CN105899546A - 用于管材应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

用于管材应用的聚乙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105899546A
CN105899546A CN201480056044.4A CN201480056044A CN105899546A CN 105899546 A CN105899546 A CN 105899546A CN 201480056044 A CN201480056044 A CN 201480056044A CN 105899546 A CN105899546 A CN 105899546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mfr
fraction
reactor
polyethylene composition
flow rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480056044.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105899546B (zh
Inventor
马尔库·瓦赫泰里
乌多·韦纳
托马斯·耶特贝里
刘毅
塔尼亚·皮尔
亚历珊德拉·罗米娜·阿尔本尼亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN105899546A publication Critical patent/CN105899546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105899546B publication Critical patent/CN105899546B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于管材应用的聚乙烯组合物，其包括具有大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有1.7至7.0g/10min的MFR21，以及大于10至等于或小于40的FRR21/5，本发明还涉及一种通过多阶段工艺得到的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括在第一环流反应器中在氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，将第一中间材料转移至第二环流反应器，进一步聚合所述第一中间材料以得到第二中间材料，并将所述第二中间材料转移至气相反应器，将乙烯和共聚单体进料至气相反应器以得到基础树脂，并最终将基础树脂与稳定剂和碳黑挤出为聚乙烯组合物。本发明进一步涉及一种用于生产聚乙烯组合物的多阶段工艺以及由本发明的聚乙烯组合物制备的优选管材的制品。

Description

用于管材应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，特别地，本发明涉及一种用于管材应用的聚乙烯组合物，其包含高密度聚乙烯基础树脂。本发明进一步涉及一种生产所述聚乙烯组合物的方法以及由本发明的聚乙烯组合物制成的制品，优选管材。
背景技术
已知有用于生产管材的多种聚乙烯组合物。管材材料被分为如PE80或PE100。PE100的工作温度为20℃。ISO 9080分类保证，PE100材料在20℃下使用10MPa的内应力时将具有至少50年的寿命。
雪佛龙菲利浦(Chevron Phillips)化学公司名下的EP1987097公开了具有947kg/m3至954kg/m3的颗粒密度和1至30g/10min的MFR21(ASTM D1238，21.6kg负载)的适用于管材的聚乙烯。示例性的树脂显示出在30.5至35.1的Mw/Mn下的278至346kg/mol的重均分子量。
UNIVATION TECH有限公司[US]名下的EP1781712公开了多种组合物，包括但不限于具有0.940g/cc以上的密度的高强度双峰聚乙烯组合物，该组合物包括具有较高的重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低的重均分子量(MwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中所述较高的重均分子量与较低的重均分子量的比(MwHMW：MwLMW)为30以上；且该组合物有资格作为PE 100材料，以使得根据ISO 1167，经受内部管材阻力的由该组合物形成的管材在按照ISO 9080：2003，将内部管材阻力曲线外推至50或100年时，具有10MPa以上的外推应力。
Ineos组的EP1922342公开了在0.15至0.5g/10min的熔体流动速率(5kg负载)下具有935上至956kg/m3的自然密度的组合物，共聚单体为1-己烯，且在100rad/s，190℃下的动态粘度不超过2500Pa·s。
北欧化工技术公司名下的EP1146079公开了具有至少953kg/m3的粉末密度、955至965kg/m3的范围内的组合物的最终密度和0.15至0.40g/10min的MFR5的组合物。由该组合物制成的管材满足了至少9.0MPa(PE112)的设计应力。该组合物由两种组分组成，其中低分子量组分是具有350至1500g/10min的MFR2的乙烯均聚物，其存在的量为42至55wt％。
根据ISO 9080，聚乙烯管材根据它们的最低需求强度分类，即，它们在20℃下50年期间承受不同的周向应力而不破裂的能力。由此，承受8.0MPa的周向应力(MRS8.0)的管材被分类为PE80管材，且承受10.0MPa的周向应力(MRS10.0)的管材被分类为PE100管材。在聚乙烯管材发展中的下一步工作将是承受12.5MPa的周向应力(MRS12.5)的PE125管材。以通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂要满足PE80的要求，密度需要为至少940kg/m3，而且，要满足PE100的要求，密度需要为高于945kg/m3。
除了高密度，用于生产管材的多峰聚乙烯树脂应表现出优异的机械和冲击性质，同时保持良好的加工性质。通常，这些性质取决于聚乙烯组合物的分子量。分子量越高，如冲击强度、松弛行为和快速裂纹扩展性质就越好。因此，可以通过在聚乙烯组合物中增加至少一种聚乙烯级分的分子量来实现改善的冲击性质和机械性质。
然而，由于在较高和较低的分子量级分之间的粘度差别的增加，这通常导致均匀性的损失。由于越来越难以将超高分子量的颗粒与聚合物基质均匀化，这些相容性的问题在聚乙烯组合物中包含超高分子量级分(UHMW)以进一步改善的冲击机械性质的情况下尤为突出。
然后，这些超高分子量颗粒在混炼的材料中以所谓的“白点”出现，并可能导致由聚乙烯组合物生产的制品，如管材中的粗糙或表面缺陷。也就是说，低度的均匀性不利地影响了聚合物组合物的表面性质。
已研究了通过挤出将超高分子量(UHMW)聚乙烯级分包含在HDPE内的有益效果，并由Hung和Brown(聚合物，1992，33卷，2989-2997)使用同向旋转(co-rotating)双螺杆挤出机进行。然而，尽管超高分子量聚乙烯颗粒(其发现在基质中良好地粘合)有助于减慢裂纹扩展速度，但发现超高分子量聚乙烯留在不同的域中，并没有其“熔化”至HDPE基质的证据。
因此，仍然需要一种具有高密度以用于生产管材的基础树脂的聚乙烯组合物，其显示出改进的关于加工性质、冲击性质、机械性质(如拉伸性质和松弛行为以及快速裂纹扩展性质和良好的均匀性)的均衡性质。
发明内容
本发明基于以下令人惊讶的发现，如果管材由包含以下的聚乙烯组合物制成，则可以实现上述的性质的均衡：
具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，
其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)。
本发明的范围内提供了一种聚乙烯组合物，其包含
具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，
其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)。
本发明进一步提供了通过多阶段工艺获得的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括
a)在以下条件的存在下聚合乙烯
(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂
Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，
Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，
Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，
以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，
(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中
以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及
b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器
(i)将乙烯进料至第二环流反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)；以及
c)将所述第二中间材料转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及
d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)的聚乙烯组合物。
在进一步的方面，本发明涉及一种用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的工艺，其中，所述基础树脂包含其重均分子量Mw不同的至少三种乙烯均聚物或者共聚物级分(A)、(B)和(C)，其中，级分(A)、(B)和(C)中，级分(A)具有最高的重均分子量且级分(B)具有最低的重均分子量，且级分(A)、(B)和(C)以任何顺序在至少三个连续的反应器阶段中以多阶段工艺聚合。
在另一个方面，本发明提供了一种制品，尤其是管材或管材配件，其包括根据本发明的聚乙烯组合物。
在又一个其他方面，本发明涉及发明的聚乙烯组合物用于生产制品，特别是管材的用途。
在本发明中使用的催化剂优选通过以下方法制备：
(i)通过使通式Mg(R)2的二烷基镁化合物(其中，各个R是相同或者不同的1至10个C原子，优选2至10个C原子的烷基，最优选是丁基辛基镁)与通式R'OH的醇(其中R'是2至16个C原子，优选4至10个C原子的烷基，最优选是2-乙基己醇)在芳香溶剂中以1:1.70至1:1.95，优选1:1.75至1:1.90的摩尔比反应以制备镁复合物，
(ii)将具有7至15μm，优选8至12μm的范围内的平均颗粒尺寸(D50)的煅烧的氧化硅和脂肪烃溶剂(合适的戊烷)装入催化剂制备反应器中，
(iii)添加通式AlRnX3-n的烷基氯化铝化合物(其中，R是C1-C10烷基，更优选C2-C6烷基且最优选C2-C4烷基；X是卤素，优选氯且n是1或2，优选1)，并在10至70℃，优选20至60℃，最优选40至50℃的温度下混合，所述铝化合物优选是乙基二氯化铝，
(iv)在20至50℃，优选30至50℃，最适宜40至50℃下以2.40至2.70mol Mg/kg氧化硅，优选2.45至2.65mol Mg/kg氧化硅的比例添加在步骤i)中制备的镁复合物，
(v)向反应器中添加额外的脂肪烃溶剂，优选戊烷，并保持温度在40℃以上，
(vi)在45至55℃的温度下搅拌混合物3至5小时，
(vii)在至少1小时期间在45至55℃下向反应器添加1.40至1.65mol/kg氧化硅的量的TiCl4，
(viii)在50至60℃混合催化剂混合物至少5小时，以及
(ix)通过真空和/或氮气流干燥所述催化剂混合物。
