WO2023090931A1 - 폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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WO2023090931A1
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polyethylene
chlorinated polyethylene
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vulcanizable
viscosity
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김효민
홍복기
박성현
김대환
서진석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene and a vulcanizable chlorinated polyethylene composition using the same.
  • Chlorinated polyethylene which is produced by reacting polyethylene and chlorine, is known to have better physical and mechanical properties than polyethylene, and since it can withstand particularly harsh external environments, it is used as a packing material and a heat transfer material such as various containers, fibers, and pipes. used
  • chlorinated polyethylene is widely used as a material for rubber products and resin products, or as a raw material for adhesives and paints due to its excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance.
  • chlorinated polyethylene is attracting attention as a rubber material that makes use of its excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance and ozone resistance.
  • a composition for vulcanization containing a thiadiazole-based compound is described in Japanese Patent Laid-open Publication No. 1978-003439 and the like, and basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, etc. are used as compounding agents. .
  • the above-mentioned vulcanizing agent and its blending agent can be used to increase the strength of the vulcanizate or to maintain the color of the vulcanized product, but when chlorinated polyethylene is mixed with the vulcanizing agent and then stored, the MV (Mooney viscosity) increases As a result, there is a disadvantage in that the extrusion processability is lowered.
  • the present invention has a narrow molecular weight distribution and a narrow molecular weight distribution by lowering the polymer region ratio in the molecular structure, which can minimize the rate of change in the pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition so as to improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate.
  • MV pattern viscosity
  • the present invention is to provide a vulcanizable chlorinated polyethylene composition containing chlorinated polyethylene using the above-mentioned polyethylene and a chlorinated polyethylene vulcanizate obtained by vulcanizing the same.
  • the integral value of the region where the log MW value is 5.5 or more is 14% or less of the total integral value
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 5.8 or less
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s is 650 Pa ⁇ s to 850 Pa ⁇ s,
  • MI 5 (melt index measured at 190 ° C, 5 kg load) from 1.2 g / 10 min to 3.0 g / 10 min,
  • Polyethylene is provided.
  • the present invention provides a vulcanizable chlorinated polyethylene composition comprising chlorinated polyethylene using the polyethylene.
  • the present invention provides a chlorinated polyethylene vulcanizate obtained by vulcanizing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
  • the present invention by lowering the polymer domain ratio in the molecular structure of polyethylene and optimizing the viscosity and melt index with a narrow molecular weight distribution, even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition to improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate There is an excellent effect of minimizing the rate of change of the pattern viscosity (MV) over time.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • it is a chlorinated polyethylene composition to realize a molecular structure with an optimized polymer region, optimize viscosity and melt index along with a narrow molecular weight distribution, and improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate.
  • Polyethylene capable of minimizing the change in pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage by processing is provided.
  • the integral value of the region in which the Log MW value is 5.5 or more is 14% or less of the total integral value, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 5.8 or less
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s is 650 Pa ⁇ s to 850 Pa ⁇ s
  • MI 5 at 190 o C, 5 kg load It is characterized in that the measured melt index) is 1.2 g / 10 min to 3.0 g / 10 min.
  • the polyethylene according to the present invention optimizes the polymer structure, realizes a narrow molecular weight distribution, and is made of chlorinated polyethylene, and after compounding, the early crosslinking effect is suppressed, and the compound MV when stored before extrusion processing It is possible to obtain the effect of improving the change over time.
  • HDPE high density polyethylene
  • CPE chlorinated polyethylene
  • the polyethylene according to the present invention may be an ethylene homopolymer that does not include a separate copolymer.
  • the integral value of the region where the Log MW value is 5.5 or more is 14% or less of the total integral value.
  • Complex viscosity and melt index MI 5 (measured at 190 o C, 5 kg load) in the high-frequency region along with a narrow molecular weight distribution (Mw/Mn) remain in the optimum range.
  • the polyethylene has a ratio of about 14% or less, or about 0.5% to about 14%, or about 13% or less, or about 13% or less, About 0.8% to about 13%, or about 12% or less, or about 1% to about 12%, or about 11% or less, or about 3% to about 11%, or about 10.5% or less, or about 5% to about 10.5% can
  • a uniform chlorination reaction occurs to secure high chlorination productivity and processability, and at the same time improve mechanical properties such as tensile strength.
  • the polyethylene of the present invention is characterized by optimizing the molecular weight distribution (Mw/Mn) while exhibiting the ratio of polymer regions in the molecular structure to the optimum range.
  • the molecular weight distribution of the polyethylene is about 5.8 or less or about 2.0 to about 5.8. This means that the molecular weight distribution of polyethylene is narrow. If the molecular weight distribution is wide, since the molecular weight difference between polyethylenes is large, the chlorine content between polyethylenes may vary after the chlorination reaction, making it difficult to uniformly distribute chlorine. In addition, when the low molecular weight component is melted, since the fluidity is high, the pores of the polyethylene particles may be blocked and the chlorination productivity may be reduced. However, since the present invention has the above molecular weight distribution, the difference in molecular weight between polyethylenes after the chlorination reaction is not large, so that chlorine can be uniformly substituted.
  • the ratio and molecular weight distribution (Mw/Mn, polydispersity index) of regions having a Log MW value of 5.5 or more in the GPC curve graph are measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Water).
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn, PDI, polydispersity index) can be calculated by measuring the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene, and dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyethylene can be measured using a polystyrene calibration curve.
  • a Polystyrene calibration curve For example, a Waters PL-GPC220 instrument may be used as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
  • the measurement temperature is 160 ° C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL / min.
  • the polyethylene samples were pretreated by melting in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT at 160 ° C for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220), respectively, and 10 mg/10mL After preparing to a concentration, it can be supplied in an amount of 200 microliters ( ⁇ L).
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using polystyrene standard specimens.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 types of /mol can be used.
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 100000 to about 158000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene can be at least about 11000 g/mol, or at least about 120000 g/mol, or at least about 125000 g/mol, or at least about 130000 g/mol, or at least about 135000 g/mol. there is.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene is about 155000 g / mol or less, or about 152000 g / mol or less, or about 150000 g / mol or less, or about 148000 g / mol or less, or about 146000 g / mol or less, or about 145000 g/mol or less, or about 143000 g/mol or less.
  • the polyethylene exhibits an optimal range of about 650 Pa ⁇ s to about 850 Pa ⁇ s in complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500)) measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s.
  • the complex viscosity ( ⁇ *( ⁇ 500), complex viscosity) measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s is about 670 Pa s or more, or about 680 Pa s or more, or about 700 Pa s or greater than about 720 Pa ⁇ s, or greater than about 740 Pa ⁇ s, or greater than about 750 Pa ⁇ s, or greater than about 760 Pa ⁇ s, or greater than about 770 Pa ⁇ s, or greater than about 780 Pa ⁇ s , about 840 Pa s or less, or about 830 Pa s or less, or about 820 Pa s or less, or about 815 Pa s or less, or about 810 Pa s or less, or about 805 Pa s or less, or about 800 Pa ⁇ s or less, or about 795 Pa ⁇ s or less.
