WO2021071226A1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

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김선미
이시정
홍복기
정철환
홍대식
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Definitions

  • the present invention relates to polyethylene and chlorinated polyethylene thereof, which can increase chlorination productivity by implementing a high middle molecular weight region in a molecular structure, facilitating deoxidation, dehydration, and drying processes during chlorination processing, and increasing chlorination temperature.
  • Chlorinated polyethylene which is produced by reacting polyethylene and chlorin, is known to have improved physical and mechanical properties compared to polyethylene. In particular, since it can withstand harsh external environments, various containers, fibers, pipes, etc. It is used as a packing material and a heat transfer material.
  • Chlorinated polyethylene is generally prepared by making polyethylene in a suspension and then reacting with chlorine, or by placing polyethylene in an aqueous HCl solution and reacting with chlorine to replace hydrogen in polyethylene with chlorine. Through this process of chlorination of polyethylene, CPE becomes rubber-like.
  • chlorinated polyethylene In order to sufficiently express the properties of chlorinated polyethylene, chlorine must be uniformly substituted in polyethylene, which is affected by the properties of polyethylene reacting with chlorine.
  • chlorinated polyethylene such as CPE (Chlorinated Polyethylene) is widely used for wires and cables through compounding with inorganic additives and crosslinking agents, and the strength of the compound varies depending on the physical properties of the chlorinated polyethylene.
  • chlorinated polyethylene can be generally prepared by reacting polyethylene with chlorine in a suspension state, or by reacting polyethylene with chlorine in an aqueous HCl solution.
  • CPE production undergoes a process of chlorination, deoxidation, dehydration, and drying. If the crystal structure of polyethylene is not stably maintained, the crystal structure collapses through a high-temperature chlorination reaction, and the pores of the polyethylene particles are reduced. It can be blocked. In the post-deoxidation process, washing with water is required to remove residual HCl in the polyethylene particles. If the pores are clogged, the total production time is delayed due to the delay in the deoxidation time, resulting in a decrease in chlorination productivity.
  • An object of the present invention is to provide a polyethylene capable of producing a chlorinated polyethylene having improved strength and processability during extrusion by realizing a high and medium-molecular region in a molecular structure, and a method for producing the same.
  • the present invention is to provide a chlorinated polyethylene prepared by reacting the polyethylene and chlorine, and a PVC composition comprising the same.
  • the melt index MI 5 ( measured at 190 o C, 5 kg load) is 0.55 g/10 min or less
  • the melt index MI 21.6 measured at 190 o C, 21.6 kg load
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 0.05), complex viscosity) measured at a frequency (frequency, ⁇ ) 0.05 rad/s is 68000 Pa ⁇ s or more, and a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s
  • a polyethylene having a measured complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) of 900 Pa ⁇ s to 1600 Pa ⁇ s is provided.
  • the present invention provides a method of manufacturing the polyethylene.
  • the present invention provides a chlorinated polyethylene prepared by reacting the polyethylene and chlorine.
  • the present invention provides a PVC composition comprising the chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymer (PVC).
  • the polyethylene according to the present invention can produce a chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability by realizing a high middle molecular weight region in a molecular structure and reacting it with chlorine.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • a polyethylene capable of producing a chlorinated polyethylene having a high molecular structure having a high molecular weight region and having excellent strength and improved processability during extrusion.
  • the polyethylene has a melt index MI 5 ( measured at 190 o C, 5 kg load) of 0.55 g/10 min or less, and a melt index MI 21.6 ( measured at 190 o C, 21.6 kg load) is 6 g/10 min or less,
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 0.05), complex viscosity) measured at a frequency (frequency, ⁇ ) 0.05 rad/s is 68000 Pa ⁇ s or more, and a complex viscosity measured at a frequency ( ⁇ ) 500 rad/s. It is characterized in that ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) is 900 Pa ⁇ s to 1600 Pa ⁇ s.
  • chlorinated polyethylene is produced by reacting polyethylene and chlorine, and means that a portion of hydrogen in polyethylene is replaced with chlorine.
  • hydrogen in polyethylene is substituted with chlorine
  • the properties of polyethylene change because the atomic volumes of hydrogen and chlorine are different, for example, chlorination productivity and thermal stability are further increased.
  • the polyethylene of the present invention has a high middle and high molecular weight region in the molecular structure, thus optimizing the melt index MI 5 ( measured at 190 o C, 5 kg load) and MI 21.6 ( measured at 190 o C, 21.6 kg load), and at the same time It is characterized by maximizing the complex viscosity in the region and maintaining the optimum range in the high frequency region. As a result, it is possible to manufacture chlorinated polyethylene having an increase in the high molecular weight content of polyethylene and excellent in both chlorination productivity, thermal stability, and mechanical properties.
  • the polyethylene according to the present invention may be high density polyethylene (HDPE), for example, an ethylene homopolymer.
  • HDPE high density polyethylene
  • the polyethylene has a melt index MI 5 of about 0.55 g/10min or less or about 0.1 g/10min to about 0.55 g/10min, measured under the conditions of a temperature of 190° C and a load of 5 kg by the method of ASTM D 1238 as described above. May be, or about 0.4 g/10min or less, or about 0.1 g/10min to about 0.4 g/10min, or about 0.35 g/10min or less, or about 0.21 g/10min to about 0.35 g/10min.
  • the high load melt index MI 21.6 measured under the condition of 21.6 kg is about 6 g/10 min or less or about 2.2 g/10 min to about 6 g/10 min.
  • melt indices MI 5 and MI 21.6 should be about 0.55 g/10min or less and about 6 g/10min or less, respectively, in terms of implementing excellent thermal stability.
  • melt indices MI 5 and MI 21.6 may be about 0.1 g/10 min or more and about 2.2 g/10 min or more, respectively, in terms of reducing the extrusion processing load during product processing and securing excellent appearance properties.
  • the melt flow index of the polyethylene (MFRR 21.6/5 , the melt index measured at 190 o C, 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 divided by the melt index measured at 190 o C, 5 kg load) May be from about 10 to about 18.
  • the melt flow index may be about 10 to about 16, or about 12 to about 15.5, or about 13.1 to about 15.2.
  • the melt flow index may be about 10 or more in terms of processability during extrusion, and may be about 18 or less in terms of securing excellent mechanical properties by increasing the Mooney viscosity (MV) of CPE.
  • the polyethylene is prepared by optimizing the hydrogen input conditions with a specific metallocene catalyst and process conditions as described later, and by optimizing the complex viscosity according to a specific frequency together with the above-described melt index, it is used in the molecular structure. Due to the large molecular area, deoxidation, dehydration and drying processes are facilitated during chlorination processing, and chlorination productivity can be increased by increasing the chlorination temperature, thereby improving the strength of the final product, CPE compound.
  • the polyethylene has a complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 0.05), complex viscosity) of about 68000 Pa ⁇ s or more or about 68000 Pa ⁇ s to about 180000 Pa ⁇ s measured at a frequency ( ⁇ ) 0.05 rad/s.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 0.05), complex viscosity) measured at the frequency ( ⁇ ) 0.05 rad/s is about 70000 Pa ⁇ s or more or about 70000 Pa ⁇ s to about 160000 Pa ⁇ s , Or about 75000 Pa ⁇ s or more, or about 75000 Pa ⁇ s to about 150000 Pa ⁇ s, or about 79000 Pa ⁇ s or more, or about 79000 Pa ⁇ s to about 115000 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s represents an optimum range from about 900 Pa ⁇ s to about 1600 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at a frequency ( ⁇ ) 500 rad/s is from about 580 Pa ⁇ s to about 1000 Pa ⁇ s to about 1500 Pa ⁇ s, or about 1050 Pa ⁇ s to about 1480 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 0.05), complex viscosity) measured at the frequency ( ⁇ ) 0.05 rad/s should be about 68000 Pa ⁇ s or more in terms of improving the chlorination productivity of polyethylene.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at the frequency ( ⁇ ) 500 rad/s is in terms of ensuring that the processing load is properly maintained during extrusion for processing compound products after the chlorination process.
  • the range as described above should be maintained.
  • the complex viscosity can be measured using a rotational rheometer, for example, using a rotational rheometer ARES (Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2) of TA instruments.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • the polyethylene sample was made to have a gap of 2.0 mm using parallel plates with a diameter of 25.0 mm at 190°C.
  • the measurement is in the dynamic strain frequency sweep mode.
  • the strain is 5%, the frequency is from 0.05 rad/s to 500 rad/s, and a total of 41 points can be measured by 10 points in each decade.
  • a fully elastic material deforms in proportion to the elastic shear stress, which is called Hooke's Law.
  • deformation occurs in proportion to the viscous shear stress, which is called Newton's law.
  • a completely elastic material when elastic energy is accumulated and the elastic shear stress is removed, the deformation can be restored again, and in a completely viscous material, since the energy is all extinguished by the deformation, deformation is not recovered even when the viscous shear stress is removed. Also, the viscosity of the material itself does not change.
  • a polymer in the molten state, has a property that is intermediate between a completely elastic material and a viscous liquid, which is called viscoelasticity. That is, when a polymer is subjected to shear stress in a molten state, deformation is not proportional to the shear stress, and viscosity changes according to the shear stress, and this is also referred to as a non-Newtonian fluid. This characteristic is due to the complexity of deformation due to shear stress due to the large molecular size and complex intermolecular structure of the polymer.
  • shear thinning is considered important among the properties of a non-Newtonian fluid.
  • the shear fluidization phenomenon refers to a phenomenon in which the viscosity of the polymer decreases as the shear rate increases, and the method of forming the polymer is determined according to the shear fluidization property.
  • a considerable pressure must be applied to the molten polymer, so it is difficult to manufacture such molded articles unless they exhibit shear fluidization properties.
  • the fluidization properties are considered important.
  • the shear fluidization characteristic is measured through the complex viscosity ( ⁇ *[Pa.s]) according to the frequency ( ⁇ [rad/s]).
