WO2020204342A1 - 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물 Download PDF

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최영선
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부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition having high adhesive strength and impact resistance and heat resistance at the same time, and more particularly, high adhesive strength and heat resistance properties are simultaneously displayed by the heat resistant epoxy intermediate prepared by the present invention, and appropriate heat resistant epoxy Epoxy structural adhesive composition useful for bonding eco-friendly automobile parts and industrial parts by implementing high adhesive strength and fast curing property by simultaneously introducing a monomer having a vinyl group and a thiol group at the same time as the polymer particles are uniformly dispersed in the monomer. It is about.
  • the epoxy adhesive composition is a reactive adhesive composition comprising an epoxy resin, a curing agent and usually a latent accelerator. During heating of the adhesive, the epoxy group of the epoxy resin reacts with the curing agent connecting the epoxy resin compound by a polyaddition reaction to obtain a cured product.
  • the latent accelerator has a function of shortening the curing temperature and time by accelerating the curing reaction.
  • cured products have high adhesive strength and excellent corrosion resistance, and are widely used as a substrate for structural adhesives. Because of these properties of the epoxy-based adhesive composition, it is useful for automotive parts and industrial parts where stringent mechanical requirements must be met.
  • the conventionally used epoxy adhesive composition is vulnerable to impact resistance at low and room temperature due to the rigid nature of the epoxy, and has a disadvantage in that the adhesive strength rapidly decreases at a temperature of 120°C or higher.
  • Korean Patent Registration No. 10-1693605 discloses an epoxy adhesive composition including a polythiol curing agent and a method of manufacturing the same.
  • Korean Patent No. 10-1693605 provides a polythiol curing agent composition for an epoxy adhesive by applying a curing agent including a thiol-based polymer in order to control low-temperature fast curing performance.
  • Korean Patent Application Publication No. 1997-0010919 relates to an epoxy resin adhesive composition, and an object thereof is to provide an epoxy resin adhesive composition that improves impact resistance while maintaining the advantages of the epoxy resin.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 1997-0010919 describes 100 parts by weight of tetraglycidyl ether diaminodiphenyl methane, which is a tetrafunctional epoxy resin, 20 to 50 parts by weight of diaminodiphenyl methane, which is an aromatic amine curing agent for curing epoxy groups, and epoxy.
  • An epoxy resin adhesive composition consisting of 10 to 30 parts by weight of polyethersulfone, which is a thermoplastic resin for modifying the resin, and having improved impact resistance; And 100 parts by weight of tetraglycidyl ether diaminodiphenyl methane, which is a tetrafunctional epoxy resin, 20 to 50 parts by weight of diaminodiphenyl methane, which is an aromatic amine curing agent for curing the epoxy group, and a thermoplastic resin for modifying the epoxy resin.
  • an epoxy resin adhesive composition composed of 10 to 30 parts by weight of modified polyethersulfone and improved impact resistance.
  • the present invention was conceived to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an epoxy composition that simultaneously exhibits high adhesive strength and heat resistance properties by a heat resistant epoxy intermediate.
  • an object of the present invention is to implement a high adhesive strength and fast curing property by simultaneously introducing a monomer having a vinyl group and a thiol group at the end, while maintaining the heat resistance, high shear bonding strength, and at the same time, a fast curing type heat resistance showing high impact resistance. It is to provide an epoxy composition.
  • an object of the present invention is to solve the problem of liquid cyanate ester, which is excellent in heat resistance but has poor storage ability to be used as a component of a one-component adhesive, to provide an adhesive composition for epoxy casting that can increase storage and maintain adhesion and heat resistance. Is to do.
  • an object of the present invention to provide an adhesive composition for casting an epoxy-cyanate ester intermediate and a core-shell rubber having excellent heat resistance and excellent adhesion by integrating the epoxy-cyanate ester intermediate.
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant epoxy casting adhesive composition having excellent adhesion by introducing a phosphate capable of implementing nano-toughening properties of a molecular size in combination with a core-shell rubber to compensate for low adhesion. .