  • the complex viscosity may be measured using a rotational rheometer, for example, a rotational rheometer ARES (Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2) of TA Instruments.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • Polyethylene samples were prepared with a gap of 2.0 mm using parallel plates with a diameter of 25.0 mm at 190 ° C. Measurement is dynamic strain frequency sweep mode, strain is 5%, frequency is from 0.05 rad/s to 500 rad/s, and a total of 41 points can be measured, 10 points for each decade.
  • a fully elastic material deforms in proportion to elastic shear stress, which is referred to as Hooke's law.
  • deformation occurs in proportion to viscous shear stress, which is called Newton's law.
  • deformation can be recovered again when elastic energy is accumulated and the elastic shear stress is removed.
  • the deformation is not recovered even if the viscous shear stress is removed. Also, the viscosity of the material itself does not change.
  • polymers in a molten state, have properties intermediate between those of perfectly elastic materials and viscous liquids, which is called viscoelasticity. That is, when polymers are subjected to shear stress in a molten state, the deformation is not proportional to the shear stress, and the viscosity changes according to the shear stress, which is also referred to as a non-Newtonian fluid. This characteristic is due to the complexity of deformation according to shear stress because the polymer has a large molecular size and a complex intermolecular structure.
  • shear thinning is considered important among the properties of non-Newtonian fluids.
  • the shear fluidization phenomenon refers to a phenomenon in which the viscosity of a polymer decreases as the shear rate increases, and the molding method of the polymer is determined according to the shear fluidization characteristics.
  • considerable pressure must be applied to the molten polymer. Fluidization properties are considered important.
  • the shear fluidization characteristics are measured through the complex viscosity ( ⁇ *[Pa.s]) according to the frequency ( ⁇ [rad/s]).
  • ⁇ *[Pa.s] the complex viscosity
  • ⁇ [rad/s] the frequency of the complex viscosity
  • excellent chloride productivity and excellent physical properties of the compound can be implemented.
  • the polyethylene exhibits the polymer domain ratio in the molecular structure in the optimal range, and at the same time has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) and a melt index MI 5 (190 ° C, 5 kg) with complex viscosity in the high frequency region It is characterized by maintaining the optimal range of measurement under load).
  • the polyethylene has a melt index MI 5 of about 1.2 g/10 min to about 3.0 g/10 min, as measured under conditions of a temperature of 190 ° C and a load of 5 kg according to ASTM D 1238.
  • the melt index MI 5 is at least about 1.3 g/10 min, or at least about 1.4 g/10 min, or at least about 1.5 g/10 min, or at least about 1.8 g/10 min, or at least about 2.0 g/10 min, or greater than or equal to about 2.2 g/10 min, but less than or equal to about 2.95 g/10 min, or less than or equal to about 2.9 g/10 min, or less than or equal to about 2.85 g/10 min, or less than or equal to about 2.8 g/10 min, or less than or equal to about 2.75 g/10 min, or less than or equal to about 2.7 g/10 min g/10 min or less, or about 2.6 g/10 min or less, or about 2.5 g/10 min or less.
  • the high load melt index MI 21.6 measured under the condition of 21.6 kg may be from about 3 g/10 min to about 33.6 g/10 min.
  • melt indices MI 5 and MI 21.6 should be about 2.8 g/10 min or less and about 33.6 g/10 min or less, respectively, in terms of implementing excellent thermal stability.
  • the melt indices MI 5 and MI 21.6 may be about 1.5 g/10 min or more and about 33.6 g/10 min or more, respectively, in terms of reducing the extrusion processing load and securing excellent physical properties during product processing.
  • the polyethylene of the present invention while optimizing the melt index MI 5 , the melt flow index (MFRR 21.6/5 , melt index measured at 190 ° C and a load of 21.6 kg by the method of ASTM D 1238 divided by the melt index measured at 190 ° C and 5 kg load).
  • the melt flow index of the polyethylene MFRR 21.6/5 , melt index measured at 190 o C, 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 divided by melt index measured at 190 o C, 5 kg load
  • the melt flow index may be about 2 or more in terms of processability during extrusion, and may be about 12 or less in terms of securing excellent mechanical properties by increasing the Mooney viscosity (MV) of CPE.
  • the polyethylene has a density of about 0.945 g/cm 3 to about 0.960 g/cm 3 , or about 0.948 g/cm 3 to about 0.958 g/cm 3 , or about 0.950 g/cm 3 to about 0.957 g/cm 3 , or from about 0.951 g/cm 3 to about 0.956 g/cm 3 , or from about 0.952 g/cm 3 to about 0.955 g/cm 3 .
  • the density of the polyethylene is about 0.945 g / cm 3 or more, which means that the content of the crystal structure of polyethylene is high and dense, and thus has a characteristic that the change of the crystal structure is difficult to occur during the chlorination process.
  • the density of the above-mentioned polyethylene exceeds about 0.960 g/cm 3 , the content of the crystal structure of the polyethylene becomes too large, and the TREF crystallinity distribution becomes too wide and the molecular weight distribution becomes wide, and the CPE processing Heat of fusion increases and processability may deteriorate.
  • the polyethylene of the present invention secures excellent extrusion processability and size stability even in a high-speed extrusion process when applied to wires and cables, and at the same time, in terms of ensuring excellent mechanical properties such as tensile strength, It is desirable to have a density in the range.
  • polyethylene according to one embodiment of the present invention exhibits the polymer region ratio in the molecular structure in the optimal range, and at the same time has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) and a melt index MI 5 (with complex viscosity in the high frequency region) 190 ° C, measured under a load of 5 kg) may be prepared by polymerizing ethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst in order to maintain the optimum range.
  • a vulcanizable chlorinated polyethylene composition including chlorinated polyethylene using the polyethylene as described above is provided.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition includes chlorinated polyethylene prepared by reacting polyethylene and chlorine as described above, a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and an amine compound or a derivative thereof.
  • the chlorinated polyethylene in the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention, can be prepared by reacting polyethylene with a narrow molecular weight distribution, viscosity and melt index optimized by lowering the polymer region ratio in the molecular structure and reacting with chlorine. .
  • the reaction with chlorine may be performed by dispersing the prepared polyethylene with water, an emulsifier and a dispersant, and then adding a catalyst and chlorine.
  • polyether or polyalkylene oxide may be used as the emulsifier.
  • a polymer salt or organic acid polymer salt may be used as the dispersant, and methacrylic acid or acrylic acid may be used as the organic acid.
  • a chlorination catalyst used in the art may be used, and benzoyl peroxide may be used as an example.
  • the chlorine may be used alone or in combination with an inert gas.
  • the chlorination reaction is preferably carried out at about 60 o C to about 150 o C, or about 70 o C to about 145 o C, or about 80 o C to about 140 o C, and the reaction time is about 10 minutes to about 10 hours, or about 1 hour to about 9 hours, or about 2 hours to about 8 hours is preferred.