  • ⁇ *[Pa.s] the complex viscosity
  • ⁇ [rad/s] the frequency of the complex viscosity
  • MV pattern viscosity
  • polyethylene made with a molecular structure optimized by a complex viscosity according to a specific frequency along with a melt index according to the present invention can minimize particle change due to high temperature during chlorination processing that is heated to a high temperature, thereby improving thermal stability. It can prevent agglomeration and agglomeration, and the distribution of chlorine is evenly substituted while particle change is minimized, thereby improving the tensile strength of the compound.
  • the polyethylene may have a density of about 0.947 g/cm 3 or more.
  • the density of the polyethylene is about 0.947 g/cm 3 or more, or about 0.947 g/cm 3 to about 0.954 g/cm 3 , or about 0.948 g/cm 3 or more, or about 0.948 g/cm 3 to about 0.953 g/ cm 3 , or about 0.950 g/cm 3 or more, or about 0.950 g/cm 3 to about 0.951 g/cm 3 .
  • the density of the polyethylene is less than about 0.947 g/cm 3
  • the crystallinity of the particles is lowered to make thermal stability, and the shape of the particles increases during the chlorination process, resulting in a decrease in chlorination productivity, such as the formation of lumps.
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 150000 g/mol to about 250000 g/mol, or about 170000 g/mol to about 220000 g/mol, or about 180000 g/mol to about 210000 g/mol. This means that the molecular weight of polyethylene is high and the content of the high molecular weight component is high, and as described above, it is possible to prevent a decrease in thermal stability due to the low molecular weight in the chlorination process.
  • the molecular weight distribution of the polyethylene may be about 2 to about 10, or about 3 to about 8, or about 4 to about 6. This means that the molecular weight distribution of polyethylene is narrow. If the molecular weight distribution is wide, the molecular weight difference between polyethylenes is large, and the chlorine content between polyethylenes may vary after the chlorination reaction, making it difficult to uniformly distribute chlorine. Further, when the low molecular weight component is melted, the fluidity is high, and thus the pores of the polyethylene particles can be blocked, thereby reducing the chlorination productivity. However, in the present invention, since it has the molecular weight distribution as described above, the difference in molecular weight between polyethylenes after the chlorination reaction is not large, so that chlorine can be uniformly substituted.
  • the molecular weight distribution is measured by using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water) to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene, It can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be measured using a polystyrene conversion method.
  • a gel permeation chromatography (GPC) device a Waters PL-GPC220 device may be used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
  • the measurement temperature is 160 o C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each of the polyethylene samples was pretreated by dissolving in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220) at 160° C for 10 hours.
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g
  • Nine types of /mol can be used.
  • the method for producing polyethylene according to the present invention includes at least one first metallocene compound represented by the following formula (1); And polymerizing ethylene in the presence of at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by the following Formula 2, wherein the molar ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is 2.5:10 to 7:10.
  • R 1 to R 8 is -(CH 2 ) n -OR, wherein R is C 1-6 straight or branched chain alkyl, and n is an integer of 2 to 4,
  • R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, halogen, C 1-20 straight or branched alkyl, C 2-20 straight or branched alkenyl, C 6-20 aryl , C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl, or two or more adjacent to each other among R 1 to R 4 or two or more adjacent to each other among R 5 to R 8 are linked to each other to C Can form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 substituted or unsubstituted with a hydrocarbyl group of 1-10,
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 straight or branched alkyl, C 2-20 straight or branched alkenyl, C 2-20 straight or branched chain Alkoxyalkyl , C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl;
  • a 1 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 straight or branched alkyl, C 2-20 straight or branched alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amie Pottery, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 linear or branched alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
  • n is an integer of 0 or 1
  • a 2 is C 4-20 alkylene, C 4-20 alkenylene, C 6-20 arylene, C 4-20 cycloakylene, C 7-22 aryl ( aryl) alkylene (akylene), or C 5-22 cycloalkyl alkylene,
  • R 9 , R 10 , R 15 , and R 16 are the same as or different from each other , and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 linear or branched alkyl, C 2-20 linear or branched alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 straight or branched alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 Arylalkyl,
  • R 11 to R 14 , and R 17 to R 20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 linear or branched alkyl, C 2-20 linear or branched alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 straight or branched alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 Arylalkyl, or a substituted or unsubstituted C 6-20 aliphatic or aromatic ring by connecting two or more adjacent to each other among R 11 to R 14 or two or more adjacent to each other among R 17 to R 20 Can form,
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl includes straight chain, branched chain or cyclic alkyl, and specifically, C 1-20 alkyl is C 1-20 straight chain alkyl; C 1-15 straight-chain alkyl; C 1-5 straight-chain alkyl; C 3-20 branched or cyclic alkyl; C 4-20 branched or cyclic alkyl; C 4-15 branched or cyclic alkyl; Or it may be a C 4-10 branched or cyclic alkyl.
  • the C 1-20 alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, Cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 2-20 alkenyl includes linear or branched alkenyl, and specifically allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and the like, but are limited thereto. no.
  • Examples of the C 6-20 aryl include monocyclic or condensed aryl, and specifically, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like may be exemplified, but are not limited thereto.
  • the C 5-20 heteroaryl includes monocyclic or condensed heteroaryl, and includes carbazolyl, pyridyl, quinoline, isoquinoline, thiophenyl, furanyl, imidazole, oxazolyl, thiazolyl, triazine, tetra Hydropyranyl, tetrahydrofuranyl, and the like may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the C 1-20 alkoxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, phenyloxy, and cyclohexyloxy.
  • the C 1-20 alkylsilyl or C 1-20 alkoxysilyl is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy as described above, specifically methylsilyl, dimethyl Alkylsilyl, such as silyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl; Alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl; Alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl or dimethoxypropylsilyl may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the C 1-20 silylalkyl is a functional group in which at least one hydrogen of the alkyl as described above is substituted with silyl or alkylsilyl or alkoxysilyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl, trimethylsilylmethyl, or Dimethylethoxysilylpropyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 alkylene is the same as the above-described alkyl except that it is a divalent substituent, and specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, cyclopropylene , Cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 2-20 alkenylene is the same as the above-described alkenyl except that it is a divalent substituent, and specifically allylene, ethenylene, propenylene, butenylene, pentenylene, etc. It is not limited.
  • the arylene of C 6-20 is the same as the aryl described above except that it is a divalent substituent, and specifically, phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, fluorenylene, etc. However, it is not limited thereto.
  • Group 4 transition metal examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), but are not limited thereto.
  • Q 1 and Q 2 may each be C 1-3 alkyl, preferably Q 1 and Q 2 are the same as each other, and both Q 1 and Q 2 may be methyl.
  • X 1 and X 2 may each be halogen, preferably chloro.
  • a 1 may be silicon (Si).
  • M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • R 3 and R 6 may be the same as or different from each other, and each may be an unsubstituted C 1-6 alkyl, or C 1-6 alkoxy-substituted C 2-6 alkyl, preferably At least one of R 3 and R 6 may be C 2-6 alkyl substituted with C 1-6 alkoxy.
  • R 3 and R 6 may each be methyl, n-butyl, n-pentyl, or tert-butoxy hexyl.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , and R 8 are the same as or different from each other , and each may be hydrogen or C 1-3 alkyl, preferably hydrogen or methylyl I can.
  • the first metallocene compound may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-6 below.
  • Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , and R 1 to R 8 are as defined in Formula 1, and R'and R" are The same or different from each other, and each independently, is a C 1-10 hydrocarbyl group.
  • R'and R" may be hydrogen or C 1-6 alkyl, preferably hydrogen.
  • the compound represented by Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, or 1-6 as described above is synthesized by applying known reactions. It may be, and a more detailed synthesis method may refer to Examples.
  • the method for producing polyethylene according to the present invention is a first method represented by Chemical Formula 1, or Chemical Formula 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, or 1-6 as described above.
  • the melt index and density of polyethylene are optimized, while at the same time, the complex viscosity is maximized in the low-frequency region and the complex viscosity in the high-frequency region.
  • the second metallocene compound represented by Chemical Formula 2 has a characteristic of improving stability against heat by increasing molecular entanglement by increasing the high molecular weight region in the polyethylene molecular structure.
  • the second metallocene compound has a structure in which a transition metal coordinates between two indene derivatives, and A 2 of a specific structure connects the two indene derivatives.
  • the second metallocene compound has a structure in which an inden derivative having a relatively small steric hindrance is connected via A 2 of the specific structure described above, so that a monomer such as ethylene accesses the central metal of the transition metal compound.
  • a 2 may be C 6-20 arylene or C 6-12 arylene, or C 8-22 aryl dialkylene or C 8-14 aryl dialkylene.
  • it may be phenylene, naphthylene, phenyl dimethylene or naphthyl dimethylene, phenyl diethylene or naphthyl diethylene, and preferably phenylene or naphthyl dimethylene.
  • each of X 3 and X 4 may be halogen, and more specifically, may be chloro.
  • M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and preferably zirconium (Zr).
  • R 9 and R 15 may each be hydrogen, halogen, C 1-20 linear or branched alkyl, or each hydrogen, or C 1-6 linear or branched alkyl. More specifically, the R 9 and R 15 may be the same as each other, preferably hydrogen.
  • the R 10 to R 16 may be each C 1-20 alkylsilyl, or C 1-20 alkyl or silyl, or each C 1-6 alkylsilyl, or C 1-6 alkyl silyl. More specifically, the R 10 to R 16 may be the same as each other, preferably trimethylsilylmethyl.
  • R 11 to R 14 , and R 17 to R 20 are each hydrogen, halogen, C 1-20 linear or branched alkyl, or hydrogen, halogen, C 1-12 or C 1 respectively It may be -6 linear or branched alkyl.
  • two or more adjacent to each other among R 11 to R 14 or two or more adjacent to each other among R 17 to R 20 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20.
