CN109923168A - 新型组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括基础树脂的聚合物组合物和制备该组合物的方法。基础树脂包括极高分子量组分、低分子量组分和高分子量组分，高分子量组分的重均分子量高于低分子量组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。基础树脂中极高分子量组分的量为0.5至8重量％。极高分子量组分具有大于1100kg/mol的粘均分子量。该组合物具有等于或大于38的FRR21/5、等于或大于6.5g/10min的熔体流动速率MFR21和450至3000kPas的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)。

Description

新型组合物和方法
技术领域
本公开一般地涉及新型聚合物组合物和制备该聚合物组合物的方法。特别地，本公开涉及包括至少三种聚合物组分的多峰乙烯组合物，该至少三种聚合物组分是极高分子量聚乙烯组分、低分子量聚乙烯组分和高分子量聚乙烯组分，该高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。本公开还涉及由聚合物组合物制成的制品，诸如管材或配件，和该聚合物组合物用于制备制品的用途。
背景技术
聚合物级分的分子量和级分的数量会对聚乙烯组合物的性质具有显著影响。高分子量(HMW)组分为组合物提供改善的力学性能。高分子量组分的密度可小于940kg/m3。当增加组分的分子量时，可以改善组合物的力学性能。相反，低分子量(LMW)组分提供良好的加工性。低分子量组分的密度通常高于940kg/m3。
众所周知，将超高分子量(UHMW)组分添加到低分子量组分和高分子量组分的组合物中以进一步改善力学性能。通常，超高分子量聚乙烯的分子量大于300万。超高分子量聚乙烯的密度可小于935kg/m3。然而，由于超高分子量组分，存在严重的相容性问题。例如，Ogunniyi等人(Journal of Applied Polymer Science,2005,97,413-425)和Vadhar等人(Journal of Applied Polymer Science,1986,32,5575-5584)都报道了当将超高分子量聚乙烯加入到其它聚乙烯中时，在间歇式混合机中需要约15分钟的长共混时间。
将UHMW聚乙烯作为共聚物掺入到聚乙烯组合物中也被熟知并在例如WO 2007/042216、WO 96/18677和WO 2006/092378中报道。
Huang和Brown也研究了通过挤出使UHMW聚乙烯包含在HDPE中，并采用同向旋转双螺杆挤出机进行实施(Polymer,1992,33,2989-2997)。然而，尽管发现UHMW聚乙烯颗粒良好地结合在基体中，且这有助于减缓裂纹扩展的速度，但当在SEM下进行分析时，发现该UHMW聚乙烯保持在大的独立区域内，并没有“熔融”进入HDPE基体的迹象。由于这些原因，UHMW聚乙烯的量被限制为低负荷。
在WO 94/28064中，报道了包括UHMW组分和单峰型HDPE组分的聚乙烯组合物。
如上所述，将高分子量组分混入低分子量组分中会增加相容性问题的风险，典型地当高分子量组分的分子量非常高时或特别是当分子量趋于超高级时。难以将超高或甚至极高分子量的颗粒均匀化到聚合物基体中。当组分的分子量变化很大时，混合两种以上具有不同分子量的聚合物级分经常引起问题。具有不同分子量的聚合物组分由于这些组分之间的粘度比增加而不形成均匀的组合物，并因此在组合物中存在单独的颗粒。这些颗粒包括极高或超高分子量的组分。颗粒被称为“白斑(white spot)”，其可能出现在配混的材料中，例如在生产管材时。这些白斑的尺寸通常低于10至约50微米。当配混聚合物组合物例如用于制备膜时，极高或超高分子量的组分也可形成尺寸为约0.01至1mm的凝胶颗粒。非均匀的组合物不利地影响聚合物组合物的力学性能并且可能导致制品表面粗糙。为了改善均匀性，组分的混合已被利用，但是可能难以获得具有足够均匀性的产品并且可能是不经济的。
此外，在挤出之后但在冷却之前，包括聚合物的如管材的制品由于重力而倾向于从上向下流动，流动的结果是与最下部相比，制品顶部的聚合物层的厚度更薄。这种现象通常被称为“流挂”并且是不希望的。根据例如应用和环境，多峰聚合物可用于制造具有不同特征的制品。制品可以是例如膜、纤维、电缆护套、管材和配件。由聚合物组合物制成的管材具有多种用途，诸如用于输送液体或气体。通常，管材必须能够承受压力，因为液体或气体通常是加压的。目前，包括聚乙烯的聚合物组合物经常用于制造管材。这种聚合物组合物可包括例如两种或多种具有不同重均分子量的聚乙烯级分，通常称为多峰的，并且它们具有良好的化学和物理性质。级分可含有乙烯均聚物或共聚物。共聚单体的含量以及共聚单体的类型可以变化，共聚单体通常是α-烯烃共聚单体。各个级分的组成以及级分间的相对比例对多峰组合物的性质具有显著影响。此外，聚合条件，例如反应器类型、反应物浓度和聚合催化剂的类型对级分的性质具有显著影响。
EP 1655334B1公开了一种多峰聚乙烯组合物，其包括三种乙烯均聚物或共聚物级分，这三种乙烯均聚物或共聚物级分为超高分子量级分(A)、具有比级分(C)低的分子量的级分(B)和具有比级分(A)低的重均分子量的级分(C)。通过该组合物，获得了生产后改善的均匀性和改善的表面性质。根据实施例，该组合物具有675kPas的Eta 747、0.2g/10min的MFR5和0.4％的白斑面积。组合物的白斑等级测试为3.3。
EP1655337B1公开了一种双峰聚乙烯组合物，其包括第一乙烯均聚物或共聚物级分(A)和第二乙烯均聚物或共聚物级分(B)，其中级分(A)具有比级分(B)低的分子量。并且，在这种情况下，获得了改善的均匀性和表面性质。根据实施例，组合物的FRR21/5在33.5和40.5之间变化，白斑等级在2.7至4.2之间变化。组合物的白斑面积为0.08至0.5％，MFR5为0.20至0.26g/10min。
EP 3037469和WO 2016/102062公开了通过共混具有700至10000kg/mol的粘均分子量Mv的第一聚乙烯级分和具有比第一级分低的Mw的另一聚乙烯级分来制备多峰聚乙烯组合物的方法。然后，将该组合的共混物进一步与Mw为50至700kg/mol的第三聚乙烯树脂共混，以形成熔体流动速率MFR5为0.01至10.0g/min且密度为910至970kg/m3的多峰聚乙烯组合物。实施例中的第一级分的超高分子量组分的量为组合物总量的10重量％t或20重量％。
需要存在多峰组合物，基于该多峰组合物，可以生产具有改善的性质，例如表面性质的制品而不会对短期耐压性产生不利影响。改善的表面性质要求组合物具有可容许的均匀性。并且，组合物的改善的加工性和力学性能是有利的。此外，期望的是减少聚合物组合物的重力流动，特别是在挤出如管材的制品时。抗流挂性是承受这种趋势的性质，其可以通过在190℃的温度下在非常低的747Pa恒定剪切应力下测量聚合物的粘度(eta747)来测定。通常，粘度越大，重力流动越低。因此，具有足够高粘度的组合物是可取的。该组合物可包括用于改善这些不同性质的各种分子量的聚乙烯组分。
发明内容
上述不足、缺点和问题在本文中得到解决并且可通过阅读详细描述来理解。
在本发明的实施方案中，包括基础树脂的聚合物组合物包括至少三种聚合物组分，其为作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分、作为级分A2的低分子量聚乙烯组分和作为级分A3的高分子量聚乙烯组分，该低分子量聚乙烯组分的重均分子量低于极高分子量聚乙烯组分的重均分子量，该高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。基础树脂中极高分子量聚乙烯组分的量为0.5至8重量％，并且极高分子量聚乙烯组分的粘均分子量(Mv)大于1100kg/mol。该组合物具有等于或大于38的FRR21/5、等于或大于6.5g/10min的熔体流动速率MFR21和450至3000kPas的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)。
在本发明的另一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：在聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分，在与聚合极高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A2的低分子量聚乙烯组分，该低分子量聚乙烯组分的重均分子量低于极高分子量聚乙烯组分的重均分子量，和在与聚合极高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A3的高分子量聚乙烯组分，该高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。基础树脂中极高分子量聚乙烯组分的量为0.5至8重量％。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的粘均分子量(Mv)大于1100kg/mol。该组合物具有等于或大于38的FRR21/5、等于或大于6.5g/10min的熔体流动速率MFR21和450至3000kPas的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)。