优选地，Al、Mg和Ti化合物的添加在1至3小时内完成，此外，优选地，在各个添加步骤之后，混合物额外搅拌1至6小时。
附图说明
图1显示出根据本发明的多阶段工艺的概述。
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示由至少50mol％的乙烯单体单元和其他共聚单体单元制得的聚合物。
由此术语“均聚物”表示基本由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，有可能乙烯均聚物包括少量的额外的共聚单体单元，其通常是低于乙烯均聚物的0.05mol％，优选低于0.01mol％。因此，术语“共聚物”表示由乙烯单体单元和超过0.05mol％的量的其他共聚单体单元制得的聚合物。
通常，聚乙烯组合物包括至少两种聚乙烯级分，其在不同的聚合条件下生产，得到级分的不同的(重均)分子量，称为“多峰的”。前缀“多”是指组成的组合物的不同的聚合物级分的数量。因此，例如，仅由两种级分组成的组合物被称为“双峰的”，同时由三种级分组成的组合物被称为“三峰的”。
术语“基础树脂”是指无填料(如碳黑)的组合物的聚合部分。本领域的技术人员能够理解，关于基础树脂的测量需要稳定剂的存在。
除了所述基础树脂，在聚乙烯组合物中还可存在用于聚烯烃应用的常用的添加剂，如颜料(如碳黑)、稳定剂(如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线、抗静电剂，以及应用试剂(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为所述组合物的10wt％以下，更优选为8wt％以下，最优选为5wt％以下。
优选地，所述组合物包含总组合物的8wt％以下的量，更优选1至4wt％的量的碳黑。
进一步优选地，与碳黑不同的添加剂的量为1wt％以下，更优选0.5wt％以下。
“多分散性系数”PI是分子量分布曲线的宽度的流变测量。
可以以基础树脂，以及可以以组合物进行所有流变测量。作为定义的问题，所有的流变性质也优选适用于基础树脂。
术语“催化剂系统”应指通过催化剂和助催化剂形成的组合物。
一般
聚乙烯组合物
聚乙烯组合物通过以下性质表征：
MFR5
根据本发明的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.12至0.21g/10min，更优选0.13至0.20g/10min，更优选0.14至0.18g/10min且最优选0.15至0.17g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR21
根据本发明的组合物具有根据ISO 1133测定的1.7至7.0g/10min，优选3.0至6.0g/10min，更优选3.5至5.5g/10min且最优选4.0至5.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
FRR21/5
根据本发明的组合物具有根据ISO 1133测定的超过10至等于或小于40，优选等于或超过14且等于或小于34，更优选等于或超过20且等于或小于30，且最优选等于或超过24且等于或小于28的，作为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例的流动速率比FRR21/5。
密度
根据本发明的组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的超过960.0kg/m3且等于或小于968.0kg/m3，更优选等于或超过961.0kg/m3且等于或小于966.0kg/m3，更优选等于或超过961.5kg/m3且等于或小于964.9kg/m3，且最优选等于或超过962.0kg/m3且等于或小于964.0kg/m3的密度。
所述组合物的密度受到基础树脂的密度的影响，且可以进一步通过组合物中的填料，通常是碳黑的量而调整。
基础树脂的密度主要受到共聚单体的类型和量的影响。除此之外，主要从使用的催化剂发起的该聚合物的本质和熔体流动速率也发挥作用。除此之外，应当强调的是，共聚单体不必是单一共聚单体。也可能是共聚单体的混合物。
所述组合物的进一步的特征在于特定的流变性质。
PI
所述组合物优选具有在等于或大于1.0Pa-1且小于3.5Pa-1的范围内，更优选等于或大于1.5Pa-1且小于3.0Pa-1的范围内，且最优选等于或大于1.7Pa-1且小于2.5Pa-1的范围内的多分散性系数PI。
SHI2.7/210
所述组合物优选具有10至90的剪切稀化系数SHI2.7/210，更优选20至60的剪切稀化系数SHI2.7/210，更优选25至49的剪切稀化系数SHI2.7/210，且最优选30至40的剪切稀化系数SHI2.7/210。
剪切稀化系数SHI2.7/210可以通过改变低和高分子量材料的相对量(通过反应器的分配)，以及通过改变相对低和高分子量材料的分子量，例如，通过改变链转移剂的进料而对于给定的催化剂体系变化。此外，不同的催化剂体系导致特定的固有剪切稀化系数。
SHI5/300
根据本发明的组合物优选具有25至150，更优选35至100且最优选45至65的外推的剪切稀化系数SHI5/300。
如上述对于SHI2.7/210剪切稀化系数那样，也可以改变剪切稀化系数SHI5/300。此外，剪切稀化系数SHI5/300对于通过催化剂体系固有地提供的分子量分布特别敏感。
G’(2kPa)
根据本发明的组合物优选具有850Pa至1000Pa，更优选900Pa至990Pa，更优选925Pa至980Pa，且最优选950Pa至975Pa的储能模量G'(2kPa)。
所述储能模量受到非常高的分子量的材料的量的显著影响。从定性和一般的观点出发，较低的储能模量G'(2kPa)的值表明窄的分子量分布。
G’(5kPa)
根据本发明的组合物优选具有2400Pa至2900Pa，更优选2450Pa至2800Pa，更优选2500Pa至2750Pa，且最优选2550Pa至2700Pa的储能模量G'(5kPa)。
复数粘度eta0.05rad/s
根据本发明的组合物优选具有在0.05rad/s下的150000Pa·s至220000Pa·s，更优选160000Pa·s至210000Pa·s，更优选170000Pa·s至200000Pa·s，且最优选180000Pa·s至190000Pa·s的复数粘度eta*0.05rad/s。
复数粘度eta300rad/s
根据本发明的组合物优选具有在300rad/s下的1200Pa·s至1700Pa·s，更优选1275Pa·s至1600Pa·s，且最优选1375Pa·s至1500Pa·s的复数粘度eta*300rad/s。
eta747Pa
根据本发明的组合物优选具有在747Pa的恒定应力下的4,500,000Pa·s至10,000,000Pa·s，更优选6,000,000Pa·s至8,000,000Pa·s，且最优选6,500,000Pa·s至7,300,000Pa·s的粘度eta747Pa。
Eta747Pa是松弛行为的量度并且受到非常高的分子量材料的量的显著影响。eta747Pa越高，包含聚乙烯组合物的厚壁管材的松弛越低。
上述的流变性质取决于可能含有额外组分(如碳黑)的聚乙烯组合物。然而，这些性质也可能取决于基础树脂。取决于基础树脂的流变性质优选与取决于聚乙烯组合物时在相同的程度。
白斑等级(WSR)
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有根据ISO 18553/2002-03-01测定的6以下，更优选4以下，更优选3以下且最优选2以下的白斑等级。
白斑等级测试是基于ISO 18553/2002-03-01的，且是对于聚乙烯组合物的均匀性的量度。在例如，用于生产管材的复合的聚乙烯组合物的情况下，在复合的材料中发生所谓的“白斑”。这些白斑通常具有小于10至约50微米的尺寸，并由未适当地分散到组合物中的非颜料的、高分子量聚合物的聚集体/颗粒组成。这些聚合物组合物中的不均匀性可增加由其生产的制品的表面的粗糙度。
已知可以通过对来自于反应器的树脂应用多个复合步骤和/或特别的复合条件而改进多峰聚合物组合物的均匀性。然而，这些措施的缺点在于，他们与组合物的生产成本显著增加有关联。
由此，在单个复合步骤之后测定根据本发明的组合物的白斑等级。
却贝缺口冲击强度(0℃)
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在0℃的温度下根据ISO 179/1eA:2000测定的至少15.0kJ/m2，更优选至少20kJ/m2，更优选至少25.0kJ/m2，且最优选至少30.0kJ/m2的却贝缺口冲击强度(NIS)。所述却贝缺口冲击强度的上限通常不超过100kJ/m2，优选不超过80kJ/m2。
拉伸模量(23℃)
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在23℃的温度下根据ISO 527-2:1993测定的至少1050MPa，更优选至少1100MPa，更优选至少1125MPa，且最优选至少1180MPa的拉伸模量。在23℃下的拉伸模量的上限通常不高于1300MPa。
断裂拉伸应变
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在23℃的温度下根据ISO 527-1测定的至少350％，更优选至少400％，更优选至少450％，且最优选至少480％的断裂拉伸应变。在23℃下的断裂拉伸应变的上限通常等于或小于700％，更优选等于或小于600％。
基础树脂
密度
根据本发明的基础树脂具有根据ISO 1183-1:2004测定的超过946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，优选等于或超过948.0kg/m3且等于或小于953.0kg/m3，更优选等于或超过949.0kg/m3且等于或小于952.5kg/m3，且最优选等于或超过950.0kg/m3且等于或小于952.0kg/m3的密度。
共聚单体含量
在本发明的一个实施方式中，基础树脂表示乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。所述α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。由此，最优选是1-丁烯和1-己烯。
根据本发明的基础树脂优选具有等于或超过0.05mol％且等于或小于1mol％，更优选等于或超过0.1mol％且等于或小于0.6mol％，且最优选等于或超过0.15mol％且等于或小于0.4mol％的共聚单体含量。
此外，基础树脂优选包括至少三种其重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)。
优选地，级分(A)和(B)都是乙烯均聚物，且级分(C)是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。
由此，所述级分(A)优选具有0.01至1.5g/10min，更优选0.1至1.0g/10min且最优选0.2至0.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
级分(A)和(B)的结合优选具有15至50g/10min，更优选20至45g/10min且最优选25至40g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。
由此，相对于基础树脂，级分(A)优选以2.5至15wt％的量，更优选以4.5至12wt％的量，更优选以5.5至10wt％的量，且最优选以6.5至8.5wt％的量存在。
相对于基础树脂，级分(A)和(B)的结合优选以50至55wt％的量，更优选以51至54wt％的量，且最优选以52至53wt％的量存在。
根据本发明的基础树脂的级分(A)优选是指通过0.01至1.5g/10min，优选0.1至1.0g/10min，且最优选0.2至0.5g/10min的流动速率MFR21(190℃,21.6kg)表征的乙烯均聚物。此外，级分(A)优选具有等于或大于970kg/m3的密度。相对于基础树脂，级分(A)优选以2.5至15wt％的量，更优选以4.5至12wt％的量，更优选以5.5至10wt％的量，且最优选以6.5至8.5wt％的量存在。
