ISO 1628-3: "Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers" 에 따라 측정된다.

1 mg/ml 의 농도를 갖는 희석된 폴리머 용액 및 순수한 용매 (200 ppm 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀로 안정화된 데카하이드로나프탈렌) 의 상대적 점도는, 실리콘 오일로 충전된 항온조에 배치된 4 개의 Ubbelohde 모세관이 장착된 자동 모세관 점도계 (Lauda PVS1) 에서 측정된다. 배쓰 온도는 135 ℃ 에서 유지된다. 샘플은 완전한 용해가 달성될 때까지 (전형적으로 90 min 이내) 일정한 교반과 함께 용해된다.

고유 점도의 측정 및 계산의 나머지는 본 발명예에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 이루어진다.

본 발명예 1

온도 50 ℃ 및 압력 62.7 barg 에서 작동되는 부피가 50 dm³ 인, 본원에서 제 1 루프 반응기로 또한 칭해지는 프리폴리머 루프 반응기에서, 프리폴리머를 제조하였다. 에틸렌의 공급 속도가 1.5 kg/h 이도록 반응기에 에틸렌을 공급하였고, 프로판은 52 kg/h 이었다. 또한 5 g/h 의 본원의 앞에서 개시된 바와 같은 고체 중합 촉매 구성성분 Lynx 200 을 반응기에 도입하였다. 예측된 제조 속도는 1.2 kg/h 이었다. 가장 본 발명예의 매우 고분자량 구성성분에 대한 온도, 압력, 에틸렌 공급, 수소 공급, 촉매 공급, 제조 스플릿 (production split), M_n, M_w, M_z, M_w/M_n, IV, M_v 및 복합 점도 (η_0,05) 는 표 1 에서 프리폴리머 분획에 관하여 열거되어 있다. 코모노머는 공급하지 않았다. MFR₅ 은 측정될 수 없었다.

슬러리의 스트림을 연속적으로 배출하였고, 부피가 500 dm³ 이고 온도 95 ℃ 및 압력 62.5 barg 에서 작동된 제 2 루프 반응기에 보냈다. 유체 혼합물 중 에틸렌 농도가 3.4 몰% 이도록 추가의 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 반응기에 추가 공급하였다. 코모노머는 공급하지 않았다. 새로운 프로판 공급은 54 kg/h 이었다. 제조 속도는 30 kg/h 이었다. 분획 A1 의 폴리머 조성물을 포함하는 이러한 제 2 루프 반응기에서 제조된 분획 A2 의 저분자량 구성성분에 대한 온도, 압력, H₂/C₂ 비율, 제조 스플릿, MFR₂ 및 M_w 은 표 1 에 열거되어 있다.

간헐적으로 제 2 루프 반응기로부터 슬러리를 배출하고, 21.3 barg 의 압력에서 작동된 플래시 용기에 보냈다. 이로부터 폴리머를 압력 21 barg 및 온도 85 ℃ 에서 작동된 유동층 기체 상 반응기에 보냈다. 유체 반응 혼합물 중 에틸렌 함량이 7.7 mol-% 이고, 에틸렌에 대한 수소의 비율이 24 mol/kmol 이고, 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비가 70 mol/kmol 이도록, 추가의 에틸렌, 1-헥센 코모노머, 불활성 기체로서의 질소 및 수소를 첨가하였다. 기체 상 반응기에서 폴리머 제조 속도는 29 kg/h 이므로, 기체 상 반응기로부터의 총 폴리머 배출 속도는 약 60 kg/h 이었다. 반응기로부터 배출된, 제 1 및 제 2 루프 반응기에서 제조된 분획 A1 및 A2 의 폴리머 조성물을 포함하는 이러한 기체 상 반응기에서 제조된 분획 A3 의 에틸렌 코폴리머는, 용융 흐름 속도 MFR₅ 이 0.16 g/10 min 이고, MFR₂₁ 이 6.4 g/10 min 이고, 밀도가 948 kg/m³ 이고, 중량 평균 분자량이 276.5 kg/mol 이다. 제조 스플릿 (중량-% 제 1 단계 프리폴리머/중량-% 제 2 단계 구성성분/중량-% 제 3 단계 구성성분) 은 2/50/48 이었다. 분획 A1 및 A2 의 폴리머 조성물을 포함하는 이러한 기체 상 반응기에서 제조된 폴리머 분획 A3 의 온도, 압력, H₂/C₂ 비율, C₆ wt%, 제조 스플릿, 밀도, MFR₅ 및 MFR₂₁ 은 표 1 에 열거되어 있다.