在另一实施方案中，本发明提供了由如上所述的聚乙烯组合物制成的制品，诸如管材或配件。
在另一实施方案中，本发明提供了聚乙烯组合物用于生产如上所定义的制品的用途。
具体实施方式
以下详细描述包括具体实施方案，其不应限制本发明的范围，并且实施方案可以如权利要求中所阐述的进行修改。
该实施方案适用于聚乙烯组合物和制备聚乙烯组合物的方法，其可用于制造制品，尤其是管材和配件，但不要忘记膜、纤维和电缆护套。
在本申请的上下文中，术语“级分”表示在一组聚合条件下在一种聚合催化剂的存在下制备的聚合物组分。因此，三种级分可通过在三个级联聚合反应器中使乙烯聚合来制备，其中反应器在不同的聚合条件下操作，导致聚合物具有不同分子量和/或共聚单体含量。同样地，产生具有不同分子量和/或共聚单体含量的三种级分，这些级分之一可以是预聚物级分。
聚乙烯组合物包括基础树脂，该基础树脂仅包括聚合物材料，该聚合物材料包括至少三种不同的聚乙烯组分级分，在本文中称为级分A1、级分A2和级分A3。通常，聚乙烯组分的所有聚合物材料都包括在基础树脂中。通常，聚合物组分或基础树脂的量为聚乙烯组合物总量的至少90重量％。聚乙烯组合物还可包括各种添加剂，诸如颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(诸如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物总量的10重量％以下，进一步优选为8重量％以下，还更优选为4重量％以下。优选地，组合物包括组合物总量的8重量％以下、进一步优选为1至4重量％的量的炭黑。炭黑可以通过任何合适的方式加入到组合物中，优选以母料的形式加入，该母料包括超过该母料的10重量％的量的炭黑。进一步优选的是，与炭黑不同的添加剂的量为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下，最优选为0.5重量％以下。
每种级分可以在不同的聚合条件下制备，级分A1的聚合物组分在第一反应器中的第一聚合阶段中制备，级分A2的聚合物组分在第二反应器中的第二聚合阶段中制备，和级分A3的聚合物组分在第三反应器中的第三聚合阶段中制备，形成不同的重均分子量和分子量分布。通常，在这三个反应器中可以采用相同的聚合催化剂。还可以在相同的聚合反应条件下在相同反应器中采用双峰催化剂制备两种聚合物组分。当然也可以使用三个以上的反应器。此外，级分A1、A2和A3可经混合以制备聚乙烯基础树脂。
级分A1，优选预聚物级分的聚合物组分是极高分子量聚乙烯组分，级分A2可以是重均分子量低于极高分子量聚乙烯组分的低分子量聚乙烯组分，并且级分A3可以是重均分子量高于低分子量聚乙烯组分但低于极高分子量组分的重均分子量的高分子量聚乙烯组分。如果需要，极高分子量聚乙烯组分可包括超高分子量聚乙烯组分，或甚至由超高分子量聚乙烯组分组成。
包括一种以上级分的组合物或基础树脂称为“多峰”的。如果多峰组合物包括两种级分，则称其为“双峰”的，相应地如果其包括三种级分，则称其为“三峰”的。在该具体情况下，当预聚物级分包括在内时，组合物或基础树脂可以是三峰的。这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观根据形态会显示出两个或更多个最大值，或者与单个级分的曲线相比至少明显变宽。
作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分有利地是乙烯均聚物或任选的乙烯共聚物。作为级分A2的低分子量聚乙烯组分有利地是乙烯均聚物或任选的乙烯共聚物。作为级分A3的高分子量聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或有利地是共聚物。
乙烯均聚物是指基本上仅由衍生自乙烯的重复单元形成的聚合物。均聚物可以例如包括至少99.9重量％的衍生自乙烯的重复单元。可能存在痕量的其它单体作为杂质。
如果聚合期间存在共聚单体，各个级分的共聚单体含量可以不同。通常，低分子量聚乙烯组分的共聚单体含量可低于高分子量聚乙烯组分的共聚单体含量。极高分子量聚乙烯组分的共聚单体含量可以高于低分子量聚乙烯组分的共聚单体含量。如上所述，低分子量组分和极高分子量组分均有利地是均聚物。如果共聚物中衍生自烯烃的单元的重量分数小于衍生自乙烯的单元的重量分数，则将可聚合烯烃称为共聚单体。通常，共聚单体选自具有3至20个碳原子，优选4至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。优选地，级分A3的高分子量聚乙烯组分的共聚单体是1-己烯。
基础树脂中可以是预聚物级分的级分A1的量可为0.5至8重量％，优选为1至7重量％，更优选为1.5至5重量％。
术语分子量在本文中表示重均分子量Mw。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有至少700kg/mol，优选至少800kg/mol，更优选至少900kg/mol的分子量Mw。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有小于2000kg/mol，优选小于1700kg/mol，更优选小于1500kg/mol的分子量Mw。分子量根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定。
作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的数均分子量Mn可以为至少150kg/mol，优选至少200kg/mol，更优选至少250kg/mol。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的数均分子量Mn可小于600kg/mol，优选小于500kg/mol，更优选小于450kg/mol。数均分子量根据ISO16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定。
作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有至少1500kg/mol，优选至少1700kg/mol，更优选至少1900kg/mol的Z均分子量Mz。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有小于4000kg/mol，优选小于3500kg/mol，更优选小于3000kg/mol的Z均分子量Mz。Z均分子量根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定。
分子量分布MWD可由重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn计算。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有等于或高于2.0，优选等于或高于2.5，更优选等于或高于3.0的Mw/Mn。极高分子量聚乙烯组分可具有等于或小于5.0，优选等于或小于4.5，更优选等于或小于4.0的Mw/Mn。这种相对窄的分子量分布是理想的以满足本发明的优点，这是可以实现的，特别是当使用合适的催化剂，诸如下文所述的齐格勒-纳塔催化剂时。
作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可以具有大于1100kg/mol，优选大于1400kg/mol，更优选大于1700kg/mol的根据ASTM D 4020-05由其特性粘度计算的粘均分子量Mv。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分可具有小于4000kg/mol，优选小于3600kg/mol，更优选小于3200kg/mol的粘均分子量Mv。
根据ISO 1628-3测定的作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的特性粘度(IV)可以等于或高于14.0dl/g，优选等于或高于15dl/g，更优选等于或高于15.5dl/g。作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的特性粘度(IV)可以等于或小于20.0dl/g，优选等于或小于19.0dl/g，更优选等于或小于18.5dl/g。
根据实施方案的基础树脂中的作为级分A2的低分子量聚乙烯组分的量按重量计可以为30至70重量％，优选为35至65重量％，更优选为40至60重量％。
根据ISO 1133测定的级分A1和A2的混合物的熔体流动速率MFR2可以是170至280g/10min，优选为180至270g/10min，更优选为190至260g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物组合物或基础树脂的粘度越低。