均优选为乙烯均聚物的级分(A)和(B)的结合优选具有15至50g/10min，更优选20至45g/10min且最优选25至40g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。级分(A)和(B)的结合优选具有等于或大于970kg/m3的密度。此外，相对于基础树脂，级分(A)和(B)的结合优选以50至55wt％的量，更优选以51至54wt％的量，且最优选以52至53wt％的量存在。
级分(C)优选是指乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。所述α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。由此，最优选是1-丁烯和1-己烯。级分(C)优选具有等于或超过0.1mol％且等于或小于2mol％，更优选等于或超过0.2mol％且等于或小于1.2mol％，且最优选等于或超过0.3mol％且等于或小于0.8mol％的共聚单体含量。
此外，根据本发明的基础树脂可非必须地包括通向至少两个不同的用于根据本发明的基础树脂的优选的实施方式的预聚合物。
在第一优选的实施方式中，所述基础树脂包括级分(A)、(B)和(C)，优选仅由级分(A)、(B)和(C)组成。
在第二优选的实施方式中，所述基础树脂包括预聚合物和级分(A)、(B)和(C)，优选由预聚合物和级分(A)、(B)和(C)组成。
在本发明的更优选的实施方式中，所述基础树脂不包括预聚合物，即，第一实施方式是优选的。
在另一方面，本发明涉及通过多阶段工艺获得的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括
a)在以下条件的存在下聚合乙烯
(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂
Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，优选1.33至1.63mol/kg氧化硅，更优选1.35至1.60mol/kg氧化硅，
Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，优选1.26至1.60mol/kg氧化硅，更优选1.30至1.55mol/kg氧化硅，
Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，优选0.71至0.88mol/kg氧化硅，更优选0.72至0.85mol/kg氧化硅，
以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，
(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中
以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min，优选0.1至1.0g/10min且最优选0.2至0.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及
b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器
(i)将乙烯进料至第二环流反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min，优选20至45g/10min且最优选25至40g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)，以及
c)将所述第二中间材料转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及
d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)的聚乙烯组合物。
在优选的实施方式中，通过多阶段工艺得到的第一中间材料包括上述的基础树脂的级分(A)和非必须的预聚合物级分，更优选由上述的基础树脂的级分(A)和非必须的预聚合物级分组成。
此外，通过多阶段工艺得到的第二中间材料优选包括上述的基础树脂的级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分，更优选由上述的基础树脂的级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分组成。
据此，在所述多阶段工艺中得到的基础树脂和聚乙烯组合物优选对应于上述的基础树脂和聚乙烯组合物。
在另一个方面，本发明涉及一种用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的工艺，其中，所述基础树脂包含其重均分子量Mw不同的至少三种乙烯均聚物或者共聚物级分(A)、(B)和(C)，其中，级分(A)、(B)和(C)中，级分(A)具有最高的重均分子量且级分(B)具有最低的重均分子量，且级分(A)、(B)和(C)以任何顺序在至少三个连续的反应器阶段中以多阶段工艺聚合。
优选地，用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的多阶段工艺包括以下步骤：
a)在以下条件的存在下聚合乙烯
(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂
Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，优选1.33至1.63mol/kg氧化硅，更优选1.35至1.60mol/kg氧化硅，
Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，优选1.26至1.60mol/kg氧化硅，更优选1.30至1.55mol/kg氧化硅，
Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，优选0.71至0.88mol/kg氧化硅，更优选0.72至0.85mol/kg氧化硅，
以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，
(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中
以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min，优选0.1至1.0g/10min且最优选0.2至0.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及
b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器
(i)将乙烯进料至第二环流反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min，优选20至45g/10min且最优选25至40g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)，以及
c)将所述第二中间材料转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及
d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)的聚乙烯组合物。
在用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的多阶段工艺的优选的实施方式中，所述第一中间材料包括上述的基础树脂的级分(A)和非必须的预聚合物级分，优选由上述的基础树脂的级分(A)和非必须的预聚合物级分组成。
此外，所述第二中间材料优选包括上述的基础树脂的级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分，更优选由上述的基础树脂的级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分组成。
据此，由所述多阶段工艺得到的基础树脂和聚乙烯组合物对应于上述的基础树脂和聚乙烯组合物。
在又一个进一步的方面，本发明提供了包含上述聚乙烯组合物的制品。
所述制品优选是管材或管材配件。
本发明的管材优选具有低于-21.0℃，更优选低于-23.5℃的S4临界温度，更优选低于-28.0℃的S4临界温度和最优选-32.0℃以下的S4温度。
除了上述的方面以外，本发明还涉及根据本发明的聚乙烯组合物用于制品，优选管材或者管材配件的用途。
工艺
用于制备聚乙烯压力管材的发明组合物通过在通过至少一个第一反应器、一个第二反应器和一个第三反应器级联形成的反应器中聚合，分别共聚合乙烯而生产，其中，优选第一和第二反应器是环流反应器，且进一步优选地，第三反应器是气相反应器。
聚合应用了具有包含Al：1.30至1.65mol/kg氧化硅，Mg：1.25至1.61mol/kg氧化硅以及Ti：0.70至0.90mol/kg氧化硅的催化剂的摩尔组成的氧化硅负载的催化剂。
在本领域中使用的催化剂的平均颗粒尺寸典型地为10至100μm。然而，根据本发明，已证实，如果载体具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸，则可以得到特别的优点。
催化剂颗粒尺寸主要受载体材料，在此情况下为氧化硅载体材料的颗粒尺寸的影响。因此，用于本发明中的催化剂的合适的载体材料是具有合理的小颗粒尺寸的氧化硅载体材料，即，平均颗粒尺寸(D50)小于15μm，优选7至15μm，如8至12μm的氧化硅。合适的氧化硅载体的一个实例是由Grace生产和销售的Sylopol2100。
该镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。特别优选的是支链醇，且最优选的醇是2-乙基-1-己醇。
所述二烷基镁可以是镁键合到两个相同或不同的烷基上的任何化合物。优选的二烷基镁的一个实例是丁基-辛基镁。
铝化合物为含有氯的烷基铝。尤其优选的化合物是烷基铝二氯化物和烷基铝倍半氯化物。
钛化合物为含有卤素的钛化合物，更优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如在EP-A-688794中所述，该催化剂可以通过使载体依次与上述化合物接触来制备。或者，如WO-A-01155230中所述，其可以通过首先由所述组分制备溶液，然后使所述溶液与载体接触而制备。优选地，所述催化剂根据如EP-A-688794中所述、并在本申请中详细描述的通常的制备方法制备。
上述的催化剂与助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂是烷基金属化合物，特别地，是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基铝倍半氯化物、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝(TEA)。
上述的催化剂与上述的助催化剂接触。催化剂和助催化剂的接触既可以在将催化剂引入聚合反应器之前进行，也可以通过分别向聚合反应器中引入两种组分而进行。
在根据本发明的催化剂体系，即根据本发明的催化剂和助催化剂的组合中，在所述助催化剂中的铝和所述催化剂中的钛之间的摩尔比优选为20:1至5:1，更优选15:1至7:1，且最优选12:1至8:1。
详细的工艺
以下将详细描述根据本发明的多阶段工艺。由此，图1用于进一步说明特别的工艺步骤。
在第一聚合阶段的第一反应器，优选第一淤浆相反应器，更优选第一环流反应器中的温度典型地为35至75℃，优选45至60℃。压力通常为1至150巴，优选1至100巴。
在第二聚合阶段的第二反应器，优选第二淤浆相反应器，更优选第二环流反应器中的温度典型地为50至115℃，优选60至110℃，且特别地是70至100℃。压力通常为1至150巴，优选1至100巴。
理论上，在第一反应器中和第二反应器中的聚合可以在任何反应器中进行。优选地，第一和第二反应器都是淤浆反应器。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流反应器。特别优选分别在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，淤浆通过使用循环泵沿封闭管高速循环。环流反应器是本领域中公知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479 186和US-A-5391654中给出了实例。
