JP7278654B2 - ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン - Google Patents

ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１０月７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２３７７５号および２０２０年１０月６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８９８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、分子構造内の高い中高分子領域を実現して、塩化加工の際、脱酸、脱水および乾燥工程を容易にし、塩化温度の上昇を可能にすることによって塩化生産性を高めることができるポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレンに関する。
ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ、Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）は、ポリエチレンに比べて物理的および機械的特性がより改善されることが知られており、特に苛酷な外部環境にも耐えられるため、各種容器、繊維、パイプなどのパッキング材料と電熱材料として使用される。
塩素化ポリエチレンは、通常ポリエチレンを懸濁液状態で作った後、塩素と反応させて製造するか、またはポリエチレンをＨＣｌ水溶液に入れて塩素と反応させてポリエチレンの水素を塩素で置換して製造する。このようにポリエチレンを塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）する過程によりＣＰＥはゴムのような性質を帯びるようになる。
塩素化ポリエチレンの特性を十分に発現するためにはポリエチレンが均一に塩素で置換されなければならないが、これは、塩素と反応するポリエチレンの特性に影響を受ける。特に、ＣＰＥ（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの塩素化ポリエチレンは無機物添加剤および架橋剤とコンパウンディングにより電線およびケーブルなどの用途に多く使用されるが、塩素化ポリエチレンの物性によりコンパウンドの強度などが異なる。
また、塩素化ポリエチレンは、通常ポリエチレンを懸濁液状態で塩素と反応させて製造するか、またはポリエチレンをＨＣｌ水溶液で塩素と反応させて製造することができる。具体的には、ＣＰＥ生産の際、塩化、脱酸、脱水、乾燥の過程を経ることになるが、ポリエチレンの結晶構造が安定的に維持されない場合、高温の塩化反応を経ながら結晶構造が崩れ、ポリエチレン粒子の空隙（ｐｏｒｅ）が塞がることがある。脱酸以後の過程ではポリエチレン粒子中の残留ＨＣｌを除去するために水を利用した洗浄が必要となるが、空隙（ｐｏｒｅ）が塞がると脱酸時間遅延による全体生産時間が遅延して塩化生産性が低下する。特に、塩化工程中に昇温に応じてポリエチレン鎖が溶融される現象が激しくなるほど粒子が互いに溶けて塊となるブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）が発生し、膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）しながら内部に水が閉じ込められて塩化後乾燥時間が長くなることになる。このような現象によってＣＰＥ企業のＣＰＥの生産性は塩化段階で水洗および乾燥時間と効率が良いほど優れたものである。
したがって、電線およびケーブルなどの用途としてコンパウンディングの際、優れた強度および押出時加工性の向上のために塩素化ポリエチレンの最適化した物性確保が必要となり、それと同時に塩素化工程で生産性向上のために中高分子領域が多い分子構造を有するポリエチレンを製造できる技術の開発が要求され続けている。
本発明は、分子構造内の高い中高分子領域を実現して、優れた強度および押出時加工性を向上させた塩素化ポリエチレンを製造できるポリエチレンおよびこれを製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンおよびこれを含むＰＶＣ組成物を提供する。
本発明の一実施形態によれば、溶融指数ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定）が０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、溶融指数ＭＩ２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定）が６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が６８０００Ｐａ・ｓ以上であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が９００Ｐａ・ｓ～１６００Ｐａ・ｓであるポリエチレンが提供される。
また、本発明は、前記ポリエチレンを製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンを提供する。
また、本発明は、前記塩素化ポリエチレンおよび塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）を含む、ＰＶＣ組成物を提供する。
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の高い中高分子領域を実現して、これを塩素と反応させて塩素化生産性および熱安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用され、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明をもっと詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、中高分子領域が高い分子構造を実現して、優れた強度とともに押出時加工性を向上させた塩素化ポリエチレンを製造できるポリエチレンが提供される。
前記ポリエチレンは、溶融指数ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定）が０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、溶融指数ＭＩ２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定）が６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が６８０００Ｐａ・ｓ以上であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が９００Ｐａ・ｓ～１６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
通常塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンと塩素を反応させて製造されるもので、ポリエチレンの水素の一部が塩素で置換されることを意味する。ポリエチレンの水素が塩素で置換されると、水素と塩素の原子の体積が異なるためにポリエチレンの特性が変わるが、例えば、塩素化生産性および熱安定性がさらに増加する。特に、塩素化ポリエチレン粒子全体の大きさが小さく均一であるほど塩素がポリエチレン粒子中心まで侵入しやすいので、粒子内塩素の置換度が均一で優れた物性を示すことができ、そのため、本発明に係るポリエチレンは分子構造内の中高分子領域が高くて優れた強度とともに押出時加工性を向上させた塩素化ポリエチレンを提供することができる。
本発明のポリエチレンは分子構造内の中高分子領域が高くて溶融指数ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定）およびＭＩ２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定）を最適化すると同時に、低周波領域で複素粘度は最大化し、高周波領域で複素粘度は最適な範囲を維持することが特徴である。したがって、ポリエチレンの中高分子含有量が増加し、塩素化生産性および熱安定性、機械的物性にいずれも優れた塩素化ポリエチレンを製造することができる。
本発明に係るポリエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、例えばエチレンホモ重合体であり得る。
前記ポリエチレンは、上述のようにＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃および荷重５ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ５が約０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下または約０．１ｇ／１０ｍｉｎ～約０．５５ｇ／１０ｍｉｎであり、あるいは約０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下または約０．１ｇ／１０ｍｉｎ～約０．４ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以下または約０．２１ｇ／１０ｍｉｎ～約０．３５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。また、前記５ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ５とともに、２１．６ｋｇの条件下で測定された高荷重溶融指数ＭＩ２１．６が約６ｇ／１０ｍｉｎ以下または約２．２ｇ／１０ｍｉｎ～約６ｇ／１０ｍｉｎであり、あるいは約５．８ｇ／１０ｍｉｎ以下または約２．５ｇ／１０ｍｉｎ～約５．８ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約５．５ｇ／１０ｍｉｎ以下または約２．８ｇ／１０ｍｉｎ～約５．５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。このような溶融指数ＭＩ５およびＭＩ２１．６のうちのいずれか１つでも高すぎる場合低分子含有量が多くなり、塩化工程時、低分子が高温で溶けて塊りが形成されるなど粒子の形態変化が多くなるので熱安定性が低下する。したがって、前記溶融指数ＭＩ５およびＭＩ２１．６は優れた熱安定性を実現する側面からそれぞれ約０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下および約６ｇ／１０ｍｉｎ以下でなければならない。ただし、前記溶融指数ＭＩ５およびＭＩ２１．６は低いほど粘度が高くなり、塩素化ポリエチレンの製造の際、ムーニー粘度などの物性が最適な範囲を外れることになり、その場合無機物分散が良くない問題が発生することもある。したがって、前記溶融指数ＭＩ５およびＭＩ２１．６は製品加工時押出加工負荷を減らし優れた外観物性確保の側面からそれぞれ約０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上および約２．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。
また、本発明のポリエチレンは、上述のように溶融指数ＭＩ５およびＭＩ２１．６を最適化すると同時に、溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）を最適化することが好ましい。この時、前記ポリエチレンの溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）は約１０～約１８であり得る。具体的には、前記溶融流れ指数は約１０～約１６、または約１２～約１５．５、または約１３．１～約１５．２であり得る。前記溶融流れ指数は押出時加工性の側面から約１０以上であり、ＣＰＥのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を増加させて優れた機械的物性を確保する側面から約１８以下であり得る。
特に、前記ポリエチレンは、後述されるように、特定のメタロセン触媒と工程条件で水素投入条件を最適化して製造することにより、上述した溶融指数とともに特定の周波数に応じた複素粘度を最適化して、分子構造内に中高分子領域を多くして塩化加工時脱酸、脱水および乾燥工程を容易にし、塩化温度の上昇を可能にすることによって塩化生産性を高めることができ、これによって最終製品であるＣＰＥコンパウンド（ＣＰＥ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の強度を向上させることができる。