  • Chlorinated polyethylene produced by the above reaction may be further subjected to a neutralization process, a washing process, and/or a drying process, and thus may be obtained in a powdery form.
  • the high-density polyethylene controls the content of the high molecular weight region in the polymer structure
  • the HDPE polymer structure is maintained almost similar even in CPE, which is a result of the chlorination reaction, and the high molecular weight region is reduced, thereby controlling the early crosslinking reactivity As a result, the change rate of the compound MV over time can be minimized.
  • the chlorinated polyethylene may have a chlorine content of, for example, about 20 wt% to about 50 wt%, about 31 wt% to about 45 wt%, or about 35 wt% to about 40 wt%.
  • the chlorine content of the chlorinated polyethylene can be measured using a combustion ion chromatography (Combustion IC, Ion Chromatography) analysis method.
  • the combustion ion chromatography analysis method uses a combustion IC (ICS-5000/AQF-2100H) device equipped with an IonPac AS18 (4 x 250 mm) column, internal device temperature (Inlet temperature) 900 o C, external It can be measured under the conditions of a flow rate of 1 mL/min using KOH (30.5 mM) as an eluent at a combustion temperature of 1000 ° C as an outlet temperature.
  • KOH 30.5 mM
  • conventional methods in the art may be applied to the device conditions and measurement conditions for measuring the chlorine content.
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • chlorinated polyethylene may be a mixture of polymers having different chlorine content ratios, for example, a blend of a large proportion of chlorine-containing polyethylene with a small proportion of other rubbers and/or resins.
  • chlorinated polyethylene may be a blend of nitrile rubber, acrylic rubber, and the like. Such blending is performed for the purpose of improving oil resistance, heat resistance and the like.
  • chlorinated polyethylene is a major component in the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention includes chlorinated polyethylene prepared by reacting polyethylene and chlorine as described above, and a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof capable of vulcanizing the above-described chlorinated polyethylene for a vulcanization process.
  • the sulfide-based crosslinking agent may be a thiadiazole-based compound or a disulfide-based compound.
  • the sulfide-based crosslinking agent is 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2 (3H) - Thione (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, manufacturer: Vanderbilt Chemicals, LLC, product name: Vanax-829) may be one or more selected from the group consisting of.
  • a disulfide thiadiazole-based crosslinking agent in terms of controlling the vulcanization reaction with chlorinated polyethylene to have a lower MV change rate with time.
  • the sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof may be included in an amount of 0.1 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene.
  • amount of the disulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, vulcanization performance may decrease, resulting in deterioration in physical properties of the final product.
  • the disulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof is used in an amount exceeding 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, the MV change rate increases due to the increase in the vulcanization reaction or the crosslinking rate decreases, resulting in decreased productivity.
  • the disulfide-based crosslinking agent or its derivative is preferably 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, or 1.8 parts by weight or more, and 3.5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less. part or less, or 2.45 parts by weight or less.
  • part by weight means a relative concept expressed as a ratio of the weight of the remaining material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture in which the weight of substance A is 50 g, the weight of substance B is 20 g, and the weight of substance C is 30 g, the amounts of substance B and substance C based on 100 parts by weight of substance A are 40, respectively. parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight means an absolute concept expressed as a percentage of the weight of the weight of a certain material out of the total weight.
  • the contents of substance A, substance B, and substance C are 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively, based on 100% of the total weight of the mixture. At this time, the total content of each component does not exceed 100% by weight.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention blends a sulfide-based crosslinking agent or a crosslinking agent of a derivative thereof with chlorinated polyethylene, and includes an amine compound or a derivative thereof as an organic vulcanization accelerator.
  • the vulcanization reaction may not be expressed.
  • an amine compound or a derivative thereof is added to the crosslinking agent, a vulcanization reaction is expressed, so that the physical properties of the final product can be secured.
  • the amine compound is characterized in that it is a secondary amine compound or a tertiary amine compound.
  • the amine compound may include at least two or more C 4-20 alkyl, preferably C 5-15 alkyl, Alternatively, it may contain two or more C 6-12 alkyl or C 7-10 alkyl.
  • the amine compound is a high molecular-weight fatty amine and may be a secondary amine or a tertiary amine containing at least two or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms.
  • the amine compound may be at least one selected from the group consisting of dihexadecylamine, trihexadecylamine, and mixtures thereof.
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound or a derivative thereof is included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene.
  • the amine compound or derivative thereof is preferably 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 0.8 parts by weight or more, and 1.9 parts by weight or less, or 1.8 parts by weight or less, or 1.7 parts by weight or less or less, or 1.5 parts by weight or less.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention contains 0.1 to 4 parts by weight of the sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and 0.1 part to 2 parts by weight of the amine compound or a derivative thereof, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene described above. It may include wealth.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention is formulated with chlorinated polyethylene, a sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and an amine compound or a derivative thereof, and at least one additive such as an inorganic vulcanization accelerator such as a calcium-based inorganic base may additionally be included.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a Mooney viscosity (MV) when stored for a long time Extrusion processability can be improved by minimizing the rate of change.
  • MV Mooney viscosity
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition includes calcium stearate ([CH 3 (CH 2 ) 16 COO] 2 Ca), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and at least one additive selected from the group consisting of calcium oxide (CaO) may be further included.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the calcium-based inorganic base may have a pH (20 °C, H 2 O) of 7 to 12, 7.5 to 11, or 8 to 10.
  • the pH can be measured by a pH titration method or a potentiometric pH meter commonly used in the art to which the present invention belongs. Specifically, it can be measured using a pH meter with a glass electrode, for example, a Metter Toleo SevenExellence pH meter. can be measured afterwards.
  • the calcium-based inorganic base is included in an amount of 0.1 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene.
  • amount of the calcium-based inorganic base is 0.1 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, agglomeration between CPEs may occur, which may cause problems in subsequent processing, or increase the vulcanization reaction to increase the MV change rate It can be.
  • the calcium-based inorganic base is used in an amount exceeding 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene, vulcanization performance may decrease, resulting in a decrease in physical properties of the final product or affecting the MV change rate or processability.
  • the disulfide-based crosslinking agent or its derivative is preferably 0.3 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, or 0.45 parts by weight or more, or 0.48 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 4.0 parts by weight or less, or 3.8 parts by weight or less. part by weight or less, or 3.5 parts by weight or less, or 3.05 parts by weight or less, or 2.8 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention contains 0.1 to 4 parts by weight of the sulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, and 0.1 part to 2 parts by weight of the amine compound or a derivative thereof, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyethylene described above. wealth; and 0.1 to 4.5 parts by weight of one or more additives selected from the group consisting of calcium stearate, calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention can minimize the rate of change in the pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage of the chlorinated polyethylene composition in order to improve processability during extrusion with excellent strength of the vulcanizate.
  • MV pattern viscosity
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition may have a pattern viscosity change rate (%) over time of 20% or less and 0 to 20% according to Formula 1 below.