  • the R 11 to R 14 , and R 17 to R 20 may be the same as each other, preferably hydrogen.
  • the second metallocene compound may be represented by Formula 2-1 or 2-2 below.
  • M 2 , X 3 , X 4 , R 10 , and R 16 are as defined in Formula 2,
  • Ar is the same as or different from each other, and each independently C 6-20 arylene,
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently is C 1-4 alkylene.
  • Ar may be each C 6-12 arylene, and more specifically, may be phenylene or naphthylene.
  • L 1 and L 2 may each be C 1-2 alkylene. More specifically, the L 1 and L 2 may be the same as each other, may be methylene or ethylene, preferably methylene.
  • the compound represented by Formula 2 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the second metallocene compound represented by Chemical Formula 2, or Chemical Formula 2-1 or 2-2 as described above may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to Examples.
  • the equivalent (eq.) means a molar equivalent.
  • Polyethylene according to the present invention at least one first metallocene compound represented by the formula (1); And in the presence of at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Formula 2, it is prepared by polymerizing ethylene.
  • the molar ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is about 2.5:10 to about 7:10, specifically about 3:10 to about 6:10, or about 4:10 to about 5:10.
  • the molar ratio of the catalyst precursor may be in the range as described above in terms of increasing the content of medium and high molecular weight and minimizing the low molecular weight so as to manufacture chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability.
  • the amount of hydrogen input in the polymerization process can be applied at about 35 ppm to about 200 ppm relative to ethylene, so that the wax ( Wax) content can be kept as low as 10% or less.
  • the wax content can be measured as a volume ratio occupied by the wax after separating the polymerization product using a centrifugal separator, sampling 100 mL of the remaining hexane solvent, and settling for 2 hours.
  • the metallocene catalyst used in the production of polyethylene in the present invention may be one having the above-described first metallocene compound and the second metallocene compound supported on a carrier, and in some cases, a carrier together with a cocatalyst compound. It may be carried on.
  • olefin is polymerized under a general metallocene catalyst. It is not particularly limited as long as it can be used.
  • the cocatalyst is an organometallic compound containing a group 13 metal, and is not particularly limited as long as it can be used when ethylene is polymerized under a general metallocene catalyst.
  • the cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 3 to 5:
  • Each R 31 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
  • c is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • Each R 41 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • E is each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenoxy.
  • the compound represented by Formula 3 may be, for example, an alkylaluminoxane such as modified methylaluminoxane (MMAO), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • MAO methylaluminoxane
  • ethylaluminoxane isobutylaluminoxane
  • butylaluminoxane and the like.
  • the alkyl metal compound represented by Formula 4 is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro.
  • Aluminum triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • the compound represented by Formula 5 is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron
  • the supported amount of such a cocatalyst may be about 5 mmol to about 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used as the carrier, and preferably has a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group from which moisture is removed from the surface. Any carrier can be used.
  • silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are usually oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2, It may contain sulfate and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably about 200 o C to about 800 o C, more preferably about 300 o C to about 600 o C, and most preferably about 300 o C to about 400 o C.
  • the drying temperature of the carrier is less than about 200 o C, there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst react, and when it exceeds about 800 o C, the pores on the surface of the carrier are combined and the surface area decreases. It is not preferable because many hydroxy groups disappear and only siloxane groups remain, so that the reaction site with the cocatalyst decreases.
  • the amount of hydroxy group on the surface of the carrier is preferably about 0.1 mmol/g to about 10 mmol/g, and more preferably about 0.5 mmol/g to about 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than about 0.1 mmol/g, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it exceeds about 10 mmol/g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. Not desirable.
  • the mass ratio of the total transition metal contained in the metallocene catalyst to the carrier may be 1:10 to 1:1000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, the optimum shape may be exhibited.
  • the mass ratio of the cocatalyst compound to the carrier may be 1:1 to 1:100.
  • the ethylene polymerization reaction may be carried out using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
  • the polyethylene according to the present invention may include at least one first metallocene compound represented by Chemical Formula 1; And homopolymerization of ethylene in the presence of at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Formula 2 above.
  • the polymerization temperature may be about 25 o C to about 500 o C, preferably about 60 o C to about 200 o C, more preferably about 70 o C to about 100 o C.
  • the polymerization pressure is about 1 kgf/cm 2 to about 100 kgf/cm 2 , preferably about 3 kgf/cm 2 to about 50 kgf/cm 2 , more preferably about 5 kgf/cm 2 to about 20 kgf / cm 2 it may be.
  • the polymerization reaction may be carried out under conditions of hydrogen gas.
  • the hydrogen gas plays a role of controlling the molecular weight by activating the inert site of the metallocene catalyst and causing a chain transfer reaction.
  • the metallocene compound of the present invention is excellent in hydrogen reactivity, and thus, polyethylene having a desired level of melt index, density, and complex viscosity range can be effectively obtained by controlling the amount of hydrogen gas used during the polymerization process.
  • the hydrogen gas may be added in an amount of about 35 ppm to about 200 ppm, or about 40 ppm to about 180 ppm, or about 50 ppm to about 150 ppm, based on the total weight of ethylene.
  • the melt index MI of the polyethylene is lowered and the complex
  • the viscosity is increased, and accordingly, the pattern viscosity (MV) after the chlorination process is increased, which may take a lot of processing load and the surface is not smooth during subsequent compound processing.
  • the hydrogen input exceeds about 200 ppm compared to ethylene and is added in an excessive amount, a large amount of low molecular weight is generated, resulting in a decrease in the complex viscosity of the polyethylene, and the change in particle shape during chlorination increases, resulting in a decrease in productivity, and the degree of crosslinking. Falling may cause the tensile strength to decrease.
  • the metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloro It can be dissolved or diluted and injected into a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as methane or chlorobenzene.
  • the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
  • CPE chlorinated polyethylene
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention can be prepared by polymerizing ethylene in the presence of the above-described supported metallocene catalyst, and then reacting it with chlorine.
  • the reaction with the chlorine may be carried out by dispersing the prepared polyethylene with water, an emulsifying agent and a dispersing agent, and then adding a catalyst and chlorine.
  • polyether or polyalkylene oxide may be used.
  • dispersant a polymer salt or an organic acid polymer salt may be used, and as the organic acid, methacrylic acid or acrylic acid may be used.
  • a chlorination catalyst used in the art may be used, and benzoyl peroxide may be used as an example.
  • the chlorine may be used alone, but may be used in combination with an inert gas.
  • the chlorination reaction is preferably carried out at about 60 o C to about 150 o C, or about 70 o C to about 145 o C, or about 80 o C to about 140 o C, and the reaction time is about 10 minutes to about 10 hours, or about 1 hour to about 9 hours, or about 2 hours to about 8 hours are preferred.
  • the chlorinated polyethylene produced by the above reaction can be additionally applied to a neutralization process, a washing process and/or a drying process, and thus can be obtained in the form of a powder.
  • the polyethylene increases the content of the medium and high molecular region in the molecular structure and minimizes the content of the low molecular region, thereby improving the stability against heat during chlorination, for example, about 60 o C in the form of a slurry (water or HCl aqueous solution).
  • the Mooney viscosity (MV) measured under the condition of 121 o C may be from 70 to 120, or from 80 to 110, or from 90 to 100.
  • the pattern viscosity unit is a pattern unit (MU, Mooney unit), and a separate unit is not usually indicated, but when conversion is required, one pattern unit (MU, Mooney unit) can be said to be 0.083 Nm.
  • the pattern viscosity of the chlorinated polyethylene is less than about 60, there may be a problem that the tensile strength of wires and cables made of the chlorinated polyethylene compound is lowered.
  • the pattern viscosity of the chlorinated polyethylene exceeds about 85, the surface is not smooth and rough when processing the CPE compound for wires and cables through compounding with an inorganic additive and a crosslinking agent, as described later, Poor gloss can cause poor appearance.
  • the Mooney viscosity (MV) is about 500 kg to about 600 kg of polyethylene in the form of a slurry (water or HCl aqueous solution) from about 75 o C to about 85 o C to about 120 o C to about 140 o
  • a slurry water or HCl aqueous solution
  • chlorine with gaseous chlorine for about 2 hours to about 5 hours at a final temperature of about 120 o C to about 140 o C
  • the chlorination reaction can be carried out by injecting gaseous chlorine while maintaining the pressure in the reactor at about 0.2 MPa to about 0.4 MPa at the same time as the temperature rise, and the total input amount of chlorine is about 650 kg to about 750 kg. have.
  • the method of measuring the Mooney viscosity (MV), tensile strength, and tensile elongation of the chlorinated polyethylene is as described in Test Example 2 to be described later, and a specific measurement method is omitted. .
  • the chlorinated polyethylene may have a chlorine content of about 20 wt% to about 50 wt%, about 31 wt% to about 45 wt%, or about 35 wt% to about 40 wt%.
  • the chlorine content of the chlorinated polyethylene can be measured using a combustion ion chromatography (Ion Chromatography) analysis method.
  • the combustion ion chromatography method uses a combustion IC (ICS-5000/AQF-2100H) device equipped with an IonPac AS18 (4 x 250 mm) column, and uses an internal device temperature of 900 o C, external The outlet temperature can be measured under conditions of a flow rate of 1 mL/min using KOH (30.5 mM) as the eluent at a combustion temperature of 1000 o C.
  • the device conditions and measurement conditions for measuring the chlorine content are as described in Test Example 2 to be described later, and detailed descriptions are omitted.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of about 90 to about 100 as described above under the condition of a chlorine content of 35% to 40% by weight.
  • MV Mooney viscosity
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • the chlorinated polyethylene manufactured according to the present invention has excellent chemical resistance, weather resistance, flame retardancy, workability and impact strength reinforcing effect, and is thus widely used as an impact modifier for PVC pipes and window profiles.
  • a PVC composition comprising the chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymer (PVC) as described above.