前記ポリエチレンは、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約６８０００Ｐａ・ｓ以上または約６８０００Ｐａ・ｓ～約１８００００Ｐａ・ｓと高く現れる。具体的には、前記周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約７００００Ｐａ・ｓ以上または約７００００Ｐａ・ｓ～約１６００００Ｐａ・ｓ、あるいは約７５０００Ｐａ・ｓ以上または約７５０００Ｐａ・ｓ～約１５００００Ｐａ・ｓ、あるいは約７９０００Ｐａ・ｓ以上または約７９０００Ｐａ・ｓ～約１１５０００Ｐａ・ｓであり得る。また、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約９００Ｐａ・ｓ～約１６００Ｐａ・ｓの最適な範囲を示す。具体的には、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約１０００Ｐａ・ｓ～約１５００Ｐａ・ｓ、あるいは約１０５０Ｐａ・ｓ～約１４８０Ｐａ・ｓであり得る。ここで、前記周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）はポリエチレンの塩化生産性を向上させる側面から約６８０００Ｐａ・ｓ以上でなければならない。また、前記周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、ポリエチレンが塩素化工程後コンパウンド製品加工のための押出時加工負荷が適切に維持される側面から上記の範囲を維持しなければならない。
具体的には、前記複素粘度は回転型レオメータを用いて測定することができ、例えば、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの回転型レオメータＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて測定することができる。ポリエチレンサンプルを１９０℃で直径２５．０ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓを用いてｇａｐが２．０ｍｍとなるようにした。測定は、ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードでひずみ（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ｄｅｃａｄｅに１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定することができる。
一般に、完全な弾性物質は弾性せん断応力（ｅｌａｓｔｉｃ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が生じ、これをフックの法則という。また、純粋な粘性液体の場合粘性せん断応力（ｖｉｓｃｏｕｓ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が生じ、これをニュートンの法則という。完全な弾性物質は弾性エネルギーが蓄積されて弾性せん断応力が除去されると変形が再び回復し、完全な粘性物質はエネルギーが変形で全て消滅するので、粘性せん断応力が除去されても変形は回復しない。また、物質自体の粘性は変わらない。
しかし、高分子は溶融状態で完全な弾性物質と粘性液体の中間程度の性質を有するが、これを粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）という。すなわち、高分子は溶融状態でせん断応力を受けると変形がせん断応力に比例せず、また、せん断応力により粘性が変わる特性があり、これを非ニュートン流体ともいう。このような特性は、高分子が巨大な分子の大きさと複雑な分子間構造を有するのでせん断応力に応じた変形の複雑性に起因する。
特に、高分子を用いて成形品を製造する場合、非ニュートン流体が有する特性の中でもせん断流動化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が重要に考慮される。せん断流動化とは、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）が増加することによって高分子の粘性が減少する現象を意味し、このようなせん断流動化特性により高分子の成形方法が決定される。特に、本発明のように大口径パイプや複合管などの大きな成形品や高い速度の高分子押出が必要な成形品の製造時、相当な圧力が溶融高分子に加わらなければならないので、せん断流動化特性を示さない限り、このような成形品を製造するのは難しいので、せん断流動化特性が重要に考慮される。
そこで本発明では周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）によりせん断流動化特性を測定する。特に、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．０５ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓで複素粘度を最適化して塩化生産性に優れ、コンパウンドの物性に優れた特性を実現することができる。それと同時に、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで複素粘度により塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＶ）などの物性範囲を予測できる。
特に、本発明により溶融指数とともに特定の周波数に応じた複素粘度により最適化した分子構造で作られたポリエチレンは、高温に昇温させる塩化加工時高温による粒子変化を最小化することができ、熱安定性を向上させ、塊となる現象を防止することができ、粒子の変化が最小化し、かつ塩素の分布も均一に置換されるため、コンパウンドの引張強度を向上させることができる。
一方、前記ポリエチレンは、密度が約０．９４７ｇ／ｃｍ３以上であり得る。具体的には、前記ポリエチレンの密度は約０．９４７ｇ／ｃｍ３以上または約０．９４７ｇ／ｃｍ３～約０．９５４ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．９４８ｇ／ｃｍ３以上または約０．９４８ｇ／ｃｍ３～約０．９５３ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．９５０ｇ／ｃｍ３以上または約０．９５０ｇ／ｃｍ３～約０．９５１ｇ／ｃｍ３であり得る。これは、ポリエチレンのポリマー構造中の結晶領域（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒｔ）の含有量が高く緻密であることを意味し、これから塩素化工程中に結晶構造の変化が起こりにくい特徴を有する。特に、前記ポリエチレンの密度が約０．９４７ｇ／ｃｍ３未満の場合、粒子の結晶性を低下させて熱安定性を低下させ、塩化工程時粒子の形態変化が多くなって塊りが形成されるなど塩化生産性が低下する。
前記ポリエチレンは、重量平均分子量が約１５００００ｇ／ｍｏｌ～約２５００００ｇ／ｍｏｌであり、あるいは約１７００００ｇ／ｍｏｌ～約２２００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１８００００ｇ／ｍｏｌ～約２１００００ｇ／ｍｏｌであり得る。これは、ポリエチレンの分子量が高く、高分子量成分の含有量が高いことを意味し、これによって上述のように塩化工程で低分子による熱安定性の低下を防止することができる。
また、前記ポリエチレンの分子量分布は約２～約１０、あるいは約３～約８、あるいは約４～約６であり得る。これは、ポリエチレンの分子量分布が狭いことを意味する。分子量分布が広ければポリエチレン間の分子量の差が大きいため、塩素化反応後、ポリエチレン間の塩素含有量が異なり、塩素の均一な分布を得ることが難しい。また、低分子量成分が溶融すると流動性が高いため、ポリエチレン粒子の気孔を塞いで塩素化生産性を低下させる。しかし、本発明では上記のような分子量分布を有するため、塩素化反応後、ポリエチレン間の分子量の差が大きくないので塩素が均一に置換され得る。
一例として、前記分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って求められる。ここで、前記重量平均分子量および数平均分子量はポリスチレン換算法を利用して測定できる。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いることができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎを適用することができる。前記ポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給することができる。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。
一方、本発明の他の一実施形態によると、上述のようなポリエチレンを製造する方法が提供される。
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合する段階を含み、前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物のモル比は２．５：１０～７：１０である。
Figure 0007278654000001
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、または前記Ｒ１～Ｒ４のうちの互いに隣接する２個以上または前記Ｒ５～Ｒ８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
Figure 0007278654000002
上記化学式２中、
Ａ２は炭素数４～２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）、炭素数４～２０のアルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）、炭素数６～２０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）、炭素数４～２０のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｋｙｌｅｎｅ）、炭素数７～２２のアリール（ａｒｙｌ）アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）、または炭素数５～２２のシクロアルキルアルキレンであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５およびＲ１６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ１７～Ｒ２０は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、または前記Ｒ１１～Ｒ１４のうちの互いに隣接する２個以上または前記Ｒ１７～Ｒ２０のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍ２は４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖アルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖アルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。
前記置換基をより具体的に説明すると以下の通りである。
前記ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
前記炭素数１～２０のアルキルとしては、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルを含み、具体的には、炭素数１～２０のアルキルは炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１５の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状アルキル；炭素数４～２０の分枝鎖または環状アルキル；炭素数４～１５の分枝鎖または環状アルキル；または炭素数４～１０の分枝鎖または環状アルキルであり得る。一例として、前記炭素数１～２０のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にはアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数６～２０のアリールとしては、単環または縮合環のアリールを含み、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数５～２０のヘテロアリールとしては、単環または縮合環のヘテロアリールを含み、カルバゾリル、ピリジル、キノリン、イソキノリン、チオフェニル、フラニル、イミダゾール、オキサゾリル、チアゾリル、トリアジン、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のアルキルシリルまたは炭素数１～２０のアルコキシシリルは、－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の上述のようなアルキルまたはアルコキシで置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリルなどのアルキルシリル；メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリルまたはジメトキシエトキシシリルなどのアルコキシシリル；メトキシジメチルシリル、ジエトキシメチルシリルまたはジメトキシプロピルシリルなどのアルコキシアルキルシリルが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のシリルアルキルは上述のようなアルキルの１以上の水素がシリルまたはアルキルシリルまたはアルコキシシリルで置換された官能基であり、具体的には－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル、トリメチルシリルメチル、またはジメチルエトキシシリルプロピルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のアルキレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアルキルと同様であり、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数２～２０のアルケニレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアルケニルと同様であり、具体的にはアリレン、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数６～２０のアリーレンは２価の置換基であることを除けば、上述したアリールと同様であり、具体的にはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アトラセニレン、フェナントレニレン、フルオレニレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記４族遷移金属としてはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