有时，在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆相聚合是有利的。在US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常为至少85℃，优选至少90℃。此外，温度通常不高于110℃，优选不高于105℃。在这些条件下的压力通常为至少40巴，优选至少50巴。此外，压力通常不高于150巴，优选不高于100巴。在一个优选的实施方式中，至少一个淤浆相聚合步骤是在超临界条件下进行的，由此，反应温度和反应压力高于上述由烃介质、单体、氢气和非必须的共聚单体形成的混合物的等效临界点，且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
淤浆可以连续地或间歇地从第一和第二反应器中排出。间歇排出的优选方式是使用沉降立柱(settling legs)，其中所述淤浆允许在从反应器中排出一批次的浓缩淤浆之前被浓缩。其中，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1 310 295中公开了沉降立柱的使用。其中，在EP-A-891 990、EP-A-1 415999、EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开了连续排出。连续的排出有利地与在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中公开的合适的浓缩方法结合。
使用沉降立柱以浓缩从反应器排出的淤浆。平均来看，由此排出的流比在反应器中的淤浆每体积含有更多聚合物。其优点在于需要较少的液体再循环回反应器，且由此降低了设备的成本。在商业规模的设施中，随着聚合物排出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从那里被压缩机压缩，并再循环至淤浆相反应器。
然而，沉降立柱间歇地排出聚合物。这导致在反应器中的压力和其他变量随着排出的周期起伏。而且，排出的容量限于并取决于沉降立柱的尺寸和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续排出。
另一方面，所述连续排出的问题在于，其通常排出这样的聚合物：其与在反应器中存在的浓度相同。如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所述，为了减少被压缩的烃的量，连续出口优选与合适的浓缩装置，如水力旋流器或筛网结合。然后，浓聚合物流(polymer-rich stream)被引入闪蒸器(flash)且稀聚合物流(polymer-lean stream)直接返回反应器中。
在第一反应器，优选第一环流反应器中，在35至75℃，优选45至60℃的温度下和1至150bar，优选1至100bar的压力下生产了具有0.01至1.5g/10min，优选0.1至10g/10min且最优选0.2至0.5g/10min的MFR21的第一中间材料。由此，第一中间材料包括级分(A)和非必须的预聚合物级分，优选由级分(A)和非必须的预聚合物级分组成。
为了调节在第一反应器中聚合的第一中间材料(主要是级分(A))的MFR21，优选向反应器中引入氢。优选相对乙烯进料调节氢进料，从而满足在第一反应器(第一环流反应器)中的氢对乙烯的比例为1至50mol/kmol，更优选2至25mol/kmol。意图使级分(A)具有在最终的基础树脂中的最高的重均分子量。
在第一反应器中生产的第一中间材料(主要是级分(A))优选是乙烯均聚物级分。
如果聚合共聚物，共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物的组，特别优选是1-己烯。在一个优选的实施方式中，在第一反应器中，聚合乙烯均聚物，从而没有向第一聚合阶段进料共聚单体。
在第一反应器中的停留时间和聚合温度这样调节：例如，相对于基础树脂，典型地以2.5至15wt％的量，更优选以4.5至12wt％的量，更优选以5.5至10wt％的量，且最优选以6.5至8.5wt％的量聚合第一中间材料。
如图1所示，在第一反应器中生产的第一中间材料(其包含级分(A)和非必须的预聚合物级分，优选由级分(A)和非必须的预聚合物级分组成)优选转移至第二反应器，优选第二环流反应器中。
在将聚合物淤浆引入至第二环流反应器之前，其可以应用净化步骤，以基本上从聚合物淤浆中去除烃。然而，优选地所述第一中间材料不应用净化步骤。
在第二反应器，优选第二环流反应器中，在50至115℃，优选60至110℃，更优选70至100℃的温度下和1至150bar，优选1至100bar的压力下生产了具有15至50g/10min，优选20至45g/10min且最优选25至40g/10min的MFR2的第二中间材料。由此，第二中间材料包括级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分，优选由级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分组成。
为了调节在第二反应器中聚合的聚乙烯级分(参照图1，在级分(A)和非必须的预聚合物级分的存在下，基本上是级分(B))的MFR2，优选向反应器中引入氢。优选相对乙烯进料调节氢进料，从而满足在第二反应器中的氢对乙烯的比例为250至1000mol/kmol，更优选450至700mol/kmol。意图使级分(B)具有在最终的基础树脂中的最低的重均分子量。
在第二反应器中生产的聚乙烯级分(主要是级分(B))优选是乙烯均聚物级分。
如果聚合共聚物，共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组，特别优选是1-己烯。在一个优选的实施方式中，在第一淤浆相反应器中，聚合乙烯均聚物，从而没有向此反应阶段进料共聚单体。
在第二反应器中的停留时间和聚合温度这样调节：例如，相对于基础树脂，典型地以40至50wt％的量，更优选以42.5至47.5wt％的量聚合乙烯聚合物级分(在级分(A)和非必须的预聚合物级分的存在下，基本上是级分(B))。
由此，相对于基础树脂，第二中间材料(其包含级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分，优选由级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分组成)以50至55wt％的量，优选以51至54wt％的量，且最优选以52至53wt％的量存在。
如图1中所示，在第二反应器中生产的第二中间材料优选转移至第三反应器(优选气相反应器)以用于第三聚合阶段。
在将聚合物淤浆引入至第三反应器之前，其可以应用净化步骤，以基本上从聚合物淤浆中去除烃。所述净化步骤优选在闪蒸容器(在2至10bar的压力和50至100℃的温度下操作的)中进行。在应用净化步骤之后，在第二反应器中生产的第二中间材料优选转移至第三反应器。
在第三聚合阶段的第三反应器，优选流化床气相反应器中的温度典型地为50至100℃，优选65至90℃。压力通常为10至40巴，优选15至30巴。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上运动的气流中聚合。该反应器通常包含流化床，该流化床包括含有置于流化栅之上的活性催化剂的增长的聚合物颗粒。
聚合物床是在包括烯烃单体、最终共聚单体、如氢的最终链增长控制剂或链转移剂、以及最终惰性气体的流化气体的帮助下流化的。因此，惰性气体可以与在淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。流化气体在反应器的底部被引入入口室。为了确保气流在入口室的横截面表面上均匀地分布，入口管可以装备有本领域，例如US-A-4933149和EP-A-684 871中已知的分流元件。
气流从所述入口室向上通过流化栅进入所述流化床。所述流化栅的目的是为了均匀地划分气流以通过所述床的横截面。有时，如在WO-A-2005/087261中公开的，所述流化栅可以布置为建立气流以沿着反应器壁吹扫。其中，在US-A-4578879、EP 600 414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅。在Geldart and Bayens:The Design of Distributorsfor Gas-fluidized Beds,Powder Technology,Vol.42,1985中给出了综述。
流化气体经过流化床。流化气体的表面速度必须大于在流化床中包含的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，否则整个床都会被流化气体所夹带。在通过使用通常的工程实践得知颗粒的特性时，可以计算出最小流化速度和气动输送的起始速度。其中，在Geldart:Gas FluidisationTechnology,J.Wiley&Sons,1996中给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应以生产聚合物产品。同时，气体通过反应热被加热。
然后，未反应的流化气体从反应器的顶部去除，压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，新鲜反应物被引入到流化气流中以补偿由于反应和产物排出造成的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分来保持所述组成恒定，这通常是已知的。实际的组合物是由该产品的预期性能和在聚合中使用的催化剂而决定的。
之后，该气体在热交换器中冷却以除去反应热。所述气体被冷却至其比该床的温度更低的温度，以防止所述床由于反应而被加热。有可能将所述气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。然后，该蒸发热有助于去除反应热。这种操作称为冷凝模式，其中，在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699 213和WO-A-94/25495中公开了各种这样的操作。如在EP-A-696 293中公开的，也可以向再循环气流中加入冷凝剂。冷凝剂是不可聚合的组分，如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其至少部分地在冷却器中冷凝。
聚合产物可以连续地或间歇地从该气相反应器中排出。也可使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续排出。其中，在US-A-4621952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中公开了间歇排出。
所述至少一个气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在这样的区域中，反应器的直径增大以降低气体速率并且允许从具有流化气体的床上携带的颗粒沉降回床。
可以通过本领域已知的不同的技术观察床的高程(bed level)。例如，可以在反应器的整个长度上记录在反应器的底部和床的特定高度之间的压力差，且可以基于所述压力差值计算床的高程。这样的计算得到了时间平均的高程。还有可能使用超声波传感器或者辐射传感器。用这些方法可以得到瞬时高程，当然，这可以随后在时间上平均以得到时间平均的床的高程。
如果需要的话，也可向至少一个气相反应器中引入抗静电剂。其中，在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。其中，它们通常是极性化合物，且包括水、酮、醛和醇。
所述反应器可以包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。在EP-A-707513中给出合适的搅拌器设计的实例。
为了调节在气相反应器中聚合的聚乙烯级分(参照图1，在级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分的存在下，基本上是级分(C))的熔体流动速率，向反应器中引入氢。优选相对乙烯进料调节氢进料，从而满足在气相反应器中的氢对乙烯的比例为1至30mol/kmol，更优选3至20mol/kmol，且最优选5至15mol/kmol。