  • a monomer having a polyfunctional thiol group has a molecular-sized toughness (nano- It is to provide an adhesive composition for heat-resistant epoxy casting that has excellent toughening) properties and high adhesion properties, and has excellent effect even when used in small amounts, so that the heat resistance is maintained at almost the same level.
  • a third component comprising two types of monomers each having a vinyl group and a polyfunctional thiol group at the terminal;
  • the first component was prepared by mixing the core-shell rubber particles in the epoxy-cyanate ester intermediate prepared by heating the liquid epoxy resin and cyanate ester at 80°C for 30 minutes, stirring at 100°C for 3 hours, and cooling to room temperature.
  • a second step of preparing a second component by mixing the 4-functional epoxy monomer with a flame retardant, stirring at 80° C. for 30 minutes, mixing core-shell rubber particles, stirring at 80° C. for 3 hours, and then slowly cooling to room temperature;
  • a third step of having a third component which is two types of monomers each having a vinyl group and a polyfunctional thiol group at the terminal;
  • the present invention can provide an epoxy composition that simultaneously exhibits high adhesive strength and heat resistance properties by means of a heat resistant epoxy intermediate.
  • the present invention can provide an epoxy composition that exhibits excellent impact resistance by uniformly dispersing polymer particles in a heat-resistant epoxy monomer.
  • the present invention implements high adhesive strength and fast curing property by simultaneously introducing a monomer having a vinyl group and a thiol group at the terminal, while maintaining the heat resistance, high shear bonding strength, and at the same time, a fast curing heat-resistant epoxy that exhibits high impact resistance.
  • Compositions can be provided.
  • the present invention has excellent heat resistance, but is modified with an epoxy-cyanate ester intermediate to solve the problem of liquid cyanate ester, which has poor storage ability to be used as a component of a one-component adhesive, thereby increasing storage capacity and maintaining adhesion and heat resistance. have.
  • the present invention disperses the core-shell rubber (CSR) particles in the process of preparing the epoxy-cyanate ester intermediate, and bonds the vinyl group and cyanate ester partially present on the core-shell rubber surface.
  • CSR core-shell rubber
  • the present invention introduces a tetrafunctional epoxy monomer as a high heat-resistant epoxy monomer and introduces a phosphate capable of implementing nano-toughening properties of a molecular size mixed with the core-shell rubber to compensate for low adhesion. It is to provide an adhesive composition for excellent heat resistance epoxy casting.
  • the present invention can enhance fast-curing properties by introducing two types of monomers each having a heat-resistant vinyl group and a polyfunctional thiol group at the end, and in particular, a monomer having a polyfunctional thiol group has a molecular-sized toughening (nano-toughening). It has characteristics and high adhesive properties, and it has excellent effects even when used in a small amount, so it can maintain the heat resistance at almost the same level.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a heat-resistant epoxy structural adhesive composition having impact resistance according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method of manufacturing a heat-resistant epoxy structural adhesive composition having impact resistance in which the first step 1-1 is added to the first step in FIG. 1.
  • the heat-resistant epoxy structural adhesive composition having impact resistance includes (a) a first component comprising an epoxy-cyanate ester intermediate and a core-shell rubber particle; (b) a second component comprising a flame retardant and core-shell rubber particles dispersed in a tetrafunctional epoxy monomer; And (c) a third component comprising two types of monomers each having a vinyl group and a polyfunctional thiol group at the terminal.
  • the first component includes an epoxy-cyanate ester intermediate and a core-shell rubber particle bonded to the cyanate ester.
  • the epoxy-cyanate ester intermediate disperses the core-shell rubber particles in the intermediate process of preparing the epoxy-cyanate ester intermediate to react with the vinyl groups partially present on the surface of the core-shell rubber particles with cyanate ester. It is manufactured with.
  • the epoxy-cyanate ester intermediate uses a cyanate ester as a monomer, and includes bisphenol-A, bisphenol-C, bisphenol-E, bisphenol-F, bisphenol-M, and noblock type cyanate ester, alone or in a mixed form. Can be used as
  • the cyanate ester monomer may be represented by the structural formula of [Chemical Formula 1] below.
  • R is a chain having 1 to 18 carbon atoms.