具体的には、前記化学式１中のＱ１およびＱ２はそれぞれ炭素数１～３のアルキルであり、好ましくはＱ１およびＱ２は互いに同一であり、Ｑ１およびＱ２いずれもメチルである。
具体的には、前記化学式１中のＸ１およびＸ２はそれぞれハロゲンであり、好ましくは塩素である。
具体的には、前記化学式１中のＡ１はケイ素（Ｓｉ）である。
具体的には、前記化学式１中のＭ１はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）である。
具体的には、前記化学式１中のＲ３およびＲ６は互いに同一または異なり、それぞれ非置換の炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシが置換された炭素数２～６のアルキルであり、好ましくは、Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも１つ以上は炭素数１～６のアルコキシが置換された炭素数２～６のアルキルである。例えば、Ｒ３およびＲ６はそれぞれメチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチルまたはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルである。
また、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１～３のアルキルであり、好ましくは水素またはメチルである。
一方、前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～化学式１－６のうちのいずれか１つで表される。
Figure 0007278654000003
Figure 0007278654000004
Figure 0007278654000005
上記化学式１－１～化学式１－６中、Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１～Ｒ８は前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
具体的には、前記化学式１－１～化学式１－６中、Ｒ’およびＲ’’は水素、または炭素数１～６のアルキルであり、好ましくは水素である。
一方、前記化学式１で表される化合物としては、例えば下記構造式のうちの１つで表される化合物であり得るが、これらのみに限定されるものではない。
Figure 0007278654000006
上述した化学式１、または化学式１－１、化学式１－２、化学式１－３、化学式１－４、化学式１－５または化学式１－６で表される第１メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
一方、本発明に係るポリエチレンの製造方法は、上述した化学式１、または化学式１－１、化学式１－２、化学式１－３、化学式１－４、化学式１－５または化学式１－６で表される第１メタロセン化合物１種以上を、後述する第２メタロセン化合物１種以上とともに使用することによって、ポリエチレンの溶融指数および密度を最適化すると同時に、低周波領域で複素粘度を最大化し、高周波領域で複素粘度は最適な範囲を維持して後述するＣＰＥ工程で高い生産性と押出時に優れた加工性を確保できる。
特に、本発明において前記化学式２で表される第２メタロセン化合物は、ポリエチレン分子構造内の中高分子領域を多くして分子もつれを増加させて熱に対する安定性を向上させる特徴がある。特に、前記第２メタロセン化合物は２つのインデン（ｉｎｄｅｎｅ）誘導体間に遷移金属が配位結合して、特定構造Ａ２が前記２つのインデン（ｉｎｄｅｎｅ）誘導体を連結する構造を有する。このように前記第２メタロセン化合物は、相対的に立体障害の小さいインデン誘導体が上述した特定構造Ａ２を介して連結される構造を有することによって、エチレンなどの単量体が前記遷移金属化合物の中心金属に接近しやすいのでより高い重合活性を実現でき、低い水素反応性を示すので水素を投入して溶融指数（ＭＩ）および溶融流れ指数（ＭＦＲＲ）などを調整する場合にも、反応活性の低下なく中分子量のオレフィン重合体を生成することができる。
具体的には、前記化学式２中、Ａ２は炭素数６～２０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）または炭素数６～１２のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）であるか、または炭素数８～２２のアリールジアルキレンまたは炭素数８～１４のアリールジアルキレンであり、例えばフェニレン、またはナフチレンであるか、フェニルジメチレンまたはナフチルジメチレンであるか、フェニルジエチレンまたはナフチルジエチレンであり、好ましくはフェニレンまたはナフチルジメチレンである。
具体的には、前記化学式２中のＸ３およびＸ４はそれぞれハロゲンであり、より具体的には塩素である。
具体的には、前記化学式２中、Ｍ２はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）である。
具体的には、前記化学式２中のＲ９およびＲ１５はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキルであるか、またはそれぞれ水素、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖のアルキルである。より具体的には、前記Ｒ９およびＲ１５は互いに同一であり、好ましくは水素である。
具体的には、前記Ｒ１０～Ｒ１６はそれぞれ炭素数１～２０のアルキルシリル、または炭素数１～２０のシリルアルキルであるか、またはそれぞれ炭素数１～６のアルキルシリル、または炭素数１～６のシリルアルキルである。より具体的には、前記Ｒ１０～Ｒ１６は互いに同一であり、好ましくはトリメチルシリルメチルである。
具体的には、前記化学式２中、Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ１７～Ｒ２０はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキルであるか、またはそれぞれ水素、ハロゲン、炭素数１～１２または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖のアルキルである。または、前記Ｒ１１～Ｒ１４のうちの互いに隣接する２個以上または前記Ｒ１７～Ｒ２０のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成する。より具体的には、前記Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ１７～Ｒ２０は互いに同一であり、好ましくは水素である。
一方、前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１または化学式２－２で表される。
Figure 0007278654000007
上記化学式２－１および化学式２－２中、
Ｍ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１０およびＲ１６は前記化学式２で定義した通りであり、
Ａｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）である。
具体的には、前記化学式２－１および化学式２－２中、Ａｒはそれぞれ炭素数６～１２のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）であり、より具体的にはフェニレンまたはナフチレンである。
具体的には、前記化学式２－１および化学式２－２中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ炭素数１～２のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）である。より具体的には、前記Ｌ１およびＬ２は互いに同一であり、メチレンまたはエチレンであり、好ましくはメチレンである。
一方、前記化学式２で表される化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり得るが、これのみに限定されるものではない。
Figure 0007278654000008
上述した化学式２または化学式２－１または化学式２－２で表される第２メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
一方、本明細書において当量（ｅｑ．）はモル当量を意味する。
本発明に係るポリエチレンは、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および前記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合して製造する。
特に、前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物のモル比（第１メタロセン化合物：第２メタロセン化合物）は約２．５：１０～約７：１０であり、具体的には約３：１０～約６：１０、または約４：１０～約５：１０であり得る。前記触媒前駆体のモル比は、塩素化生産性および熱安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造することができるように中高分子の含有量を増加させ、低分子量を最少化する側面から上記の範囲であり得る。特に、前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物のモル比を上述した範囲に適用の際、重合工程で水素投入量がエチレンに対して約３５ｐｐｍ～約２００ｐｐｍに適用されるので、ワックス（Ｗａｘ）含有量は１０％以下と低く維持することができる。前記ワックス含有量は、重合生成物を遠心分離装置を用いて分離した後、残ったヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶媒を１００ｍＬサンプリングして２時間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）してワックス（ｗａｘ）が占める体積比で測定することができる。
一方、本発明においてポリエチレンの製造時に使用されるメタロセン触媒は、上述した第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物を担体に担持したものであり、場合によっては助触媒化合物とともに担体に担持したものであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体にともに担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
前記助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でエチレンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒は、下記化学式３～化学式５で表される化合物からなる群から選択される１種以上であり得る：
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ３１）－Ｏ］ｃ－
上記化学式３中、
Ｒ３１はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ４１）３