  • the PVC composition may include, for example, about 5% to about 20% by weight of chlorinated polyethylene and about 50% to about 95% by weight of a vinyl chloride polymer (PVC, Polyvinyl Chloride) as described above.
  • PVC Polyvinyl Chloride
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, about 5% by weight to about 20% by weight, or about 5% by weight to about 10% by weight.
  • the vinyl chloride polymer (PVC) may be, for example, about 50% by weight to about 95% by weight, or about 60% by weight to about 90% by weight.
  • the PVC composition is based on 100 parts by weight of chlorinated polyethylene as described above, TiO 2 , CaCO 3 , 5 parts by weight to about 600 parts by weight of an inorganic additive solution such as composite stearate (Ca, Zn-stearate), or It may further include about 10 parts by weight to about 200 parts by weight.
  • an inorganic additive solution such as composite stearate (Ca, Zn-stearate), or It may further include about 10 parts by weight to about 200 parts by weight.
  • the PVC composition is about 5% to about 20% by weight of chlorinated polyethylene, about 60% to about 90% by weight of a vinyl chloride polymer (PVC), and about 1% to about 10% by weight of TiO 2 %
  • PVC vinyl chloride polymer
  • CaCO 3 from about 1% to about 10% by weight, and about 1% by weight to about 10% by weight of a complex stearate (Ca, Zn-stearate).
  • the PVC composition may have a plasticization time of about 170 seconds or less, about 150 seconds or less, or about 150 seconds to about 100 seconds.
  • the PVC composition for example, when blended with a vinyl chloride polymer (PVC) under 160 o C to 190 o C conditions, Charpy impact strength measured under room temperature conditions by ASTM E 23 method is 24 kJ/m 2 or more. I can. Within this range, there is an effect of excellent physical property balance and productivity.
  • the method of measuring the Charpy impact strength of the PVC composition is as described in Test Example 3 to be described later, and a specific measurement method is omitted.
  • the method of manufacturing a molded article from chlorinated polyethylene according to the present invention can be applied to a conventional method in the art.
  • the chlorinated polyethylene may be roll-mill compounded and extrusion-processed to manufacture a molded article.
  • TMCP tetramethylcyclopentadiene
  • ZrCl 4 (THF) 2 3.50 g (9.27 mmol) was prepared in a glove box to make a 50 mL solution of toluene, and a ligand-lithiation solution (ligand-Li solution) was added dropwise thereto in a dry ice/acetone bath. After reacting overnight at room temperature, a reddish slurry was observed. After the reaction product was filtered to remove LiCl, toluene was removed by vacuum drying about 90%, and then recrystallized from hexane. The slurry was filtered to obtain 2.5 g (4.1 mmol) of a yellow filter cake (yield 44.1%).
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method described in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), and cyclopentadienyl sodium (NaCp) was prepared therein. By reacting, t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 o C/0.1 mmHg).
  • the reactor temperature was cooled to -20 °C. It was added to the reactor at a rate of 5 mL/min using an n-BuLi 480 mL feeding pump. After n-BuLi was added, the reactor was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After 12 hours of reaction, an equivalent amount of methyl (6-t-butoxy hexyl) dichlorosilane (326 g, 350 mL) was rapidly added to the reactor.
  • the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was added to a single slurry polymerization process to prepare high-density polyethylene, which is an ethylene homopolymer.
  • hexane 25 ton/hr, ethylene 10 ton/hr, hydrogen 15 m 3 /hr, and triethyl aluminum (TEAL) 10 kg/hr were each injected into a reactor having a capacity of 100 m 3, respectively, and in Preparation Example 1
  • the mixed supported metallocene catalyst was injected at 0.5 kg/hr.
  • the input amount of the hydrogen gas was 52 ppm based on the ethylene content.
  • the ethylene was continuously reacted in a hexane slurry state at a reactor temperature of 82 o C and a pressure of 7.0 kg/cm 2 to 7.5 kg/cm 2 , followed by removal of a solvent and a drying process. PE) was prepared.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1, and the input amount of hydrogen was changed to 144 ppm, so that high-density polyethylene in powder form Was prepared.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 3 was used instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1, and the input amount of hydrogen was changed to 85 ppm, so that high-density polyethylene in powder form Was prepared.
  • HDPE high-density polyethylene
  • Z/N-1 Ziegler-Natta catalyst
  • MI 5 , 190 o C, 5 kg melt index
  • CE6040K product name CE6040K
  • HDPE high-density polyethylene
  • Z/N-2 Ziegler-Natta catalyst
  • MI 5 , 190 o C, 5 kg melt index
  • CE6040X Manufacturer LG Chem
  • HDPE high-density polyethylene
  • Z/N-3 Ziegler-Natta catalyst
  • MI 5 , 190 o C, 5 kg melt index
  • CE2080 manufacturer LG Chem
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, but instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1, the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Examples 1 to 2 was used, and the input amount of hydrogen was 3 ppm each based on the ethylene content. And 18 ppm to prepare high-density polyethylene in powder form.
  • Example 1-1 It was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1, and the input amount of hydrogen was 18 ppm and 3 ppm, respectively, based on the ethylene content.
  • high-density polyethylene in powder form was prepared.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 4 was used instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1, and the input amount of hydrogen was changed to 30 ppm based on the ethylene content, High-density polyethylene in powder form was prepared.
  • MI Melt Index
  • the melt index (MI 5 , MI 21.6 ) was measured under the conditions of a load of 5 kg and 21.6 kg at a temperature of 190 o C by the method of ASTM D 1238, and expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes. .
  • the melt flow index (MFRR, MI 21.6/5 ) was calculated by dividing the melt index measured at 190 o C and 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 by the melt index measured at 190 o C and 5 kg load. .
  • the density of polyethylene was measured by the method of ASTM D 1505.
  • Each complex viscosity was measured at a frequency ( ⁇ ) of 0.05 rad/s and a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s using a rotary rheometer.
  • the complex viscosity was measured with a rotational rheometer ARES (Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2) of TA instruments: complex viscosity measurement according to frequency: ⁇ *( ⁇ 0.05) and ⁇ *( ⁇ 500).
  • Samples were made to have a gap of 2.0 mm using parallel plates with a diameter of 25.0 mm at 190°C.
  • the measurement was performed in a dynamic strain frequency sweep mode, where the strain was 5%, the frequency was from 0.05 rad/s to 500 rad/s, and a total of 41 points were measured with 10 points in each decade.
  • the complex viscosity measured at a frequency of 05 rad/s and a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s is shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 5000 L of water and 550 kg of high-density polyethylene prepared in Example 1-1 were added to the reactor, and then sodium polymethacrylate as a dispersant, oxypropylene and oxyethylene copolyether as an emulsifier, and benzoyl peroxide as a catalyst were added, After raising the temperature from 80 o C to 132 o C at a rate of 17.3 o C/hr, it was chlorinated with gaseous chlorine for 3 hours at a final temperature of 132 o C. At this time, in the chlorination reaction, gaseous chlorine was injected at a pressure of 0.3 MPa in the reactor at the same time as the temperature was raised, and the total amount of chlorine was 700 kg. The chlorinated reactant was added to NaOH, neutralized for 4 hours, washed again with flowing water for 4 hours, and finally dried at 120° C to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • polyethylenes prepared in Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-8 were also prepared in powder form of chlorinated polyethylene in the same manner as described above.
  • Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2 prepared using the polyethylene prepared in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-8
  • the physical properties of the chlorinated polyethylene of -8 were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
  • the unit of the pattern viscosity is a pattern unit (MU, Mooney unit), and a separate unit is not usually indicated, but if necessary, one pattern unit (MU, Mooney unit) can be converted to 0.083 Nm.
  • the examples facilitate deoxidation, dehydration, and drying processes during the chlorination process, and increase the reaction temperature in the chlorination process, so that CPE productivity is dominant, and the pattern viscosity after chlorination In addition, it can be seen that it can be secured in an optimal range.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 염화 가공 시 탈산, 탈수 및 건조 공정을 용이하게 하고, 염화 온도 상향을 가능하게 함으로써 염화 생산성을 높일 수 있으며, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 10월 7일자 한국 특허 출원 제10-2019-0123775호, 및 2020년 10월 6일자 한국 특허 출원 제10-2020-0128982호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 염화 가공 시 탈산, 탈수 및 건조 공정을 용이하게 하고, 염화 온도 상향을 가능하게 함으로써 염화 생산성을 높일 수 있는 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌(CPE, Chlorinated Polyethylene)은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다. 이렇게 폴리에틸렌을 염소화(chlorination)하는 과정을 통해 CPE는 고무와 같은 성질을 띠게 된다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리에틸렌은 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도로 많이 사용되는데, 염소화 폴리에틸렌의 물성에 따라 컴파운드의 강도 등이 달라진다.