在气相反应器中生产的聚乙烯级分(主要是级分(C))是乙烯共聚物级分。由此，所述流化气体流包含优选选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元中的共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选地，使用1-己烯作为共聚单体。在气相反应器中使用的共聚单体可以与在第一和/或第二环流反应器中使用的单体相同或不同。
在气相反应器中的停留时间和聚合温度这样调节：例如，相对于基础树脂，典型地以45至50wt％的量，优选46至49wt％的量，且最优选以47至48wt％的量聚合乙烯共聚物级分(在级分(A)和(B)的结合和非必须的预聚合物级分的存在下，基本上是级分(C))。
此外，由气相反应器形成的最终的聚乙烯基础树脂(其包含第一个优选的实施方式(如图1所示的1)中的级分(A)、(B)和(C)，优选由级分(A)、(B)和(C)组成；或者其包含第二个优选的实施方式(如图1所示的2)中的级分(A)、(B)和(C)以及预聚合物级分，优选由级分(A)、(B)和(C)以及预聚合物级分组成)优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的，超过946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，优选等于或超过948.0kg/m3且等于或小于953.0kg/m3，更优选等于或超过949.0kg/m3且等于或小于952.5kg/m3且最优选等于或超过950.0kg/m3且等于或小于952.0kg/m3的密度。
在本发明的更优选的实施方案中，由气相反应器形成的最终的聚乙烯基础树脂不包括预聚合物级分，即，第一实施方式(如图1中所示的1)是优选的。
根据本发明的催化剂体系，即，根据本发明的催化剂和助催化剂优选进料至第一聚合反应器。在使用预聚合步骤的情况下，催化剂进料至预聚合步骤(参见图1)。
最优选地，不使用预聚合步骤。
该催化剂可以通过本领域已知的任何方法被转移到聚合区。因此，有可能使催化剂在稀释剂中悬浮和使其保持为均匀的浆料。特别优选的是，使用如在WO-A-2006/063771中公开的，具有20至1500mPa·s的粘度的油作为稀释剂。还有可能混合催化剂与脂和油的粘性混合物，并将得到的糊进料至聚合区域。此外，有可能以如在EP-A-428054中公开的方式使催化剂沉降，从而使部分的由此得到的催化剂泥引入至聚合区域。
在本发明的一个实施方式中，该方法可以进一步包括先于聚合步骤的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温度和/或低单体浓度下在催化剂上聚合少量的聚合物。通过预聚合有可能提高在淤浆中的催化剂的性能和/或修改最终聚合物的性质。预聚合步骤可以在淤浆相或气相中进行。优选地，在淤浆、优选环流反应器中进行预聚合。因此，该预聚合步骤可以在环流反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，其典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选的稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
所述预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为40℃至70℃。
压力不是关键的，且通常为1bar至150bar，优选10bar至100bar。如本领域中公知的，可以通过氢控制预聚合物的分子量。此外，如在WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中公开的，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或者粘附到反应器壁上。
优选催化剂组分全部引入到预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可分别进料时，有可能仅向预聚合阶段中引入部分的助催化剂，且向随后的聚合阶段中引入剩余部分。在此情况下，还有必要向预聚合阶段依需要引入尽量多的助催化剂，从而得到充分的聚合反应(参照图1)。
包含预聚合步骤的实施方式不是优选的。从而，在本发明的优选的实施方式中，该工艺不包含预聚合步骤。
本发明的聚乙烯组合物优选在多阶段工艺中制备，所述多阶段工艺进一步包括：复合步骤，其中，通常作为来自反应器的基础树脂粉末而得到的基础树脂在挤出机中挤出，然后以本领域中已知的方式造粒为聚合物粒以形成本发明的聚乙烯组合物。
在混炼步骤期间，可以向基础树脂以如上所述的量加入添加剂或其他聚合物组分。
优选地，相对于根据本发明的全部聚乙烯组合物，进一步的聚合物组分的添加局限于小于3wt％，优选小于2wt％的量。
优选地，由反应器得到的本发明的基础树脂在挤出机中与添加剂一起以本领域中已知的方式混炼。
所述挤出机可以是，例如，任何常规使用的挤出机。作为用于本混炼步骤的挤出机的实例，可以使用Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如，JSW 460P或者JSW CIM90P。
在一个实施方式中，在中试生产规模中，使用200kg/h至600kg/h，更优选250kg/h至400kg/h的进料速率进行挤出步骤。优选地，在商业生产中，生产量通常是10至50吨/时。
以下的条件同时应用于中试生产规模和商业生产。挤出机的挤出速度优选是300rpm至500rpm，更优选是350rpm至450rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的SEI(比能量输入)是200kWh/吨至300kWh/吨，更优选220kWh/吨至280kWh/吨，其中，SEI是由挤出机的电力输入直接计算的，忽略了内限效率(intrinsically limited effectiveness)。
在所述挤出步骤中的熔融温度优选为220℃至320℃，更优选250℃至290℃。
优选地，具有4个区域的挤出机的区域温度如下设置。区域1优选设置为80至120℃。区域2优选设置为180至220℃。区域3优选设置为230至270℃。区域4优选设置为160至200℃。更优选地所述4个区域如下设置：
区域1为90至110℃；区域2为190至210℃；区域3为240至260℃；且区域4为170至190℃。
此外，本发明涉及一种包含如上所述的，或者能够通过如上所述的工艺得到的聚乙烯组合物的制品，优选管材或管材配件，并涉及这样的聚乙烯组合物在用于生产制品，特别是管材中的用途。
管材的生产
通常通过挤出，或者更小范围来讲，通过注射成型制造聚合物管材。用于聚合物管材的挤出的常规设施包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵引装置、以及用于切割和/或用于盘绕管材的装置。
在Scheirs等的文章(Scheirs,Boot and Leevers:PE100 Resins forPipe Applications,TRIP Vol.4,No.12(1996)pp.408-415)中讨论了用于在压力管材中使用的聚乙烯材料的制造。作者讨论了PE100管材材料的生产技术和性质。他们指出了适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性，以最优化慢速裂纹增长和快速裂纹扩展。
实施例
1.定义
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的表征，因此是加工性的表征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5是在190℃的温度和5kg的负载下测量的，聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的，且聚乙烯的MFR21是在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的。定量FRR(流动速率比)是指在不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1:2004方法A，对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模样品测量的，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量的核磁共振(NMR)谱以量化聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz操作以进行在熔融状态下记录的定量13C{1H}NMR谱。使用氮气用于所有的气动装置以使用13C优化的7mm魔角自旋(MAS)探头在150℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装进7mm外径的氧化锆MAS转子并在4kHz下旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{[1],[2],[6]}。利用瞬态NOE在3s的短循环延迟{[1],[3]}和RSHEPT去耦方案{[4],[5]}采用标准的单脉冲刺激。每光谱获得共1024(1K)的瞬态。选择这种设置，由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用惯常的光谱分析自动程序来处理、整合定量13C{1H)NMR光谱，并测量其定量性质。所有化学位移是在30.00ppm对大量亚甲基信号(δ+)内标的。
观察到了对应于并入了1-己烯的特征信号{[9]}，并计算了相对于聚合物中存在的所有其他单体的全部含量。
H＝I*B4
由于没有其他共聚单体序列，即，并入连续共聚单体的信号指示，仅在分离的1-己烯序列的量的基础上计算观察到的总的1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察从饱和的端基得到的特征信号。使用分别分配给2s和3s位点的22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值量化这样的饱和的端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm对大量亚甲基信号(δ+)的积分量化亚乙基的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于所述大量亚甲基信号计算总的乙烯共聚单体含量，并用于计算在其他观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后，在聚合物中的1-己烯的总摩尔分数如下计算：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常规的方式由摩尔分数计算并入的1-己烯的总共聚单体的摩尔百分比：
H[mol-％]＝100*fH
以标准的方式由摩尔分数计算并入的1-己烯的总共聚单体的重量百分比：
H[wt.-％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
参考文件：
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
[4]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Reson.2005,176,239.
[5]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007,45,S1,S198.
[6]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
[7]Zhou,Z.,Muemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.2007,187,225.