上記化学式４中、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－または［Ｌ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－
上記化学式５中、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり、
ＱはＢｒ３＋またはＡｌ３＋であり、
Ｅはそれぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよびフェノキシで構成される群から選択される１つ以上の置換基で置換される。
前記化学式３で表される化合物は、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであり得る。
前記化学式４で表されるアルキル金属化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられる。
また、前記化学式５で表される化合物は、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
このような助触媒の担持量は担体１ｇを基準にして約５ｍｍｏｌ～約２０ｍｍｏｌであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分が含まれる。
前記担体の乾燥温度は約２００℃～約８００℃が好ましく、約３００℃～約６００℃がより好ましく、約３００℃～約４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、また表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみが残り、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は約０．１ｍｍｏｌ／ｇ～約１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５ｍｍｏｌ／ｇ～約５ｍｍｏｌ／ｇであるのがさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものであり得るので好ましくない。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、メタロセン触媒に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は１：１０～１：１０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１～１：１００であり得る。
前記エチレン重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて行うことができる。
特に、本発明に係るポリエチレンは、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および前記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下で、エチレンをホモ重合して製造することができる。
具体的には、前記重合温度は約２５℃～約５００℃、好ましくは約６０℃～約２００℃、より好ましくは約７０℃～約１００℃であり得る。また、重合圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約３ｋｇｆ／ｃｍ２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５ｋｇｆ／ｃｍ２～約２０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
また、前記重合反応は、水素気体の投入条件下で行うことができる。
この時、前記水素気体はメタロセン触媒の不活性サイトを活性化させ、連鎖移動反応（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして分子量を調節する役割を果たす。本発明のメタロセン化合物は水素反応性に優れ、したがって、重合工程時に前記水素気体の使用量の調節によって、所望の水準の溶融指数と密度、複素粘度範囲を有するポリエチレンが効果的に得られる。
前記水素気体はエチレンの総重量に対して、約３５ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、または約４０ｐｐｍ～約１８０ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍの量で投入される。上記の範囲内で水素気体の使用量を調節して十分な触媒活性を示し、かつ製造されるポリエチレンの溶融指数および密度、複素粘度を所望の範囲内に調節することができ、したがって、用途により適切な物性を有するポリエチレンを製造することができる。より具体的には、上述のような特定の第１および第２メタロセン化合物を使用する触媒系において、水素投入量がエチレンに対して約３５ｐｐｍ未満と少なく投入される場合にはポリエチレンの溶融指数ＭＩが低くなり、複素粘度が高くなり、したがって、塩素化工程後にムーニー粘度（ＭＶ）が高くなり、後続コンパウンド加工時、加工負荷が多くかかり、表面がなめらかでない現象が現れる。反面、水素投入量がエチレンに対して約２００ｐｐｍを超えて過剰に投入される場合には低分子量が多く生成されてポリエチレンの複素粘度が低下し、塩化加工時、粒子の形態変化が多くなって生産性が低下し、架橋度が低くなって引張強度が低下する。
一方、前記重合反応で、前記メタロセン触媒は炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。ここで使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述したポリエチレンを使用した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）が提供される。
本発明に係る塩素化ポリエチレンは、上述した担持メタロセン触媒の存在下でエチレンを重合した後、これを塩素と反応させて製造することができる。
前記塩素との反応は、上記で製造したポリエチレンを水、乳化剤および分散剤に分散させた後、触媒と塩素を投入して反応させる。
前記乳化剤としてはポリエーテルまたはポリアルキレンオキシドを使用することができる。前記分散剤としては重合体塩または有機酸重合体塩を使用することができ、前記有機酸としてはメタクリル酸またはアクリル酸を使用することができる。
前記触媒は当業界で使用される塩素化触媒を用いることができ、一例としてベンゾイルペルオキシドを使用することができる。前記塩素は単独で使用することもできるが、不活性ガスと混合して使用することができる。
前記塩素化反応は約６０℃～約１５０℃、または約７０℃～約１４５℃、または約８０℃～約１４０℃で行うことが好ましく、反応時間は約１０分～約１０時間、または約１時間～約９時間、または約２時間～約８時間であることが好ましい。
上記反応で製造される塩素化ポリエチレンは、中和工程、洗浄工程および／または乾燥工程をさらに適用することができ、これによって粉末形態に得ることができる。
前記塩素化ポリエチレンは、前記ポリエチレンが分子構造内の中高分子領域の含有量を増加させ、低分子領域の含有量を最少化して塩化加工時に熱に対する安定性が向上し、例えばスラリー（水あるいはＨＣｌ水溶液）状態で約６０℃～約１５０℃の条件下で塩素を反応させて製造した後、１２１℃の条件下で測定したムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が７０～１２０まで、または８０～１１０まで、または９０～１００であり得る。ここで、ムーニー粘度の単位はムーニーユニット（ＭＵ、Ｍｏｏｎｅｙ ｕｎｉｔ）で、通常単位を表示しないが、換算が必要な場合１ムーニーユニット（ＭＵ、Ｍｏｏｎｅｙ ｕｎｉｔ）は０．０８３Ｎｍとする。
一方、前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度が約６０未満の場合には、このような塩素化ポリエチレンコンパウンドで製造された電線およびケーブルの引張強度が低下する問題が生じる。また、前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度が約８５を超える場合には、後述する無機物添加剤および架橋剤とコンパウンディングにより電線およびケーブルなど用途へのＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の際、表面が滑らかでなく、粗く、光沢が落ちて外観不良の問題が生じる。
具体的には、前記ムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、ポリエチレン約５００ｋｇ～約６００ｋｇをスラリー（水あるいはＨＣｌ水溶液）状態で約７５℃～約８５℃から約１２０℃～約１４０℃の最終温度まで約１５℃／ｈｒ～約１８．５℃／ｈｒの速度で昇温した後、約１２０℃～約１４０℃の最終温度で約２時間～約５時間気体状塩素で塩素化反応を行い、得られた塩素化ポリエチレンに対して測定した値である。この時、前記塩素化反応は昇温と同時に反応器内圧力を約０．２ＭＰａ～約０．４ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は約６５０ｋｇ～約７５０ｋｇとして行うことができる。
また、前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定する方法は、後述する試験例２に記載された通りであり、具体的な測定方法は省略する。
前記塩素化ポリエチレンは、一例として、塩素含有量が約２０重量％～約５０重量％、約３１重量％～約４５重量％、あるいは約３５重量％～約４０重量％である。ここで、前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＩＣ、Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法を用いて測定することができる。一例として、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析法は、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）カラムが取り付けられた燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－５０００／ＡＱＦ－２１００Ｈ）装置を用いて、内部装置温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）９００℃、外部装置温度（Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１０００℃の燃焼温度で溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）としてＫＯＨ（３０．５ｍＭ）を使用して１ｍＬ／ｍｉｎの流量条件下で測定することができる。その他、前記塩素含有量を測定する装置条件および測定条件は後述する試験例２に記載された通りであり、具体的な説明は省略する。
具体的には、本発明に係る塩素化ポリエチレンは、塩素含有量が３５重量％～４０重量％の条件下で上述したムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約９０～約１００であり得る。
前記塩素化ポリエチレンは、一例としてランダム塩素化ポリエチレンであり得る。
本発明により製造された塩素化ポリエチレンは、耐薬品性、耐候性、難燃性、加工性および衝撃強度補強効果などに優れて、ＰＶＣパイプおよびウィンドウプロファイル（Ｗｉｎｄｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）の衝撃補強材などに多く使用される。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述した塩素化ポリエチレンおよび塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）を含むＰＶＣ組成物が提供される。
前記ＰＶＣ組成物は、一例として、上述した塩素化ポリエチレン約５重量％～約２０重量％および塩化ビニル重合体（ＰＶＣ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）約５０重量％～約９５重量％を含んでなる。
前記塩素化ポリエチレンは、一例として、約５重量％～約２０重量％、あるいは約５重量％～約１０重量％であり得る。
前記塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）は、一例として、約５０重量％～約９５重量％、あるいは約６０重量％～約９０重量％であり得る。
一例として、前記ＰＶＣ組成物は、上述した塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、複合ステアレート（Ｃａ、Ｚｎ－ｓｔｅａｒａｔｅ）などの無機添加剤約５重量部～約６００重量部、または約１０重量部～約２００重量部をさらに含み得る。