또한, 염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로, CPE 생산시 염화, 탈산, 탈수, 건조의 과정을 거치게 되는데, 폴리에틸렌의 결정 구조가 안정적으로 유지되지 못할 경우 고온의 염화 반응을 거치면서 결정 구조가 무너지고 폴리에틸렌 입자의 공극(pore)이 막힐 수 있다. 탈산 이후 과정에서는 폴리에틸렌 입자 내 잔류 HCl을 제거하기 위해 물을 이용한 세척이 필요한데 공극(pore)이 막혀있을 경우 탈산 시간 지연에 따른 전체 생산 시간이 지연되어 염화 생산성이 저하된다. 특히, 염화 공정 내에서 승온에 따라 폴리에틸렌 사슬이 용융 되는 현상이 심해질 수록 입자들이 서로 녹아 붙어 한 덩어리가 되는 블록킹(blocking)이 발생하고, 스웰링(swelling)되면서 내부에 물이 갇혀 염화 후 건조 시간이 오래 걸리게 된다. 이러한 현상에 의해 CPE 업체의 CPE의 생산성은 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율이 좋을수록 우수한 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 전선 및 케이블 등의 용도로 컴파운딩시 우수한 강도 및 압출시 가공성 향상을 위하여 염소화 폴리에틸렌의 최적화된 물성 확보가 필요하고, 이와 함께 염소화 공정에서 생산성 향상을 위하여 중고분자 영역이 많은 분자 구조를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 우수한 강도 및 압출시 가공성을 향상시킨 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 PVC 조성물을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 용융 지수 MI 5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)가 0.55 g/10min 이하이고, 용융 지수 MI 21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)가 6 g/10min 이하이고, 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)가 68000 Paㆍs 이상이고, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 900 Paㆍs 내지 1600 Paㆍs인 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는, PVC 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중고분자 영역이 높은 분자 구조를 구현하여, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킨 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, 용융 지수 MI 5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)가 0.55 g/10min 이하이고, 용융 지수 MI 21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)가 6 g/10min 이하이고, 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)가 68000 Paㆍs 이상이고, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 900 Paㆍs 내지 1600 Paㆍs인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 것으로, 폴리에틸렌의 수소 일부가 염소로 치환된 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 수소가 염소로 치환되면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 폴리에틸렌의 특성이 변하게 되는데, 예를 들어, 염소화 생산성 및 열안정성이 보다 증가하게 된다. 특히, 염소화 폴리에틸렌 입자의 전체 크기가 작고 균일할수록 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 쉽기 때문에 입자 내 염소 치환도가 균일하여 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 이를 위하여 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자 구조내 중고분자 영역이 높아 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킨 염소화 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 분자 구조내 중고분자 영역이 높아, 용융 지수 MI 5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정) 및 MI 21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)를 최적화함과 동시에, 저주파 영역에서 복소 점도는 최대화하고, 고주파 영역에서 복소 점도는 최적 범위를 유지하는 것이 특징이다. 이로써, 폴리에틸렌의 중고분자 함량이 증가하며 염소화 생산성 및 열안정성, 기계적 물성이 모두 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있으며, 예컨대, 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI 5가 약 0.55 g/10min 이하 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 0.55 g/10min일 수 있으며, 혹은 약 0.4 g/10min 이하 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 0.4 g/10min, 혹은 약 0.35 g/10min 이하 또는 약 0.21 g/10min 내지 약 0.35 g/10min일 수 있다. 또한, 상기 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI 5와 함께, 21.6 kg의 조건 하에서 측정된 고하중 용융 지수 MI 21.6가 약 6 g/10min 이하 또는 약 2.2 g/10min 내지 약 6 g/10min일 수 있으며, 혹은 약 5.8 g/10min 이하 또는 약 2.5 g/10min 내지 약 5.8 g/10min, 혹은 약 5.5 g/10min 이하 또는 약 2.8 g/10min 내지 약 5.5 g/10min일 수 있다. 이러한 용융 지수 MI 5 및 MI 21.6 중 어느 하나라도 너무 높을 경우에 저분자 함량이 많아져 염화 공정 시 저분자가 고온에서 녹아 덩어리가 형성되는 등 입자의 형태 변화가 많아져 열안정성이 떨어지게 된다. 이에, 상기 용융 지수 MI 5 및 MI 21.6은 우수한 열안정성을 구현하는 측면에서 각각 약 0.55 g/10min 이하 및 약 6 g/10min 이하가 되어야 한다. 다만, 상기 용융 지수 MI 5 및 MI 21.6은 낮을수록 점도가 높아져 염소화 폴리에틸렌 제조시 무늬 점도 등의 물성이 최적 범위를 벗어나게 되고, 그럴 경우 무기물 분산이 잘 안되는 문제가 발생할 수도 있다. 이에, 상기 용융 지수 MI 5 및 MI 21.6은 제품 가공시 압출 가공 부하를 줄이고 우수한 외관 물성 확보 측면에서 각각 약 0.1 g/10min 이상 및 약 2.2 g/10min 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌은, 전술한 바와 같이 용융 지수 MI 5 및 MI 21.6를 최적화함과 동시에, 용융 흐름 지수(MFRR 21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)를 최적화하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(MFRR 21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)는 약 10 내지 약 18일 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 흐름 지수는 약 10 내지 약 16, 또는 약 12 내지 약 15.5, 또는 약 13.1 내지 약 15.2일 수 있다. 상기 용융 흐름 지수는 압출 시 가공성 측면에서 약 10 이상일 수 있고, CPE의 무늬점도(MV, Mooney viscosity)를 증가시켜 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 18 이하일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌은, 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 촉매와 공정 조건으로 수소 투입 조건을 최적화하여 제조함으로써, 상술한 용융지수와 함께 특정의 주파수에 따른 복소 점도를 최적화하여, 분자 구조내 중고분자 영역이 많게 하여 염화 가공 시 탈산, 탈수 및 건조 공정을 용이하게 하고, 염화 온도 상향을 가능하게 함으로써 염화 생산성을 높일 수 있으며, 이로써 최종 제품인 CPE 컴파운드(CPE compound)의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)가 약 68000 Paㆍs 이상 또는 약 68000 Paㆍs 내지 약 180000 Paㆍs으로 높게 나타난다. 구체적으로, 상기 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)는 약 70000 Paㆍs 이상 또는 약 70000 Paㆍs 내지 약 160000 Paㆍs, 혹은 약 75000 Paㆍs 이상 또는 약 75000 Paㆍs 내지 약 150000 Paㆍs, 혹은 약 79000 Paㆍs 이상 또는 약 79000 Paㆍs 내지 약 115000 Paㆍs 일 수 있다. 또한, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 약 900 Paㆍs 내지 약 1600 Paㆍs으로 최적 범위를 나타낸다. 구체적으로, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 약 580 Paㆍs 내지 약 1000 Paㆍs 내지 약 1500 Paㆍs, 혹은 약 1050 Paㆍs 내지 약 1480 Paㆍs 일 수 있다. 여기서, 상기 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)은 폴리에틸렌의 염화 생산성을 향상시키는 측면에서 약 68000 Paㆍs 이상이어야 한다. 또한, 상기 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 폴리에틸렌이 염소화 공정 후 컴파운드 제품 가공을 위한 압출시 가공 부하가 적절히 유지되도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 유지되어야 한다.
구체적으로, 상기 복소점도는 회전형 레오미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, TA instruments의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)를 사용하여 측정할 수 있다. 폴리에틸렌 샘플을 190 oC에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정할 수 있다.
일반적으로, 완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 응력(elastic shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한, 순수한 점섬의 액체의 경우 점성 전단 응력(viscous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴튼 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 응력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에, 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다.
그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않으며, 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있으며, 이를 비뉴튼 유체라고도 한다. 이러한 특성은, 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가져 전단 응력에 따른 변형의 복잡성에 기인한다.
특히, 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우에, 비뉴튼 유체가 가지는 특성 중에서도 전단 유동화 현상(shear thinning)이 중요하게 고려된다. 전단 유동화 현상이란, 전단 속도(shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데, 이러한 전단 유동화 특성에 따라 고분자의 성형 방법이 결정된다. 특히, 본 발명과 같이 대구경 파이프나 복합관과 같이 큰 성형품이나 높은 속도의 고분자 압출이 필요한 성형품 제조시, 상당한 압력이 용융 고분자에 가해져야 하므로 전단 유동화 특성을 나타내지 않는다면 이러한 성형품의 제조가 어려운바, 전단 유동화 특성이 중요하게 고려된다.
이에 본 발명에서는 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s])를 통하여 전단 유동화 특성을 측정한다. 특히, 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s 및 500 rad/s에서 복소 점도를 최적화하여 염화 생산성이 우수하고 컴파운드의 물성이 우수한 특성을 구현할 수 있다. 이와 함께, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 복소 점도를 통해 염소화 폴리에틸렌의 무늬점도(MV) 등의 물성 범위를 예측할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 용융지수와 함께 특정의 주파수에 따른 복소 점도에 의해서 최적화된 분자구조로 만들어진 폴리에틸렌은, 고온으로 승온시키는 염화 가공 시 고온에 의한 입자 변화를 최소화할 수 있어, 열안정성을 향상시키며 뭉치고 덩어리지는 현상 방지할 수 있고, 입자 변화가 최소화되면서 염소의 분포도 고르게 치환되어 이로써 컴파운드의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌은, 밀도가 약 0.947 g/cm 3 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.947 g/cm 3 이상 또는 약 0.947 g/cm 3 내지 약 0.954 g/cm 3, 혹은 약 0.948 g/cm 3 이상 또는 약 0.948 g/cm 3 내지 약 0.953 g/cm 3, 혹은 약 0.950 g/cm 3 이상 또는 약 0.950 g/cm 3 내지 약 0.951 g/cm 3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 폴리머 구조 중 결정 영역(crystalline part)의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이로부터 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 특히, 상기 폴리에틸렌의 밀도가 약 0.947 g/cm 3 미만인 경우, 입자의 결정성을 떨어뜨려 열안정성을 떨어지게 만들며 염화 공정시 입자의 형태 변화가 많아져 덩어리가 형성되는 등 염화 생산성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 150000 g/mol 내지 약 250000 g/mol 이며, 혹은 약 170000 g/mol 내지 약 220000 g/mol, 혹은 약 180000 g/mol 내지 약 210000 g/mol일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이로써 상술한 바와 같이 염화 공정에서 저분자로 인한 열안정 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 약 2 내지 약 10, 혹은 약 3 내지 약 8, 혹은 약 4 내지 약 6일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다. 여기서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산법을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 2.5:10 내지 7:10이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 8 중 어느 하나 이상은 -(CH 2) n-OR이고, 여기서, R은 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
R 1 내지 R 8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이거나, 또는 상기 R 1 내지 R 4 중 서로 인접하는 2개 이상 또는 상기 R 5 내지 R 8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C 1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이고;
A 1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M 1은 4족 전이금속이며;
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, 또는 C 1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
A 2은 C 4-20 알킬렌(akylene), C 4-20 알케닐렌(akenylene), C 6-20 아릴렌(arylene), C 4-20 시클로알킬렌(cycloakylene), C 7-22 아릴(aryl)알킬렌(akylene), 또는 C 5-22 시클로알킬 알킬렌이고,
R 9, R 10, R 15, 및 R 16는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이며,
R 11 내지 R 14, 및 R 17 내지 R 20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이거나, 또는 상기 R 11 내지 R 14 중 서로 인접하는 2개 이상 또는 상기 R 17 내지 R 20 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
M 2는 4족 전이금속이며,
X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 알콕시, 또는 C 1-20 설포네이트기이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 C 1-20 알킬로는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬을 포함하고, 구체적으로 C 1-20 알킬은 C 1-20 의 직쇄 알킬; C 1-15의 직쇄 알킬; C 1-5의 직쇄 알킬; C 3-20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; C 4-20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; C 4-15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C 4-10 의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 C 1-20 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20의 알킬실릴 또는 C 1-20의 알콕시실릴은 -SiH 3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트리메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴 또는 알킬실릴 또는 알콕시실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH 2-SiH 3, 메틸실릴메틸, 트리메틸실릴메틸, 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 2-20 알케닐렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알케닐과 동일한 것으로, 구체적으로 알릴렌, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 6-20의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Q 1 및 Q 2는 각각 C 1-3 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 Q 1 및 Q 2는 서로 동일하고, Q 1 및 Q 2 모두 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 1 및 X 2는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 A 1은 실리콘(Si)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 M 1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R 3 및 R 6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 치환되지 않은 C 1-6 알킬, 또는 C 1-6 알콕시가 치환된 C 2-6 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 R 3 및 R 6은 중 적어도 하나 이상은 C 1-6 알콕시가 치환된 C 2-6 알킬일 수 있다. 예컨대, R 3 및 R 6은 각각 메틸, n-부틸, n-펜틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R 1, R 2, R 4, R 5, R 7, 및 R 8 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 C 1-3 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000008
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, Q 1, Q 2, A 1, M 1, X 1, X 2, 및 R 1 내지 R 8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C 1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, R' 및 R"는 수소, 또는 C 1-6 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 수소일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000009
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000010
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000011
.