  • cyanate ester monomer may be represented by the structural formula of Formula 2 below.
  • R is a chain having 1 to 18 carbon atoms.
  • cyanate ester monomer may be specifically represented by the following [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 9].
  • the content of the epoxy-cyanate ester intermediate is preferably 20 to 60% by weight based on the total composition.
  • the content of the intermediate is less than 20% by weight, the addition effect of the intermediate is insignificant, and when it exceeds 60% by weight, mechanical properties are deteriorated.
  • the epoxy resin used to prepare the epoxy-cyanate ester intermediate is liquid and solid bisphenol A, bisphenol F, epichlorohydrin alone or as a mixture, and the epoxy equivalent is preferably 100 to 800 based on the bisphenol A.
  • the epoxy equivalent is less than 100, there is a problem of deteriorating mechanical properties, and when the epoxy equivalent is more than 800, there is a problem of lowering heat resistance. Therefore, it is preferable to perform under the above conditions.
  • the content of the epoxy resin is preferably 40 to 80% by weight based on the intermediate composition.
  • the content of the epoxy resin is less than 40% by weight, storage properties of the intermediate may be deteriorated, which is not preferable, and when the content of the epoxy resin exceeds 80% by weight, heat resistance performance is deteriorated, which is not preferable.
  • the core-shell rubber (CSR) particles are mixed and dispersed to impart impact resistance in the preparation of the epoxy-cyanate ester intermediate.
  • the core-shell rubber particles may be selected from among commercial products that can be mixed with the epoxy resin, and a typical product used is Rohm & Haas CSR particles.
  • the core-shell rubber particles are incorporated in the process of synthesizing the epoxy-cyanate intermediate, and are combined with the cyanate ester and a vinyl group or carboxyl group partially present on the surface of the core-shell rubber particle, so that the intermediate is the core-shell rubber particle. Induces chemical bonding at the interface. Excellent impact resistance and adhesion improvement effects can be expected by bonding formed at the interface between the heat-resistant rigid resin or monomer and the core-shell rubber particles.
  • the content of the core-shell rubber particles is preferably 10 to 25% by weight based on the intermediate composition. If the content of the core-shell rubber particles is less than 10% by weight, it is not preferable because the impact resistance of the intermediate is lowered, and if it exceeds 25% by weight, the viscosity of the intermediate is unreasonably increased and the heat resistance performance is deteriorated. Can't.
  • polyether monoamine serves as a toughening agent together with the core-shell rubber particles in the synthesis of the epoxy-cyanate ester polymer, and at the same time, contains hydrophilic and lipophilic groups in the main chain, thereby forming the core-shell rubber particles by polar balance. It has the function of spraying.
  • the polyether monoamine has a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and includes ethylene oxide and propylene oxide chains in the main chain. Since the polyether monoamine contains an amine group at the terminal, it participates in the curing reaction to form a branch chain after the curing reaction, and the branch chain formed at this time plays a role of toughening.
  • the polyether monoamine is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition based on the total composition.
  • the toughening role may be insignificant, and when the polyether monoamine exceeds 10% by weight, the thermal and mechanical properties of the prepared adhesive may be reduced. It is desirable.
  • the polyether monoamine is characterized in that it is at least one compound selected from the chemical formula group shown in [Chemical Formula 10] and [Table 1] below.
  • R H, CH3, and X is 1-10.
  • it may be one or more compounds selected from the formula group shown in [Table 1].
  • the second component preferably includes a flame retardant and core-shell rubber particles dispersed in a tetrafunctional epoxy monomer.
  • a flame retardant and core-shell rubber particles dispersed in a tetrafunctional epoxy monomer.
  • the content of the tetrafunctional epoxy monomer is preferably 20 to 60% by weight based on the total composition.
  • the content of the intermediate is less than 20% by weight, the effect of improving adhesion is insignificant, which is not preferable, and when it exceeds 60% by weight, mechanical properties and heat resistance are deteriorated.
  • the tetrafunctional epoxy monomer is preferably tetraglycidyl methylenedianiline (TGDDM) as shown in [Chemical Formula 11].