[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
d)流变参数
通过动态剪切测量得到的聚合物熔体的特性符合ISO标准6721-1和6721-10。在装配有25mm的平行板几何体的Anton Paar MCR501应力受控旋转流变仪上进行所述测量。使用氮气气氛并设定应变在线性粘弹性区域内在压缩成型板上进行测量。在190℃下施加在0.01和600rad/s之间的频率范围，并设置1.3mm的间隙而进行振荡剪切测试。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经受均匀的变形。在受控应变实验中，探针经受正弦应变，其可以由以下表达
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变是在线性粘弹性区域中，则得到的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中，σ0和γ0分别是应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(外加应力和应变响应之间的损耗角)；t是时间。
动态测试结果通常是由若干不同的流变函数的方式表示，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相组分η"、和损耗角正切tanη，其可以如下表示：
G ′ = σ 0 γ 0 c o s δ [ P a ] - - - ( 3 )
G ′ ′ = σ 0 γ 0 s i n δ [ P a ] - - - ( 4 )
G*＝G‘+iG“[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
η , = G ′ ′ ω G ′ ′ ω [ P a · s ] - - - ( 7 )
η , , = G ′ ′ ω G ′ ′ ω [ P a · s ] - - - ( 8 )
与MWD相关并独立于Mw的所谓剪切稀化系数的确定如在等式9中所述那样完成。
例如，SHI(2.7/210)通过由等于2.7kPa的G*的值确定的以Pa s计的复数粘度的值除以由等于210kPa的G*的值确定的以Pa s计的复数粘度的值来定义。
得到储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数。
因此，例如，使用η*300rad/s(eta*300rad/s)作为在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并使用η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(delta)被定义为在给定频率下的损耗模量(G")和储能模量(G')的比率。由此，例如，使用tan0.05作为在0.05rad/s下损耗模量(G")和储能模量(G')的比率的缩写，并使用tan300作为在300rad/s下损耗模量(G")和储能模量(G')的比率的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300被定义为损耗角正切tan0.05和损耗角正切tan300的比率。
除了上述流变函数以外，还可以确定其他的流变参数，如所谓的弹性系数EI(x)。弹性系数EI(x)是对于x kPa的损耗模量(G")的值处测定的储能模量(G')的值，并且可以通过等式10来描述。
EI(x)＝G′对于(G″＝x kPa)[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)定义为对于G"等于5kPa的值处测定的储能模量(G')的值。
粘度eta747是在非常低的，747Pa的恒定剪切应力下测量的，并与聚乙烯组合物的重力流成反比，即，eta747越高，聚乙烯组合物的松弛越低。
多分散性系数，PI，由公式11定义。
ωCOP＝ω对于(G’＝G'’) (11)
其中ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G"时的角频率。
该值通过由Rheoplus软件定义的单点内推过程(single point interpolationprocedure)来确定。在实验中未能达到给定的G*值的情况下，使用与前述相同的过程通过外推法(extrapolation)确定该值。在这两种情况下(内推或外推)，应用了来自Rheoplus的选项“从参数插补的y值与x值”("Interpolate y-values to x-values from parameter")和“对数内推式”("logarithmic interpolation type")。
参考文件：
[1]“Rheological characterization of polyethylene fractions",Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene",Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)均匀性/白斑等级(WSR)的测量
混炼的组合物的白斑等级根据ISO 18 553/2002-03-01确定如下：
通过收集6个不同的粒料(其中，从每个粒料用一个切口(切口厚度20±2μm))来分析在单个混炼步骤之后得到的组合物的粒料。用于测量白斑等级的切口应当采取靠近由Leica RM2265型旋转切片机的粒料(样品)的中间。优选地，切口是在熔体通过整个造粒机的的流动方向上。
在100x的放大倍数下评价该切口，并确定在各个切口的总面积上的无色夹杂物(“白斑”＝在聚合物中的非颜料的高分子量的聚集体/颗粒)的大小和数量。计入所有的直径>5μm的白斑。使用来自的具有XYZ机动平台的Olympus BX41透射型光学显微镜和来自Olympus的颗粒检查软件。
白斑等级测试“均匀性”是基于ISO 18553/2002-03-01。在此测试中，根据在ISO18553/2002-03-01中给出的等级方案对在如上所述的单个混炼步骤之后出现的以白斑形式存在的组合物的不均匀性进行测定并评级。在此测试中的组合物的评级越低(高分子量颗粒的量少)，组合物的均匀性越好。
f)拉伸模量和拉伸性能
根据ISO 527-2:1993在23℃下在压模样品上测量组合物的拉伸模量(E-模量)作为刚度(stiffness)的测量。使用ISO 1872-2:2007的3.3章中限定的条件由根据ISO 293:2004的压模制备的4mm厚的小板切割样品(1B型)。以1mm/min的速度测量所述模量。
根据ISO 527-1以同一样品测定断裂拉伸应变(以％表示)。在23℃下以50mm/min的伸长速率(十字头速度)进行该测量。
g)却贝冲击强度
却贝冲击强度在0℃下在V型缺口试样上根据ISO 179/1eA:2000测定(却贝冲击强度(0℃))。使用ISO 1872-2:2007的3.3章中限定的条件由根据ISO 293:2004的压模制备的4mm厚的小板研磨试样。
h)管材小尺寸稳定状态测试(S4测试)-快速裂纹扩展(RCP)
可根据被称为S4测试(小尺寸稳定状态)的方法测定管材的快速裂纹扩展(RCP)抗性，其在伦敦帝国学院(Imperial College,London)开发，并在ISO 13477:2008中记载。该管材的外径为约110mm或更大，其壁厚约10mm或更大。当测定本发明相关的管材的RCP性能时，选择外径和壁厚分别为110mm和10mm。管材的长度是785mm。当管材的外部处于环境压力(大气压力)时，所述管材内部加压，且管材的内部压力在4.0bar的正压力下保持恒定。量规(gauge)的长度是590mm。管材及其周围的设备被调节到预定温度。在管材内的轴上安装了一些盘，以防止在测试期间减压。向管材的接近于其一端的被称为起始区域处弹出具有明确定义的形式和1500g质量的弹射的刀，从而开始一个快速运行的轴向裂纹。所述刀的速度是16+/-1m/s。起始区域设置有抵接(abutment)，以避免管材的不必要的变形。以这样的方式调节测试设备：裂纹萌生发生在所涉及的材料处，且在不同的温度下实行大量的测试。在每次测试中测量在具有4.7倍直径的总长度的测量区域中的轴向裂纹长度，并对所设定的测试温度绘图。如果裂纹长度超过4.7倍直径，裂纹被评估为扩展。如果管材在给定的温度下通过了测试，则逐渐降低温度，直到达到某个在该温度下管材不再能通过测试(其中，裂纹扩展超过了管材直径的4.7倍)的温度。临界温度(Tcrit)，即根据ISO 13477:2008测量的延性脆性转变温度是在该温度下管材通过测试的最低温度。较低的临界温度会引起管材的适用性的扩展。
i)Mg、Al和Ti的含量/ICP分析
通过取M质量的固体样品进行催化剂的元素分析。通过在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中溶解而将样品稀释至已知的体积V。将溶液进一步用氢氟酸(HF，40％，3％的V)处理，并用DI水稀释至最终体积V，并放置两小时稳定。
使用由空白液(5％的HNO3和3％的HF的溶液)和在5％的HNO3和3％的HF的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti标准液校准的热元素iCAP6300感应耦合等离子体-发光光谱仪(Thermo Elemental iCAP 6300Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectrometer(ICP-OES))在室温下进行分析。
紧邻分析之前使用空白液和100ppm标准液对所述校准进行“再倾斜(resloped)”，运行品质控制样品(在DI水中的5％的HNO3和3％的HF的溶液中的20ppm Al、Mg和Ti)以确认所述再倾斜(reslope)。在每第5个样品之后和在计划的分析设定的末尾也运行QC样品。
使用285.213nm的谱线监测Mg的含量，并使用336.121nm的谱线监测的Ti的含量。在ICP样品中铝的浓度在0-10ppm(校准仅至100ppm)时，通过167.079nm的谱线监测铝的含量，且在铝的浓度超过10ppm时通过396.152nm的谱线监测铝的含量。
所报告的值是取自相同样品采取三个连续的等分试样的平均值，且又通过向软件中输入样品的原始质量和稀释体积而与原始催化剂相关。
j)催化剂的颗粒尺寸
在室温下以正庚烷作为介质通过Coulter计数器LS 200测量颗粒尺寸。
2.材料
a)催化剂的制备
复合物的制备：
向反应器中添加87kg的甲苯。然后再向反应器中添加在庚烷中的45.5kg的BomagA(丁基辛基镁)。然后以24至40kg/h的流速向反应器中引入161kg的99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
向催化剂制备反应器中装入330kg的氧化硅(煅烧的氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)。然后在两个小时期间在40℃以下的温度下向反应器中添加EADC(二氯化乙基铝)(2.66mol/kg氧化硅)，并继续混合一小时。混合时的温度为40至50℃。然后在两个小时期间在50℃下添加上述制备的Mg复合物(2.56mol Mg/kg氧化硅)，并在40至50℃下继续混合一小时。向反应器添加0.84kg戊烷/kg氧化硅，并在40至50℃的温度下搅拌淤浆4小时。最后，在至少1小时期间在55℃下向反应器添加TiCl4(1.47mol/kg氧化硅)。在50至60℃下搅拌该淤浆五小时。然后通过氮气净化干燥催化剂。
预备的催化剂组分的摩尔组成是：
Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg氧化硅)。
b)发明实施例IE1的多阶段聚合
在50℃下和60bar的压力下运行具有50dm3的体积的第一环流反应器。向第一环流反应器中引入40kg/h的丙烷稀释剂，如表1中给出的进料速率的乙烯，和氮气中含有25体积％的氢气的气体混合物。此外，以如表1中给出的速率向反应器中引入根据上文描述制备的聚合催化剂。还向环流反应器中进料了用作助催化剂的TEA。未向反应器中引入共聚单体。在表1中示出了在第一环流反应器中的条件。