根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定的级分A1和A2的混合物的重均分子量Mw可为至少70kg/mol，优选至少80kg/mol，更优选至少90kg/mol。
根据实施方案的基础树脂中的级分A3的量可以为25至65重量％，优选为30至60重量％，更优选为40至55重量％。
根据ISO 1183/1872-2B测定的形成基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的密度可以等于或小于965kg/m3，优选等于或小于960kg/m3，更优选等于或小于955kg/m3。级分A1、A2和A3的混合物的密度等于或大于930kg/m3，优选等于或大于935kg/m3，更优选等于或大于940kg/m3。级分A1、A2和A3的混合物的密度范围可以为930至965kg/m3，优选为935至960kg/m3，更优选为940至955kg/m3。
根据ISO 1133测定的形成基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的熔体流动速率MFR5可等于或小于0.30g/10min，优选为等于或小于0.25g/10min，更优选为等于或小于0.22g/10min。根据ISO 1133测定的形成基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的熔体流动速率MFR5范围可以为0.05至0.30g/10min，优选0.09至0.25g/10min，更优选0.12至0.22g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，基础树脂的粘度越低。
根据ISO 1133测定的形成基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的熔体流动速率MFR21范围可以为3.5至12.0g/10min，优选为4.5至10.0g/10min，更优选为5.5至8.0g/10min。
根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定的形成基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的重均分子量Mw可以是至少170kg/mol，优选至少200kg/mol，更优选至少220kg/mol。
根据ISO 1183/1872-2B测定的不但包括级分A1、A2和A3，还包括如上文所解释的炭黑和任选的其它添加剂的组合物的密度可以等于或小于975kg/m3，优选等于或小于970kg/m3，更优选等于或小于965kg/m3。组合物的密度等于或大于945kg/m3，优选等于或大于950kg/m3，更优选等于或大于955kg/m3。组合物的密度范围可以为945至975kg/m3，优选950至970kg/m3，更优选955至965kg/m3。
该组合物可具有采用NMR测量的0.1至1.0摩尔％，优选0.2至0.9摩尔％，更优选0.4至0.8摩尔％的衍生自具有3至20个碳原子、优选具有3至12个碳原子、更优选具有6个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚单体含量。
根据ISO 1133测定的组合物的熔体流动速率MFR5可以等于或小于0.40g/10min，优选等于或小于0.32g/10min，更优选等于或小于0.25g/10min。组合物的MFR5可以等于或高于0.10g/10min，优选等于或高于0.13g/10min，更优选等于或高于0.16g/10min。聚合物组合物的MFR5范围可以是0.10至0.40g/10min，优选0.13至0.32g/10min，更优选0.16至0.25g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物组合物的粘度越低。
组合物可以具有等于或小于15.0g/10min，优选等于或小于13.0g/10min，更优选等于或小于11.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21。组合物的MFR21可以等于或高于6.5g/10min，优选等于或高于7.0g/10min，更优选等于或高于7.5g/10min。组合物的MFR21范围可以为6.5至15.0g/10min，优选为7.0至13.0g/10min，更优选为7.5至11.0g/10min。
聚乙烯组合物可具有等于或小于70，优选等于或小于65，更优选等于或小于60的流动速率比FRR21/5，其为MFR21与MFR5的比率。流动速率比FRR21/5可以等于或大于38，优选等于或大于40，更优选等于或大于42。
特别是对于管材应用，聚乙烯组合物的良好加工性是理想的。为了满足良好的高温抗压性和低蠕变的要求，需要高分子量；然而，加工这种高分子量树脂更加困难。通过基础树脂的多峰设计达到改善的加工性。因此，为了更容易加工组合物，需要作为级分A2的至少一种低分子量组分，而作为级分A1的极高分子量组分和作为级分A3的高分子量组分有助于组合物的力学强度。
术语分子量在本文中表示重均分子量Mw。聚乙烯组合物可以具有至少100kg/mol，优选至少130kg/mol，更优选至少150kg/mol的根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定的分子量Mw。聚乙烯组合物可具有小于700kg/mol，优选小于600kg/mol，更优选小于500kg/mol的分子量Mw。
根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定的聚乙烯组合物的数均分子量Mn可以高于4kg/mol，优选高于5kg/mol，更优选高于6kg/mol。聚乙烯组合物的数均分子量Mn可小于14kg/mol，优选小于13kg/mol，更优选小于12kg/mol。
聚乙烯组合物可具有高于700kg/mol，优选高于900kg/mol，更优选高于1000kg/mol的根据ISO 16014-1、2、4和ASTM D 6474-12通过GPC测定的Z均分子量Mz。聚乙烯组合物的Mz值可小于2200kg/mol，优选小于2000kg/mol，更优选小于1900kg/mol。Mz表明了极高分子量级分的存在。
分子量分布MWD可计算为重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn。组合物可具有等于或小于45，优选等于或小于40，更优选等于或小于35的Mw/Mn。组合物可具有等于或大于10，优选等于或大于15，更优选等于或大于20的Mw/Mn。
组合物可以具有等于或小于6.0Pa-1，优选等于或小于5.0Pa-1，更优选等于或小于4.5Pa-1的多分散指数PI。组合物可具有等于或大于1.0Pa-1，优选等于或大于2.0Pa-1，更优选等于或大于2.5Pa-1的PI。多分散指数是分子量分布曲线的宽度的流变学量度。
聚乙烯组合物在747Pa剪切应力下的粘度(eta747)可以等于或大于450kPas，优选等于或高于500kPas，更优选等于或高于550kPas。当组合物包括极高分子量组分时，可以获得足够高的粘度；但是，为了确保足够的加工性，低分子量组分的量必须保持在足够的水平。因此，特别优选的是，基础树脂包括按重量计40至60重量％的低分子量级分A2。聚乙烯组合物在747Pa剪切应力下的粘度(eta747)可以等于或小于3000kPas，优选等于或小于2500kPas，更优选等于或小于2000kPas。eta747越高，聚乙烯组合物的流挂越低。分别地，高eta747表明存在高分子量聚合物链和高Mw，低eta747表明存在低分子量聚合物链和低Mw。聚合物在该剪切应力下的粘度在190℃的温度下测定，并且已发现其与聚合物的重力流动成反比，即粘度越大，重力流动越低。
聚乙烯组合物可具有150至400kPa.s，优选160至300kPa.s，更优选170至250kPa.s的0.05rad/s下的复数粘度Eta0.05rad/s。
并且，聚乙烯组合物可具有800至2000Pa.s，优选900至1800Pa.s，更优选950至1600Pa.s的300rad/s下的复数粘度Eta300rad/s。
聚乙烯组合物具有低于10，诸如4至10，更优选低于9，诸如5至9，甚至更优选低于8，诸如6至8的根据ISO 18553/2002-03-01测定的白斑等级(WSR)。白斑等级测试是聚乙烯组合物均匀性的量度并且基于ISO 18553。当配混聚乙烯组合物，例如用于生产管材时，在配混材料中出现所谓的“白斑”。这些白斑通常具有小于10至约50微米的尺寸，并且由未充分分散在组合物中的未着色的高分子量聚合物团聚体/颗粒组成。聚合物组合物中的这些不均匀性会增加由其制备的制品的表面粗糙度。已知的是，通过对来自反应器的树脂应用多个配混步骤和/或特定配混条件，可以改善多峰聚合物组合物的均匀性。然而，这些措施的缺点在于它们与组合物的生产成本的显着增加有关。因此，在单次配混步骤后，在粒料上测定根据本发明的组合物的白斑等级。
组合物中的炭黑分散度小于1.5％，优选小于1.0％，其也是根据ISO 18553测定的。