상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 또는 1-6으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 또는 1-6으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용함으로써, 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 최적화함과 동시에 저주파 영역에서 복소 점도는 최대화하고, 고주파 영역에서 복소 점도는 최적 범위를 유지하여 후술되는 CPE 공정에서 높은 생산성과 압출시 우수한 가공성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은, 폴리에틸렌 분자 구조 내 중고분자 영역이 많게 하여 분자 엉킴을 증가시켜 열에 대한 안정성을 향상시키는 특징이 있다. 특히, 상기 제2 메탈로센 화합물은 2개의 인덴(indene) 유도체 사이에 전이 금속이 배위 결합을 하면서 특정 구조의 A 2가 상기 2개의 인덴(indene) 유도체들을 연결하는 구조를 갖는다. 이처럼 상기 제2 메탈로센 화합물은, 상대적으로 입체 장애가 작은 인덴 유도체가 상술한 특정 구조의 A 2를 매개로 연결된 구조를 가짐에 따라, 에틸렌 등의 단량체가 상기 전이 금속 화합물의 중심 금속에 접근하기 용이하여 보다 높은 중합 활성을 구현할 수 있으며, 낮은 수소 반응성을 나타내어 수소를 투입하여 용융지수(MI) 및 용융흐름지수(MFRR) 등을 조정하는 경우에도 반응 활성의 저하 없이 중분자량의 올레핀 중합체를 생성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 A 2는 C 6-20 아릴렌(arylene) 또는 C 6-12 아릴렌(arylene)이거나, 또는 C 8-22 아릴 디알킬렌 또는 C 8-14 아릴 디알킬렌일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 또는 나프틸렌이거나, 페닐 디메틸렌 또는 나프틸 디메틸렌이거나, 페닐 디에틸렌 또는 나프틸 디에틸렌일 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸 디메틸렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 X 3 및 X 4는 각각 할로겐일 수 있고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 M 2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R 9 및 R 15는 각각 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이거나, 또는 각각 수소, 또는 C 1-6 직쇄 또는 분지쇄의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R 9 및 R 15는 서로 동일하고, 바람직하게는 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 R 10 내지 R 16는 각각 C 1-20 알킬실릴, 또는 C 1-20 실릴알킬이거나, 또는 각각 C 1-6 알킬실릴, 또는 C 1-6 실릴알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R 10 내지 R 16는 서로 동일하고, 바람직하게는 트리메틸실릴메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R 11 내지 R 14, 및 R 17 내지 R 20는 각각 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이거나, 또는 각각 수소, 할로겐, C 1-12 또는 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬일 수 있다. 또는, 상기 R 11 내지 R 14 중 서로 인접하는 2개 이상 또는 상기 R 17 내지 R 20 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R 11 내지 R 14, 및 R 17 내지 R 20는 서로 동일하고, 바람직하게는 수소일 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
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[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000013
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
M 2, X 3, X 4, R 10, 및 R 16는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
Ar은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C 6-20 아릴렌(arylene)이고,
L 1 및 L 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C 1-4 알킬렌(akylene)이다.
구체적으로, 상기 화학식 2-1 및 2-2에서 Ar는 각각 C 6-12 아릴렌(arylene)일 수 있고, 보다 구체적으로는 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2-1 및 2-2에서 L 1 및 L 2는 각각 C 1-2 알킬렌(akylene)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 L 1 및 L 2는 서로 동일하고, 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000014
상술한 바와 같은 화학식 2, 또는 화학식 2-1, 또는 2-2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 당량(eq.)는 몰 당량을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하여 제조한다.
특히, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비(제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물)는 약 2.5:10 내지 약 7:10이고, 구체적으로는 약 3:10 내지 약 6:10, 또는 약 4:10 내지 약 5:10일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 몰비는, 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록, 중고분자의 함량을 증가시키고 저분자량을 최소화하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다. 특히, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비를 상술한 범위로 적용시, 중합 공정에서 수소 투입량이 에틸렌 대비 약 35 ppm 내지 약 200 ppm으로 적용할 수 있어, 왁스(Wax) 함량이 10% 이하로 낮게 유지할 수 있다. 상기 왁스 함량은 중합 생성물을 원심 분리 장치를 이용하여 분리한 후, 남은 헥산(Hexane) 용매를 100 mL 샘플링하여 2 시간 세틀링(settling)하여 왁스(wax)가 차지하는 부피 비로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에서 폴리에틸렌 제조시 사용되는 메탈로센 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 담체에 담지한 것일 수 있으며, 경우에 따라 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R 31)-O] c-
상기 화학식 3에서,
R 31은 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬 또는 C 1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R 41) 3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R 41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H] +[Q(E) 4] - 또는 [L] +[Q(E) 4] -
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H] +는 브론스테드 산이며,
Q는 Br 3+ 또는 Al 3+이고,
E는 각각 독립적으로 C 6-20 아릴 또는 C 1-20 알킬이고, 여기서 상기 C 6-20 아릴 또는 C 1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다.
상기 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 호모 중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 60 oC 내지 약 200 oC, 좀더 바람직하게는 약 70 oC 내지 약 100 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm 2 내지 약 100 kgf/cm 2, 바람직하게는 약 3 kgf/cm 2 내지 약 50 kgf/cm 2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm 2 내지 약 20 kgf/cm 2일 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 조건 하에서 수행할 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 용융 지수와 밀도, 복소점도 범위를 갖는 폴리에틸렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 에틸렌의 총 중량에 대하여, 약 35 ppm 내지 약 200 ppm, 또는 약 40 ppm 내지 약 180 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 150 ppm의 양으로 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 폴리에틸렌의 용융 지수 및 밀도, 복소점도를 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상술한 바와 같은 특정의 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 사용하는 촉매계에서, 수소 투입량이 에틸렌 대비 약 35 ppm 미만으로 적게 투입되는 경우에는, 폴리에틸렌의 용융 지수 MI가 낮아지고 복소점도가 높아지며, 이에 따라 염소화 공정후 무늬 점도(MV)가 높아져, 후속 컴파운드 가공시 가공 부하기 많이 걸리고 표면이 매끄럽지 않은 현상이 나타날 수 있다. 반면에, 수소 투입량이 에틸렌 대비 약 200 ppm를 초과하여 과량으로 투입되는 경우에는, 저분자량이 많이 생성되어 폴리에틸렌의 복소점도가 저하되며, 염화 가공 시 입자 형태 변화가 많아져 생산성이 저하되고, 가교도가 떨어져 인장강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 중합 반응에서, 상기 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌(CPE)가 제공된다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 70 oC 내지 약 145 oC, 또는 약 80 oC 내지 약 140 oC에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 폴리에틸렌이 분자 구조 내 중고분자 영역의 함량을 증가시키고 저분자 영역의 함량을 최소화하여 염화 가공시 열에 대한 안정성이 향상되며, 예컨대 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 oC 내지 약 150 oC 조건 하에서 클로린을 반응시켜 제조한 후에, 121 oC 조건 하에서 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 70 내지 120까지, 또는 80 내지 110까지, 또는 90 내지 100까지일 수 있다. 여기서, 무늬 점도 단위는 무늬 유닛(MU, Mooney unit)으로 통상적으로 별도의 단위를 표기하고 있지 않으나, 환산이 필요한 경우 1 무늬 유닛(MU, Mooney unit)은 0.083 Nm라고 할 수 있다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도가 약 60 미만일 경우에는, 이러한 염소화 폴리에틸렌의 컴파운드로 제조된 전선 및 케이블의 인장강도가 저하되는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도가 약 85를 초과하는 경우에는 후술되는 바와 같이 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도의 CPE 컴파운드(Compound) 가공 시, 표면이 매끄럽지 못하고 거칠고, 광택이 떨어져 외관상 좋지 못한 문제가 나타날 수 있다.
