KR102648795B1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 저분자 영역을 최적화하여, 이를 클로린과 반응시켜 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌과, 이를 포함하는 CPE 컴파운드를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 분자 구조내 저분자 영역 비율을 낮추어, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리에틸렌은 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도로 많이 사용되는데, 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 CPE 컴파운드 제품의 경우, 우수한 인장강도가 요구되는데, 염소화 폴리에틸렌의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리에틸렌의 경우, 지글러-나타 촉매(Z/N, Zeigier-Natta catalyst)를 사용한 폴리에틸렌을 적용하기 때문에 분자량 분포가 넓어서, 폴리에틸렌내에서 염소 분포 균일성이 떨어지며 CPE 컴파운드 제조시 인장강도가 부족한 단점이 있다.
이에 따라, 우수한 인장강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌에서 우수한 염소 분포 균일성이 요구되며, 이를 위하여 중고분자 영역이 많은 분자 구조를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 분자 구조내 저분자 영역 비율을 낮추며, 좁은 분자량 분포로 인장강도를 향상시키며 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 5.0%이하이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 23% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인, 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 낮은 저분자 영역을 구현하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 저분자 영역이 최적화된 분자 구조를 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 5.0%이하이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 23% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 고분자 구조를 최적화하고 좁은 분자량 분포를 구현하며, 분자 구조내 저분자 영역을 최소화하며 발현 가교 효율을 향상시키고 중고분자 영역을 조절하여, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드 인장강도를 극대화하여 고무 재료(SBR, NBR 등)의 시장으로 확대하여 코스트(cost) 절감 및 염소화 폴리에틸렌(CPE) 시장 확대를 도모할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌은 저분자 영역이 낮은 분자 구조로 분자 구조내 중고분자 영역이 높으면서 좁은 분자량 분포로 가교도가 높은 것이 특징이다. 이로써, 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5s)가 증가하며 염소화 생산성 및 열안정성, 기계적 물성이 모두 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 5.0%이하이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 23% 이하로 저분자 영역 비융르 최적화함과 동시에, 4.0 이하의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제공하며, CPE 컴파운드(Compound)의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 상술한 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값에 대한 비율이 약 5.0% 이하 또는 약 0.5% 내지 약 5.0%이며, 혹은 약 4.98% 이하 또는 약 1.0% 내지 약 4.98%, 혹은 약 4.9% 이하 또는 약 1.5% 내지 약 4.9%, 혹은 약 4.85% 이하 또는 약 1.8% 내지 약 4.85%, 혹은 약 4.8% 이하 또는 약 2.0% 내지 약 4.8% 또는 약 2.5 % 내지 약 4.8% 또는 약 2.8% 내지 약 4.8% 또는 약 3.5% 내지 약 4.8%일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 상술한 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값에 대한 비율이 약 23% 이하 또는 약 10% 내지 약 23%, 혹은 약 22.5% 이하 또는 약 11% 내지 약 22.5%, 혹은 약 22% 이하 또는 약 12% 내지 약 22%, 혹은 약 21.5% 이하 또는 약 13% 내지 약 21.5%, 혹은 약 21.2% 이하 또는 약 14% 내지 약 21.2% 또는 약 18% 내지 약 21.2% 또는 약 19% 내지 약 21.2%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 GPC 그래프에서 상술한 바와 같은 비율로 분자 구조내 저분자 영역을 최적화함으로써 균일한 염화 반응이 일어나서 높은 염소화 생산성 및 가공성을 확보함과 동시에 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 분자 구조내 저분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 분자량 분포(Mw/Mn)를 최적화하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 약 4.0 이하 또는 약 2.0 내지 약 4.0이며, 혹은 약 3.8 또는 약 2.1 내지 약 3.8, 혹은 약 3.6 이하 또는 약 2.2 내지 약 3.8, 혹은 약 3.6 이하 또는 약 2.3 내지 약 3.6, 혹은 약 3.2 이하 또는 약 2.5 내지 약 3.2, 또는 약 2.7 내지 약 3.2일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 4.0 이하 및 4.5 이하인 영역의 비율과 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한다.