  • TGDDM tetraglycidyl methylenedianiline
  • the flame retardant is preferably a phosphate, and more specifically, as shown in [Chemical Formula 12], may be Tri-m-cresyl Phosphate (hereinafter, TCP).
  • TCP Tri-m-cresyl Phosphate
  • the TCP is a liquid monomolecular, and is mixed with the tetrafunctional epoxy monomer.
  • the TCP is very useful in the present invention because it forms a three-dimensional structure and can expect a toughening effect of a molecular size, and has a dispersant function in the process of dispersing the core-shell rubber particles. That is, the TCP and the core-shell rubber particles provide a nano-sized hybrid toughening agent function.
  • TCP Tri-m-cresyl Phosphate
  • the content of the liquid TCP is preferably 2 to 10% by weight based on the monofunctional tetrafunctional epoxy.
  • the content of the liquid TCP is less than 2% by weight, it is not preferable to cause a decrease in surface adhesion properties of the composition, and when it exceeds 10% by weight, it is preferable to perform under the above conditions since it causes a decrease in mechanical properties of the composition.
  • the content of the core-shell rubber particles of the second component is 10 to 25% by weight based on the amount of the tetrafunctional epoxy alone. If the content of the core-shell rubber particles is less than 10% by weight, it is not preferable because the impact resistance of the intermediate prepared from the second component is lowered, and if it exceeds 25% by weight, the viscosity of the intermediate is unreasonably increased and heat resistance. It is not preferable because it causes a decrease in performance.
  • the third component is two types, each having a vinyl group (Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA / Divinyl ester) and a polyfunctional thiol group (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate, PEMP / Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate, DPMP)) at the ends.
  • a monomer having a heat-resistant vinyl group (Showa Denko's RIPOXY H600, H630) at the terminal is an acrylate monomer, preferably having a molecular weight of less than 1,000, and there is no particular limitation on the chemical structure and the number of functional groups.
  • the monomer having a polyfunctional thiol group is preferably a monomer having 3 to 6 functional groups (LECAD803, 804, 806 of SC Organic Chemical), and the chemical structure There is no particular limitation on the molecular weight of the monomer containing a thiol group is preferably less than 1,000.
  • the content of the acrylate monomer is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition.
  • the content of the acrylate monomer is less than 2% by weight, the fast curing effect is insignificant and thus is not preferable, and when it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the composition are deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the monomer containing the thiol group is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition.
  • the content of the monomer containing the thiol group is less than 2% by weight, the effect of improving fast curing and adhesive strength is insignificant, and thus it is not preferable, and when it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the composition decrease, which is not preferable.
  • a monomer including the acrylate and the thiol group in combination to realize fast curing and high adhesive properties, and the combination of the monomers simultaneously realizes fast curing and high adhesion properties, and minimizes mechanical property degradation. It is preferable because it can be done.
  • the first component and the second component are essential, and the first component and the second component may be used up to 20% by weight to 70% by weight based on the total content of the total composition.
  • the physical properties of the adhesive composition can be easily controlled. Accordingly, the first component and the second component can be prepared in various composition ratios while maintaining the same total core-shell rubber particle content with respect to the adhesive composition in consideration of the physical properties of the adhesive composition.
  • the mixture of the first component, the second component, and the third component may further include a heat-activated curing accelerator.
  • the heat-activating latent curing accelerator may be at least one selected from dicyandiamide (DICY), diaminodiphenylsulfone (DDS), or imidazole-based.
  • the heat-activated latent curing accelerator may include at least one selected from inorganic fillers, silane-based coupling agents, fumed silica, and mixtures thereof.
  • the DICY and DDS selected as the curing accelerator are preferably used in combination rather than alone for realization of adhesion and heat resistance.
  • the DICY shows strong adhesive performance, and the DDS is advantageous in realizing heat resistance due to a short chain structure.
  • DDS is used alone in most heat-resistant adhesive compositions, but in the present invention, DICY and DDS are used in combination to maximize adhesion performance and heat resistance at the same time.
  • the content of the DICY curing accelerator is preferably 2 to 6% by weight based on the total composition.