具体的な一例として、前記ＰＶＣ組成物は、上述した塩素化ポリエチレン約５重量％～約２０重量％、塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）約６０重量％～約９０重量％、ＴｉＯ２約１重量％～約１０重量％、ＣａＣＯ３約１重量％～約１０重量％、および複合ステアレート（Ｃａ、Ｚｎ－ｓｔｅａｒａｔｅ）約１重量％～約１０重量％を含んでなる。
前記ＰＶＣ組成物は、一例として、可塑化時間が約１７０秒以下、約１５０秒以下、または約１５０秒～約１００秒であり得る。また、前記ＰＶＣ組成物は、例えば１６０℃～１９０℃の条件下で塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）と配合した時、ＡＳＴＭ Ｅ２３方法で常温条件下で測定したシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度が２４ｋＪ／ｍ２以上であり得る。このような範囲内で物性バランスおよび生産性に優れた効果がある。前記ＰＶＣ組成物のシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度を測定する方法は、後述する試験例３に記載された通りであり、具体的な測定方法は省略する。
また、本発明に係る塩素化ポリエチレンで成形品を製造する方法は、当業界での通常の方法を適用することができる。一例として、前記塩素化ポリエチレンをロールミルでコンパウンディングし、これを押出加工して成形品を製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されたものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物の製造
Figure 0007278654000009
１－１リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のクロロブタノール（ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｏｌ）を入れた後、１０ｇのモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）と１００ｍＬのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ｍｅｎｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）を加えた後、２０ｇの硫酸を３０分間徐々に加えた。反応混合物は時間経過により徐々にピンク色に変わり、１６時間後氷で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液に注いだ。この混合物にジエチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ、１００ｍＬ×４）を加えて数回抽出し、集めた有機層はＭｇＳＯ４で乾燥しろ過を経た後、真空減圧下で溶媒を除去して黄色液体形態の１－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）－４－クロロブタン［１－（ｔｅｒｔ ｂｕｔｏｘｙ）－４－ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ］１０ｇ（６０％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．１６（９Ｈ、ｓ）、１．６７－１．７６（２Ｈ、ｍ）、１．８６－１．９０（２Ｈ、ｍ）、１．９４（１Ｈ、ｍ）、３．３６（２Ｈ、ｍ）、３．４４（１Ｈ、ｍ）、３．５７（３Ｈ、ｍ）
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに４．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の前記で合成した１－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）－４－クロロブタンを入れて、４０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした。そこに２０ｍＬのシクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ）ＴＨＦ溶液を徐々に加えた後、一日間攪拌した。該反応混合物に５０ｍＬの水を加えてクェンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、ジエチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）で抽出（５０ｍＬ×３）した後、集めた有機層をブライン（ｂｒｉｎｅ）で十分に洗浄した。ＭｇＳＯ４で残った水分を乾燥しろ過した後、真空減圧下で溶媒を除去することによって暗い茶色の粘性のある生成物である２－（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ブチル）シクロペンタ－１，３－ジエン（２－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－１，３－ｄｉｅｎｅ）を定量収率で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．１６（９Ｈ、ｓ）、１．５４－１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．６５（１Ｈ、ｍ）、１．８２（１Ｈ、ｍ）、２．３７－２．４２（２Ｈ、ｍ）、２．８７、２．９２（２Ｈ、ｓ）、３．３６（２Ｈ、ｍ）、５．９９（０．５Ｈ、ｓ）、６．１７（０．５Ｈ、ｓ）、６．２５（０．５Ｈ、ｓ）、６．３４（０．５Ｈ、ｓ）、６．４２（１Ｈ、ｓ）
Figure 0007278654000010
１－２遷移金属化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに１－１で合成したリガンド化合物４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を入れて、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした。そこに１１ｍＬのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、２．０Ｍ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、２８ｍｍｏｌ）を加えて一日間攪拌した後、この溶液をＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）に分散させたフラスコに－７８℃（Ｃｅｌｓｉｕｓ ｄｅｇｒｅｅ）で徐々に加えた。
該反応混合物は常温（ｒｔ、２５℃）まで上げると、浅い茶色のサスペンションで濁った黄色がサスペンション形態に変わった。一日間攪拌した後、反応混合物の溶媒を全て乾燥させ、２００ｍＬのヘキサンを入れて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行った後、上層へ浮かび上がったヘキサン溶液をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）でデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）して集めた。この過程を２回繰り返して得られたヘキサン溶液を真空減圧下で乾燥して、浅い黄色固体形態の化合物であるビス（３－（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ブチル－２，４－ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）クロリド［ｂｉｓ（３－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ－２，４－ｄｉｅｎ－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ］が生成されたことを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８４（６Ｈ、ｍ）、１．１４（１８Ｈ、ｓ）、１．５５－１．６１（８Ｈ、ｍ）、２．６１（４Ｈ、ｍ）、３．３８（４Ｈ、ｍ）、６．２２（３Ｈ、ｓ）、６．２８（３Ｈ、ｓ）
合成例２：第１メタロセン化合物の製造
Figure 0007278654000011
２－１リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコにテトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ）６．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶かした後、－７８℃で冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１７ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、常温で一晩攪拌した。別の２５０ｍＬのシュレンクフラスコにジクロロメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）４．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）に溶かし、－７８℃に冷却した後、上記で反応したＴＭＣＰ－リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液を徐々に注入した。これを常温で一晩攪拌し、減圧下で溶媒を除去した。反応後、得られた生成物をトルエンに溶解しろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して残っているＬｉＣｌを除去して、黄色液体（ｙｅｌｌｏｗ ｌｉｑｕｉｄ）形態のクロロメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（ＣＤＭＴＳ）７．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．２４（６Ｈ、ｓ）、１．８２（６Ｈ、ｓ）、１．９８（６Ｈ、ｓ）、３．０８（１Ｈ、ｓ）
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに３－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－１Ｈ－インデン（３－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ、Ｔ－Ｉｎｄ）２．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、ｎ－ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．２ｍＬ（２０．４ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で徐々に滴下した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、赤色溶液（ｒｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得た。別の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに上記で合成したクロロメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（ＣＤＭＴＳ）２．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、そこに上記で準備した（Ｔ－Ｉｎｄ）－リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液（Ｔ－Ｉｎｄ－Ｌｉ 溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ））をドライアイス／アセトンバスで滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ ｆｅｅｄｉｎｇ）した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、ダークブラウンスラリー（ｄａｒｋ ｂｒｏｗｎ ｓｌｕｒｒｙ）を確認した。水でクェンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、ジエチルエーテルで抽出して４．１８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を得た（収率９２．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．４３（３Ｈ、ｓ）、－０．１５（３Ｈ、ｓ）、１．２１（９Ｈ、ｓ）、１．４２－２．０８（２２Ｈ、ｍ）、２．６１（１Ｈ、ｓ）、３．３５－３．３８（２Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、７．１７－７．４３（４Ｈ、ｍ）
２－２メタロセン化合物の製造