여기서, 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index)는 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 검정 곡선을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 150000 내지 약 200000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 151000 g/mol 이상, 또는 약 152000 g/mol 이상, 또는 약 153000 g/mol 이상, 또는 약 154000 g/mol 이상, 또는 약 155000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 198000 g/mol 이하, 또는 약 195000 g/mol 이하, 또는 약 192000 g/mol 이하, 또는 약 190000 g/mol 이하, 또는 약 188000 g/mol 이하, 또는 약 186000 g/mol 이하, 또는 약 185000 g/mol 이하일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 중고분자 영역의 비율이 높다는 것을 의미한다.
한편, 상기 폴리에틸렌은, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 약 780 Paㆍs 내지 약 950 Paㆍs으로 최적 범위를 나타낸다. 구체적으로, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 약 800 Paㆍs 이상, 또는 약 820 Paㆍs 이상, 또는 약 830 Paㆍs 이상, 또는 약 840 Paㆍs 이상, 또는 약 850 Paㆍs 이상, 또는 약 860 Paㆍs 이상, 또는 약 870 Paㆍs 이상, 또는 약 880 Paㆍs 이상이면서, 약 940 Paㆍs 이하, 또는 약 930 Paㆍs 이하, 또는 약 920 Paㆍs 이하, 또는 약 915 Paㆍs 이하, 또는 약 910 Paㆍs 이하, 또는 약 910 Paㆍs 이하일 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은, 염소화 공정 후 컴파운드 제품 가공을 위한 압출시 가공 부하가 적절히 유지되도록 하면서 염화 생산성을 향상시키는 측면에서, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 상술한 바와 같은 범위가 유지될 수 있다.
구체적으로, 상기 복소점도는 회전형 레오미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, TA instruments의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)를 사용하여 측정할 수 있다. 폴리에틸렌 샘플을 190 oC에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정할 수 있다.
일반적으로, 완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 응력(elastic shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한, 순수한 점섬의 액체의 경우 점성 전단 응력(viscous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴튼 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 응력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에, 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다.
그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않으며, 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있으며, 이를 비뉴튼 유체라고도 한다. 이러한 특성은, 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가져 전단 응력에 따른 변형의 복잡성에 기인한다.
특히, 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우에, 비뉴튼 유체가 가지는 특성 중에서도 전단 유동화 현상(shear thinning)이 중요하게 고려된다. 전단 유동화 현상이란, 전단 속도(shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데, 이러한 전단 유동화 특성에 따라 고분자의 성형 방법이 결정된다. 특히, 본 발명과 같이 대구경 파이프나 복합관과 같이 큰 성형품이나 높은 속도의 고분자 압출이 필요한 성형품 제조시, 상당한 압력이 용융 고분자에 가해져야 하므로 전단 유동화 특성을 나타내지 않는다면 이러한 성형품의 제조가 어려운바, 전단 유동화 특성이 중요하게 고려된다.