  • Pattern viscosity change over time (%) [(MV2-MV1) / MV1] X 100
  • MV1 is the initial pattern viscosity (MV1) measured under the condition of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 immediately after preparing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition,
  • MV2 is the pattern viscosity (MV2) measured under ML1+4 (125°C) conditions according to ASTM D 1646 after storing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition in an oven at 40°C for 2 weeks.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a rate of change (%) of pattern viscosity over time according to Formula 1 of preferably 18% or less, or 17% or less, or 16.8% or less, or 16.5% or less, or 16.0% or less, or 15.8% or less. % or less, or 15.5% or less.
  • the change rate (%) of the pattern viscosity over time according to Equation 1 may be 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.3% or more.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition immediately after blending the chlorinated polyethylene with a specific disulfide-based crosslinking agent or a derivative thereof, an amine compound or a derivative thereof, and a calcium-based inorganic base, a method according to ASTM D 1646
  • the initial pattern viscosity (MV1) measured under the conditions of ML1 + 4 (125 ° C.) is 40 MU to 90 MU, preferably 43 MU to 80 MU, or preferably 45 MU to 75 MU, or 48 MU to 72 MU, or 50 MU to 70 MU.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has a pattern viscosity (MV2) of 45 MU to 100 after storage in an oven at 40 ° C. for 2 weeks and then measured under conditions of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 MU, preferably 48 MU to 90 MU, or preferably 50 MU to 88 MU, or 52 MU to 85 MU, or 53 MU to 82 MU.
  • MV2 pattern viscosity
  • the unit of the moony viscosity is expressed as MU (mooney unit), and the value of ML1 + 4 is obtained at 125 ° C., M is moony, L is the size of the plate, and 1 means preheating for 1 minute and 4 means reading the value after 4 minutes of rotor operation in the mooney viscometer.
  • MU mooney unit
  • M moony
  • L the size of the plate
  • 1 means preheating for 1 minute
  • 4 means reading the value after 4 minutes of rotor operation in the mooney viscometer.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition according to the present invention has the characteristics of maintaining high crosslinking efficiency while minimizing the rate of change in pattern viscosity (MV) over time even during long-term storage.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition has an initial crosslinking efficiency (MH-ML, dNm) of 6.5 dNm or more or 6.5 dNm measured under conditions of a vibration angle of 0.5 degrees, a temperature of 180 ° C., and 1 hour by a method based on ASTM D 5289.
  • dNm to 15 dNm preferably 6.8 dNm or more, or 7.0 dNm or more, or 7.5 dNm or more, or 7.8 dNm or more, or 13.5 dNm or less, or 11 dNm or less, or 10 dNm or less, or 9.0 dNm or less or less, or 8.8 dNm or less.
  • the vulcanizable chlorinated polyethylene composition of the present invention includes various compounding agents commonly used in the art, such as fillers, reinforcing agents, plasticizers, stabilizers, anti-aging agents, lubricants, viscosity imparting agents, pigments, flame retardants, ultraviolet absorbers, and foaming agents. , a vulcanization regulator, etc. may be appropriately added. In addition, short fibers and the like may be added to improve strength and rigidity.
  • kneading the above compounding materials using a conventional mixing roll, a Van Barry mixer, a twin-screw kneading extruder, various kneaders, etc. do it in shape Molding or vulcanization can be performed using a press, extruder, injection molding machine or the like to obtain a rubber product of a desired shape.
  • Curing conditions are appropriately selected from the range of several minutes to 2 hours at 100 to 200 ° C.
  • a vulcanizate having good vulcanization properties can be obtained by vulcanizing the above-described vulcanizable chlorinated polyethylene composition.
  • the polymer domain ratio in the molecular structure is shown in the optimal range, and the melt index MI 5 (measured at 190 ° C, 5 kg load) with a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) and complex viscosity in the high frequency region
  • MI 5 measured at 190 ° C, 5 kg load
  • Mw / Mn narrow molecular weight distribution
  • Mw / Mn complex viscosity
  • a well-known conventional laminate method or extrusion molding technique can be applied. For example, by directly laminating a layer composed of the vulcanizable chlorinated polyethylene composition on a layer composed of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber, and vulcanizing the composition, the laminate can be obtained.
  • a hose composed of an inner layer composed of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, and polyvinyl chloride blended nitrile rubber or acrylic rubber and an outer layer composed of the composition for vulcanization is formed and the composition is vulcanized to obtain a laminated hose. You can get it.
  • Ethylene was polymerized in the presence of a Ziegler-Tana catalyst to prepare high-density polyethylene (HDPE) having properties shown in Table 1 below in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-9.
  • HDPE high-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the melt index (MI 5 ) was measured under the condition of a load of 5 kg at a temperature of 190 ° C by the method of ASTM D 1238, and was expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
  • Density (g/cm 3 ) of polyethylene was measured according to ASTM D 1505.
  • the complex viscosity of polyethylene was calculated as the complex viscosity ⁇ *( ⁇ 0. 05) and ⁇ *( ⁇ 500) were measured.
  • a certain amount of polyethylene was put into the ARES-G2 equipment and a 25 mm parallel plate and ring, and the gap was 2.0 mm using parallel plates with a diameter of 25.0 mm by pressing with upper and lower fixtures at 190 ° C.
  • the measurement was performed in dynamic strain frequency sweep mode, with a strain of 5% and a frequency (angular frequency) ranging from 0.05 rad/s to 500 rad/s, for a total of 41 points, 10 points for each decade.
  • complex viscosities measured at a frequency ( ⁇ ) of 500 rad/s are shown in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene are measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the weight average molecular weight is divided by the number average molecular weight to determine the molecular weight distribution (PDI). , Mw/Mn) was calculated.
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160 ° C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • Polyethylene samples according to Examples and Comparative Examples were pretreated by melting at 160 o C for 10 hours in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT using a GPC analysis device (PL-GP220), respectively.
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using polystyrene standard specimens.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g / mol of 9 species were used.
  • the log MW value is 5.5 or more.
  • the ratio (%) for this total integral value was calculated and shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 2.5 0.9544 794 139 5.8 10.5
  • Comparative Example 1-1 1.3 0.9581 740 182 11.6 15.4
  • Comparative Example 1-2 1.2 0.9517 850 164 6.7 13.9
  • Comparative Example 1-3 1.1 0.9518 850 167 7.1 14.6
  • Comparative Example 1-5 1.5 0.9520 800 153 5.7 15.3
  • Comparative Example 1-6 2.9 0.9531 645 122 5.8 13.7
  • Comparative Example 1-8 1.0 0.9576 848 150 5.7 14.0 Comparative Example 1-9 3.2 0.9574 656 174 5.8 13.8
  • the example shows the polymer domain ratio in the molecular structure in the optimal range, and at the same time, the melt index MI 5 ( 190 o C, measured at 5 kg load) were all implemented within the optimization range.
  • Example 1-1 5000 L of water and 550 kg of the high-density polyethylene (HDPE) of Example 1-1 were introduced into the reactor, sodium polymethacrylate as a dispersant, oxypropylene and oxyethylene copolyether as an emulsifier, and benzoyl peroxide as a catalyst
  • the mixture was chlorinated with gaseous chlorine at a final temperature of 132 o C for 3 hours.