前記２－１で合成したリガンド化合物４．１８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶かし、ＭＴＢＥ４．４ｍＬ（４当量）をさらに注入した溶液にｎ－ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．２ｍＬ、２０．４ｍｍｏｌをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、赤みを帯びたスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ ｓｌｕｒｒｙ）を得た。
グローブボックスでＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．５０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を準備してトルエン５０ｍＬ溶液を作り、そこにリガンド－リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液（ｌｉｇａｎｄ－Ｌｉ 溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ））をドライアイス／アセトンバスで滴下した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、赤みを帯びたスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ ｓｌｕｒｒｙ）を確認した。反応生成物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、トルエンを９０％程度真空乾燥して除去した後、ヘキサンで再結晶した。スラリーをろ過してイエローフィルターケーキ（ｙｅｌｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）２．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を得た（収率４４．１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．９３（３Ｈ、ｓ）、１．１７（１２Ｈ、ｓ）、１．３７－１．６３（８Ｈ、ｍ）、２．８１－２．８７（１Ｈ、ｍ）、２．９３－２．９７（１Ｈ、ｍ）、３．２９－３．３１（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、７．０２－７．５７（４Ｈ、ｍ）
比較合成例１：第１メタロセン化合物の製造
Figure 0007278654000012
６－クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に記載された方法でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌ（ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌ）を製造し、そこにシクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）を反応させて、ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５（ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５）を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５（ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５）をＴＨＦに溶かし、ｎ－ＢｕＬｉを徐々に加えた後、室温まで昇温させた後、８時間反応させた。前記溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション溶液に上記で合成されたリチウム塩溶液を徐々に加え、室温で６時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥して除去し、得られたオイル性液体物質にヘキサンを加えてろ過した。ろ過溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白い固体形態の［ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２］を得た（収率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７－１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．３１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００
合成例３：第２メタロセン化合物の製造
Figure 0007278654000013
１，８－ビス（ブロモメチル）ナフタレン（１，８－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメチルＴＭＳ－インデンリチウム塩（ｍｅｔｈｙｌ ＴＭＳ－Ｉｎｄｅｎｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をそれぞれＴＨＦ８０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトンバスで滴下して常温で一晩攪拌した。攪拌完了後、反応結果物をジエチルエーテル／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ４で除去した後、真空減圧条件で溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を除去して、液状のリガンド化合物１１．１ｇ（２０ｍｍｏｌ、Ｍｗ５５６．９３）を得た。
上記で得られたリガンド化合物１１ｇをトルエン８０ｍＬおよびメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ｍｅｎｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）５ｍＬの混合溶媒に溶かし、２．５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液１６．７ｍＬ（４１．６ｍｍｏｌ）を滴下して常温で攪拌した。そして、７．５ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２をトルエン８０ｍＬに入れてスラリーに準備した後、ドライアイス／アセトンバスでトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）し、常温で一晩攪拌した。
前記攪拌完了後、前記スラリーをろ過してＬｉＣｌを除去し、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。その後、前記スラリーをろ過してろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）であるメタロセン化合物４．５ｇ（収率６２．３ｍｏｌ％、黄色固体）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ８．１６－６．９５（１４Ｈ、ｍ）、５．９９（２Ｈ、ｄ）、３．９９（２Ｈ、ｍ）、３．８３（２Ｈ、ｍ）、３．３９（２Ｈ、ｍ）、０．１５（１８Ｈ、ｄ）。
比較合成例２：第２メタロセン化合物の製造
＜ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ２の製造＞
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２ ０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４℃～５℃程度上昇することを観察した。継続して６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒い色の反応溶液を得た。生成された黒い色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ－ＮＭＲにより６－ｔ－ブトキシヘキサン（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６－ｔ－ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応がよく進んだことが分かった。よって、６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
トリクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃まで冷却した。合成した６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白いＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してろ過溶液を得た。得られたろ過溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ－ＮＭＲにより所望のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン{Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ}化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ－ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を迅速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ－ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したろ過溶液を得た。ろ過溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）－ｔ－ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）－（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
ｎ－ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した－７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を迅速に加えた。反応溶液を徐々に－７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃厚な黒い色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をろ過した。得られたろ過溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ－ＮＭＲから所望のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）シリル（η５－テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）］チタニウムジクロリド（［ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２、（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ－（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ２）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８－０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
［担持触媒の製造］
製造例１：担持触媒の製造
２０Ｌステンレスチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９４８）１ｋｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、合成例１のメタロセン化合物１０９．７５ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）し、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、トルエン溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、合成例３のメタロセン化合物３５８．５８ｇをトルエン溶液１Ｌに溶かして反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。この時、前記合成例１のメタロセン化合物と合成例３のメタロセン化合物との比率はモル比を基準にして４：１０であった。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルタードライヤに移送してヘキサン溶液をろ過した。４０℃で４時間減圧下で乾燥して９１０ｇ－ＳｉＯ２混成担持触媒を製造した。