이에 본 발명에서는 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s])를 통하여 전단 유동화 특성을 측정한다. 특히, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 복소 점도를 최적화하여 염화 생산성이 우수하고 컴파운드의 물성이 우수한 특성을 구현할 수 있다. 특히, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 복소 점도를 통해 염소화 폴리에틸렌의 무늬점도(MV) 등의 물성 범위를 예측할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.946 g/cm3 내지 0.958 g/cm3, 또는 약 0.947 g/cm3 내지 0.955 g/cm3, 또는 약 0.948 g/cm3 내지 0.952 g/cm3일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.945 g/cm3 이상으로, 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이로써 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 다만, 상술한 폴리에틸렌의 밀도가 약 0.960 g/cm3 를 초과할 경우에는, 이러한 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 너무 많아지게 되어, TREF 결정성 분포가 너무 넓고 높아지고 분자량 분포가 넓어지며, CPE 가공시 용융열이 증가하며 가공성이 떨어질 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하며, 이와 함께 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있도록 하는 측면에서, 상술한 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI5가 약 0.8 g/10min 내지 약 4.5 g/10min일 수 있다. 상기 용융 지수 MI5은 MI가 낮을수록 점도가 높아져 염화를 위한 고온 슬러리 상태에서 폴리에틸렌 입자 형태 변화가 적어 우수한 열안정성을 확보하는 측면에서 약 4.5 g/10min 이하가 될 수 있다. 좀더 바람직한 범위로, 상기 용융지수 MI5는 약 4.4 g/10min 이하, 또는 약 4.3 g/10min 이하, 또는 약 4.2 g/10min 이하, 또는 약 4.1 g/10min 이하, 또는 약 4.0 g/10min 이하, 또는 약 3.9 g/10min 이하일 수 있다. 또한, 상기 용융 지수 MI5은 MI가 높을수록 점도가 낮아져 우수한 가공성을 확보하는 측면에서 0.8 g/10min 이상이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 용융지수 MI5는 약 0.9 g/10min 이상, 또는 약 1.0 g/10min 이상, 또는 약 1.1 g/10min 이상, 또는 약 1.2 g/10min 이상, 또는 약 1.5 g/10min 이상, 또는 약 2.0 g/10min 이상, 또는 약 2.5 g/10min 이상, 또는 약 3.5 g/10min 이상일 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하며, 이와 함께 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있도록 하는 측면에서, 상술한 범위의 용융 지수 MI5를 갖는 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 약 2800000 Paㆍs 이상 또는 약 2800000 Paㆍs 내지 약 4000000 Paㆍs, 혹은 약 2900000 Paㆍs 이상 또는 약 2900000 Paㆍs 내지 약 3800000 Paㆍs, 혹은 약 3000000 Paㆍs 이상 또는 약 3000000 Paㆍs 내지 약 3600000 Paㆍs, 혹은 약 3050000 Paㆍs 이상 또는 약 3050000 Paㆍs 내지 약 3400000 Paㆍs 일 수 있다. 상기 가교 PE 신장점도는 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 2800000 Paㆍs 이상이 될 수 있다. 다만, 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도가 낮을수록 우수한 압출 가공성을 확보할 수 있는 측면에서 약 4000000 Paㆍs 이하가 될 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 폴리에틸렌을 190 oC, 10 min 조건 하에서 가교시킨 컴파운드(compound) 시트(sheet)의 신장점도를 지칭하는 것으로, 가교도가 우수한 분자구조를 나타내는 의미를 갖는다. 상기 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s의 조건 하에서 용융된 샘플을 잡아당겨 측정할 수 있으며, 구체적으로는 TA Instruments의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(Torque, MH-ML, 180 oC, 10min 측정)은 약 10 Nm 이상 또는 약 10 Nm 내지 약 18 Nm, 혹은 약 11 Nm 이상 또는 약 11 Nm 내지 약 17 Nm, 혹은 약 12 Nm 이상 또는 약 12 Nm 내지 약 17 Nm, 혹은 약 13 Nm 이상 또는 약 13 Nm 내지 약 16 Nm일 수 있다. 상기 MDR 토크(Torque)는 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 10 Nm 이상이 될 수 있다. 다만, 상기 폴리에틸렌을 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하는 측면에서, 상기 MDR 토크(Torque)는 약 18 Nm 이하가 될 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 MDR Torque(MH-ML, 180 oC, 10 min 측정)은 가교도를 지칭하는 것으로, 가교도가 높을수록 MH-ML이 높고, 동일 가교제 적용 시 가교효율이 우수한 의미를 갖는다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(Torque)는, 일예로 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 180 oC, 10 min 조건 하에서 MH 값 및 ML 값을 측정하고, 상기 MH 값에서 ML 값을 빼기함으로써 MDR 토크(MH-ML)를 산측할 수 있다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(Torque)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3c, 화학식 3d, 또는 화학식 3e로 표시되며;