  • gaseous chlorine was injected at a pressure of 0.3 MPa in the reactor at the same time as the temperature was raised, and the total input amount of the chlorine was 700 kg.
  • the chlorinated reactant was added to NaOH to neutralize it for 4 hours, washed again with running water for 4 hours, and finally dried at 120 ° C to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • HDPE high-density polyethylene
  • Comparative Examples 1-1 to 1-9 was also prepared as chlorinated polyethylene in powder form in the same manner as described above.
  • the initial texture viscosity (MV1) and the texture viscosity after aging (MV2) were measured under the conditions of ML1+4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646.
  • the initial pattern viscosity (MV1) was measured immediately after preparing sheet specimens as described above using the chlorinated polyethylene compositions of Examples and Comparative Examples.
  • MV was measured after aging for 2 weeks, and the pattern viscosity (MV2) after aging was expressed.
  • the change rate (%) of the fringe viscosity over time was calculated according to Equation 1 below.
  • Pattern viscosity change over time (%) [(MV2-MV1) / MV1] X 100
  • MV1 is the initial pattern viscosity (MV1) measured under the condition of ML1 + 4 (125 ° C.) by a method based on ASTM D 1646 immediately after preparing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition,
  • MV2 is the pattern viscosity (MV2) measured under ML1+4 (125°C) conditions according to ASTM D 1646 after storing the vulcanizable chlorinated polyethylene composition in an oven at 40°C for 2 weeks.
  • the unit of the moony viscosity is expressed as MU (mooney unit), and the value of ML1 + 4 is obtained at 125 ° C., M is moony, L is the size of the plate, and 1 means preheating for 1 minute and 4 means reading the value after 4 minutes of rotor operation in the mooney viscometer.
  • chlorinated polyethylene prepared using the polyethylene of Examples 1-1 to 1-3 in which the viscosity and melt index were optimized with a narrow molecular weight distribution by lowering the polymer domain ratio in the molecular structure according to the present invention. It can be seen that the vulcanizable chlorinated polyethylene compositions of Examples 2-1 to 2-3, including Comparative Examples, can significantly improve the rate of change of pattern viscosity over time (2 weeks) to 11.7% to 15.5% compared to Comparative Examples.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 고분자 영역 비율을 낮추며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화하여, 이를 클로린과 반응시켜 얻어진 염소화 폴리에틸렌의 조기 가교를 방지하여 장시간 보관후에도 점도 저하를 최소화하고 압출 가공성을 개선할 수 있으며, 이에 폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 18일자 한국 특허 출원 제10-2021-0159747호 및 2022년 11월 17일자 한국 특허 출원 제10-2022-0154687호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
이러한 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성, 내마모성에 의해 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성을 살린 고무재료로서 주목을 끌고 있다.
염소화 폴리에틸렌의 가황에 관해서는 이미 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서는 유기 과산화물, 메르캅토트리아진류를 비롯한 각종 함유황 화합물이 제안되고 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황을 촉진하기 때문에, 아민 화합물을 비롯해 각종의 유기 가황 촉진제를 가황제에 병용하는 것으로 알려져 있다. 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황 시에 약간 발생하는 산성분을 흡수하는 수산제를 가황용 조성물에 배합해 두는 것이 필요한 것은 당업자의 상식이며, 예컨대, 일본특허공개공보 제1980-039250호에는 수산제로서 주기율표 제IVA 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 탄산염, 아인산염, 붕산염, 염기성 아황산염 및 3 염기성 황산염으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 화합물이 제안되어 있다.
또한, 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서 티아디아졸계 화합물을 포함한 가황용 조성물이 일본특허공개공보 특개소1978-003439호 공보 등에 기재되어 배합제로서 염기성 금속 산화물, 염기성 금속염, 염기성 금속 수산화물 등이 이용되고 있다.
그러나, 상술한 가황제와 그의 배합제를 사용하여 가황물의 강도를 증가시키거나 색상을 백색으로 유지할 수 있으나, 염소화 폴리에틸렌을 가황제 등을 배합한 후 보관할 때 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 증가하여 압출 가공성이 저하되는 단점이 있다.
이에 따라, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킬 수 있도록 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화할 수 있는, 분자 구조내 고분자 영역 비율을 낮추며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화한 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이를 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 14% 이하이고,
분자량 분포(Mw/Mn)가 5.8 이하이고,
주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 650 Paㆍs 내지 850 Paㆍs이고,
MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1.2 g/10min 내지 3.0 g/10min인,
폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌의 분자 구조내 고분자 영역 비율을 낮추며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화함으로써, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킬 수 있도록 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하는 우수한 효과가 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 영역이 최적화된 분자 구조를 구현하며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화하여, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킬 수 있도록 염소화 폴리에틸렌 조성물로 가공하여 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 14% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.8 이하이고, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 650 Paㆍs 내지 850 Paㆍs이고, MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1.2 g/10min 내지 3.0 g/10min인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 고분자 구조를 최적화하고 좁은 분자량 분포를 구현하며, 염소화 폴리에틸렌으로 제조하여 컴파운딩(compounding)후, 조기 가교 효과가 억제되어 압출 가공 전 보관 시, 컴파운드 무늬점도(compound MV)의 경시 변화 개선 효과를 얻을 수 있다.
특히, 염소화 폴리에틸렌(CPE)의 재료인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 고분자 구조에서 고분자량 영역의 함량을 조절하게 되면 염화 반응 결과물인 CPE에서도 HDPE 고분자 구조가 거의 유사하게 유지되어 고분자량 영역이 줄어들게 되어 조기 가교 반응성이 조절되어 컴파운드 MV의 경시변화율을 최소화할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 14% 이하로 고분자 영역 비율을 최적화함과 동시에, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 고주파 영역에서 복소 점도 및 용융 지수 MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)는 최적 범위를 유지하는 것이 특징이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 상술한 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값에 대한 비율이 약 14% 이하 또는 약 0.5% 내지 약 14%이며, 혹은 약 13% 이하 또는 약 0.8% 내지 약 13%, 혹은 약 12% 이하 또는 약 1% 내지 약 12%, 혹은 약 11% 이하 또는 약 3% 내지 약 11%, 혹은 약 10.5% 이하 또는 약 5% 내지 약 10.5%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 GPC 그래프에서 상술한 바와 같은 비율로 분자 구조내 고분자 영역을 최적화함으로써 균일한 염화 반응이 일어나서 높은 염소화 생산성 및 가공성을 확보함과 동시에 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 분자 구조내 고분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 분자량 분포(Mw/Mn)를 최적화하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 약 5.8 이하 또는 약 2.0 내지 약 5.8이다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 비율과 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한다.