氧化诱导时间(OIT)是用于估计聚合物组合物的寿命的测试。可以使用差示扫描量热计(DSC)根据ASTM-D3895、ISO/CD 11357和EN 728加速老化以测定OIT。聚合物组合物在210℃下的OIT可为至少20分钟，优选至少25分钟，更优选至少30分钟。
聚乙烯组合物的应变硬化模量相当高，这表明对慢速裂纹增长(SCG)的抗性得到改善。这对管材的使用寿命很重要。聚乙烯组合物的应变硬化模量大于50MPa，优选大于60MPa，更优选大于70MPa。
依照短期压力测试(STPT)，根据ISO 1167-1:2006在80℃和5.4MPa下测量的聚乙烯组合物的失效时间可为至少900小时，优选至少1100小时，更优选至少1300个小时。此外，依照短期压力测试(STPT)，根据ISO 1167-1:2006在20℃和12.0MPa下测量的聚乙烯组合物的失效时间可为至少900小时，优选至少1100小时，更优选至少1300小时。
催化剂
在多个发明实施例中用于乙烯的(共)聚合的催化剂组分是Lynx 200，其是由BASF制造和供应的可商购的齐格勒-纳塔催化剂。
聚合
多峰聚乙烯组合物可以在如上文所定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下在多阶段聚合方法中生产。乙烯和任选的α-烯烃共聚单体在包括至少三个连续聚合阶段(包括预聚合阶段)的方法中聚合，α-烯烃共聚单体具有3至20个碳原子，优选具有3至12个碳原子。每个聚合阶段可以在单独的反应器中进行。聚合之后可进行配混步骤。
聚乙烯组合物的基础树脂可以在至少一个淤浆相反应器(优选两个淤浆相反应器)和至少一个气相反应器(优选一个气相反应器)中聚合。可为预聚物级分的级分A1的极高分子量聚乙烯组分和级分A2的低分子量聚乙烯组分可以在序列淤浆相反应器(优选为环流式反应器)中聚合，并且级分A3的高分子量聚乙烯组分可以在气相反应器中聚合。环流式反应器中的一个可以是用于制备相对少量的极高分子量聚乙烯组分的预环流式反应器(pre-loop reactor)。预环流式反应器是较小的环流式反应器，其有利地安装在生产低分子量聚乙烯组分的下一个环流式反应器之前。通常，顺序是前两个是环流式反应器，然后是气相反应器，但聚合时顺序也可以不同。通常，作为级分A1的极高分子量组分在第一反应阶段聚合，作为级分A2的低分子量组分在极高分子量组分的存在下在第二反应阶段聚合，并且作为级分A3的高分子量组分在级分A1和A2的存在下在第三反应阶段聚合。由于当在第二阶段中聚合级分A2时，级分A1包括在内，当聚合级分A3时，级分A1和A2包括在内，因此来自这些串联反应器的组分主要是混合的。可在三个反应器中采用相同的聚合催化剂。还可以在两种或三种不同的聚合催化剂的存在下在第一、第二或第三反应器中制备级分A1、级分A2和级分A3的聚合物组分。
预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合优选在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选40至75℃。压力并不重要，且通常为1至150barg，优选为10至100barg。
单体的量通常为使得每克固体催化剂组分约0.1至1000克单体在预聚合步骤中聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并非都含有相同量的预聚物。相反，各个颗粒具有其自身的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对长的时间而一些颗粒在反应器中停留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别颗粒可含有超出上述规定的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常处于上述规定的范围内。
如本领域已知的，如果需要，可以通过氢气来控制预聚物的分子量。在这种情况下，优选在预聚合步骤中不进料氢气以增加预聚物组分的重均分子量。此外，如在WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
催化剂组分优选全部(分开或一起)引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入随后的聚合阶段。并且，在这种情况下，需要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以在其中获得足够的聚合反应。
氢气的量非常低，优选不进料氢气以产生极高分子量聚乙烯组分。如果需要共聚单体，可能需要调节最终多峰聚合物的性质。预聚物可具有一种C3至C20α-烯烃共聚单体。此外，通常预聚物的量不超过包括预聚物的多峰聚合物的按重量计的约15％。
当在第二淤浆相反应器中聚合作为级分A2的低分子量聚乙烯组分时，可以使用诸如乙烷、丙烷、正丁烷等的烃作为惰性稀释剂。将乙烯和任选的氢气和/或共聚单体引入环流式反应器中以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备低分子量聚乙烯。为了调节聚乙烯的MFR2，可以将氢气进料至反应器中。如同在第一淤浆相反应器中，如果需要，共聚单体也可以存在于第二淤浆相反应器中，该共聚单体可以选自至少一种C3至C20α-烯烃共聚单体，通常共聚单体为1-丁烯或1-己烯。有利地，可以根本不需要共聚单体。因此，低分子量聚乙烯可以是均聚物或共聚物。
第二淤浆相反应器中淤浆的流体相中的乙烯含量可以为0.5至15摩尔％，优选1至10摩尔％，甚至更优选2至8摩尔％。
第二淤浆相反应器中氢气与乙烯的摩尔比可为300至1200mol/kmol，优选为400至1100mol/kmol，更优选为500至1000mol/kmol。第二淤浆相反应器中的温度可以为50至115℃，优选为60至110℃，更优选为70至105℃。压力可为10至150barg，优选为30至110barg，更优选为40至100barg。
第一和第二淤浆相反应器中的淤浆相聚合可在任何适用于淤浆相聚合的已知反应器中，例如在连续搅拌釜反应器或环流式反应器中进行。适用于淤浆相聚合的环流式反应器通常在本领域，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中是已知的。
淤浆可以从淤浆相反应器中连续或间歇地排出。间歇排出的优选方式为使用沉降腿(settling leg)，在沉降腿中使淤浆浓缩，之后从反应器中排出一批经浓缩的淤浆。沉降腿的使用尤其在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开。连续排出诸如在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开。连续排出可与如在EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的合适的浓缩方法相结合。
沉降腿被用来浓缩从反应器中排出的淤浆。因此排出流每体积比反应器内的淤浆平均含有更多的聚合物。其优点是较少的液体需要被再循环到反应器中，从而设备的成本较低。在商业规模的设备中，随聚合物排出的流体在闪蒸罐中蒸发，然后用压缩机压缩且再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地排出聚合物。这会导致反应器中的压力和其它变量随着排出周期波动。并且，排出容量是有限的，取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，连续排出通常是优选的。
在另一方面，连续排出的问题是通常排出聚合物的浓度与其在反应器中存在的浓度相同。为了减少待压缩的烃类的量，连续出口有利地与合适的浓缩装置(诸如水力旋流器或筛网)结合，如在EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的。然后将富含聚合物的流引入到闪蒸器中，并且将聚合物流直接返回到反应器中。
根据实施方案，可以将级分A1从第一淤浆相反应器转移至第二淤浆相反应器，聚合物级分A1和A2的混合物从第二淤浆相反应器转移至气相反应器。在流化床气相反应器中，烯烃在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。流化床可包括生长的聚合物颗粒，该生长的聚合物颗粒包括位于流化栅(fluidisation grid)上方的活性催化剂。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(诸如氢气)和在淤浆相反应器中采用的最终的惰性气体，或者惰性气体可不同。流化气体被引入到反应器的底部的进气室中。为了确保气流在进气室的横截面上均匀地分布，入口管可装配有本领域(例如US-A-4933149和EP-A-684871)已知的分流元件。