  • the content of the DICY curing accelerator is less than 2% by weight, the adhesive strength effect is insignificant, and thus it is not preferable, and when it exceeds 6% by weight, the heat resistance property of the composition is deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the DDS curing accelerator is preferably 2 to 12% by weight based on the total composition.
  • the content of the DDS curing accelerator is less than 2% by weight, the effect of improving the heat resistance property is insignificant, and thus, it is not preferable, and when it exceeds 12% by weight, the adhesive strength of the composition decreases, which is not preferable.
  • the mixing ratio of DICY and DDS is 1:4 to 1:1, and the content of the total curing accelerator is 8 to 15% by weight with respect to the adhesive composition.
  • 1 and 2 show a flow chart of the manufacturing method of the present invention.
  • the first step (S100) is a mixture of core-shell rubber particles in an epoxy-cyanate ester intermediate prepared by heating a liquid epoxy resin and a cyanate ester at 80° C. for 30 minutes, followed by stirring at 100° C. for 3 hours. Then, cool to room temperature to prepare the first ingredient.
  • the formation of the main chain of the epoxy-cyanate ester intermediate may be insignificant, and when it exceeds 80°C, the epoxy-cyanate Since the main chain of the ester intermediate may be broken, it is preferable to carry out the above conditions.
  • the formation of the main chain of the epoxy-cyanate ester intermediate may be insignificant, and when it exceeds 30 minutes, the There is a risk of deformation of the epoxy-cyanate ester intermediate. Since the epoxy-cyanate ester intermediate is unstable and reacts sensitively to the temperature and time conditions, it is preferable to carry out the above conditions.
  • the core-shell rubber particles are mixed with the epoxy-cyanate ester intermediate and carried out at less than 100° C.
  • the core-shell rubber particles are slightly dispersed, and the vinyl groups and cyanogens partially present on the surface of the core-shell rubber particles Since there is a concern that the binding reaction with the nate ester may be insignificant, and the epoxy-cyanate ester intermediate may be deformed when it is carried out above 100°C, it is preferable to carry out under the above conditions.
  • the dispersion of the core-shell rubber particles may be insignificant, and when stirring for more than 3 hours Since the core-shell rubber particles may be denatured, it is preferable to carry out the above conditions.
  • the epoxy-cyanate ester intermediate uses a cyanate ester as a monomer, and bisphenol-A, bisphenol-C, bisphenol-E, bisphenol-F, bisphenol-M and noblock type Cyanate esters are included and can be used alone or in a mixed form.
  • the cyanate ester monomer may be represented by the structural formulas of [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 9].
  • the content of the epoxy-cyanate ester intermediate is preferably 20 to 60% by weight based on the total composition.
  • the epoxy resin is liquid and solid bisphenol A, bisphenol F, epichlorohydrin alone or as a mixture, and the epoxy equivalent is preferably 130 to 800 based on bisphenol A.
  • the content of the epoxy resin is preferably 40 to 80% by weight based on the intermediate composition.
  • the core-shell rubber (CSR) particles are mixed and dispersed to impart impact resistance in the preparation of the epoxy-cyanate ester intermediate.
  • the core-shell rubber particles may be selected from among commercial products that can be mixed with the epoxy resin, and a typical product used is Rohm & Haas CSR particles.
  • the core-shell rubber particles are incorporated in the process of synthesizing the epoxy-cyanate intermediate, and are combined with the cyanate ester and a vinyl group or carboxyl group partially present on the surface of the core-shell rubber particle, so that the intermediate is the core-shell rubber particle. Induces chemical bonding at the interface. Excellent impact resistance and adhesion improvement effects can be expected by bonding formed at the interface between the heat-resistant rigid resin or monomer and the core-shell rubber particles.
  • the content of the core-shell rubber particles is preferably 10 to 25% by weight based on the intermediate composition.
  • the first step (S110) is performed.
  • polyether monoamine (PEA) is mixed with the first component cooled to room temperature in the first step (S100) and then stirred.
  • the polyether monoamine serves as a toughening agent together with the core-shell rubber particles in the synthesis of the epoxy-cyanate ester polymer, and at the same time, contains hydrophilic and lipophilic groups in the main chain, thereby forming the core-shell rubber particles by polar balance. It has the function of spraying.