여기서, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI, polydispersity index)는 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 검정 곡선을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 100000 내지 약 158000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 11000 g/mol 이상, 또는 약 120000 g/mol 이상, 또는 약 125000 g/mol 이상, 또는 약 130000 g/mol 이상, 또는 약 135000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 155000 g/mol 이하, 또는 약 152000 g/mol 이하, 또는 약 150000 g/mol 이하, 또는 약 148000 g/mol 이하, 또는 약 146000 g/mol 이하, 또는 약 145000 g/mol 이하, 또는 약 143000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌은, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 약 650 Paㆍs 내지 약 850 Paㆍs으로 최적 범위를 나타낸다. 구체적으로, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 약 670 Paㆍs 이상, 또는 약 680 Paㆍs 이상, 또는 약 700 Paㆍs 이상, 또는 약 720 Paㆍs 이상, 또는 약 740 Paㆍs 이상, 또는 약 750 Paㆍs 이상, 또는 약 760 Paㆍs 이상, 또는 약 770 Paㆍs 이상, 또는 약 780 Paㆍs 이상이면서, 약 840 Paㆍs 이하, 또는 약 830 Paㆍs 이하, 또는 약 820 Paㆍs 이하, 또는 약 815 Paㆍs 이하, 또는 약 810 Paㆍs 이하, 또는 약 805 Paㆍs 이하, 또는 약 800 Paㆍs 이하, 또는 약 795 Paㆍs 이하일 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은, 염소화 공정 후 컴파운드 제품 가공을 위한 압출시 가공 부하가 적절히 유지되도록 하면서 염화 생산성을 향상시키는 측면에서, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)는 상술한 바와 같은 범위가 유지될 수 있다.
구체적으로, 상기 복소점도는 회전형 레오미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, TA instruments의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)를 사용하여 측정할 수 있다. 폴리에틸렌 샘플을 190 oC에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정할 수 있다.
일반적으로, 완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 응력(elastic shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한, 순수한 점성의 액체의 경우 점성 전단 응력(viscous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴튼 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 응력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에, 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다.
그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않으며, 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있으며, 이를 비뉴튼 유체라고도 한다. 이러한 특성은, 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가져 전단 응력에 따른 변형의 복잡성에 기인한다.
특히, 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우에, 비뉴튼 유체가 가지는 특성 중에서도 전단 유동화 현상(shear thinning)이 중요하게 고려된다. 전단 유동화 현상이란, 전단 속도(shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데, 이러한 전단 유동화 특성에 따라 고분자의 성형 방법이 결정된다. 특히, 본 발명과 같이 대구경 파이프나 복합관과 같이 큰 성형품이나 높은 속도의 고분자 압출이 필요한 성형품 제조시, 상당한 압력이 용융 고분자에 가해져야 하므로 전단 유동화 특성을 나타내지 않는다면 이러한 성형품의 제조가 어려운바, 전단 유동화 특성이 중요하게 고려된다.
이에 본 발명에서는 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s])를 통하여 전단 유동화 특성을 측정한다. 특히, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 복소 점도를 최적화하여 염화 생산성이 우수하고 컴파운드의 물성이 우수한 특성을 구현할 수 있다. 특히, 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 복소 점도를 통해 염소화 폴리에틸렌의 무늬점도(MV) 등의 물성 범위를 예측할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 분자 구조내 고분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 고주파 영역에서 복소 점도와 함께 용융 지수 MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)를 최적 범위를 유지하는 것이 특징이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI5가 약 1.2 g/10min 내지 약 3.0 g/10min이다. 바람직하게는, 상기 용융 지수 MI5는 약 1.3 g/10min 이상, 또는 약 1.4 g/10min 이상, 또는 약 1.5 g/10min 이상, 또는 약 1.8 g/10min 이상, 또는 약 2.0 g/10min 이상, 또는 약 2.2 g/10min 이상이면서, 약 2.95 g/10min 이하, 또는 약 2.9 g/10min 이하, 또는 약 2.85 g/10min 이하, 또는 약 2.8 g/10min 이하, 또는 약 2.75 g/10min 이하, 또는 약 2.7 g/10min 이하, 또는 약 2.6 g/10min 이하, 또는 약 2.5 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 상기 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI5와 함께, 21.6 kg의 조건 하에서 측정된 고하중 용융 지수 MI21.6가 약 3 g/10min 내지 약 33.6 g/10min일 수 있다.
이러한 용융 지수 MI5 및 MI21.6 중 어느 하나라도 너무 높을 경우에 저분자 함량이 많아져 염화 공정 시 저분자가 고온에서 녹아 덩어리가 형성되는 등 입자의 형태 변화가 많아져 열안정성이 떨어지게 된다. 이에, 상기 용융 지수 MI5 및 MI21.6은 우수한 열안정성을 구현하는 측면에서 각각 약 2.8 g/10min 이하 및 약 33.6 g/10min 이하가 되어야 한다. 다만, 상기 용융 지수 MI5 및 MI21.6은 낮을수록 점도가 높아져 염소화 폴리에틸렌 제조시 무늬 점도 등의 물성이 최적 범위를 벗어나게 되고, 그럴 경우 무기물 분산이 잘 안되는 문제가 발생할 수도 있다. 이에, 상기 용융 지수 MI5 및 MI21.6은 제품 가공시 압출 가공 부하를 줄이고 우수한 외관 물성 확보 측면에서 각각 약 1.5 g/10min 이상 및 약 33.6 g/10min 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌은, 전술한 바와 같이 용융 지수 MI5를 최적화함과 동시에, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)를 최적화하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)는 약 2 내지 약 12일 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 흐름 지수는 압출 시 가공성 측면에서 약 2 이상일 수 있고, CPE의 무늬점도(MV, Mooney viscosity)를 증가시켜 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 12 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.948 g/cm3 내지 약 0.958 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.957 g/cm3, 또는 약 0.951 g/cm3 내지 약 0.956 g/cm3, 또는 약 0.952 g/cm3 내지 약 0.955 g/cm3 일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.945 g/cm3 이상으로, 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이로써 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 다만, 상술한 폴리에틸렌의 밀도가 약 0.960 g/cm3를 초과할 경우에는, 이러한 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 너무 많아지게 되어, TREF 결정성 분포가 너무 넓고 높아지고 분자량 분포가 넓어지며, CPE 가공시 용융열이 증가하며 가공성이 떨어질 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하며, 이와 함께 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있도록 하는 측면에서, 상술한 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 분자 구조내 고분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 고주파 영역에서 복소 점도와 함께 용융 지수 MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)를 최적 범위를 유지되도록 하는 측면에서, 지글러-나타 촉매 존재 하에서 에틸렌을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같은 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌, 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함한다.
이하, 상기 일 구현예의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 설명하기로 한다.