气流从进气室向上通过流化栅进入流化床。流化栅的目的是在床的横截面上均匀地分流气流。如在WO-A-2005/087361中所公开的，有时可布置流化栅以使气流沿反应器壁吹扫。此外，在US-A-4578879、E-A-600414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅。在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds,PowderTechnology,第42卷,1985中给出了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度(也称为空塔速度)必须大于包含在流化床中的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，否则整个床都会夹带有流化气体。当通过使用常规的工程实践已知颗粒特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。尤其，在Geldart：Gas FluidizationTechnology,J.Wiley&Sons,1986中给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，诸如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应，以产生聚合物产物。与此同时，该气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，压缩并再循环到反应器的进气室内。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入流化气流中以补偿由反应和产物排出造成的损失。通常已知的是，分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成不变。实际的组成由所需的产物性质和在聚合中使用的催化剂确定。
在此之后，气体在热交换器中冷却以除去反应热。该气体被冷却至比床的温度更低的温度，以防止床因为反应被加热。可以将气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时被汽化。然后汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，其变化尤其在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开。还可以将冷凝剂加入再循环气流中，如在EP-A-696293中所公开的。冷凝剂是在冷却器中至少部分地冷凝的不可聚合的组分，诸如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烯。
催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。尤其，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这些方法。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒内。如在EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。
聚合物产物可从气相反应器中连续或间歇地排出。也可使用这些方法的组合。尤其，在WO-A-00/29452中公开了连续排出。尤其，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇排出。
气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在该区中，反应器的直径增大以降低气体速度并且允许随流化气体携带的来自床上的颗粒沉降回床。
料位(bed level)可通过本领域中已知的不同技术观察到。例如，反应器底部和床的特定高度之间的压力差可被记录在反应器的整个长度上，并且料位可根据压力差值进行计算。这样的计算产生时间平均料位。还可以使用超声传感器或放射性传感器。使用这些方法可以获得瞬时料位，当然，然后可以将这些瞬时料位按时间平均以获得时间平均的料位。
如果需要，抗静电剂也可引入到气相反应器中。合适的抗静电剂和使用它们的方法尤其在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开。它们通常是极性化合物，并且除其它外还包括水、酮、醛和醇。
反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。合适的搅拌器设计的示例在EP-A-707513中给出。
为了控制气相聚合阶段中高分子量聚乙烯的分子量，那么可以将氢气加入到气相反应器中，使得氢气与乙烯的摩尔比可以为1至150mol/kmol，优选为3至100mol/kmol，甚至更优选为5至60mol/kmol。然后可以将共聚单体(在该实施方案中为1-己烯)引入气相聚合阶段，使得共聚单体与乙烯的摩尔比为5至200mol/kmol，优选为10至150mol/kmol，甚至更优选为25至100mol/kmol。在一些实施方案中，可以根本不需要共聚单体。高分子量聚乙烯组分可以是均聚物或共聚物。
气相反应器的气相中的乙烯含量可以为1至50摩尔％，优选为5至35摩尔％，甚至更优选为7至20摩尔％。
气相聚合中的温度可以为65至105℃，优选为70至100℃，更优选为75至95℃。压力可以为10至30barg，优选为15至25barg。
挤出
当聚合物混合物已从聚合反应器中移出时，将其进行从聚合物中除去残留的烃的方法步骤。这些方法在本领域中是公知的，并且可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。也可以是不同步骤的组合。
根据一种优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中除去部分烃类。然后将粉末与蒸汽在90至110℃的温度下接触10分钟至3小时。然后，在20至80℃的温度下采用诸如氮气的惰性气体吹扫粉末1至60分钟。
根据另一个优选的方法，如上所述对聚合物粉末进行减压。然后在50至90℃的温度下采用诸如氮气的惰性气体对其吹扫20分钟至5小时。惰性气体可含有0.0001至5重量％，优选0.001至1重量％的用于使聚合物中所含的催化剂失活的组分，诸如蒸汽。
吹扫步骤优选在固定的移动床中连续进行。聚合物作为活塞流向下移动，并且引入床底部的吹扫气体向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中除去烃类的合适方法。
如本领域所熟知的，在除去残留的烃类之后，聚合物优选地与添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。可以提及炭黑作为典型的颜料。聚乙烯组合物可包括所有这些添加剂。聚乙烯组合物中基础树脂的量可以为85至100重量％，优选为90至100重量％，更优选为95至100重量％。
如本领域已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机例如由Kobe和Japan Steel Works制造。EP-A-1600276中公开了这种挤出机的合适示例。通常，挤出期间的比能量输入(SEI)在180至250千瓦时/吨的范围内。熔融温度通常为220至290℃。
方法
氧化诱导时间(OIT)方法
氧化诱导时间(OIT)根据ISO11357-6采用TAInstrument Q20在210℃下测定。根据ISO 11357-1，使用铟和锡进行仪器校准。将每个聚合物样品(直径为约5mm且厚度为0.75mm的圆柱几何形状)置于开口铝坩埚中，在气体流速为50mL min-1的氮气中以20℃min-1的速率从25℃加热至200℃，并静置5分钟，然后将气氛转换为纯氧，流速也为50mL min-1。将样品保持在恒定温度下，并且记录与氧化相关的放热。氧化诱导时间是氧气流的开始和氧化反应开始之间的时间间隔。每个呈现的数据点是三次独立测量的平均值。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。对于PE，MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率时所受的负荷通常以下标表示，例如MFR2是在2.16kg负荷(条件D)下测量的，MFR5是在5kg负荷(条件T)下测量的或MFR21是在21.6kg负荷(条件G)下测量的。
量FRR(流动速率比)是分子量分布的指标并且表示不同负荷下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。
为了本发明的目的，共混物的密度可以根据下式由组分的密度来计算：
其中ρb为共混物的密度，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
ρi是组分“i”的密度。
共聚单体含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量。
采用Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱，对1H和13C分别在500.13和125.76兆赫下操作。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录所有光谱。将约200mg的材料填充至7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了用于快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。利用3s的短循环延迟下的瞬态NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT双解耦方案{fillip05，griffin07}，采用标准的单脉冲激励。
每个光谱共获取1024(1K)个瞬变值。选择这种设置是为了对低共聚单体含量的高灵敏度。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且使用自定义光谱分析自动化程序来测定定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的体积亚甲基信号(bulk methylenesignal)(δ+){randall89}。
观察到了对应于1-己烯插入的特征信号(randall89)，且计算了相对于聚合物中存在的所有其它单体的所有含量。
观察到了由孤立1-己烯插入，即EEHEE共聚单体序列产生的特征信号。使用分配给*B4位点的38.29ppm处的信号的积分来定量孤立1-己烯插入，解释每种共聚单体的记录位点数：
H＝I*B4
没有观察到代表其它共聚单体序列，即连续共聚单体插入的其它信号，仅根据孤立的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到了由饱和端基基团产生的特征信号。使用分别分配给2s和3s位点的在22.84和32.23ppm处的信号积分的平均值对该饱和端基基团的含量进行定量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的体积亚甲基(δ+)信号的积分对乙烯的相对含量进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据体积亚甲基信号，并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基基团中的乙烯单元，计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*H+(3/2)*S
然后聚合物中的1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以通常的方式由该摩尔分数计算1-己烯的总共聚单体插入的摩尔百分数：
H[摩尔％]＝100*fH
以标准方式由该摩尔分数计算1-己烯的总共聚单体插入的重量百分数：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
分子量平均值，分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度(由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量))根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分界限之间的色谱图获得的数据点的数量。
采用配备有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的差示折光仪(RI)，配备有3×Agilent-PLgel Olexis保护柱和1×Agilent-PLgel Olexis保护柱的高温GPC仪器。使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相，其用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版本或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
柱组采用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物的进行校准。将PS标准物在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数实现将聚苯乙烯峰值分子量转化为聚烯烃分子量。
KPS＝19×10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5至1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和震荡下，在160℃下对PP溶解2.5小时，对PE溶解3小时。
标称粘度分子量
根据ASTM D 4020-05，由特性粘度[η]计算标称粘度分子量。
Mv＝5.37×104×[η]1.37
短期压力测试(STPT)
根据ISO 1167-1:2006，在内部水环境和外部水环境中对具有450mm的长度的无缺口32mm SDR 11管材进行压力测试。使用A型端盖。失效时间以小时为单位。施以12MPa的环向应力和20℃的温度，以及5.4MPa的环向应力和80℃的温度。
应变硬化模量
从高于自然拉伸比的拉伸应力-应变曲线获得化合物的应变硬化模量，并且其表示在非常高的应变(应变硬化机制)下应力-应变趋势方面斜率的增加。根据ISO 18488，其在预处理(120℃/1h)的300μm厚的试样上在80℃和20mm/min下测量。
白斑等级
在配混步骤之后获得组合物(包括使不均匀性可见的颜料，即炭黑)的样品。厚度约10μm的显微镜用切片机切片由垂直于挤出方向的6个相应样品的粒料制成。根据ISO18553通过光学显微镜(ZEISS microscope Axioimager)表征显微镜用切片机切片以获得白斑等级。组合物等级越低，组合物的均匀性越好。炭黑分散度也根据ISO 18553测定。
流变性
聚合物熔体通过动态剪切测量的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。该测量是在Anton Paar MCR501应力受控旋转流变仪上进行的，该流变仪配有25mm平行板几何体。测量在压塑板上进行，使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设置应变。振荡剪切试验在T190℃下完成，应用的频率范围在0.01rad/s到600rad/s之间并设定间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在控制应变实验中，探针受到的正弦应变可被表达为
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则导致的正弦应力响应可给出为
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变的振幅；
ω是角频率；
δ是相位移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；
t是时间。
典型地，动态试验结果通过几种不同的流变函数表达，即，剪切储能模量G’，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η’，复数剪切粘度的非同相分量η”和损耗正切tanδ，可表示如下：
G*＝G′+iG"[Pa] (5)
η*＝η′-iη"[Pa.s] (6)
储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数得到。因此，例如η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s下的复数粘度的缩写或η*300rad/s(eta*300rad/s)用作频率为300rad/s下的复数粘度的缩写。
数值由单点插值程序来确定，如Rheoplus软件所定义的。在没有实验地达到给定G*值的情况下，值由外推法来确定，使用和之前相同的程序。在这两种情况(插值或外推)下，应用Rheoplus的“Interpolate y-values to x-values from parameter”和“logarithmic interpolation type”选项。
流变学多分散指数PI
多分散指数PI通过以下等式定义。
ωCOP＝ω对于(G′＝G")
其中，ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G’等于损耗模量G”条件下的角频率。
流变学参数Eta747：
一种与流挂性质良好相关并且与本发明结合使用的方法涉及聚合物的流变学，并且基于在非常低的恒定剪切应力下测定聚合物的粘度。选择747Pa的剪切应力用于该方法。该剪切应力下的聚合物粘度是在190℃的温度下测定的，并且已被发现与聚合物的重力流动成反比，即粘度越大，重力流动越低。