製造例２：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例３のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして５：１０に投入して混成担持触媒を製造した。
製造例３：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例２のメタロセン化合物と合成例３のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして５：１０に投入して混成担持触媒を製造した。
比較製造例１：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１および合成例２のメタロセン化合物の代わりに比較合成例１および比較合成例２のメタロセン化合物を使用して比較合成例１のメタロセン化合物と比較合成例２のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして３：１０と異にして混成担持触媒を製造した。
比較製造例２：担持触媒の製造
前記比較製造例１と同様の方法で製造し、比較合成例１のメタロセン化合物と比較合成例２のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして４：１０と異にして混成担持触媒を製造した。
比較製造例３：担持触媒の製造
前記比較製造例１と同様の方法で製造し、比較合成例１のメタロセン化合物と比較合成例２のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして５：８と異にして混成担持触媒を製造した。
比較製造例４：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例３のメタロセン化合物との比率を、モル比を基準にして２：１０に投入して混成担持触媒を製造した。
［ポリエチレンの製造］
実施例１－１
前記製造例１で製造された担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入してエチレンホモ重合体である高密度ポリエチレンを製造した。
まず、１００ｍ３容量の反応器にヘキサン２５ｔｏｎ／ｈｒ、エチレン１０ｔｏｎ／ｈｒ、水素１５ｍ３／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１０ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ注入し、また、製造例１による混成担持メタロセン触媒を０．５ｋｇ／ｈｒ注入した。ここで、前記水素気体の投入量は、エチレン含有量基準にして５２ｐｐｍであった。そこに、前記エチレンは反応器温度８２℃、圧力は７．０ｋｇ／ｃｍ２～７．５ｋｇ／ｃｍ２でヘキサンスラリー状態で連続反応させた後、溶媒除去およびドライ工程を経て粉末形態の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ホモＰＥ）を製造した。
実施例１－２
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに製造例２で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量を９７ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１－３
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに製造例２で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量を１４４ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１－４
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに製造例３で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量を８５ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－１
チーグラーナッタ触媒（Ｚ／Ｎ－１、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して製造し、溶融指数（ＭＩ５、１９０℃、５ｋｇ）が０．４６ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＣＥ６０４０Ｋ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例１－２
チーグラーナッタ触媒（Ｚ／Ｎ－２、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して製造し、溶融指数（ＭＩ５、１９０℃、５ｋｇ）が０．９８ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＣＥ６０４０Ｘ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例１－３
チーグラーナッタ触媒（Ｚ／Ｎ－３、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して製造し、溶融指数（ＭＩ５、１９０℃、５ｋｇ）が１．２８ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＣＥ２０８０、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例１－４および比較例１－５
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりにそれぞれ比較製造例１および比較製造例２で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量をエチレン含有量基準にしてそれぞれ３ｐｐｍおよび１８ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－６および比較例１－７
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例３で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量をエチレン含有量基準にしてそれぞれ１８ｐｐｍおよび３ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－８
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例４で製造された担持触媒を使用し、水素の投入量をエチレン含有量基準にして３０ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
試験例１
実施例１－１～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－８で製造したポリエチレンに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示す。
１）溶融指数（ＭＩ、ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃でそれぞれ荷重５ｋｇ、２１．６ｋｇの条件下で溶融指数（ＭＩ５、ＭＩ２１．６）を測定し、１０分間溶融した重合体の重量（ｇ）で表した。
２）溶融流れ指数（ＭＦＲＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を、１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値で溶融流れ指数（ＭＦＲＲ、ＭＩ２１．６／５）を求めた。
３）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
４）周波数に応じた複素粘度測定
回転型レオメータを用いて周波数（ω）０．０５ｒａｄ／ｓおよび周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓでそれぞれの複素粘度を測定した。
具体的には、複素粘度はＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの回転型レオメータＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ Ｇ２）で周波数に応じた複素粘度測定：η＊（ω０．０５）およびη＊（ω５００）を測定した。サンプルは１９０℃で直径２５．０ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓを用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍになるようにした。測定はｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードでひずみ（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ｄｅｃａｄｅに１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定した。この中で、周波数０．０５ｒａｄ／ｓおよび周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度を下記表１に示す。
Figure 0007278654000014
上記表１に示すように、比較例に比べて実施例では溶融指数と密度が最適化されると同時に周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）０．０５ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓで複素粘度が全て最適化範囲で具現されることを確認することができた。
試験例２
実施例１－１～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－８で製造したポリエチレンを使用して、下記の実施例２－１～実施例２－４および比較例２－１～比較例２－８の塩素化ポリエチレンを製造した。
［塩素化ポリエチレンの製造］
反応器に水５０００Ｌと実施例１－１で製造された高密度ポリエチレン５５０ｋｇを投入した後、分散剤としてポリメタクリル酸ナトリウム、乳化剤としてオキシプロピレンおよびオキシエチレンコポリエーテル、触媒としてベンゾイルペルオキシドを入れて、８０℃から１３２℃まで１７．３℃／ｈｒの速度で昇温した後、最終温度１３２℃で３時間気体状塩素で塩素化した。この時、前記塩素化反応は昇温と同時に反応器内圧力を０．３ＭＰａで気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は７００ｋｇであった。前記塩素化された反応物をＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流れる水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
また、実施例１－２～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－８で製造されたポリエチレンも、前記と同様の方法でそれぞれ粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
上述のように、実施例１－１～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－８で製造したポリエチレンを使用して製造した、実施例２－１～実施例２－４および比較例２－１～比較例２－８の塩素化ポリエチレンに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示す。
１）ＣＰＥのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ムーニー粘度計（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）内ローター（Ｒｏｔｏｒ）をＣＰＥサンプルで覆いダイ（Ｄｉｅ）を閉じる。１２１℃で１分間予熱した後、ローター（Ｒｏｔｏｒ）を４分間回転させてＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１２１℃、ＭＬ１＋４）を測定した。ここで、ムーニー粘度の単位はムーニーユニット（ＭＵ、Ｍｏｏｎｅｙ ｕｎｉｔ）で、通常単位を表示しないが、必要な場合１ムーニーユニット（ＭＵ、Ｍｏｏｎｅｙ ｕｎｉｔ）は０．０８３Ｎｍに換算することができる。
２）ＣＰＥの乾燥時間（ｍｉｎ）
スラリー（水あるいはＨＣｌ水溶液）状態で約６０℃～約１５０℃の条件下で塩素（クロリン）を反応させてＣＰＥを製造した後、生成されたＣＰＥをＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流れる水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレン最終製品を製造した。ここで、最終製品の水分含有量が０．４ｗｔ％以下になるまで乾燥を行い、この時、かかる時間を分単位で測定して乾燥時間（ｍｉｎ）で表した。