(a) 염소화 폴리에틸렌
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 분자 구조내 고분자 영역 비율을 낮추며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화한 폴리에틸렌을 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 70 oC 내지 약 145 oC, 또는 약 80 oC 내지 약 140 oC에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 고분자 구조에서 고분자량 영역의 함량을 조절하게 되면 염화 반응 결과물인 CPE에서도 HDPE 고분자 구조가 거의 유사하게 유지되어 고분자량 영역이 줄어들게 되어 조기 가교 반응성이 조절되어 컴파운드 MV의 경시변화율을 최소화할 수 있게 된다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 31 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 35 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 oC, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 oC의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다. 이외에 상기 염소 함량을 측정하는 장치 조건 및 측정 조건은 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소 함유 비율이 서로 다른 중합체의 혼합물, 예컨대, 큰 비율의 염소 함유 폴리에틸렌과 작은 비율의 다른 고무 및/또는 수지와의 블렌드라도 좋다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌은 이것에 니트릴 고무, 아크릴고무 등을 블렌드한 것이라도 좋다. 이러한 블렌드는 내유성, 내열성 등의 개량의 목적으로 수행된다.
상술한 염소화 폴리에틸렌은, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에서 주체를 이루는 성분이다.
(b) 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체
한편, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같은 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌과 함께, 상술한 염소화 폴리에틸렌을 가황 공정을 위하여 할 수 있는 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 설파이드계 가교제는, 티아디아졸계 화합물 또는 디설파이드계 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 설파이드계 가교제는, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온(5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-829)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 염소화 폴리에틸렌과 가황 반응을 조절하여 좀더 낮은 MV 경시 변화율을 갖도록 하는 측면에서 디설파이드 티아디아졸(disulfide thiadiazole)계 가교제를 사용하는 것이 좀더 유리하다.
상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 될 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현될 수 있다. 또한, 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 4 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하거나 가교 속도가 떨어져 생산성이 저하될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 1.8 중량부 이상이면서, 3.5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2.45 중량부 이하로 포함될 수 있다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체
한편, 본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 염소화 폴리에틸렌에 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체의 가교제를 배합하고, 이와 함께 유기 가황 촉진제로서 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함한다.
특히, 설파이드계 가교제만 사용하거나 아민 화합물이 아닌 타 화합물을 배합하여 사용할 경우, 가황 반응은 발현되지 않을 수도 있다. 가교제에 아민 화합물 또는 그의 유도체를 첨가할 경우 가황 반응이 발현되어 최종 제품의 물성 확보가 가능하다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 이차 아민 화합물이나 삼차 아민 화합물인 것을 특징으로 하며, 일예로 상기 아민 화합물은 적어도 두개 이상의 C4-20 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 C5-15 알킬, 또는 C6-12 알킬, 또는 C7-10 알킬을 2 이상 포함하는 것일 수 있다.
일예로, 상기 아민 화합물은 고분자량 지방족 아민(high molecular-weight fatty amine)으로 탄소수 5개 이상의 알킬기를 적어도 2개 이상 포함하는 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다. 예컨대, 상기 아민 화합물은 디헥사데실아민 (Dihexadecylamine), 트리헥사데실아민 (Trihexadecylamine), 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이들의 아민 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.
상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함된다. 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상, 또는 0.8 중량부 이상이면서, 1.9 중량부 이하, 또는 1.8 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
(d) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같이, 염소화 폴리에틸렌에 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 및 아민 화합물 또는 그의 유도체를 배합하고, 칼슘계 무기 염기와 같은 무기 가황 촉진제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
특히, 칼슘(Ca2+)을 포함한 칼슘계 무기 염기와 같은 무기 가황 촉진제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함하는 경우에는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 장시간 보관시 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 변화율을 최소화하여 압출 가공성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate, [CH3(CH2)16COO]2Ca), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate, CaCO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 및 산화칼슘(Calcium oxide, CaO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 첨가제는 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.
한편, 상기 칼슘계 무기 염기는, pH(20 ℃, H2O)가 7 내지 12, 또는 7.5 내지 11, 또는 8 내지 10일 수 있다.
상기 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 pH 적정법이나 전위차 pH 미터로 측정할 수 있다. 구체적으로, 유리전극으로 된 pH 측정기, 예컨대, Metter Toleo SevenExellence pH meter를 사용하여 측정할 수 있으며, 시료가 수용액이 아닌 고체 형태인 경우에는 증류수 100 g에 고체형 시료 10 g을 섞고 10분간 교반한 후 측정할 수 있다.
상기 칼슘계 무기 염기는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4.5 중량부로 포함된다. 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 될 경우, CPE간 뭉침 현상이 발생하여 이후 가공에 문제가 발생할 수 있으며, 또는 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하게 될 수 있다. 또한, 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 4.5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현되거나 MV 변화율이나 가공성에 영향을 주게 될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상, 또는 0.45 중량부 이상, 또는 0.48 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 4.0 중량부 이하, 또는 3.8 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이하, 또는 3.05 중량부 이하, 또는 2.8 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부; 및 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.1 중량부 내지 4.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 20% 이하 0 내지 20%일 수 있다.
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 바람직하게는 18% 이하, 또는 17% 이하, 또는 16.8% 이하, 또는 16.5% 이하, 또는 16.0% 이하, 또는 15.8% 이하, 또는 15.5% 이하일 수 있다. 다만, 실질적으로 장시간 보관시 무늬 점도가 증가하는 점을 감안하였을 때, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)은 0.1% 이상, 또는 0.2% 이상, 또는 0.3% 이상일 수 있다.
이 때, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 염소화 폴리에틸렌에 특정의 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 및 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및 칼슘계 무기 염기를 배합한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)가 40 MU 내지 90 MU이고, 바람직하게는 43 MU 내지 80 MU, 또는 바람직하게는 45 MU 내지 75 MU, 또는 48 MU 내지 72 MU, 또는 50 MU 내지 70 MU일 수 있다.
또한, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)가 45 MU 내지 100 MU이고, 바람직하게는 48 MU 내지 90 MU, 또는 바람직하게는 50 MU 내지 88 MU, 또는 52 MU 내지 85 MU, 또는 53 MU 내지 82 MU일 수 있다.
참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다. 이러한 무늬 점도의 구체적인 측정 방법 및 조건은 후술되는 시험예에 나타낸 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지하는 특징을 갖는다.
구체적으로, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 측정한 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)이 6.5 dNm 이상 또는 6.5 dNm 내지 15 dNm일 수 있으며, 바람직하게는 6.8 dNm 이상, 또는 7.0 dNm 이상, 또는 7.5 dNm 이상, 또는 7.8 dNm 이상일 수 있으며, 혹은 13.5 dNm 이하, 또는 11 dNm 이하, 또는 10 dNm 이하, 또는 9.0 dNm 이하, 또는 8.8 dNm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에는 당해 기술 분야에서 통상 이용되는 각종의 배합제, 예를 들면 충전제, 보강제, 가소제, 안정제, 노화 방지제, 윤활제, 점성 부여제, 안료, 난연제, 자외선 흡수제, 발포제, 가황 조정제 등을 적의첨가할 수 있다. 또한 강도, 강성 향상을 위해 단섬유 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 얻으려면, 통상의 믹싱 롤, 밴 배리 믹서, 2축 혼련 압출기, 각종 반죽기 등을 이용하여 상기 배합재료를 혼련하고 얻어진 혼련물을 오픈 롤 등으로 시트형 같은 소요 형상으로 한다. 성형 또는 가황은 프레스, 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 수행해, 소요 형상의 고무 제품을 얻을 수 있다. 가류 조건은 100~200 ℃으로 몇 분간~2시간의 범위에서 적절히 선택된다.