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
[화학식 3e]
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e에서, R9 내지 R21 및 R17' 내지 R21'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고;
R22 내지 R39은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이거나, 혹은 R22 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
*는 A2 및 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물은 비스-사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 구조를 갖는 것이고, 좀더 바람직하게는 전이금속을 중심으로 사이클로펜티디에닐 리간드가 대칭으로 구성된 것일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, 상기 R1 내지 R8는 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이다. 구체적으로, 상기, R은 C1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 4 내지 6의 정수이다. 예컨대, 상기 R1 내지 R8는 어느 하나 이상은 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8 중 나머지는 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R1 내지 R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, 상기 R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬이며, 단, 상기 R3 및 R6 중 적어도 하나 이상은 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬이다. 또는, 상기 R3 및 R6은 각각 C4-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있으며, 단, 상기 R3 및 R6 중 적어도 하나 이상은 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬이다. 일예로, 상기 R3 및 R6은 각각 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, tert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있으며, 단, 상기 R3 및 R6 중 적어도 하나 이상은 ert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실이다. 바람직하게는, 상기 R3 및 R6은 서로 동일하고, tert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, R1, R2, R4, R5, R7, 및 R8는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-2, 화학식 1-4에서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이다.
구체적으로, 상기 Q1 및 Q2는 각각 C1-12 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하며, C1-3 알킬일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 Q1 및 Q2는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이다. 구체적으로, 상기 A1은 실리콘(Si)일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, M1은 4족 전이금속이다. 구체적으로, 상기 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-4에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다. 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐일 수 있고, 각각 클로로, 또는 요오드, 또는 브롬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X1 및 X2는 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1에서, m은 0 또는 1의 정수이고, 바람직하게는 m은 0이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
좀더 바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용함으로써, 폴리에틸렌의 저분자 영역이 낮은 분자 구조로 분자 구조내 중고분자 영역이 높으면서 좁은 분자량 분포로 높은 가교도를 구현함으로써, 후술되는 CPE 공정에서 고속 압출시에도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 구현하며, 이와 동시에 높은 생산성과 함께 CPE 컴파운드(Compound)의 인장강도 및 가소도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, Q3, Q4, A2, M2, X3, X24, R11, 및 R17 내지 R29는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이다. 구체적으로, 상기 Q3 및 Q4는 각각 C1-12 알킬, 또는 C1-8 알킬, 또는 C1-3 알킬, 또는 C2-18 알콕시알킬, 또는 C2-14 알콕시알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있으며, 좀더 구체적으로, 상기 Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Q3 및 Q4는 서로 상이하고, Q3 및 Q4 중 하나는 C1-3 알킬이며, 나머지는 C2-12 알콕시알킬일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 Q3 및 Q4 중 하나는 메틸이고, 나머지는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이다. 구체적으로, 상기 A2는 실리콘(Si)일 수 있다,
상기 화학식 2 및 2-1에서, M2는 4족 전이금속이다. 구체적으로, 상기 M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다. 구체적으로, 상기 X3 및 X4는 각각 할로겐일 수 있고, 각각 클로로, 또는 요오드, 또는 브롬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X3 및 X4는 클로로일 수 있다.
상기 화학식 2에서, C1 및 C2는 중 하나는 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 상기 화학식 3c, 화학식 3d, 또는 화학식 3e로 표시되며, 바람직하게는 상기 화학식 3c로 표시되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, R9 내지 R21 및 R17' 내지 R21'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R9 내지 R10 및 R12 내지 R16 및 R9’ 내지 R10’ 및 R12’ 내지 R16'는 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 2-1에서, 상기 R11 및 R11'는 각각 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 혹은 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 2-1에서, 상기 R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬일 수 있으며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-6 할로알킬이다. 또는, 상기 R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21'는 각각 수소, 또는 C1-3 할로알킬일 수 있으며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-3 할로알킬이다. 일예로, R17 내지 R20 또는 R17' 내지 R20'는 수소이고, R21 또는 R21'는 트리할로메틸, 바람직하게는 트리플루오르메틸이다.
상기 화학식 2 및 2-1에서, R22 내지 R39은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이거나, 혹은 혹은 R22 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 R22 내지 R29은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R22 내지 R29 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R22 내지 R29은 수소일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서,
구체적으로, 상기 R30 내지 R35은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2 및 2-1에서,
구체적으로, 상기 R26 내지 R29은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 구조식으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R40)-O]c-
상기 화학식 4에서,
R40은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R41)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 약 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 약 1 : 1 내지 약 1 : 100일 수 있다.
상기 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 호모 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는, 고분자 구조를 최적화하고 좁은 분자량 분포를 구현하며, 분자 구조내 저분자 영역을 최소화하며 발현 가교 효율을 향상시키고 중고분자 영역을 조절하여, 염소화 생산성 및 압출 가공성과 함께 기계적 물성을 향상시키는 범위로 조절하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 3:1 내지 7:1, 또는 3.5:1 내지 6.5:1, 4:1 내지 6:1, 4.5:1 내지 5.5:1일 수 있다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는, 일 예로 약 40:60 내지 약 45:55이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 중량비는, 약 41:59 내지 약 44:56, 또는 약 42:58 내지 약 43:57일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 중량비는, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여 전선이나 케이블 제조하는 공정에서 고속으로 압출시에도 압출 가공성이 높은 뿐만 아니라 사이즈 안정이 우수한 염소화 폴리에틸렌 및 CPE 컴파운드를 제조할 수 있도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 중량비가 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 투입하면서 제조될 수 있다. 이때, 수소 기체는 중합 후 얻어진 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포와 함께 분자내 저분자 영역을 최적화하는 범위로 조절하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 약 0.5 ppm 내지 약 50 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다. 좀더 구체적으로, 수소 기체는 약 0.7 ppm 이상, 또는 약 1.5 ppm 이상, 또는 약 5 ppm 이상, 또는 약 8 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상, 또는 약 12 ppm 이상, 또는 약 15 ppm 이상으로 투입할 수 있으며, 이와 동시에 약 48 ppm 이하, 또는 약 45 ppm 이하, 또는 약 42 ppm 이하, 또는 약 40 ppm 이하, 또는 약 38 ppm 이하, 또는 약 35 ppm 이하, 또는 약 32 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하, 또는 약 28 ppm 이하, 또는 약 25 ppm 이하, 또는 약 22 ppm 이하, 또는 약 20 ppm 이하의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은, 중합 후 얻어진 폴리에틸렌이 용융 흐름 지수 및 분자량 분포를 동시에 최적 범위로 나타내도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 유지될 수 있다. 특히, 수소 기체를 약 50 ppm 초과하여 투입할 경우 중합 반응 용매, 예컨대, 헥산(hexane) 내 왁스(wax) 함량이 많아져 염화 반응 시 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 공정에서 왁스(Wax) 함량이 20% 이하로 낮게 유지하도록 하며, 상기 수소 투입량을 조절할 수 있다. 할 수 있다. 상기 왁스 함량은 중합 생성물을 원심 분리 장치를 이용하여 분리한 후, 남은 헥산(Hexane) 용매를 100 mL 샘플링하여 2 시간 세틀링(settling)하여 왁스(wax)가 차지하는 부피 비로 측정할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 좀더 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 150 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물이나 담지 촉매를 제조하는 공정이나 에틸렌 중합 반응에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌(CPE)가 제공된다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 70 oC 내지 약 145 oC, 또는 약 80 oC 내지 약 140 oC에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포를 가짐으로 인해 염소화 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타난다. 이에 따라, 상기 염소화 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도의 CPE 컴파운드(Compound) 가공 시, 우수한 가공성과 함께 높은 인장강도를 확보할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 31 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 35 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 oC, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 oC의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다. 이외에 상기 염소 함량을 측정하는 장치 조건 및 측정 조건은 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 염소 함량이 35 중량% 내지 40 중량%인 조건 하에서 상술한 바와 같은 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 65 내지 약 80이며, 인장강도(Tensile strength)가 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.5 MPa 내지 약 15 MPa이며, 인장신도(Tensile elongation)가 약 900% 이상 또는 약 900% 내지 약 1200%일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 등이 우수하여 전선 및 케이블 등으로 많이 사용된다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드가 제공된다.
특히, 본 발명의 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 폴리에틸렌의 저분자 영역이 낮은 분자 구조로 분자 구조내 중고분자 영역이 높으면서 좁은 분자량 분포로 높은 가교도를 구현함으로써, 압출시 가공성 저하를 최소화하면서도 매우 우수한 기계적 물성을 나타내는 특징을 갖는다.
상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 전선 및 케이블 용도로 주로 사용되며, 가공성 및 성형품의 표면 상태 및 광택, 가교 컴파운드 인장강도가 우수한 특징을 갖는다.
상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리에틸렌 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
일 예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 100 중량부 내지 280 중량부 및 가교제 1 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 25 중량% 내지 50 중량%와, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 50 중량% 내지 70 중량%, 가교제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는, ASTM D 412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 측정한 인장강도(Tensile strength)가 약 12.8 MPa 이상 또는 약 12.8 MPa 내지 약 25 MPa일 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드의 인장강도(Tensile strength)는 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 13 MPa 이상, 또는 약 13.2 MPa 이상, 또는 약 13.5 MPa 이상, 또는 약 13.7 MPa 이상, 또는 약 13.9 MPa 이상, 또는 약 14 MPa 이상일 수 있다. 다만, 상술한 우수한 기계적 물성과 함께, 상기 폴리에틸렌을 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하는 측면에서, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드의 인장강도(Tensile strength)는 약 24.5 MPa 이하, 또는 약 24 MPa 이하, 또는 약 23.5 MPa 이하, 또는 약 23 MPa 이하, 또는 약 22.5 MPa 이하, 또는 약 22 MPa 이하, 또는 약 20 MPa 이하, 또는 약 18 MPa 이하, 또는 약 16 MPa 이하, 또는 약 15.5 MPa 이하, 또는 약 15 MPa 이하, 또는 약 14.5 MPa 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
2-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertialry butyl ether)에 녹여 2.5 M n-부틸리튬(n-BuLi) Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 슐랭크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dryice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 리튬화 슬러리(lithiated slurry)를 캐뉼라(cannula)를 통해 dropwise 첨가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 THF 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00 g/mol, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g(수율 52 mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H, s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
합성예 3: 제2 메탈로센 화합물 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 간한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 oC로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 oC 내지 5 oC 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 dydddor을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 oC에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC 로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 oC로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 oC에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 oC의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 oC에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물 84 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물 116 g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 이 때, 합성예 1의 제1 메탈로센 화합물과 합성예 2의 제2 메탈로센 화합물은 5:1의 몰비로 사용하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 2의 메탈로센 화합물 대신에 합성예 3의 메탈로센 화합물을 사용하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr로 주입되었다. 상기 중합 공정은 수소 30 L/hr를 투입하는 조건 하에서 수행하였으며, 상기 수소 투입량은 에틸렌 함량 기준으로 15 ppm이다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 oC, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 투입량을 40 L/hr으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 분말 형태로 실시예 2의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때, 상기 수소 투입량은 에틸렌 함량 기준으로 20 ppm이다.
비교예 1
지글러-나타 촉매(Z/N, Zeigier-Natta catalyst)를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 CE2080, 제조사 LG Chem社)을 비교예 1로 준비하였다.
비교예 2
메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 SC200H, 제조사 LG Chem社)를 비교예 2로 준비하였다.
비교예 3
지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 5010CP, 제조사 롯데케미칼社)를 비교예 3으로 준비하였다.
비교예 4
메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(제품명 SC100E, 제조사 LG Chem社)를 비교예 4로 준비하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실험예]
시험예 1
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 밀도(density, g/cm
3
):
ASTM D 1505 의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
2) 용융지수(MI, g/10분):
ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 5 kg의 조건 하에서 용융지수(MI5)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
3) 폴리에틸렌 복소 점도(complex viscosity, Pa·s, 500rad/s):
회전형 레오미터(ARES Rheometer)를 이용하여 190 oC에서 주파수(ω) .05 rad/s에서 500 rad/s까지 조건 하에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌에 대한 복소 점도(complex viscosity)를 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 복소 점도는 TA 인스트러먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)으로 주파수에 따른 복소 점도 η*(ω0.05) 및 η*(ω500)을 측정하였다. 샘플은 ARES-G2 장비와 25 mm parallel plate 및 ring에 일정량의 폴리에틸렌을 투입하고 190 oC에서 위아래의 fixture로 눌러 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(angular frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정하였다. 이 중에서, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도를 하기 표 1에 나타내었다.
4) 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index) 및 Log MW (4.0 이하 및 4.5 이하) 비율:
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또한, 이렇게 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값 및 Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 각각 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하여 하기 표 1에 나타내었다.
5) 가교 폴리에틸렌 신장점도(210
o
C, 0.5s, ×10
3
Paㆍs):
ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s 조건 하에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌에 대한 가교 PE 신장점도를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 190 oC, 10 min 가교시켜 샘플 시트(sheet)를 제조한 후, TA 인스트러먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리 이용하여, 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s로 용융된 샘플을 잡아당겨 가교 폴리에틸렌(PE) 신장점도(210 oC, 0.5s, ×103)을 측정하였다.
6) MDR Torque (MH-ML, Nm):
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌 각 시료의 MDR 토크 값은 Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 140 oC, 10 min 샘플 시트(sheet)를 제조한 후, MDR(Moving die rheometer) 180 oC, 10 min 조건 하에서 MH 값 및 ML값을 측정하고, 상기 MDR 토크(MH-ML)는 MH값에서 ML값을 빼기함으로써 계산하였다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다.
7) CPE 컴파운드(compound)의 인장강도(Tensile strength, MPa):
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 폴리에틸렌을 사용하여, 아래와 같이 염소화 폴리에틸렌(CPE) 및 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드를 제조한 후에, ASTM D 412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE 컴파운드(compound)의 인장강도(Tensile strength, MPa)를 측정하였다.
염소화 폴리에틸렌의 제조
반응기에 물 5000 L와 실시예 1의 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 oC에서 132 oC 까지 17.3 oC/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 oC에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 oC에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1 내지 5의 에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌 25 내지 50 중량%와, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 50 내지 70 중량%, 가교제 0.5 내지 10 중량%를 배합한 다음 가공하여, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드 시편을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 폴리에틸렌으로 제조한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 CPE 컴파운드에 대하여, ASTM D 412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE 컴파운드(compound)의 인장강도(Tensile strength, MPa)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | |
| 밀도 (g/cm3) | 0.9508 | 0.9493 | 0.9581 | 0.9538 | 0.9517 | 0.951 | 0.950 |
| MI5 (5kg, 190 oC, g/10분) | 3.89 | 3.9 | 1.28 | 0.62 | 1.2 | 0.84 | 3.5 |
| 복소 점도 η*(ω500, Paㆍ s) | 900 | 900 | 750 | 850 | 850 | 1140 | 880 |
| < logMw 4.0 Area% | 4.3 | 4.8 | 12.1 | 3.9 | 5.4 | 2.6 | 3.59 |
| < logMw 4.5 Area% | 20.4 | 21.2 | 35.4 | 26.9 | 21.8 | 16.8 | 26.5 |
| 분자량분포 (Mw/Mn) | 2.7 | 3.2 | 8.9 | 6.2 | 5.4 | 4.5 | 3.9 |
| 가교 PE 신장점도(210℃, 0.5s, ×105 Paㆍs) | 31.50 | 30.79 | 16.40 | 21.75 | 22.02 | 29.10 | 25.71 |
| MDR 토크 (MH-ML, Nm) | 13.4 | 13 | 5.6 | 10.2 | 9.3 | 12.9 | 8.9 |
| CPE Compound인장 강도 (MPa) | 14.1 | 14 | 11.9 | 12.5 | 12 | 13.8 | 12.7 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 1.40% 내지 1.44%이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 13.2% 내지 14.1%으로 저분자 함량을 최소화하여 분자 구조내 중고분자 영역을 강화하면서 3.2 내지 3.8의 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 높은 인장강도와 함께 압출시 가공성이 우수하게 나타날 수 있음을 알 수 있다.
더욱이, 비교예와 대비하여 실시예들은 CPE 컴파운드의 인장강도가 14.1 MPa 및 14 MPa로 전선 및 케이블 등의 용도에 효과적인 매우 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 내지 3 및 5와 견주어볼 때, 실시예 1 내지 2는 동등 수준 이하의 폴리에틸렌 복소 점도 η*(ω500) 조건 하에서 높은 인장강도를 확보할 수 있어, 압출시 가공성 저하를 최소화하며 높은 강도의 고무 호스, 전선 피복 등을 제공할 수 있다. 반면에, 비교예 4의 경우에는 폴리에틸렌 복소 점도 η*(ω500) 가 실시예들 대비하여 너무 높아 압출시 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 비교예 5와 같이 분자량 분포가 좁게 나타난 경우에도 GPC 커브 그래프에서 저분자 영역이 최적화된 구조를 갖지 않는 경우에는 CPE 컴파운드의 인장강도가 저하되며, 비교예 4와 같이 GPC 커브 그래프에서 저분자 영역이 최적화된 구조를 갖더라도 분자량 분포가 넓어지는 경우에는 점도가 높아지며 가공성이 저하될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (17)
- x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 3.5% 내지 5.0%이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 18% 내지 23%이고,
분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 4.3% 내지 4.8%이며, Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 19% 내지 21.5%인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 4.0인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 780 Paㆍs 내지 950 Paㆍs인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.945 g/cm3 내지 0.960 g/cm3인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 0.8 g/10min 내지 4.5 g/10min인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5s)가 28×105 Paㆍs 이상인,
폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(MH-ML, 180 oC, 10 min 측정)은 10 Nm 이상인,
폴리에틸렌.
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 및 C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3c, 화학식 3d, 또는 화학식 3e로 표시되며;
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
[화학식 3e]
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e에서, R9 내지 R21 및 R17' 내지 R21'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고;
R22 내지 R39은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이거나, 혹은 R22 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
*는 A2 및 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
폴리에틸렌의 제조 방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R1 내지 R8은 제10항에서 정의한 바와 같고,
R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
- 제10항에 있어서,
R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬인,
폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인,
폴리에틸렌의 제조 방법:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
Q3, Q4, A2, M2, X3, X24, R11, 및 R17 내지 R29는 제10항에서 정의한 바와 같다.
- 제10항에 있어서,
R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21'은 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-6 할로알킬인,
폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 3:1 내지 7:1인,
폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 0.5 ppm 내지 50 ppm으로 투입하며 수행하는,
폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
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