从第一环流反应器排出聚合物淤浆，并将其转移至具有500dm3的体积的第二环流反应器。在95℃的温度和54bar的压力下运行第二环流反应器。向第二环流反应器中引入100kg/h的丙烷稀释剂，如表1中给出的进料速率的乙烯，和氮气中含有25体积％的氢气的气体混合物。未向反应器中引入用作助催化剂的进一步的TEA和额外的共聚单体。在表1中示出了在第二环流反应器中的条件。
随后，从第二环流反应器排出聚合物淤浆，并将其转移到在3bar的压力和70℃的温度下运行的闪蒸容器中，在此，烃被基本上从聚合物中去除。
然后将聚合物引入在85℃的温度和20bar的压力下运行的气相反应器中。以表1中所示的条件继续聚合。
基于最终组合物，以2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙以及2.3％的碳黑稳定所得到的聚合物。为了添加碳黑，以5.7wt％的量使用了含有39.5wt％的碳黑(Elftex TP，来自Cabot)、0.1wt％的Irganox 1010(来自Ciba，现在是BASF的一部分)和60.4wt％的具有1.7wt％的共聚单体含量、30g/10min的MFR2(2.16kg，190℃，ISO 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料。然后将所得到的聚合物在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(Japan Steel Works制造)中挤出为粒料。在表1中给出了其条件。
c)对比实施例CE1至CE3
对比实施例CE1
在95℃下和58bar的压力下运行具有500dm3的体积的环流反应器。向反应器中引入117kg/h的丙烷稀释剂，如表1中给出的进料速率的乙烯，和氮气中含有25体积％的氢气的气体混合物。此外，以如表1中给出的速率向反应器中引入根据上文描述制备的聚合催化剂。还向环流反应器中进料了用作助催化剂的TEA。未向反应器中引入共聚单体。在表1中示出了在反应器中的条件。
从环流反应器排出聚合物淤浆，并将其转移到在3bar的压力和70℃的温度下运行的闪蒸容器中，在此，烃被基本上从聚合物中去除。然后将聚合物引入在85℃的温度和20bar的压力下运行的气相反应器中。
以表1中所示的条件继续聚合。
基于最终组合物，以2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙以及2.3％的碳黑稳定所得到的聚合物。为了添加碳黑，以5.7wt％的量使用了含有39.5wt％的碳黑(Elftex TP，来自Cabot)、0.1wt％的Irganox 1010(来自Ciba，现在是BASF的一部分)和60.4wt％的具有1.7wt％的共聚单体含量、30g/10min的MFR2(2.16kg，190℃，ISO 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料。然后将所得到的聚合物在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(Japan Steel Works制造)中挤出为粒料。在表1中给出了其条件。
对比实施例CE2
除了加入了预聚合步骤的区别以外，重复上述的反应顺序。向预聚合容器进料催化剂和助催化剂TEA。
对比实施例CE3
以同向旋转双螺杆挤出机使用常规挤出条件制备来自北欧化工的市售的双峰HDPE HE3490-LS-H和购自Jingchem公司的10wt％的UHMW PE均聚物(0.03g/10min的MFR21，934kg/m3的密度，根据ASTM4020-81测定的1,150,000g/mol的Mv)的混合物。在230至240℃下和120rpm下进行挤出。在表1中给出了相应的混合物的性质。
表1：发明实施例IE3和对比实施例CE1至CE3的聚合条件和性质。
n.d.＝未测定。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，包括
具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，
其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5，所述流动速率比FRR21/5为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有10至90的剪切稀化系数SHI2.7/210。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有在747Pa的恒定应力下的4,500,000Pa·s至10,000,000Pa·s的粘度eta747Pa。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有等于或大于1.0Pa-1且小于3.5Pa-1的范围内的多分散性系数PI。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有等于或超过0.05mol％至等于或小于1mol％的含量的源自具有3至12个碳原子的α-烯烃的单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO18553/200-03-01测定的6以下的白斑等级。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂包括至少三种其重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)，
其中，级分(A)和(B)都是乙烯均聚物，且级分(C)是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物，
由此，级分(A)具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，
级分(A)和(B)的结合具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，以及
其中，相对于所述基础树脂，级分(A)以2.5至15wt％的量存在，
以及，相对于所述基础树脂，级分(A)和(B)的结合以50至55wt％的量存在。
9.一种通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，所述多阶段方法包括
a)在以下条件的存在下聚合乙烯
(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂
Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，
Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，
Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，
以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，
(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中
以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及
b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器
(i)将乙烯进料至第二环流反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)；以及
c)将所述第二中间材料转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及
d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5的聚乙烯组合物，所述流动速率比FRR21/5为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例。
10.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述基础树脂包含其重均分子量Mw不同的至少三种乙烯均聚物或者共聚物级分(A)、(B)和(C)，其中，级分(A)、(B)和(C)中，级分(A)具有最高的重均分子量且级分(B)具有最低的重均分子量，且级分(A)、(B)和(C)以任何顺序在至少三个连续的反应器阶段中以多阶段方法聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多阶段方法包括以下步骤：
a)在以下条件的存在下聚合乙烯
(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂
Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，
Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，
Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅
以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，
(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中
以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及
c)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器
(iii)将乙烯进料至第二环流反应器
(iv)进一步聚合所述第一中间材料
以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)；以及
c)将所述第二中间材料转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及
d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5的聚乙烯组合物，所述流动速率比FRR21/5为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例。
12.一种制品，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是管材或管材配件。
14.根据权利要求12或13所述的管材，其具有-21.0℃以下的S4临界温度。
15.根据权利要求1至19中任一项所述的聚乙烯组合物在用于生产制品中的用途。
CN201480056044.4A 2013-10-10 2014-09-24 用于管材应用的聚乙烯组合物 Active CN105899546B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13004880.4A EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2013-10-10 Polyethylene composition for pipe applications
EP13004880.4 2013-10-10
PCT/EP2014/002588 WO2015051879A1 (en) 2013-10-10 2014-09-24 Polyethylene composition for pipe applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105899546A true CN105899546A (zh) 2016-08-24
CN105899546B CN105899546B (zh) 2018-01-05

Family

ID=49328308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056044.4A Active CN105899546B (zh) 2013-10-10 2014-09-24 用于管材应用的聚乙烯组合物

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2860204B1 (zh)