通过使用旋转流变仪测定747Pa剪切应力下的粘度，该旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR Series Rheometer。流变仪及其功能已在“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”，第二版，第14卷，第492-509页中描述。测量在两个直径为25mm的板之间在恒定剪切应力(恒定旋转方向)下进行。板间的间隙为1.2mm。在板间插入1.2mm厚的聚合物样品。
在测量开始之前2分钟对样品进行温度调节。测量在190℃下进行。在温度调节之后，通过施加预设应力开始测量。在1800秒期间内保持应力以使系统接近稳态条件。在此时间之后开始测量并计算粘度。
测量原理是通过精密电机向板轴(plate axis)施加一定的扭矩。然后将该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由剪切应力产生的旋转速度并用于计算样品粘度。
本发明实施例的特性粘度(IV)测量
极高分子量聚乙烯组分的比浓粘度(reduced viscosity)(也称为粘数)ηred和特性粘度[η]根据ISO 1628-3：“Determination of the viscosity of polymers in dilutesolution using capillary viscometers”的原则测定。
浓度在0.05至0.1mg/ml之间的聚合物稀溶液和纯溶剂(用200ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚稳定的十氢化萘)的相对粘度是在配备有4个放置在用硅油填充的恒温浴中的乌氏毛细管的自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)上测定的。浴温保持在135℃。每个测量架配备有控制泵、阀门功能、时间测量、弯液面检测的电子装置且具有磁力搅拌器。在190℃下使用液压机(OMCI 10t液压机)在最大压力(10t)下将聚合物粉末样品压制成压缩板料。聚合物粉末在190℃下熔融2至5分钟。将压缩的板料或聚合物丸料直接放入毛细管中。通过使用自动移液管使毛细管充满精确体积的溶剂。在不断搅拌下溶解样品，直到实现完全溶解(通常在300分钟内)。
聚合物溶液和纯溶剂的流出时间被多次测量直到三次连续读数相差不超过0.2s(标准偏差)。
聚合物溶液的相对粘度由对聚合物溶液和溶剂两者获得的以秒为单位的平均流出时间的比确定：
[无量纲]
比浓粘度(ηred)使用以下等式计算：
其中C是135℃下的聚合物溶液浓度：
和m是聚合物质量，V是溶剂体积，和γ是20℃和135℃下的溶剂密度的比(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
特性粘度[η]的计算通过使用Schulz-Blaschke等式由单一浓度测量进行：
其中K是取决于聚合物结构和浓度的系数。对于计算[η]的近似值，K＝0.27。
相应的Mv值采用以下Mark Houwink等式计算。
Mv＝5.37×104[η]1.37
对比例的特性粘度(IV)测量
聚乙烯(PE)的比浓粘度(也称为粘数)ηred和特性粘度[η]根据ISO 1628-3：“Determination of the viscosity of polymers in dilute solution usingcapillary viscometers”测定。
浓度为1mg/ml的聚合物稀溶液和纯溶剂(用200ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚稳定的十氢化萘)的相对粘度是在配备有4个放置在用硅油填充的恒温浴中的乌氏毛细管的自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)上测定的。浴温保持在135℃。在不断搅拌下溶解样品直至实现完全溶解(通常在90分钟内)。
剩余的特性粘度的测量和计算以与本发明实施例所述类似的方式进行。
本发明实施例1
预聚物在预聚物环流式反应器(在本文中也称为第一环流式反应器)中制备，反应器具有50dm3的体积，其在50℃的温度和62.7barg的压力下操作。向反应器中进料乙烯，使乙烯的进料速度为1.5kg/h，丙烷的进料速度为52kg/h。还将如上所述的固体聚合催化剂组分Lynx 200以5g/h引入反应器中。估计的生产速率为1.2kg/h。对于预聚物级分，在表1中列出了大部分本发明实施例的极高分子量组分的温度、压力、乙烯进料、氢气进料、催化剂进料，生产分裂、Mn、Mw、Mz、Mw/Mn、IV、Mv和复数粘度(η0.05)。没有进料共聚单体。MFR5是不可测量的。
将淤浆流连续排出并导入体积为500dm3的第二环流式反应器中，该反应器在95℃的温度和62.5barg的压力下操作。向反应器中进一步进料另外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为3.4摩尔％。没有进料共聚单体。新鲜的丙烷进料为54kg/h。生产速率为30kg/h。在表1中列出了在该第二环流式反应器中产生的包括级分A1的聚合物组合物的级分A2的低分子量组分的温度、压力、H2/C2比、生产分裂、MFR2和Mw。
将淤浆间歇地从第二环流式反应器中排出并引入在21.3barg压力下操作的闪蒸容器中。从那里将聚合物导入在21barg的压力和85℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为7.7摩尔％，氢气与乙烯的比为24mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为70mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为29kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物排出速率为约60kg/h。在该气相反应器中生产的包括在第一和第二环流式反应器中生产的从反应器中排出的级分A1和A2的聚合物组合物的级分A3的乙烯共聚物的熔体流动速率MFR5为0.16g/10min，MFR21为6.4g/10min，密度为948kg/m3，重均分子量为276.5kg/mol。生产分裂(重量％第一阶段预聚物/重量％第二阶段组分/重量％第三阶段组分)为2/50/48。在表1中列出了在该气相反应器中生产的包括级分A1和A2的聚合物组合物的聚合物级分A3的温度、压力、H2/C2比、C6重量％、生产分裂、密度、MFR5和MFR21。
在氮气气氛下将聚合物粉末与722ppm的Irganox 1010、959ppm的Irgafos 168和1.4kg的炭黑混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其配混并挤出成粒料，使得SEI为180千瓦时/吨，熔融温度为250℃。组合物(粒料)的下列性质列于表2中：共聚单体含量、密度、MFR5、MFR21、FRR21/5、Eta747、Eta0.05rad/s、Eta300rad/s、PI、Mn、Mw、Mz、MWD、炭黑分散度、白斑等级、OIT、应变硬化模量、裂纹萌生和脆性失效。
在Kraus Maffei 45单螺杆挤出机上挤出32mm直径和3mm壁厚的管材。它有5个气缸区、6个工具区和2个真空水浴槽。表3中示出了对由本发明实施例的聚乙烯组合物制成的管材测量的管材挤出参数，以及根据ISO 1167-1:2006在80℃和5.4MPa下和在20℃和12.0MPa下测量的短期压力测试(STPT)的结果。
对比例1
对比例CE1中的催化剂与本发明实施例IE中的相同。聚合包括与IE1的聚合相同的步骤。与IE相比的主要差异是在预聚合阶段期间使用了氢气，导致级分A1的分子量显着降低。相反，在气相反应器中的第三聚合阶段期间，与本发明实施例的相应反应阶段相比，氢气进料更少，导致更高的分子量。共聚单体的量也略低于在气相反应器中聚合本发明实施例时的共聚单体的量。反应参数和一些性质在表1中公开。
在氮气气氛下将聚合物粉末与718ppm的Irganox 1010、878ppm的Irgafos 168和2.0至2.5重量％的炭黑混合。然后将其配混并挤出。配混步骤与配混本发明实施例时相同，并在表2中列出了对比例的组合物(粒料)的性质。
如在挤出本发明实施例的管材时所述的，在Kraus Maffei 45单螺杆挤出机上挤出32mm直径和3mm壁厚的管材。表3中示出了对由对比例的聚乙烯组合物制成的管材测量的管材挤出参数，以及根据ISO 1167-1:2006在80℃和5.4MPa下和在20℃和12.0MPa下测量的短期压力测试(STPT)的结果。
表1
CE IE
预聚物:
温度(℃) 50 50
压力(barg) 62.7 62.7
C<sub>2</sub>进料(kg/h) 7.5 7.5
H<sub>2</sub>进料(g/h) 3 0
共聚单体进料(g/h) 无 无
催化剂进料(g/h) 9 9
分裂(重量％) 2 2
MFR<sub>5</sub>(g/10min) 0.5 不可测量
M<sub>n</sub>(g/mol) 17850 331000
M<sub>w</sub>(g/mol) 203000 1190000
M<sub>z</sub>(g/mol) 775500 2490000