구체적으로, 상기 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)는, 폴리에틸렌 약 500 kg 내지 약 600 kg을 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 75 oC 내지 약 85 oC 에서부터 약 120 oC 내지 약 140 oC의 최종 온도까지 약 15 oC /hr 내지 약 18.5 oC /hr 속도로 승온한 후에, 약 120 oC 내지 약 140 oC의 최종 온도에서 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화 반응을 수행하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌에 대해 측정한 값일 수 있다. 이 때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 약 0.2 MPa 내지 약 0.4 MPa으로 유지하면서 기체상의 클로린을 주입하며, 상기 클로린의 총투입량은 약 650 kg 내지 약 750 kg이 되도록 하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 인장강도(Tensile strength), 인장신도(Tensile elongation)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 31 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 35 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 oC, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 oC의 연소 온도에서 용리액(eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다. 이외에 상기 염소 함량을 측정하는 장치 조건 및 측정 조건은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 염소 함량이 35 중량% 내지 40 중량%인 조건 하에서 상술한 바와 같은 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 90 내지 약 100일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 많이 사용된다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는 PVC 조성물이 제공된다.
상기 PVC 조성물은 일례로, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 및 염화비닐 중합체(PVC, Polyvinyl Chloride) 약 50 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 혹은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 염화비닐 중합체(PVC)는 일례로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
일 예로, 상기 PVC 조성물은 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, TiO 2, CaCO 3, 복합 스테아레이트(Ca, Zn-stearate) 등의 무기 첨가제 액 5 중량부 내지 약 600 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 200 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
구체적일 일 예로, 상기 PVC 조성물은 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, TiO 2 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, CaCO 3 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn-stearate) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 PVC 조성물은 일례로 가소화 시간이 약 170 초 이하, 약 150 초 이하, 또는 약 150 초 내지 약 100 초일 수 있다. 또한, 상기 PVC 조성물은, 예컨대 160 oC 내지 190 oC 조건 하에서 염화비닐 중합체(PVC)와 배합하였을 때, ASTM E 23 방법으로 상온 조건 하에서 측정한 샤르피(Charpy) 충격강도가 24 kJ/㎡ 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 상기 PVC 조성물의 샤르피(Charpy) 충격강도를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 3에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000015
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 10.8 g (100 mmol)의 클로로부탄올(chlorobutanol)을 넣은 후 10 g의 몰리큘라 시브(molecular sieve)와 100 mL의 메틸 터셔리-부틸 에테르(menthyl tert-butyl ether, MTBE)를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16 시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 용액에 부었다. 이 혼합물에 디에틸에테르(Ether, 100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO 4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(터서리-부톡시)-4-클로로부탄 [1-(tert butoxy)-4-chlorobutane] 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 1.16 (9H, s), 1.67 - 1.76 (2H, m), 1.86 - 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m).
건조된 250 mL 쉬링크 플라스크에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성한 1-(터서리-부톡시)-4-클로로부탄을 넣고 40 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 여기에 20 mL의 소듐 시클로펜타디에닐라이드 (sodium cyclopentadienylide) THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, 디에틸에테르(Ether)로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 브라인(brine)으로 충분히 씻어주었다. MgSO 4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 1.16 (9H, s), 1.54 - 1.60 (4H, m), 1.65 (1H, m), 1.82 (1H, m), 2.37 - 2.42 (2H, m), 2.87, 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s).
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000016
1-2 전이금속 화합물의 제조
건조된 250 mL 쉬링크 플라스크에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g (23 mmol)을 넣고 60 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 여기에 11 mL의 n-부틸리튬(n-BuLi, 2.0 M hexane solution, 28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl 4(THF) 2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르(Ether)에 분산시킨 플라스크에 -78 oC (Celsius degree)에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온(rt, 25 oC)까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 헥산을 넣어 소니케이션(sonication)을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 캔률라(cannula)로 디켄테이션(decantation)하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 비스(3-(4-(터셔리-부톡시)부틸-2,4-디에닐) 지르코늄(IV) 클로라이드 [bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride]가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 - 1.61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s).
합성예 2: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000017
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL 쉬링크 플라스크에 테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP) 6.0 mL (40 mmol)을 THF(60 mL)에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. n-BuLi 2.5 M hexane solution 17 mL (42 mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤동안 교반하였다. 별도의 250 mL 쉬링크 플라스크에 디클로로메틸실란 (dichlorodimethylsilane) 4.8 mL, 40 mmol을 n-hexane에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 후, 앞서 반응한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응후 얻어진 생성물을 톨루엔에 용해하고 filtration하여 남아있는 LiCl을 제거하여 노란색 액상(yellow liquid) 형태로 클로로메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란(CDMTS) 7.0 g (33 mmol)을 얻었다(yield 83%).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250 mL 쉬링크 플라스크에 3-(6-(터셔리-부톡시)헥실)-1H-인덴 (3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-indene, T-Ind) 2.72 g (10 mmol)을 THF 50 mL에 녹인 후, n-BuLi 2.5 M hexane solution 8.2 mL (20.4 mmol)을 드라이아이스/아세톤 배쓰(dryice/acetone bath)에서 천천히 적가하였다. 상온에서 밤새(overnight) 반응 후 붉은색 용액(red solution)을 얻었다. 별도의 250 mL 쉬링크 플라스크에 앞서 합성한 클로로메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (CDMTS) 2.15 g (10 mmol)을 THF에 녹인 후, 여기에 앞서 준비한 (T-Ind)-lithiation 용액 (T-Ind-Li solution)을 드라이아이스/아세톤 배쓰에서 적가(dropwise feeding)하였다. 상온에서 밤새(overnight) 반응후 다크 브라운 슬러리(dark brown slurry)를 확인하였다. 물로 퀀칭(quenching)하고 디에틸에테르로 추출하여 4.18 g (9.27 mmol)을 얻었다(yield 92.7%).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 0.43 (3H, s), -0.15 (3H, s), 1.21 (9H, s), 1.42-2.08 (22H, m), 2.61 (1H, s), 3.35-3.38 (2H, m), 3.52 (1H, s), 6.21 (1H, s), 7.17-7.43 (4H, m).
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 4.18 g (9.27 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹이고, MTBE 4.4 mL(4 당량)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M hexane solution 8.2 mL, 20.4 mmol을 dryice/acetone bath에 적가하였다. 상온에서 밤새(overnight) 반응 후 붉은빛 도는 슬러리(reddish slurry)를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl 4(THF) 2 3.50 g (9.27 mmol)을 준비하여 톨루엔 50 mL 용액을 만들고 여기에 리간드-lithiation 용액(ligand-Li solution)을 드라이아이스/아세톤 배쓰에서 적가하였다. 상온에서 밤새(overnight) 반응 후 붉은빛 도는 슬러리(reddish slurry)를 확인하였다. 반응 생성물을 필터링하여 LiCl을 제거한 후, 톨루엔을 90% 정도 진공 건조하여 제거한 후, 헥산으로 재결정하였다. 슬러리를 필터링하여 노란색의 여과된 케이크(yellow filter cake) 2.5 g (4.1 mmol)을 얻었다(yield 44.1%).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 0.93 (3H, s), 1.17 (12H, s), 1.37-1.63 (8H, m), 2.81-2.87 (1H, m), 2.93-2.97 (1H, m), 3.29-3.31 (2H, t), 5.55 (1H, s), 7.02-7.57 (4H, m).
비교합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000018
6-클로로헥산올을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH 2) 6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 THF에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl 4(THF) 2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH 2) 6-C 5H 4] 2ZrCl 2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 3: 제2 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2020013627-appb-img-000019
1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌 [1,8-bis(bromomethyl)naphthalene 6.3g (20 mmol)과 메틸 TMS-인덴 리튬염(methyl TMS-Indene Lithium salt) 8.3 g (40 mmol)을 각각 THF 80 mL에 녹인 후, 드라이아이스/아세톤 배쓰에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 상기 교반 완료 후, 반응 결과물은 디에틸에테르/물 (ether/water)로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO 4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매(solvent)를 제거하여 액상의 리간드 화합물 11.1 g (20 mmol, Mw 556.93)을 얻었다.
상기 얻어진 리간드 화합물 11g을 톨루엔 80 mL 및 메틸 터셔리-부틸 에테르(menthyl tert-butyl ether, MTBE) 5 mL의 혼합 용매에 녹이고, 2.5 M의 n-부틸 리튬의 헥산 용액 16.7 mL (41.6 mmol)을 적가하여 상온에서 교반하였다. 그리고, 7.5 g (19.8 mmol)의 ZrCl 4(THF) 2를 톨루엔 80 mL에 넣어 슬러리로 준비한 후 드라이아이스/아세톤 배쓰에서 트랜스퍼(transfer)하고 상온에서 밤새 교반하였다.
상기 교반 완료 이후, 상기 슬러리를 필터링하여 LiCl을 제거하고, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이후 상기 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 메탈로센 화합물 4.5 g (yield 62.3 mol%, 노란색 고체)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.16-6.95 (14H, m), 5.99 (2H, d), 3.99 (2H, m), 3.83 (2H, m), 3.39 (2H, m), 0.15 (18H, d).
비교합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
<tBu-O-(CH 2) 6)(CH 3)Si(C 5(CH 3) 4)(tBu-N)TiCl 2의 제조>
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I 2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 oC로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 oC 내지 5 oC 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐르(Grignard) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
트리클로로메틸실란(MeSiCl 3) 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl 2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 oC에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, ppm): δ 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 oC로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH 2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 oC에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸시클로펜타디에닐)-t-부틸아미노실란 (Methyl(6-t-buthoxyhexyl)-(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 oC의 리간드의 디리튬염에 TiCl 3(THF) 3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 섭씨 -78 oC에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl 2 (10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)] 티타늄 디클로라이드 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl 2, (tBu-O-(CH 2) 6)(CH 3)Si-(C 5(CH 3) 4)(tBu-N)TiCl 2 )임을 확인하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H).