Figure 0007278654000015
上記表２に示すように、比較例に比べて実施例では塩化加工時、脱酸、脱水および乾燥工程を容易にし、塩化工程で反応温度の上昇を可能にすることによってＣＰＥの生産性に優れ、塩素化以後にムーニー粘度も最適な範囲で確保できることが分かった。

Claims (15)

  1. 溶融指数ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定）が０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
    溶融指数ＭＩ２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定）が６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
    周波数（ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が６８０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ
    周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が９００Ｐａ・ｓ～１６００Ｐａ・ｓである、ポリエチレン。
  2. 前記ポリエチレンは、エチレンホモ重合体である、請求項１に記載のポリエチレン。
  3. 前記ポリエチレンは、溶融指数ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ～０．３５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または２に記載のポリエチレン。
  4. 前記ポリエチレンは、溶融指数ＭＩ２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定）が２．２ｇ／１０ｍｉｎ～６ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  5. 前記ポリエチレンは、溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）は１０～１８である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  6. 前記ポリエチレンは、周波数（ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω０．０５）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が６８０００Ｐａ・ｓ～１８００００Ｐａ・ｓである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  7. 前記ポリエチレンは、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  8. 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下で、エチレンを重合する段階を含み、
    前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物のモル比は２．５：１０～７：１０である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法：
    Figure 0007278654000016
     上記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～４の整数であり、
    Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、または前記Ｒ１～Ｒ４のうちの互いに隣接する２個以上または前記Ｒ５～Ｒ８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
    Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
    Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
    Ｍ１は４族遷移金属であり；
    Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
    ｍは０または１の整数であり、
    Figure 0007278654000017
     上記化学式２中、
    Ａ２は炭素数４～２０のアルキレン、炭素数４～２０のアルケニレン、炭素数６～２０のアリーレン、炭素数４～２０のシクロアルキレン、炭素数７～２２のアリールアルキレン、または炭素数５～２２のシクロアルキルアルキレンであり、
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５およびＲ１６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
    Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ１７～Ｒ２０は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、または前記Ｒ１１～Ｒ１４のうちの互いに隣接する２個以上または前記Ｒ１７～Ｒ２０のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
    Ｍ２は４族遷移金属であり、
    Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数２～２０の直鎖または分枝鎖アルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０の直鎖または分枝鎖アルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。
  9. 前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～化学式１－６のうちのいずれか１つで表される、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法：
    Figure 0007278654000018
    Figure 0007278654000019
    Figure 0007278654000020
     上記化学式１－１～化学式１－６中、
    Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１～Ｒ８は請求項８で定義した通りであり、
    Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
  10. 前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１または化学式２－２で表される、請求項８または９に記載のポリエチレンの製造方法：
    Figure 0007278654000021
     上記化学式２－１および化学式２－２中、
    Ｍ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１０およびＲ１６は請求項８で定義した通りであり、
    Ａｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリーレンであり、
    Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレンである。
  11. Ｒ１０およびＲ１６はそれぞれ、炭素数１～２０のアルキルシリル、または炭素数１～２０のシリルアルキルである、請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法。
  12. 前記重合段階は、エチレン含有量基準にして水素気体３５ｐｐｍ～２００ｐｐｍで投入して行われる、請求項８から１１のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法。
  13. 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレンと塩素を反応させて製造される、塩素化ポリエチレン。
  14. 前記塩素化ポリエチレンは、１２１℃の条件下で測定したムーニー粘度が９０～１００である、請求項１３に記載の塩素化ポリエチレン。
  15. 請求項１３または１４に記載の塩素化ポリエチレンおよび塩化ビニル重合体を含む、ＰＶＣ組成物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004510023A (ja) 2000-09-27 2004-04-02 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 良好な加工性能を有するパイプ原料に好適なポリエチレン成形コンパウンド
JP2016507601A (ja) 2012-12-17 2016-03-10 ボレアリス エージー 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス
JP2016531985A (ja) 2013-10-10 2016-10-13 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ パイプ用途のためのポリエチレン組成物
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US20190119420A1 (en) 2016-12-05 2019-04-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for synthesizing olefin copolymer and method for preparing olefin copolymer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3133844B2 (ja) * 1992-11-18 2001-02-13 昭和電工株式会社 樹脂組成物
KR101262307B1 (ko) * 2010-12-27 2013-05-08 롯데케미칼 주식회사 염소화 폴리에틸렌 수지 및 이를 포함하는 조성물에 의해 형성된 성형품
KR101603407B1 (ko) * 2013-04-19 2016-03-21 주식회사 엘지화학 저입도 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 pvc 조성물
EP2860201A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP3109275B1 (en) * 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
KR102228533B1 (ko) * 2016-10-13 2021-03-15 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102234944B1 (ko) * 2016-12-13 2021-03-31 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체
KR20200090622A (ko) * 2019-01-21 2020-07-29 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004510023A (ja) 2000-09-27 2004-04-02 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 良好な加工性能を有するパイプ原料に好適なポリエチレン成形コンパウンド
JP2016507601A (ja) 2012-12-17 2016-03-10 ボレアリス エージー 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス
JP2016531985A (ja) 2013-10-10 2016-10-13 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ パイプ用途のためのポリエチレン組成物
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US20190119420A1 (en) 2016-12-05 2019-04-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for synthesizing olefin copolymer and method for preparing olefin copolymer

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