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 11.38 3.59
IV(dl/g) 3.9 17.4
M<sub>v</sub>(g/mol) 342877 2690954
η<sub>005</sub>(Pa.s) 87510 12580000
环流式：
温度(℃) 95 95
压力(barg) 62.5 62.5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>(mol/kmol) 800 800
共聚单体/C2(mol/kmol) 无 无
分裂(重量％) 50 50
MFR<sub>2</sub>(g/10min)* 300 230
M<sub>w</sub>(g/mol) 37000 99000
气相： CE IE
温度(℃) 85 85
压力(巴) 21.3 21.3
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>(mol/kmol) 20 22
C6重量％ 8.0 8.2
分裂(重量％) 48 48
密度(kg/m<sup>3</sup>)* 948.5 948.3
MFR<sub>5</sub>(g/10min)* 0.21 0.16
MFR<sub>21</sub>(g/10min)* 8.6 6.4
M<sub>w</sub>(g/mol) 292000 276500
*密度/MFR是粉末样品的QC测试的平均值
表2
*归一化至12MPa
表3
管材挤出性能32mm SDR 11(KM45) CE IE
熔体温度(℃) 219 219
熔体压力(bar) 203 198
扭矩(％) 66 67
螺杆转速(rpm) 157 152.6
输出速率(kg/h) 300 300
收缩率(％) 4.46 3.86
管材表面等级(主观) 差 良好
管材压力测试
12.0MPa/20℃(h) 744 ＞1500
12.0MPa/20℃(h) 530 ＞1500
12.0MPa/20℃(h) 601 1539
5.4MPa/80℃(h) 801 ＞1500
5.4MPa/80℃(h) ＞1500 ＞1500
5.4MPa/80℃(h) 1515 ＞1500
从表3的结果明显的是，与用对比例进行的测试相比，本发明实施例的短期压力测试表明在12.0MPa和20℃下以及在5.4MPa和80℃下测试的耐压性显著提高。基于主观测试，与对比例的表面相比，还获得了显著更好的管材表面性质。此外，从表2中明显的是，与对比例相比，本发明实施例在脆性失效和裂纹萌生测试方面显示出显著改善。与对比例相比，基于在747Pa非常低的恒定剪切应力下的聚合物粘度(eta747)的抗流挂性是显著有利的。如上所述的整个组合物的有利性质的一个原因可能是预聚物的极高分子量组分。这都意味着本发明实施例的组合物具有优于本领域已知的组合物的显著优点。
书面描述包括本发明的实施例，以使本领域技术人员能够生产和利用本发明。然而，权利要求限定了保护范围，其也可以涵盖本发明的其它实施例。这些实施例可具有属于权利要求的文字语言的元素，或者它们是等同的，仅包括与权利要求的文字语言不同的微小差异。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包括基础树脂，所述基础树脂包括至少三种聚合物组分：
(a)作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分；
(b)作为级分A2的低分子量聚乙烯组分，所述低分子量聚乙烯组分的重均分子量低于所述极高分子量聚乙烯组分的重均分子量；和
(c)作为级分A3的高分子量聚乙烯组分，所述高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于所述低分子量聚乙烯组分的重均分子量但低于所述极高分子量组分的重均分子量，
其中
(I)所述基础树脂中的所述极高分子量聚乙烯组分的量为0.5至8重量％，所述极高分子量聚乙烯组分的粘均分子量(Mv)大于1100kg/mol；和
(II)所述组合物具有等于或大于38的FRR21/5、等于或大于6.5g/10min的熔体流动速率MFR21和450至3000kPas的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物包括组合物总量的8重量％以下，优选0.5至4重量％的量的炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中
(i)所述基础树脂中的所述极高分子量聚乙烯组分的量优选为1至7重量％，更优选为1.5至5重量％，所述极高分子量聚乙烯组分是乙烯均聚物或具有至少一种C3至C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；
(ii)所述基础树脂中的所述低分子量聚乙烯组分的量为30至70重量％，优选为35至65重量％，更优选为40至60重量％，所述低分子量聚乙烯组分是乙烯均聚物或具有至少一种C3至C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；和
(iii)所述基础树脂中的所述高分子量聚乙烯组分的量为25至65重量％，优选为30至60重量％，更优选为40至55重量％，所述高分子量聚乙烯组分是乙烯均聚物或具有至少一种C3至C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的密度为945至975kg/m3，优选为950至970kg/m3，更优选为955至965kg/m3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的MFR21等于或大于7.0g/10min，优选为等于或大于7.5g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的MFR5等于或大于0.1g/10min，优选为等于或大于0.13g/10min，更优选为等于或大于0.16g/10min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的FRR21/5等于或大于40，优选为等于或大于42。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)为500至2500kPas，优选为550至2000kPas。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中根据ISO 1133测定的形成所述基础树脂的级分A1、A2和A3的混合物的熔体流动速率MFR5等于或小于0.30g/10min，优选为等于或小于0.25g/10min，更优选为等于或小于0.22g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分的粘均分子量(Mv)大于1400kg/mol，优选为大于1700kg/mol。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的应变硬化模量大于50MPa，优选为大于60MPa，甚至更优选为大于70MPa。
12.一种制品，诸如管材或配件，由前述权利要求中任一项所限定的聚乙烯组合物制成。
13.如前述权利要求中任一项所限定的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
14.一种制备包括基础树脂的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A1的极高分子量聚乙烯组分；和
(b)在与聚合所述极高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A2的低分子量聚乙烯组分，所述低分子量聚乙烯组分的重均分子量低于所述极高分子量聚乙烯组分的重均分子量；和
(c)在与聚合所述极高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂的存在下使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，以形成作为级分A3的高分子量聚乙烯组分，所述高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于所述低分子量聚乙烯组分的重均分子量但低于所述极高分子量组分的重均分子量，
其中
(I)所述基础树脂中的所述极高分子量聚乙烯组分的量为0.5至8重量％；
(II)作为级分A1的所述极高分子量聚乙烯组分的粘均分子量(Mv)大于1100kg/mol；和
(III)所述组合物具有等于或大于38的FRR21/5、等于或大于6.5g/10min的熔体流动速率MFR21和450至3000kPas的747Pa剪切应力下的粘度(eta747)。
15.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂中的至少一种是齐格勒-纳塔(ZN)催化剂。
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