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L 스테인레트스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1 kg을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 109.75 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 3의 메탈로센 화합물 358.58 g을 톨루엔 용액 1L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 3의 메탈로센 화합물과의 비율은 몰비 기준 4:10가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910 g-SiO 2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 3의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 5:10으로 투입하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 2의 메탈로센 화합물과 합성예 3의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 5:10으로 투입하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1 및 2의 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 1 및 2의 메탈로센 화합물을 사용하여 비교합성예 1의 메탈로센 화합물과 비교합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 3:10으로 달리하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교합성예 1의 메탈로센 화합물과 비교합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 4:10으로 달리하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 3: 담지 촉매의 제조
상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교합성예 1의 메탈로센 화합물과 비교합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 5:8로 달리하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 4: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 3의 메탈로센 화합물과의 비율을 몰비 기준으로 2:10으로 투입하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여, 에틸렌 호모중합체인 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m 3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 수소 15 m 3/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr으로 주입되었다. 여기서, 상기 수소 기체의 투입량은, 에틸렌 함량 기준으로52 ppm이었다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 oC, 압력은 7.0 kg/cm 2 내지 7.5 kg/cm 2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 호모PE)을 제조하였다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 97 ppm 으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 144 ppm 으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 제조예 3에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 85 ppm 으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-1
지글러나타 촉매(Z/N-1, Zeigier-Natta catalyst)를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI 5, 190 oC, 5 kg)가 0.46 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 CE6040K, 제조사 LG Chem社)를 비교예 1-1로 준비하였다.
비교예 1-2
지글러나타 촉매(Z/N-2, Zeigier-Natta catalyst)를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI 5, 190 oC, 5 kg)가 0.98 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 CE6040X, 제조사 LG Chem社)를 비교예 1-2로 준비하였다.
비교예 1-3
지글러나타 촉매(Z/N-3, Zeigier-Natta catalyst)를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI 5, 190 oC, 5 kg)가 1.28 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 CE2080, 제조사 LG Chem社)를 비교예 1-3으로 준비하였다.
비교예 1-4 및 1-5
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 각각 비교제조예 1 내지 2에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 에틸렌 함량 기준으로 각각 3 ppm 및 18 ppm으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-6 및 1-7
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 3에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 에틸렌 함량 기준으로 각각 18 ppm 및 3 ppm으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-8
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 4에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 수소의 투입량을 에틸렌 함량 기준으로 30 ppm으로 달리하여, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예 1
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융지수(MI, g/10분)
ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 5 kg, 및 21.6 kg의 조건 하에서 용융지수(MI 5, MI 21.6)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
2) 용융 흐름 지수(MFRR)
ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를, 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값으로 용융 흐름 지수(MFRR, MI 21.6/5)를 산측하였다.
3) 밀도
ASTM D 1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm 3)를 측정하였다.
4) 주파수에 따른 복소 점도 측정
회전형 레오미터를 이용하여 주파수(ω) 0.05 rad/s 및 주파수(ω) 500 rad/s에서 각각의 복소 점도를 측정하였다.
구체적으로, 복소 점도는 TA instruments의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)으로 주파수에 따른 복소 점도 측정: η*(ω0.05) 및 η*(ω500)을 측정하였다. 샘플은 190 oC에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정하였다. 이 중에서, 주파수 05 rad/s 및 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 수소 투입량
(ppm)		 중합체 MI 5
(5 kg, 190 oC, g/10분)		 MI 21.6 (21.6 kg, 190 oC, g/10분) MFRR
(21.6/5)		 밀도
(g/cm 3)		 η*
(ω0.05, Paㆍ s)		 η*
(ω500, Paㆍ s)
실시예
1-1		 제조예
1		 52 호모PE 0.21 2.84 13.52 0.950 113620 1480
실시예1-2 제조예
2		 97 호모PE 0.27 3.54 13.11 0.951 94970 1390
실시예1-3 제조예
2		 144 호모PE 0.35 5.32 15.20 0.950 79920 1070
실시예1-4 제조예
3		 85 호모PE 0.28 3.90 13.93 0.951 90540 1360
비교예1-1 Z/N-1 - 호모PE 0.46 4.74 10.30 0.951 65290 1410
비교예 1-2 Z/N-2 - 호모PE 0.98 9.70 9.90 0.953 55140 1120
비교예 1-3 Z/N-3 - 호모PE 1.28 19.33 15.10 0.958 39160 680
비교예1-4 비교
제조예
1		 3 호모PE 0.63 6.68 10.60 0.951 61210 1410
비교예 1-5 비교
제조예
2		 18 호모PE 0.84 8.99 10.70 0.951 57890 1340
비교예1-6 비교
제조예
3		 18 호모PE 1.60 13.44 8.40 0.951 28700 1075
비교예 1-7 비교
제조예
3		 3 호모PE 0.98 9.70 9.90 0.95 40980 1310
비교예 1-8 비교
제조예
4		 30 호모PE 0.18 2.14 11.89 0.951 134450 1800
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 용융지수와 밀도가 최적화됨과 동시에 주파수(frequency) 0.05 rad/s및 500 rad/s에서 복소 점도가 모두 최적화 범위로 구현되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여, 하기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-8의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
[염소화 폴리에틸렌의 제조]
반응기에 물 5000 L와 실시예 1-1에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 oC에서 132 oC까지 17.3 oC/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 oC에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 oC에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 1-2 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8에서 제조한 폴리에틸렌 사용하여 제조한, 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-8의 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) CPE의 무늬점도(MV, Mooney viscosity)
무늬 점도계(Mooney viscometer) 내 Rotor를 CPE 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 121 oC로 1 min 동안 예열한 후, Rotor를 4 min 동안 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 121 oC, ML1+4)을 측정하였다. 여기서, 무늬 점도의 단위는 무늬 유닛(MU, Mooney unit)으로 통상적으로 별도의 단위를 표기하고 있지 않으나, 필요한 경우 1 무늬 유닛(MU, Mooney unit)은 0.083 Nm으로 환산할 수 있다.
2) CPE의 건조 시간(min)
슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 oC 내지 약 150 oC 조건 하에서 클로린을 반응시켜 CPE를 제조한 후에, 생성된 CPE를 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 oC에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌 최종 제품을 제조하였다. 여기서, 최종 제품의 수분 함량이 0.4 wt% 이하가 될 때까지 건조를 진행하고, 이 때 걸리는 시간을 분 단위로 측정하여 건조 시간(min)으로 나타내었다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
CPE의 MV (121 oC, ML1+4) 100 95 90 95 100 90 70 100 95 90 95 125
건조 시간 (min) 115 125 155 140 200 220 270 200 205 320 250 115
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 염화 가공 시 탈산, 탈수 및 건조 공정을 용이하게 하고, 염화 공정에서 반응 온도 상향을 가능하게 함으로써 CPE 생산성이 우세하면서, 염소화 이후 무늬 점도 또한 최적 범위로 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 용융 지수 MI 5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)가 0.55 g/10min 이하이고,
    용융 지수 MI 21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)가 6 g/10min 이하이고,
    주파수(ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)가 68000 Paㆍs 이상이고, 및
    주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 900 Paㆍs 내지 1600 Paㆍs 인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 지수 MI 5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)가 0.1 g/10min 내지 0.55 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 지수 MI 21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)가 2.2 g/10min 내지 6 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR 21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)은 10 내지 18인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 주파수(ω) 0.05 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω0.05), complex viscosity)가 68000 Paㆍs 내지 180000 Paㆍs인,
    폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.947 g/cm 3 이상인,
    폴리에틸렌.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 2.5:10 내지 7:10인,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000020
    상기 화학식 1에서,
    R 1 내지 R 8 중 어느 하나 이상은 -(CH 2) n-OR이고, 여기서, R은 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
    R 1 내지 R 8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이거나, 또는 상기 R 1 내지 R 4 중 서로 인접하는 2개 이상 또는 상기 R 5 내지 R 8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C 1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이고;
    A 1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M 1은 4족 전이금속이며;
    X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, 또는 C 1-20 설포네이트기이고;
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000021
    상기 화학식 2에서,
    A 2은 C 4-20 알킬렌, C 4-20 알케닐렌, C 6-20 아릴렌, C 4-20 시클로알킬렌, C 7-22 아릴알킬렌, 또는 C 5-22 시클로알킬알킬렌이고,
    R 9, R 10, R 15, 및 R 16는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이며,
    R 11 내지 R 14, 및 R 17 내지 R 20는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이거나, 또는 상기 R 11 내지 R 14 중 서로 인접하는 2개 이상 또는 상기 R 17 내지 R 20 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    M 2는 4족 전이금속이며,
    X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C 2-20 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, C 6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 직쇄 또는 분지쇄알콕시, 또는 C 1-20 설포네이트기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000022
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000023
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000024
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000025
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000026
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000027
    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    Q 1, Q 2, A 1, M 1, X 1, X 2, 및 R 1 내지 R 8은 제8항에서 정의한 바와 같고,
    R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C 1-10의 하이드로카빌기이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000028
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020013627-appb-img-000029
    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    M 2, X 3, X 4, R 10, 및 R 16는 제8항에서 정의한 바와 같고,
    Ar 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C 6-20 아릴렌이고,
    L 1 및 L 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C 1-4 알킬렌이다.
  11. 제8항에 있어서,
    R 10 및 R 16는 각각 C 1-20 알킬실릴, 또는 C 1-20 실릴알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 35 ppm 내지 200 ppm으로 투입하며 수행하는,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 121 oC 조건 하에서 측정한 무늬 점도가 90 내지 100인,
    염소화 폴리에틸렌.
  15. 제13항의 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체를 포함하는, PVC 조성물.
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