JP (1) JP2016531985A (zh)
KR (1) KR101711324B1 (zh)
CN (1) CN105899546B (zh)
AU (1) AU2014334200B2 (zh)
SA (1) SA516370681B1 (zh)
WO (1) WO2015051879A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923168A (zh) * 2016-11-25 2019-06-21 博里利斯股份公司 新型组合物和方法
CN112912409A (zh) * 2018-10-31 2021-06-04 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物
CN113272339A (zh) * 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
CN115335448A (zh) * 2020-03-30 2022-11-11 Sabic环球技术有限责任公司 用于浆料运输管的热塑性材料

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2907843T3 (pl) * 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
WO2016206959A1 (en) * 2015-06-26 2016-12-29 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high mechanical properties and processability
JP6694258B2 (ja) * 2015-10-02 2020-05-13 旭化成株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び樹脂組成物
US20190256695A1 (en) * 2016-06-22 2019-08-22 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
EP3774929B1 (en) 2018-04-12 2022-02-02 SABIC Global Technologies B.V. Polyethylene composition
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
EP3936541A4 (en) * 2019-10-07 2022-07-27 Lg Chem, Ltd. POLYETHYLENE AND RELATED CHLORINATED POLYETHYLENE
KR102395346B1 (ko) * 2020-10-20 2022-05-09 한화토탈에너지스 주식회사 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102395347B1 (ko) * 2020-10-20 2022-05-09 한화토탈에너지스 주식회사 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조방법
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1147528C (zh) * 1998-10-14 2004-04-28 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1926185A (zh) * 2004-03-26 2007-03-07 北方科技有限公司 聚合物组合物
CN101035851A (zh) * 2004-11-03 2007-09-12 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
CN101124278A (zh) * 2004-11-03 2008-02-13 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
CN100567384C (zh) * 2004-11-03 2009-12-09 北方科技有限公司 用于管材的多峰聚乙烯组合物
CN101743276A (zh) * 2007-05-18 2010-06-16 住友化学株式会社 乙烯类聚合物组合物及薄膜
CN102216344A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 博里利斯股份公司 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
EP2583998A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2620472A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-31 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
DE69433579T3 (de) 1993-04-26 2009-11-05 Univation Technologies, LLC, Houston Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI101479B (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
ES2255910T3 (es) 2000-04-13 2006-07-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimero para tuberias.
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1460105B1 (en) * 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
US7084247B2 (en) 2004-03-11 2006-08-01 Peptimmune, Inc. Identification of self and non-self antigens implicated in autoimmune diseases
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP1760096A1 (en) 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
ATE452937T1 (de) * 2007-04-25 2010-01-15 Borealis Tech Oy Rohr mit gegen extrem langsames risswachstum beständigem polyethylen
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1147528C (zh) * 1998-10-14 2004-04-28 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1926185A (zh) * 2004-03-26 2007-03-07 北方科技有限公司 聚合物组合物
CN101035851A (zh) * 2004-11-03 2007-09-12 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
CN101124278A (zh) * 2004-11-03 2008-02-13 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
CN100567384C (zh) * 2004-11-03 2009-12-09 北方科技有限公司 用于管材的多峰聚乙烯组合物
CN101743276A (zh) * 2007-05-18 2010-06-16 住友化学株式会社 乙烯类聚合物组合物及薄膜
CN102216344A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 博里利斯股份公司 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
EP2583998A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2620472A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-31 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923168A (zh) * 2016-11-25 2019-06-21 博里利斯股份公司 新型组合物和方法
US11427670B2 (en) 2016-11-25 2022-08-30 Borealis Ag Composition and process
CN109923168B (zh) * 2016-11-25 2023-01-24 博里利斯股份公司 组合物和方法
CN112912409A (zh) * 2018-10-31 2021-06-04 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物
CN112912409B (zh) * 2018-10-31 2024-02-20 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物
CN113272339A (zh) * 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
CN115335448A (zh) * 2020-03-30 2022-11-11 Sabic环球技术有限责任公司 用于浆料运输管的热塑性材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015051879A1 (en) 2015-04-16
KR20160016911A (ko) 2016-02-15
EP2860204A1 (en) 2015-04-15
JP2016531985A (ja) 2016-10-13
KR101711324B1 (ko) 2017-02-28
AU2014334200A1 (en) 2016-01-21
SA516370681B1 (ar) 2019-02-20
CN105899546B (zh) 2018-01-05
AU2014334200B2 (en) 2017-03-09
EP2860204B1 (en) 2018-08-01
WO2015051879A8 (en) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899546B (zh) 用于管材应用的聚乙烯组合物
CN104024325B (zh) 用于生产具有改善的抗慢速裂纹生长性的管材的多峰聚乙烯组合物
EP2756035B1 (en) Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
CN105658677B (zh) 耐高温聚乙烯和其制备方法
EP2740761B1 (en) Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
CN107108994B (zh) 具有改善的流挂和挤出性能的用于管道应用的聚乙烯组合物
CN105408363B (zh) 用于管材和管材涂层应用的聚乙烯组合物
CN105612185B (zh) 耐高温聚乙烯以及用于生产该耐高温聚乙烯的方法
CN109963713A (zh) 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
US10669410B2 (en) Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant