KR102589954B1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 {POLYETHYLENE AND ITS CHLORINATED POLYETHYLENE}
본 발명은 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 넓은 분자량 분포로 인해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인해 물성 저하가 야기될 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
더욱이, 이러한 종래 기술에 따르면, 원하는 수준의 밀도 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시키는 폴리올레핀, 특히, 에틸렌 (공)중합체의 효과적으로 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 염소화 폴리에틸렌(CPE, Chlorinated Polyethylene)은 폴리에틸렌의 수소 일부를 염소로 치환한 제품으로, 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinyl chloride)의 충격 보강제로 사용되거나 가교하여 전선 피복 또는 호스를 제조하는 데 사용된다.
전선 피복의 소재로 사용되는 염소화 폴리에틸렌은 가교제인 과산화물계 가교제에 의해 열가교된 구조로 사용되는데, 전선 굴곡 시 피복의 손상을 막기 위해 가교된 컴파운드 상태에서의 인장강도가 우수해야 한다.
PVC 컴파운드 제품의 경우, 염소화 폴리올레핀의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리올레핀의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리올레핀을 적용하기 때문에 넓은 분자량 분포로 인해 폴리올레핀 내에서의 염소 분포 균일성이 떨어지며, PVC와 컴파운딩 했을 때 충격강도가 부족한 단점이 있다.
최근에는 전선용 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상을 위해 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene) 수지를 염소화시켜 염소화 폴리에틸렌 제조 후, 가교제를 첨가해 컴파운드를 제조하고 있다.
통상 염소화 폴리에틸렌의 무니점도(Mooney viscosity; MV) 및 컴파운드의 무니점도가 높을수록 컴파운드의 인장강도가 향상되지만, 압축시 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 동등 수준의 무니 점도에서 가공성의 저하 없이 컴파운드의 인장강도를 개선시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 및 이를 위한 촉매의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명에서는 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 0.945 g/cm3 이상의 밀도(ASTM D-1505에 따라 측정)를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog Mw)를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 상기 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이고, 하기 수학식 1에 따른 엉킴 분자량(Me)이 27,000 내지 52,000 g/mol인, 폴리에틸렌을 제공한다:
[수학식 1]
Me = (ρRT) / GN 0
(상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m3) ⅹ 0.8
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm3/molㆍK)이며,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)이고,
GN 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리에틸렌과 염소를 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 및 그 제조방법, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
고무 호스 또는 전선 피복용으로 사용되는 염소화 폴리에틸렌에 대해 높은 인장강도가 요구된다. 염소화 폴리에틸렌의 인장강도는 염소화 폴리에틸렌의 무니점도 또는 컴파운드의 무니점도의 증가를 통해 개선시킬 수 있지만, 이 경우 압출 가공성이 저하되는 문제가 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위해서는 염소화 폴리에틸렌에 적용되는 폴리에틸렌, 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌의 분자 구조를 최적화할 필요가 있다.
본 발명에서는 특정 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 조합하여 사용할 경우, 제조되는 폴리에틸렌이 최소화된 저분자 함량과 함께, 높은 고분자 함량을 가지며, 이로 인해 가교도가 증가하여 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도, 인장강도를 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명에서는 폴리에틸렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog Mw)를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, log Mw > 6.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 106. 0 g/mol 초과를 '고분자'로 정의하고, log Mw < 4.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 104. 0 g/mol 미만을 '저분자'로 정의하며, 그 사이 4.0 ≤ log Mw ≤ 6.0, 즉 중량평균분자량(Mw) 104. 0 g/mol 이상이고, 106. 0 g/mol 이하를 '중분자'로 각각 정의한다.
또, 상기 고분자 및 저분자의 함량은 각각 GPC 분석을 통해 수득한, log Mw 및 dw/dlogMw를 각각 X축 및 Y축으로 한 그래프에서, 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 영역 또는 log Mw < 4.0 영역이 차지하는 면적비, 즉 분획비(fraction, %)로부터 산측할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선은 구체적으로, GPC 장치로 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하며, 유속은 1 mL/min로 적용한다. 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여, 0.0125% 농도의 BHT(butylylated hydroxytoluene) 포함 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여, 형성된 검정 곡선으로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 값을 유도한다. 한편, 상기 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 및 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은,
ASTM D-1505에 따른 측정시 0.945 g/cm3 이상의 밀도를 가지며,
GPC 분석을 통해 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이며,
이하에서 정의된 수학식 1에 따라 계산되는 엉킴 분자량(Me)이 27,000 내지 52,000 g/mol이다.
폴리에틸렌 분자내 고분자 및 저분자의 함량은 폴리에틸렌의 가교도를 비롯한 물성에 영향을 미친다. 일례로 폴리에틸렌 내 저분자량 함량이 낮을수록, 고분자 함량이 높을 수록 가교도가 향상될 수 있다. 그러나, 이 경우 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 무니 점도 증가를 초래하여 가공성이 저하되게 된다. 한편, 폴리에틸렌 내 저분자 함량이 지나치게 높을 경우에는 저분자 성분이 용융되면서 유동성이 증가하게 되고, 이는 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌은, 분자내 Mw 104. 0 g/mol 미만의 저분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10% 이하, 보다 구체적으로는 7% 이하, 또는 5% 이하이다. 또 상기한 저분자 중에서도 Mw 103. 5 g/mol 미만의 초저분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw < 3.5의 초저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하이고, Mw 103. 5 g/mol 이상이고, Mw 104. 0 g/mol 미만의 저분자 함량, 즉 3.5 ≤ log Mw < 4.0의 저분자 함량이 7% 이하, 또는 5% 이하, 또는 4% 이하이다. 이와 같이 낮은 저분자 함량을 가짐으로써 가교도가 증가하고, 또 저분자 성분의 용융에 의해 초래되는 염소화 생산성 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 분자내 Mw 106. 0 g/mol 초과의 고분자 함량, 즉 분자량 분포 곡선에서 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12%이다. 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4% 미만이면 가교도 저하의 우려가 있고, 또 12%를 초과하면 지나치게 높은 고분자 함량으로 인해 염소화 폴리에틸렌의 무니 점도 증가 및 이로 인한 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선에서 log Mw > 6.0의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 5% 이상, 또는 7% 이상이고, 12% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail)가 형성되는 구조를 갖는데, 이에 따라 상기한 고분자 중에서도 6.5 < log Mw, 보다 구체적으로는 6.5 < log Mw ≤ 7.0의 초고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 0.1 내지 3%, 보다 구체적으로는 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 0.7% 이상이고, 3% 이하, 또는 2% 이하, 또는 1.6% 이하일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 높은 초고분자 함량을 가짐으로써, 보다 개선된 가교도 및 Entanglement 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 폴리에틸렌 내 저분자량 함량이 낮고, 고분자 함량이 높을 경우, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 무니 점도 증가 및 이에 따른 가공성 저하의 문제가 있다. 이에 대해 상기 폴리에틸렌은 4.5 < log Mw < 5.0 범위의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50%, 보다 구체적으로는 35% 이상이고, 50% 이하, 또는 45% 이하이며, 이로써 우수한 염소화 폴리에틸렌의 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 0.945 g/cm3 이상, 또는 0.945 내지 0.955 g/cm3의 높은 밀도를 갖는다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도는 ASTM D-1505에 따른 방법으로 측정할 수 있다.
또 상기 폴리에틸렌은 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me) 이 27,000 g/mol 이상이고, 52,000 g/mol 이하이다. 엉킴 분자량은 에틸렌 중합체 사슬 간의 엉킴점 사이의 평균 분자량을 나타내는 것으로, 엉킴 분자량이 낮을수록 에틸렌 중합체 사슬의 엉킴 정도가 높아 외력에 의한 변형에 대한 저항성 및 크랙 저항성이 우수함을 의미한다. 또 일반적으로 가공성과 장기 내구성은 상반되는 물성으로, 가공성을 높이기 위해 용융 지수 또는 용융 흐름지수를 높이면 장기 내구성이 떨어지게 된다. 본 발명에서의 폴리에틸렌은, 150 내지 230℃의 온도 범위, 구체적으로는 190℃이고, 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency), 및 0.5% 스트레인(Strain) 조건에서 폴리에틸렌 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 여기서 구한 고원 탄성률(GN 0)로부터 하기의 수학식 1에 따라 계산시, 상술한 범위의 엉킴 분자량을 가짐으로써 가공성의 저하 없이 우수한 장기 내구성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 30,000 g/mol 이상, 또는 33,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 49,500 g/mol 이하의 엉킴 분자량을 갖는다.
한편, 본 발명에 있어서 엉킴 분자량(Me)은 하기 수학식 1에 따라 산측될 수 있다.
[수학식 1]
Me = (ρRT) / GN 0
상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m3) ⅹ 0.8
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm3/molㆍK)이고,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)를 의미하고,
GN 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률(plateau modulus; GN 0)로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인(Strain)의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 CPE 컴파운드의 물성 저하를 방지하기 위해 MV(Mooney Viscosity) 70 이상의 염소화 폴리에틸렌을 제조하고자 하는 것을 고려할 때, 용융 지수(MI5; ASTM D 1238에 따라 190℃ 및 하중 5.0 kg의 조건에서 측정)가 3 g/10min 이하이고, 또 CPE 컴파운드의 가공성 저하를 방지하기 위해 MV 80 이하의 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 하는 것을 고려할 때 용융 지수가 0.5 g/10min 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리에틸렌의 용융 지수 MI5는 0.5 내지 3 g/10min이고, 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이고, 3 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 용융 흐름지수(MFRR21 .6/5, ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 MFR21 .6 값을, ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정한 MFR5 값으로 나눈 값)가 10 내지 20일 수 있다. 상기한 범위의 용융 흐름지수를 가짐으로써 염소화 폴리에틸렌의 물성 저하 없이 MV를 적절히 제어할 수 있고, 또 우수한 가공성 및 컴파운드 인장강도의 개선 효과를 나타낼 수 있다. 만약 용융 흐름지수가 20을 초과하면 CPE 컴파운드의 물성 저하의 우려가 있고, 10 미만이면 CPE 컴파운드 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 10 이상, 또는 10.3 이상이고, 20 이하, 또는 15 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 높은 중량평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 중량평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 300,000 g/mol, 보다 구체적으로는 150,000 g/mol 이상, 또는 185,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하이다. 또 상기 폴리에틸렌은 PDI가 5 내지 15, 보다 구체적으로는, 5 이상, 또는 5.5 이상이고, 15 이하, 또는 10 이하이다. 분자량 분포가 15를 초과하여 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 염소화 폴리에틸렌 내 염소의 균일한 분포가 어렵다. 상기한 범위의 Mw 및 PDI를 가짐으로써 우수한 기계적 특성과 함께 가공성 개선의 효과를 발란스 좋게 나타낼 수 있으며, 특히 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 결과의 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눔으로써 분자량 분포를 산출할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(MH-ML)가 7 Nm 이상 또는 10 Nm 이상, 또는 11 Nm 이상이고, 또는 12 Nm 이하, 또는 11.8 Nm 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 MDR 토크를 가짐으로써 높은 가교도 및 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(MH-ML)는 가교도를 지칭하는 것으로, 가교도가 높을수록 MH-ML이 높고, 동일 가교제 적용 시 가교 효율이 우수한 의미를 갖는다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크는 일예로 무빙 다이 레오미터(Moving die rheometer; MDR)를 이용하여 측정할 수 있으며, 180℃ 및 10 min 조건 하에서 MH 값 및 ML 값을 측정하고, 상기 MH 값에서 ML 값을 빼기 함으로써 산출할 수 있다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 공단량체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌의 최적 분자 구조 및 물성은, 하기 화학식 1의 제1 전이금속 화합물, 하기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물, 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 구현될 수 있으며, 이때 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 1:3 내지 3:1의 몰비로 사용된다. 이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
(Cp1R11)m(Cp2R12)M1(Z1)3-m
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고;
Z1은 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure 112020101835037-pat00001
상기 화학식 2에서,
A는 탄소 또는 실리콘이고,
M2은 4족 전이금속이고,
R21은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R22는 C3-20 의 분지상 알킬이며,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
Z21 및 Z22는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-10 알킬이며,
n은 1 내지 10의 정수다.
상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기(Me, methyl), 에틸기(Et, Ethyl), 프로필기(Pr, Propyl), 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu, n-Butyl), tert-부틸기(t-Bu, tert-Butyl)), 펜틸기(Pt, Pentyl), 헥실기(Hx, Hexyl), 헵틸기, 옥틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C4-20의 시클로알킬기로는 상술한 바와 같은 알킬기 중에서 고리형의 알킬기를 지칭하는 것으로, 구체적으로 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬실릴기 또는 C1-20 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로서, 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
혼성 담지 촉매에 있어서, 제1 전이금속 화합물은, 높은 중합 활성을 나타내며 저분자량의 중합체 제조에 용이하고, 제2 전이금속 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물에 비해 고분자량의 중합체 제조에 용이하다. 이에 따라 혼성 담지 촉매 내 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 비율을 조절함으로써, 제조되는 중합체에서 저분자 함량이 최소화되고, 또 제2전이금속 화합물에 의한 고분자량 특성으로 분자량 분포가 증가될 수 있으며, 또 점도 조절이 용이할 수 있다. 이에 따라 제조된 폴리에틸렌은 가교도와 엉킴(Entanglement)이 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 Cp1 및 Cp2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, Cp1 및 Cp2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이들 리간드는 C1-20 탄화수소, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐일 경우, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는 각각 R11 및 R12로 치환되며, 이때, 상기 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, C7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C4-12 헤테로아릴;일 수 있다. 우수한 촉매 활성면에서 R11 및 R12는 각각 앞서 정의한 바와 같은 치환기이되, R11 및 R12 중 적어도 하나가 C2-20의 알콕시알킬, 또는 C2-10의 알콕시알킬일 수 있다.
상기 Cp1 및 Cp2는 의 리간드 사이에는 M1(Z1)3-m 이 존재하는데, M1(Z1)3-m 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M1은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Hf, 보다 더 구체적으로는 Zr일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 화합물은, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-10 알킬로 치환되거나 또는 비치환되고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C7-20의 아릴알킬, 퓨라닐, 또는 티오펜일이되, 상기 R11 및 R12 중 적어도 하나는 C2-20 알콕시알킬이고; Z1은 할로겐;인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020101835037-pat00002
.
또, 상기 제1 전이 금속 화합물들 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 Zr이고, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐기이거나 또는 메틸 등과 같은 C1-10 알킬로 1 이상 치환된 시클로펜타디에닐기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-20의 아릴 또는 C7-20의 아릴알킬이되, 상기 R11 및 R12 중 적어도 하나, 또는 둘 모두가 C2-20의 알콕시알킬, 보다 구체적으로는 C2-10의 알콕시알킬, 보다 더 구체적으로는 t-부톡시헥실기이며, Z1은 할로겐기이고, m은 1인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 다양한 합성 공정을 통해 리간드 화합물을 제조한 후에 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 인덴 유도체와 아민 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 특히 구조적으로 안정하고 전자적으로 풍부한 인덴 구조를 포함함에 따라 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또 브릿지기가 테더기를 포함함에 따라 담체에 대해 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제2 전이금속 화합물은 인덴 구조의 2번 위치가 분지상 구조를 갖는 작용기(R22)로 치환되고, 또 아민 유도체의 질소 원자가 자라나는 중합체 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화 함으로써, 중분자량 및 고분자량 영역의 중합체 제조가 가능하며, 제조되는 중합체가 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 R22은 구체적으로, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸 등과 같은 C3-12 또는 C3-6의 분지상 알킬일 수 있으며, 이중에서도 입체적인 효과 면에서 보다 유리한 이소프로필일 수 있다.
또, 상기 인덴 구조는 4번 위치에 R21, 구체적으로는 C1-20 알킬로 1 이상, 또는 1 또는 2 치환된 C6-20 아릴이 결합함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 R21은 4-tert-부틸 페닐, 3,5-디tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지상 알킬로 1 또는 2 치환된 페닐일 수 있다.
또 상기 화학식 2에서의 N에 결합되는 R23은 C1- 20 의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부틸과 같은 C3-12 또는 C3-6의 분지상 알킬일 수 있다. 이와 같이 R23이 분지상의 구조를 가질 경우, 전이금속 화합물이 입체구조적으로 안정화되고, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화 시켜 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R21은 C3-6 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R22 및 R23은 각각 독립적으로, C3-6 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 R22가 이소프로필일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 브릿지 그룹은 R24의 작용기와 함께, 담체에 대해 테더가 가능한 -(CH2)n-O-R25의 테더기를 포함한다. 이에 따라 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있고, 또 우수한 촉매 활성을 유지하여 고분자량의 중합체를 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 R24는 C1-12 또는 C1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C1-4 직쇄 알킬 또는 메틸일 수 있으며 이와 같이 직쇄 구조 또는 메틸일 경우 용해도를 증대시켜 담지 효율을 개선할 수 있다.
또, 상기 테더기에서의 R25는 C1-12 또는 C1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C3-6 분지상 알킬 또는 t-부틸일 수 있으며, t-부틸과 같이 분지 구조를 가질 경우, 용이하게 이탈하여 담체에 결합할 수 있기 때문에 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.
또 상기 테더기에서의 n은 구체적으로 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있으며, 이 경우 테더기가 적절한 길이를 가져 보다 우수한 담지 안정성과 함께 촉매 활성을 안정적으로 나타낼 수 있다.
또, 상기 브릿지 그룹에서 A는 보다 구체적으로 실리콘(Si)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, A는 실리콘이고, R25는 C3-6 분지상 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물은 중심 금속(M2)으로서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등의 4족 전이금속을 포함할 수 있다. 이중에서도 상기 전이금속 화합물이 중심 금속으로서 Ti을 포함할 경우, Zr 및 Hf와 같은 다른 4족 전이금속을 포함하는 경우와 비교하여, 구조적인 개방성(openness)을 키워주어 촉매가 보다 우수한 중합 활성을 나타내며, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화시켜 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Z21 및 Z22는 각각 독립적으로 클로로 등의 할로겐이거나; 또는 메틸 등의 C1-4 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 X1 및 X2 둘 모두 메틸일 수 있으며, 이 경우 X가 할로겐일 때에 비해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, M2는 티타늄이고, Z21 및 Z22는 각각 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은, A는 실리콘이고, M2는 티타늄이며, R21은 t-부틸과 같은 C3-10 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R22는 이소프로필과 같은 C3-6 분지상 알킬이며, R23은 t-부틸과 같은 C3-6 분지상 알킬이고, R24는 메틸 등과 같은 C1-4 직쇄 알킬이며, R25는 t-부틸과 같은 C3-6 분지상 알킬이고, Z21 및 Z22는 각각 독립적으로 메틸 등과 같은 C1-4 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020101835037-pat00003
.
상기한 제2 전이금속 화합물은, 하기 화학식 3의 리간드 화합물을 리튬화(또는 리튬치환(lithiation))한 후, 4족 전이금속 함유 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020101835037-pat00004
상기 화학식 3에서, A, R21 내지 R25 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물의 제조 공정을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112020101835037-pat00005
상기 반응식 1에서의 A, M2, R21 내지 R25, Z21, Z22 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 반응식 1에서와 같이, 상기 화학식 2의 화합물(2)은 화학식 3의 리간드 화합물(3)을 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 한 후, TiCl4 등과 같은 4족 전이금속 함유 할로겐화물(4)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 화학식 2의 화합물(2)에서 X1 및 X2가 각각 C1-10 알킬인 경우, 리튬화 후, MMB (Methyl Magnesium Bromide)와 같은, 금속 M에 대한 알킬화를 위한 알킬화제가 추가로 투입될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물(2)의 제조에 사용되는 리간드 화합물(3)은 하기 반응식 2에서와 같은 제조 공정을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112020101835037-pat00006
상기 반응식 2에서의, A, R21 내지 R24, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 리간드 화합물(3)은, Cp unit 으로서 인덴계 화합물(5)를 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 하는 단계; 결과의 반응물을, 테더기 제공 원료물질(6)과 반응시켜 인덴 구조에 테더기가 결합된 화합물(7)을 제조하는 단계; 및 상기 화합물(7)을 t-BuNH2 과 같은 R3의 치환기를 갖는 1차 아민(8)과 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
이와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함하여, 최소화된 저분자 함량과 함께, 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail) 형성에 따른 넓은 분자량 분포를 가져 염소화 폴리올레핀 및 컴파운드 제조시 가교도 증가에 따른 인장 강도를 개선시킬 수 있는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 또, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합비를 제어함으로써 상기한 효과가 더욱 증진될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰 비는 1:3 내지 3:1, 또는 1:1.5 내지 2:1일 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담지체 담지된 형태로 포함된다. 이와 같이 전이금속 화합물이 담지 촉매의 형태로 사용될 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성을 더욱 개선시킬 수 있고, 또 슬러리 중합, 벌크 중합, 및 기상 중합 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 히드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 히드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면에 있는 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 히드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 히드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다. 일례로 담체 표면의 히드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체에 대해 상기 전이금속 화합물이 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 상기한 전이금속 화합물들이 담지 촉매의 형태로 포함되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 제1 및 제2전이금속 화합물의 총 합계량이 10 μmol 이상, 또는 30 μmol 이상, 또는 60 μmol 이상이고, 120 μmol 이하 또는 100 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 구성의 혼성 담지 촉매는 우수한 중합 활성을 나타내며, 염소화 폴리에틸렌 또는 컴파운드의 인장강도 개선을 위해 최적화된 구조를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 자체로 중합 반응계에 투입될 수도 있고, 또는 C5 내지 C12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 투입될 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
-[Al(Ra)-O-]m-
상기 화학식 9에서,
Ra는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 10]
J(Rb)3
상기 화학식 10에서,
Rb는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 11]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 11에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리에틸렌의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.1mmol 이상 또는 5mmol 이상, 또는 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는 에톡시화된 알킬아민(ethoxylated alkyl amine), 구체적으로 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 촉매 조성물이 대전 방지제를 포함하는 경우, 폴리에틸렌 중합 과정에서 정전기 발생이 억제되어, 제조되는 폴리에틸렌의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
[화학식 12]
RN-(CH2CH2OH)2
상기 화학식 12에서, R은 C8-30의 알킬일 수 있으며, R이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 1에서 R이 C8-22의 직쇄상 알킬이거나, 또는 C10-18의 직쇄상 알킬, 또는 C13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, 또는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine 등을 들 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163??(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 대전 방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체, 일례로 실리카 100 중량부에 대하여 0.5중량부 이상, 또는 1중량부 이상, 또는 2중량부 이상이고, 20 중량부 이하, 또는 10중량부 이하, 또는 7중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 조촉매와 대전방지제는 각각 상술한 혼성 담지 촉매와 혼합되어 사용될 수도 있고, 또는 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있다. 만약 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용되는 경우에는, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전 방지제를 슬러리 상태로 주입하고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 전이금속 화합물의 담지는 제1 전이금속 화합물의 담지 후 제2전이금속 화합물의 담지가 수행될 수도 있고, 또는 반대로 수행될 수도 있다. 이와 같은 담지 순서에 따라 결정된 구조를 갖는 담지 촉매는 폴리에틸렌의 제조 공정에서 보다 높은 촉매 활성과 함께, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
한편, 폴리에틸렌 제조를 위한 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 수행하는 것이 좀더 적절하다.
특히, 상기 중합 반응은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 상기 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은 단일-CSTR 반응기(Single-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다.
상기 중합 반응기에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매내에 포함된 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 하에 수행된다.
중합 반응시 투입되는 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조시, 수소 기체는 에틸렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 또는 0.005 중량부 이상이고, 15 중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.015 중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다. 전술한 바와 같은 혼성 담지 촉매의 존재 하에 상기한 함량 범위로 수소 기체를 투입하는 경우, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 최적화된 분자 구조 및 물성을 구현할 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 100℃, 또는 80 내지 90℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 압력은 최적의 생산성 확보를 위하여 6.8 내지 8.7 kg/cm2, 또는 7.0 내지 8.5 kg/cm2, 또는 7.0 내지 7.5 kg/cm2로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 약 6.8 kg/cm2 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 에틸렌원 단위 저하를 고려하여 약 8.7 kg/cm2 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 에틸렌계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 에틸렌 단량체 1kg 기준 10cc 이상이고, 50 cc 이하, 또는 30 cc 이하의 양으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 상술한 바와 같이 최적화된 분자 구조, 특히 저분자 함량은 최소화되고, 고분자 함량은 높은 분자 구조를 갖는 가짐으로써 염소화 폴리에틸렌의 제조시 가교도를 증가시킬 수 있으며, 결과로서 인장강도를 크게 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌이 제조된다.
상기 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌의 호모 중합체일 수 있다. 일예로, 상기 폴리에틸렌이, 예를 들어 에틸렌 호모 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나, 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프 등에 사용될 수 있다.
염소화 폴리에틸렌의 제조
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌을 염소(chlorine)로 염소화하여 제조한 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyolefin) 및 그 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 염소화 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 전이금속 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하며 에틸렌계 단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌을 염소(chlorine)로 처리하여 염소화하는 단계;를 포함한다.
상기 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계의 구체적인 반응 조건과 제1 및 제2 전이금속 화합물, 담체, 조촉매, 이를 포함하는 혼성 담지 촉매에 대한 구체적인 일례는 전술한 바와 같다.
또, 상기 폴리에틸렌에 대한 염소 처리는, 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 염소와 반응시키는 수상법으로 수행하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 염소와 반응시키는 산상법으로 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 수상법은 일례로 물(water)과 함께 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이고, 상기 산상법은 일례로 염산(HCl) 수용액 등과 같은 산 수용액을 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법에서, 일례로 상기 염소화 반응은 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제에 의해 분산시킨 후, 촉매와 염소를 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 유화제는 일례로 폴리에테르(polyether) 또는 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)이다. 상기 분산제는 일례로 중합체 염 또는 유기산 중합체 염이다. 상기 유기산은 일례로 메타크릴산, 아크릴산 등일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 염소화 촉매이고, 또 다른 예로 과산화물, 또는 유기 과산화물이다. 상기 염소는 일례로 단독 또는 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 최종 염소화 반응온도는 일례로 60 내지 150℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 120 내지 140℃일 수 있다.
또, 상기 염소화 반응시간은 일례로 10분 내지 10 시간, 또는 1시간 내지 6 시간, 또는 2시간 내지 4시간일 수 있다.
일예로서, 상기 염소화 반응은 폴리에틸렌 100 중량부, 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부, 및 분산제 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5.0 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부와 염소 80 내지 200 중량부, 또는 100 내지 150 중량부를 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 반응 또는 염소화 공정으로 제조된 염소화 폴리에틸렌은 일례로 중화공정(neutralization), 세정공정(washing) 및 건조공정(drying)을 더 거쳐 분말상의 염소화 폴리에틸렌으로 수득할 수 있다.
상기 중화공정은 일례로 염소화 공정을 거친 반응물을 염기 용액으로 70 내지 90℃, 또는 75 내지 80℃에서, 4 내지 8 시간 동안 중화하는 공정일 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 염소화 폴리에틸렌은, 높은 가교도와 함께 적정 수준의 무니 점도를 가지며, 이에 따라 우수한 인장 강도 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌은 121℃ 조건 하에서 측정한 무니 점도(MV, Mooney viscosity)가 70 내지 80이고, 보다 구체적으로는 70 이상이고, 80 이하, 또는 76 이하이다.
한편, 염소화 폴리에틸렌의 무니 점도는 무니 점도계(Mooney viscometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 121℃에서, 1min 동안 예열한 후, Rotor를 4min 동안 회전시켜 측정할 수 있다. 보다 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
상기와 같은 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 와이어 또는 케이블 용으로 유용할 수 있다.
컴파운드(Compound)
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리에틸렌을 포함하여 우수한 인장강도 특성을 나타내는 컴파운드가 제공된다.
상기 컴파운드는 구체적으로 상기 염소화 폴리에틸렌을 과산물계 가교제의 존재하에서 가교 반응시켜 제조한 가교 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 CPE 컴파운드(CPE compound)일 수 있다.
가교 반응은 140 내지 230℃에서 수행될 수 있으며, 상기 가교제로는 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 과산화물계 가교제가 사용될 수 있다. 또 상기 가교 반응시 산화방지제가 선택적으로 더 투입될 수 있다.
일 예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 100 중량부 내지 280 중량부, 가소제 20 중량부 내지 50 중량부, 및 가교제 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 컴파운드는 우수한 인장 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 구체적으로 ASTM D 412에 따라 500mm/min 조건에서 측정한 인장 강도가 12 이상, 또는 12 내지 14이다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자내 저분자 함량이 낮고, 고분자 함량이 높은 분자 구조를 가져, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 우수한 가공성 및 무니점도 특성을 유지하면서도 인장강도를 개선시킬 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제1 전이금속 화합물의 제조>
합성예 1: [tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 tert-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ /0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 tert-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제2 전이금속 화합물의 제조>
합성예 2
단계 1: 리간드 화합물의 제조
50ml 쉬링크 플라스크에 Cp unit으로서 4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-indene (1.39g, 4mmol)을 넣고 THF (13ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반한 후, NBL(1.7ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, Overnight동안 반응시켜 리튬화된 Cp 를 제조하였다. 상기 NBL 투입 시 혼합 용액은 붉은 갈색으로 변했다.
별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (1.14g)을 넣고 THF(13ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물에 대해 t-BuNH2 (1.7ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 2.41g, 수율 97%(몰 기준)).
NMR(400MHz, C6D6), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.60-7.47 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 2H), 7.07 (s, 0.5H), 6.89 (s, 0.5H), 3.36-3.21 (m, 4H), 3.12 (s, 1H), 2.52-2.44 (m, 0.5H), 2.00-1.92 (m, 0.5H), 1.72-1.39 (m, 8H), 1.39 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.23 (s, 3H) 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 9H) 0.98 (s, 9H) 0.32 (s, 1H), 0.25 (s, 0.5H), 0.2 0(s, 1H), 0.12 (s, 0.5H)
단계 2: 전이금속 화합물의 제조
100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (2.4g, 3.9mmol)를 넣고, 톨루엔 (13ml)를 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에 NBL(5.1ml, 2.5M in Hexane)을 투입하여 리튬화를 수행하였다. 상기 혼합 용액의 색깔이 리튬화 후 갈색으로 변한 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0
Figure 112020101835037-pat00007
로 냉각하고, MMB(13ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고 TiCl4(3.9ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 염을 제거하여 갈색 오일상의 전이금속 화합물(2a)를 수득하였다(brown oil, 2.16g, 수율 80%(몰 기준)).
Figure 112020101835037-pat00008
(1b)
NMR(400MHz, C6D6), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.64-7.47 (m, 5H), 3.35-3.21 (m, 2H), 2.76-2.49 (s, 2H), 1.99-1.91 (m, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.53(s, 9H), 1.51-1.44 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.20 (s, 6H), 1.13 (s, 9H), 0.59 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)
<혼성 담지 촉매의 제조>
합성예 3
(1) 담체 준비
실리카(SYLOPOL 948™, Grace Davision사 제조)를 600℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 촉매의 제조
상기 단계 (1)에서 건조한 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣어 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 주입하고, 온도를 80℃로 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮추고, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄계 화합물을 제거하고, 감압을 통해 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 결과의 반응물에 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 전이금속 화합물 0.24 mmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 결과의 반응물에 상기 합성예 2에서 제조한 제2 전이금속 화합물 0.12 mmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 2시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거하고, 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 4
제2 전이금속 화합물의 투입량을 0.06 mmol로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다(제1전이금속 화합물: 제2전이금속 화합물의 몰비=4:1).
<폴리에틸렌의 제조>
실시예 1
하기와 같은 조건에서 상기 합성예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하여 에틸렌 호모 중합 반응을 수행하였다.
먼저, 0.2 m3 용량의 단일-CSTR 반응기(single-CSTR reactor)에 헥산 30 kg/hr, 에틸렌 10 kg/hr, 수소 1 g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 130 cc/hr의 유량으로 각각 주입하고, 또 상기 합성예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 0.2kg/hr 의 속도로 주입하였다. 이때 상기 반응기는 82℃로 유지하였고, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2으로 유지하였으며, 약 4 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건에서 수소 투입량을 1.5 g/hr로 변경하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건에서 수소 투입량을 0.5 g/hr로 변경하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(CE2080™, LG Chem.사제)를 사용하였다.
비교예 2
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(SC200™, LG Chem.사제)를 사용하였다.
비교예 3
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(SC100E™, LG Chem. 사제)를 사용하였다.
비교예 4
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(CE6040X™, LG Chem. 사제)를 사용하였다.
비교예 5
중합 반응시 수소 기체를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 6
상기 합성예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 7
상업적으로 입수한 폴리에틸렌(5000CP™, 롯데케미칼 사제)을 사용하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 GPC 분석을 수행하고, 분자량 분포 별 함량, 즉 분획비(Fraction)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분획비(Fraction, %) : GPC 분석을 수행하고, 결과로 수득한 분자량 분포 곡선에서 전체 면적 대비 log Mw 구간 별 차지하는 면적(%)으로 계산하였다. Fraction 총합은 100±1로, 정확히 100이 아닐 수 있다.
GPC 분석은 구체적으로 다음과 같은 조건에서 수행하였다.
GPC 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 PL-GP220을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
Fraction(%)
Log Mw 3.5
미만		 3.5 이상 ~4.0 미만 4.0 이상 ~4.5 이하 4.5 초과 ~5.0 미만 5.0 이상 ~6.0 이하 6.0 초과 ~6.5 이하 6.5 초과 ~7.0 이하 7.0 초과
실시예 1 0.54 3.78 19.85 41.58 29.79 3.41 1.05 0
실시예 2 0.80 3.93 18.74 42.72 29.63 3.20 0.98 0
실시예 3 0.51 3.63 20.24 41.19 29.81 3.53 1.09 0
비교예 1 2.64 8.89 22.89 29.03 31.99 3.94 0.62 0
비교예 2 2.22 8.53 24.15 28.17 34.64 2.27 0.02 0
비교예 3 0.00 2.12 14.47 37.98 42.85 2.51 0.07 0
비교예 4 0.57 4.30 16.22 34.09 42.47 2.35 0 0
비교예 5 0.38 2.94 21.85 40.81 28.42 3.74 1.86 0
비교예 6 0.51 4.27 22.49 41.21 28.25 2.74 0.53 0
비교예 7 0.73 5.12 17.45 30.62 43.69 2.35 0.04 0
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 GPC 분석을 수행하고, 그 결과로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, Mw/Mn의 비로부터 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
(2) MI5.0 및 MFRR21 .6/5: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 Melt Index (MI5. 0)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌에 대한 용융 흐름지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR21.6/5)는 MFR21 .6을 MFR5으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR5은 ASTM D 1238에 따라 190 ℃의 온도 및 5.0 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(3) 밀도: ASTM D-1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(4) MDR 토크 (MH-ML): 폴리에틸렌의 가교도 평가를 위하여, Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer)를 이용하여 폴리에틸렌 각 시료의 MDR 토크 값을 측정하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 및 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 80℃에서 혼합 후, 140℃에서 10 min 동안 샘플 시트(sheet)를 제조하고, 제조한 샘플 시트에 대해 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여 180℃ 및 10 min의 조건 하에서 MH 값 및 ML 값을 측정하였다. 측정한 MH 값에서 ML 값을 빼기함으로써 MDR 토크(MH-ML)를 계산하였다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다.
(5) 엉킴 분자량(Me, entanglement): 회전형 레오미터를 이용하여 측정한 저장 탄성률과 손실 탄성률로부터 엉킴 분자량(Me, entanglement)을 산측하였다.
구체적으로, 회전형 레오미터를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 각 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 여기서 구한 고원 탄성률(GN 0)로부터 하기의 수학식 1에 따라 엉킴 분자량을 계산하였다.
[수학식 1]
Me = (ρRT) / GN 0
상기 수학식 1에서,
ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m3) ⅹ 0.8,
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm3/molㆍK)이고,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)이고,
GN 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률(GN 0)로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인(Strain)의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
Mw (g/mol) PDI MI5.0
(g/10min)		 MFRR21 .6/5 밀도
(g/cm3)		 MDR 토크
(MH-ML) (Nm)		 Me (g/mol)
실시예 1 216,000 5.7 1.25 10.6 0.948 11.7 41,300
실시예 2 196,000 6.1 2.41 10.3 0.950 11.5 49,500
실시예 3 233,000 5.6 1.0 10.9 0.947 11.8 34,800
비교예 1 177,000 9.1 1.30 15.2 0.958 5.6 13,800
비교예 2 168,000 5.0 0.8 16.0 0.955 7.7 10,300
비교예 3 171,000 4.5 0.8 11.0 0.950 9.0 21,500
비교예 4 174,000 4.8 1.0 11.2 0.952 6.3 15,400
비교예 5 264,000 5.1 0.49 11.2 0.945 12.1 25,100
비교예 6 182,000 6.0 3.0 14.2 0.953 10.7 52,600
비교예 7 175,000 5.2 1.2 12.3 0.952 9.5 31,700
시험예 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 이용하여 염소화 폴리에틸렌을 제조하고, 제조한 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 염소화 폴리에틸렌의 제조
반응기에 물 5,000L와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각각 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타드릴레이트 (sodium polymethacrylate), 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리이써(oxypropylene and oxyethylene copolyether), 촉매로 벤조일 퍼옥사이트(benzoyl peroxide)를 넣고, 최종온도 132℃로, 3 시간 동안 기체상의 염소를 주입하여 염소화였다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH 또는 Na2CO3을 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물에 의해 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120℃에서 건조하여 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
(2) 무니점도(MV) : 무니 점도계(Mooney viscometer) 내 Rotor를 CPE 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 121℃로 1 min 동안 예열한 후, Rotor를 4 min 동안 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 121℃, ML1+4)을 측정하였다.
MV
실시예 1 73
실시예 2 71
실시예 3 76
비교예 1 72
비교예 2 72
비교예 3 85
비교예 4 87
비교예 5 86
비교예 6 64
비교예 7 83
시험예 4
상기 시험예 3에서 실시예 및 비교예에서의 폴리에틸렌을 각각 사용하여 CPE 컴파운드를 제조하고, 물성을 평가하였다.
1) CPE 컴파운드 제조
상기 시험예 3에서 실시예 및 비교예에서의 폴리에틸렌을 각각 사용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌 40중량%, 가소제 15중량%, 가교제 2중량%, 그리고 탈크(Talc)과 카본 블랙(carbon black)의 무기물 첨가제를 잔부로 배합한 다음 가공하여, CPE 컴파운드 시편을 제조하였다.
2) CPE 컴파운드(compound)의 MV(Mooney viscosity): MV 기기 내 Rotor를 상기에서 제조한 각각의 CPE 컴파운드 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 100℃로 1 min 예열한 후, Rotor를 4 min 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 100℃, ML1+4)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
3) CPE 컴파운드의 인장강도(Tensile strength, MPa): 상기에서 제조한 CPE 컴파운드 시편 160℃, 10min 가교시킨 후, ASTM D-412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE 컴파운드의 인장강도(Tensile strength, MPa) 를 측정 하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
MV 인장강도
(MPa)
실시예 1 54 13.9
실시예 2 53 13.7
실시예 3 55 14.0
비교예 1 53 11.9
비교예 2 53 12.5
비교예 3 60 12.5
비교예 4 60 12.6
비교예 5 61 14.2
비교예 6 42 9.8
비교예 7 59 13.1
실험결과, 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌을 이용하여 제조된 CPE 컴파운드는, 비교예들과 비교하여 우수한 무니점도 특성을 유지하면서도 개선된 인장 강도 특성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. ASTM D-1505에 따라 측정시, 0.945 g/cm3 이상의 밀도를 가지며,
    겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하는 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 상기 분자량 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw > 6.0 의 고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 4 내지 12 %이고, 4.5 < log Mw < 5.0의 중분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 35 내지 50 %이며, log Mw < 4.0의 저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 10 % 이하이고,
    하기 수학식 1에 따른 엉킴 분자량(Me)이 27,000 내지 52,000 g/mol인,
    폴리에틸렌:
    [수학식 1]
    Me = (ρRT) / GN 0
    (상기 수학식 1에서,
    ρ= ASTM D-1505의 방법으로 측정한 폴리에틸렌의 밀도(kg/m3) ⅹ 0.8
    R은 폴리에틸렌의 기체상수 8.314 Paㆍm3/molㆍK이며,
    T는 측정 온도의 절대 온도값(K)이고,
    GN 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률로서, 회전형 레오미터를 이용하여, 190℃ 온도 및 0.5% 스트레인의 조건에서 각 주파수를 0.05 내지 500 rad/s로 변화시키며 저장 탄성률과 손실 탄성율을 각각 측정하고, 폴리에틸렌의 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률을 고원 탄성률로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D-1505에 따라 측정시, 상기 폴리에틸렌의 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cm3인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 분자량 분포 곡선에서, 분포 곡선의 전체 면적 대비 6.5 < log Mw 의 초고분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 0.1 내지 3%인, 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    분자량 분포 곡선에서 log Mw < 3.5의 초저분자 함량을 나타내는 영역의 분획비가 2% 이하이고, 3.5 ≤ log Mw < 4.0의 저분자 함량이 7% 이하인, 폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 따라 온도 190℃ 및 하중 5 kg의 조건에서 측정시, 상기 폴리에틸렌의 용융 지수가 0.5 내지 3 g/10min인, 폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 MFR21 .6 값을, ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 5.0 kg의 하중 하에서 측정한 MFR5 .0 값으로 나눈, 상기 폴리에틸렌의 용융 흐름지수가 10 내지 20인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인, 폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 분자량 분포가 5 내지 15인, 폴리에틸렌.
  9. 제1항에 있어서,
    무빙 다이 레오미터를 이용하여 180℃ 및 10 min의 조건에서 측정한 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크가, 7 내지 12 Nm인, 폴리에틸렌.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체인, 폴리에틸렌.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌과, 염소를 반응시켜 제조되며,
    121℃ 조건 하에서 측정한 무니 점도가 70 내지 80인, 염소화 폴리에틸렌.
  12. 제11항에 따른 염소화 폴리에틸렌을 포함하는, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드.
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