722 ppm 의 Irganox 1010, 959 ppm 의 Irgafos 168 및 1.4 kg 의 카본 블랙과 함께 질소 분위기 하에 폴리머 분말을 혼합하였다. 이후, 이를 배합하고, SEI 가 180 kWh/ton 이고 용융 온도가 250 ℃ 이도록, CIMP90 압출기를 사용해 질소 분위기 하에 펠릿으로 압출하였다. 조성물 (펠릿) 의 하기 특성이 표 2 에 열거되어 있다: 코모노머 함량, 밀도, MFR_5, MFR₂₁, FRR_21/5, Eta₇₄₇, Eta_0.05rad/s, Eta_300rad/s, PI, M_n, M_w, M_z, MWD, 카본 블랙 분산, 백색 스팟 레이팅, OIT, 변형 경화 계수, 균열 개시 및 취성 파괴.

직경이 32 mm 이고 벽 두께가 3 mm 인 파이프를 Kraus Maffei 45 단축 압출기에서 압출하였다. 이는 5 개의 실린더 영역, 6 개의 툴 영역 및 2 개의 진공 수조 탱크를 갖는다. 본 발명예의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프에 대해 측정된 파이프 압출 파라미터, 뿐만 아니라 80 ℃ 및 5.4 MPa 에서 및 또한 20 ℃ 및 12.0 MPa 에서 ISO 1167-1:2006 에 따라 측정된 단기 압력 시험 (STPT) 의 결과가 표 3 에 나타나 있다.

비교예 1

비교예 CE1 에서의 촉매는 본 발명예 IE 에서와 동일하다. 중합은 IE1 의 중합과 동일한 단계를 포함하였다. IE 에 비해 주요한 차이는, 분획 A1 의 현저하게 낮은 분자량을 야기하는 예비중합 단계 동안의 수소의 사용이다. 대신에, 기체 상 반응기에서의 제 3 중합 단계 동안, 수소 공급은 본 발명예의 상응하는 반응 단계에서 보다 적어서, 더 높은 분자량을 야기하였다. 또한 코모노머 양은 기체 상 반응기에서 본 발명예를 중합할 때 보다 약간 더 적었다. 반응 파라미터 및 일부 특성은 표 1 에 개시되어 있다.

718 ppm 의 Irganox 1010, 878 ppm 의 Irgafos 168 및 2.0 - 2.5 wt% 의 카본 블랙을 사용하여 질소 분위기 하에서 폴리머 분말을 혼합하였다. 이후 이를 배합하고, 압출하였다. 배합 단계는 본 발명예를 배합할 때와 동일하였고, 비교예의 조성물 (펠릿) 의 특성은 아래 표 2 에 열거되어 있다.

본 발명예의 파이프를 압출할 때 설명된 바와 같이, Kraus Maffei 45 단축 압출기에서 직경 32 mm 및 벽 두께 3 mm 를 갖는 파이프를 압출하였다. 비교예의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프에 대해 측정된 파이프 압출 파라미터, 뿐만 아니라 80 ℃ 및 5.4 MPa 에서 및 또한 20 ℃ 및 12.0 MPa 에서 ISO 1167-1:2006 에 따라 측정된 단기 압력 시험 (STPT) 의 결과는 아래 표 3 에 나타나 있다.

표 1

표 2

표 3

표 3 의 결과로부터, 본 발명예의 단기 압력 시험은, 비교예로 이루어진 시험에 비해 12.0 MPa 및 20 ℃ 에서 및 5.4 MPa 및 80 ℃ 에서 시험된 유의하게 개선된 압력 저항성을 나타낸다는 것이 명백하다. 또한 비교예의 표면에 비해 현저하게 더 양호한 파이프 표면 특성이 주관적 시험을 기초로 하여 달성되었다. 또한, 본 발명예는 비교예에 비해 취성 파괴 및 균열 개시 시험에서 상당한 개선을 나타냄이 표 2 로부터 명백하다. 747 Pa (eta₇₄₇) 의 매우 낮은 일정한 전단 응력에서 폴리머의 점도를 기초로 한 새깅 저항성은, 비교예에 비해 현저하게 유리하다. 본원의 앞에서 개시된 바와 같은 전체 조성물의 유리한 특성에 관한 한 가지 이유는, 프리폴리머의 매우 고분자량 구성성분일 수 있다. 이는 모두 본 발명예의 조성물이 당업계에 공지된 것을 뛰어 넘는 현저한 이점을 가짐을 의미한다.

서술된 상세한 설명은, 당업자가 본 발명을 제조 및 이용할 수 있게 하는 본 발명의 예를 포함한다. 그러나, 청구항이 보호 범주를 정의하고, 이는 본 발명의 다른 예를 또한 포함할 수 있다. 상기 예는 청구항의 문자 언어에 속하는 요소를 가질 수 있거나, 이는 청구항의 문자 언어와 사소한 차이만을 포함하는 등가물이다.

Claims

적어도 3 개의 하기 폴리머 구성성분:
(a) 분획 A1 로서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분;
(b) 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A2 로서 저분자량 폴리에틸렌 구성성분; 및
(c) 에틸렌 및 1-헥센 코모노머의 코폴리머이고, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A3 으로서 고분자량 폴리에틸렌 구성성분
을 포함하는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
(I) 베이스 수지에서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양이 0.5 내지 8 wt% 이고, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 점도 평균 분자량 (M_v) 이 1100 kg/mol 초과이고;
(II) 조성물의 FRR_21/5 가 38 이상이고, 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 이 6.5 g/10 min 이상이며, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 450 내지 3000 kPas 이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 M_w/M_n인 분자량 분포가 40 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 전체 조성물의 8 wt% 이하, 또는 0.5 내지 4 wt% 의 양으로 카본 블랙을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서,
(i) 베이스 수지에서 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양이 1 내지 7 wt%, 또는 1.5 내지 5 wt% 이고, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분이 에틸렌 호모폴리머 또는 적어도 하나의 C3 - C20 알파 올레핀 코모노머를 갖는 코폴리머이고;
(ii) 베이스 수지에서 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양이 30 내지 70 wt%, 또는 35 내지 65 wt%, 또는 40 내지 60 wt% 이고, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분이 에틸렌 호모폴리머 또는 적어도 하나의 C3 - C20 알파 올레핀 코모노머를 갖는 코폴리머이고;
(iii) 베이스 수지에서 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양이 25 내지 65 wt%, 또는 30 내지 60 wt%, 또는 40 내지 55 wt% 인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 밀도가 945 내지 975 kg/m³, 또는 950 내지 970 kg/m³, 또는 955 내지 965 kg/m³ 인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, MFR₂₁ 이 7.0 g/10 min 이상, 또는 7.5 g/10 min 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, MFR₅ 이 0.1 g/10 min 이상, 또는 0.13 g/10 min 이상, 또는 0.16 g/10 min 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, FRR_21/5 이 40 이상, 또는 42 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 500 내지 2500 kPas, 또는 550 내지 2000 kPas 인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, ISO 1133 에 따라 측정된 베이스 수지를 형성하는 분획 A1, A2 및 A3 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR₅ 가 0.30 g/10min 이하, 또는 0.25 g/10 min 이하, 또는 0.22 g/10 min 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 점도 평균 분자량 (M_v) 이 1400 kg/mol 초과, 또는 1700 kg/mol 초과인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 변형 경화 계수 (strain hardening modulus) 가 50 MPa 초과, 또는 60 MPa 초과, 또는 70 MPa 초과인, 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리에틸렌 조성물로 제조된 물품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 조성물.
하기 단계:
(a) 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 코모노머를 중합하여, 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계; 및
(b) 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 중합하는 것과 동일 또는 상이한 중합 촉매(들)의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 코모노머를 중합하여, 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A2 의 저분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계; 및
(c) 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 중합하는 것과 동일 또는 상이한 중합 촉매(들)의 존재 하에 에틸렌 및 1-헥센 코모노머를 중합하여, 저분자량 폴리에틸렌 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 높지만 매우 고분자량 구성성분의 중량 평균 분자량보다는 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획 A3 의 고분자량 폴리에틸렌 구성성분을 형성하는 단계
를 포함하는, 베이스 수지를 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법으로서,
(I) 베이스 수지에서의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 양이 0.5 내지 8 wt% 이고;
(II) 분획 A1 의 매우 고분자량 폴리에틸렌 구성성분의 점도 평균 분자량 (M_v) 이 1100 kg/mol 초과이고;
(III) 조성물의 FRR_21/5 이 38 이상이고, 용융 흐름 속도 MFR₂₁ 가 6.5 g/10 min 이상이며, 747 Pa (eta747) 의 전단 응력에서의 점도가 450 내지 3000 kPas 이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 M_w/M_n인 분자량 분포가 40 이하인, 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 촉매(들) 중 적어도 하나가 지글러-나타 (ZN) 촉매인, 제조 방법.