가황물
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써 양호한 가황 물성을 가지는 가황물을 얻을 수 있다.
특히, 상술한 바와 같이 분자 구조내 고분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 고주파 영역에서 복소 점도와 함께 용융 지수 MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)를 최적 범위를 유지하는 폴리에틸렌을 이용하여 제조된 염소화 폴리에틸렌을 포함한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성이 향상된 상기 가황물이 제공된다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 가지는 적층체나 적층 호스를 얻으려면, 잘 알려져 있는 통상의 적층 방법이나 압출 성형 기법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 층상에 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 직접 적층하고 상기 조성물을 가황시킴으로써 적층체를 얻을 수 있다. 또한 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 내층과 상기 가황용 조성물로 구성되는 외층으로 구성되는 호스를 성형하고 동 조성물을 가황시킴으로써 적층 호스를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-9>
지글러-타나 촉매 존재 하에서 에틸렌을 중합하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-9로 준비하였다.
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융지수(MI, g/10분):
ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 5 kg의 조건 하에서 용융지수(MI5)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
2) 밀도(density):
ASTM D 1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
3) 폴리에틸렌 복소 점도(complex viscosity, Pa·s, 500rad/s):
회전형 레오미터(ARES Rheometer)를 이용하여 190 oC에서 주파수(ω) .05 rad/s에서 500 rad/s까지 조건 하에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌에 대한 복소 점도(complex viscosity)를 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 복소 점도는 TA 인스트러먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 회전형 레오미터ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)으로 주파수에 따른 복소 점도 η*(ω0.05) 및 η*(ω500)을 측정하였다. 샘플은 ARES-G2 장비와 25 mm parallel plate 및 ring에 일정량의 폴리에틸렌을 투입하고 190 oC에서 위아래의 fixture로 눌러 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(angular frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정하였다. 이 중에서, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도를 하기 표 1에 나타내었다.
4) 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index) 및 Log MW (5.5 이상) 비율:
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또한, 이렇게 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하여 하기 표 1에 나타내었다.
MI5
(g/10min)		 밀도
(g/mL)		 복소점도
(Pa·s)		 Mw
(kg/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 logMw≥5.5
(%)
실시예 1-1 2.5 0.9544 794 139 5.8 10.5
실시예 1-2 1.7 0.9548 815 134 5.4 10.1
실시예 1-3 2.8 0.9543 730 143 5.6 9.5
비교예 1-1 1.3 0.9581 740 182 11.6 15.4
비교예 1-2 1.2 0.9517 850 164 6.7 13.9
비교예 1-3 1.1 0.9518 850 167 7.1 14.6
비교예 1-4 0.45 0.9508 1370 213 5.3 19.0
비교예 1-5 1.5 0.9520 800 153 5.7 15.3
비교예 1-6 2.9 0.9531 645 122 5.8 13.7
비교예 1-7 1.2 0.9580 875 157 5.8 14.0
비교예 1-8 1.0 0.9576 848 150 5.7 14.0
비교예 1-9 3.2 0.9574 656 174 5.8 13.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예는 분자 구조내 고분자 영역 비율을 최적 범위로 나타냄과 동시에 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 고주파 영역에서 복소 점도와 함께 용융 지수 MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정)가 모두 최적화 범위로 구현되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-9>
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-9에 따른 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하여, 아래와 같이 염소화 폴리에틸렌(CPE) 분말을 제조한 후에, 가교제와 가교 보조제/첨가제를 투입하고 혼합하여, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-9의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
I) 염소화 폴리에틸렌의 제조
반응기에 물 5000 L와 실시예 1-1의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 oC에서 132 oC 까지 17.3 oC/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 oC에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 oC에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 1-2 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-9의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
II) 염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-9의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하여 제조한 각각의 염소화 폴리에틸렌 분말 100 중량부에, 가교제로 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온 (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-829) 2.25 중량부, 가교 보조제로 고분자량 지방족 아민[high molecular-weight fatty amine, dihexadecyl amine, NH((CH2)15CH3)2, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-882B] 0.9 중량부를 혼합하여, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-9의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 각각 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조한 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-9의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여, 상온에서 roll-mill하여 시트(sheet) 시편을 제조하고, 이렇게 제조한 sheet에 대하여 하기와 같이 각 물성을 측정하였다.
1) 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)
ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 상술한 바와 같이 시트(sheet) 시편을 제조한 직후에 초기 무늬 점도 (MV1)를 측정하였다. 또한, 이렇게 제조한 sheet를 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후, 2주 경시 후 MV 측정하여 경시후 무늬 점도 (MV2)로 나타내었다. 이렇게 측정한 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)로부터 하기 식 1에 따라 무늬 점도 경시 변화율(%)을 산측하였다.
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이 측정한 실시예 및 비교예의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 대한 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2), 이로부터 산측한 무늬 점도 경시 변화율(%)은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
초기 MV
(MV1, MU)		 경시 후 MV
(MV2, MU)		 MV 변화율
(%)
실시예 2-1 69.7 80.5 15.5
실시예 2-2 62.3 71.2 14.3
실시예 2-3 65.7 73.4 11.7
비교예 2-1 60.8 79.7 31.1
비교예 2-2 69.6 107.0 53.7
비교예 2-3 79.3 119.8 51.1
비교예 2-4 123.4 170.2 37.9
비교예 2-5 81.1 107.1 32.1
비교예 2-6 62.7 76.7 22.3
비교예 2-7 68.9 86.3 25.3
비교예 2-8 70.1 88.8 26.7
비교예 2-9 115.6 143.6 24.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 분자 구조내 고분자 영역 비율을 낮추며 좁은 분자량 분포와 함께 점도 및 용융지수를 최적화한 실시예 1-1 내지 1-3의 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌을 포함한 실시예 2-1 내지 2-3의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 비교예들 대비 무늬 점도의 경시(2주간) 변화율을 11.7% 내지 15.5%로 현저히 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 14% 이하이고,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 5.8 이하이고,
    주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 650 Paㆍs 내지 850 Paㆍs이고,
    MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1.2 g/10min 내지 3.0 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.5% 내지 14%인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 5.8인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 700 Paㆍs 내지 820 Paㆍs인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1.5 g/10min 내지 2.8 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 지수 MI21.6(190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정)가 3 g/10min 내지 33.6 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)은 2 내지 12인,
    폴리에틸렌.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.945 g/cm3 내지 0.960 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌, 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, 및 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 설파이드계 가교제는, 티아디아졸계 화합물 또는 디설파이드계 화합물인,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 설파이드계 가교제는, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함하는,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 아민 화합물은, 적어도 두개 이상의 C4-20 알킬을 포함하는 것인,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 아민 화합물은, 디헥사데실아민 및 트리헥사데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체를 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함하는,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 20% 이하인,
    가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물:
    [식 1]
    무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
    상기 식 1에서,
    MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
    MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
  18. 제10항에 따른 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물.
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