  • the polyether monoamine has a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and includes ethylene oxide and propylene oxide chains in the main chain. Since the polyether monoamine contains an amine group at the terminal, it participates in the curing reaction to form a branch chain after the curing reaction, and the branch chain formed at this time plays a role of toughening.
  • the polyether monoamine does not enter the main chain of the first component and affects only the side chain. As a result, it acts as a dispersion and reinforcing agent.
  • the polyether monoamine is characterized in that it is at least one compound selected from the formula group shown in [Chemical Formula 10] and [Table 1].
  • the polyether monoamine is preferably stirred after cooling the first component.
  • the viscosity increases and the temperature increases. Therefore, the temperature should be maintained at 60° C. or less after the polyether monoamine is added.
  • the first component before mixing the polyether monoamine, the first component must be cooled to room temperature and then stirred to prevent deformation or denaturation of the first component.
  • step 1-1 S110
  • S110 The addition of the polyether monoamine in step 1-1 (S110) is used to maintain heat resistance and strength, and since the polyether monoamine overlaps in a nano size, other polymer compounds cannot be used. .
  • the polyether monoamine is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition based on the total composition.
  • a flame retardant is mixed with a tetrafunctional epoxy monomer, stirred at 80° C. for 30 minutes, then mixed with core-shell rubber particles, stirred at 80° C. for 30 minutes, and then slowly cooled to room temperature. Prepare two ingredients.
  • the side chain may be formed insignificant when the flame-retardant is formed in the four-functional epoxy monomer, and exceed 80°C. In this case, it is preferable to carry out under the above conditions since there is a concern that the formed side chain may be broken or the three-dimensional structure of the flame retardant may be denatured.
  • the side chain may be insignificant when the flame retardant is formed on the tetrafunctional epoxy monomer. If it exceeds 30 minutes, the three-dimensional structure of the flame retardant may be denatured, so it is preferable to perform under the above conditions.
  • the dispersion of the core-shell high-volume particles may be insignificant, and when performed above 80° C., the tetrafunctional epoxy monomer and flame retardant mixture are modified. It is preferable to carry out under the above conditions since there is a possibility that it will be performed.
  • core-shell rubber particles when the core-shell rubber particles are mixed and stirred at 80° C. for less than 30 minutes, dispersion of the core-shell rubber particles may be insignificant, and when stirring for more than 30 minutes, the core-shell rubber particles are denatured. It is preferable to carry out under the above conditions since there is a possibility that it will be performed.
  • the core-shell rubber particles It is preferable to mix the core-shell rubber particles and cool slowly to room temperature after the reaction. If the mixture is rapidly cooled, the mixture of the tetrafunctional epoxy monomer and the flame retardant may be broken, so it is preferable to carry out under the above conditions.
  • the content of the tetrafunctional epoxy monomer is preferably 20 to 60% by weight based on the total composition.
  • the tetrafunctional epoxy monomer is preferably tetraglycidyl methylenedianiline (TGDDM) as shown in [Chemical Formula 11].
  • the flame retardant is preferably a phosphate, and more specifically, as shown in [Chemical Formula 12], may be Tri-m-cresyl Phosphate (hereinafter, TCP).
  • TCP Tri-m-cresyl Phosphate
  • the TCP is a liquid monomolecular, and is mixed with the tetrafunctional epoxy monomer.
  • the TCP is very useful in the present invention because it forms a three-dimensional structure and can expect a toughening effect of a molecular size, and has a dispersant function in the process of dispersing the core-shell rubber particles. That is, the TCP and the core-shell rubber particles provide a nano-sized hybrid toughening agent function.
  • the content of the liquid TCP is preferably 2 to 10% by weight based on the monofunctional tetrafunctional epoxy. It is preferable that the content of the core-shell rubber particles of the second component is 10 to 25% by weight based on the amount of the tetrafunctional epoxy alone.
  • the third step (S300) includes a third component, which is two types of monomers each having a vinyl group and a polyfunctional thiol group at the terminal.
  • the monomer having a heat-resistant vinyl group at the terminal is an acrylate monomer, and a molecular weight of less than 1,000 is preferable, and there is no particular limitation on the chemical structure and the number of functional groups, but a structure having a benzene ring in the main chain or chain branch is more preferable.
  • the monomer having a polyfunctional thiol group is preferably a monomer having a functional group of 3 to 6, and there is no particular limitation on the chemical structure.
  • the molecular weight of the monomer containing the thiol group is preferably less than 1,000.
  • the content of the acrylate monomer is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition.
  • the content of the monomer containing the thiol group is preferably 2 to 10% by weight based on the total composition.
  • a monomer including the acrylate and the thiol group in combination to realize fast curing and high adhesive properties, and the combination of the monomers simultaneously realizes fast curing and high adhesion properties, and minimizes mechanical property degradation. It is preferable because it can be done.
  • the first component and the second component are mixed at room temperature for 10 minutes, and then the third component and the curing accelerator are added, stirred for 30 minutes, and then slowly cooled to room temperature.
  • first component and the second component are performed at room temperature for less than 10 minutes, mixing is insignificant, and the mixing of the TCP is insignificant, so there is a risk that the surface adhesion due to the TCP may be lowered, and when the operation is performed at room temperature for more than 10 minutes Since the epoxy-cyanate ester intermediate may be broken, it is preferable to perform it under the above conditions.
  • the mixing of the third component may be insignificant, and the fast curing property and high adhesion effect produced by the present invention may be insignificant, and if carried out for more than 30 minutes
  • the first component, the second component, and the third component may be broken, so it is preferable to carry out the above conditions.
  • the heat-activating latent curing accelerator is one or more selected from dicyandiamide (DICY), diaminodiphenylsulfone (DDS), or imidazole-based. I can.
  • the heat-activated latent curing accelerator may include at least one selected from inorganic fillers, silane-based coupling agents, fumed silica, and mixtures thereof.
  • the DICY and DDS selected as the curing accelerator are preferably used in combination rather than alone for realization of adhesion and heat resistance.
  • the DICY shows strong adhesive performance, and the DDS is advantageous in realizing heat resistance due to a short chain structure.
  • DDS is used alone in most heat-resistant adhesive compositions, but in the present invention, DICY and DDS are used in combination to maximize adhesion performance and heat resistance at the same time.
  • the content of the DICY curing accelerator is preferably 2 to 6% by weight based on the total composition.
  • the content of the DDS curing accelerator is preferably 2 to 12% by weight based on the total composition.
  • it is preferable that the mixing ratio of DICY and DDS is 1:4 to 1:1, and the content of the total curing accelerator is 8 to 15% by weight with respect to the adhesive composition.
  • the DICY and DDS are the same as [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14].
  • TGDDM liquid TGDDM
  • TCP Sigma Aldrich
  • a 1.0 L high viscosity stirrer 60 g of the first component epoxy-cyanate ester intermediate and 40 g of the second component 4-functional epoxy monomer/TCP/CSR mixed resin are added and mixed at room temperature for 10 minutes. After that, 4g of the hardening accelerator DICY and 10g of DDS, and 0.5g of the accelerator imidazole are added and mixed for 30 minutes. While stirring for 30 minutes, be careful that the temperature does not exceed 60°C. 2 g of acrylate monomer and 3 g of thiol monomer are additionally added and mixed. The contents are slowly cooled to room temperature.
  • the blended formulation 1 adhesive was evenly applied to the specimen surface at room temperature.
  • Formulation 2 The adhesive was prepared in a tape shape and then applied after cutting to fit the shape of the specimen. The applied adhesive was cured by heating in an electric oven at 160° C. for 30 minutes or 120° C. for 60 minutes. The curing temperature can be adjusted, and the lower the temperature, the longer the curing time.
  • the effect of the epoxy structural adhesive composition prepared according to the present invention was demonstrated by measuring shear adhesion strength and fracture toughness using a specimen coated with an adhesive.
  • Comparative Example 1 It is an adhesive made only with epoxy. The content of curing accelerator, acrylate monomer, and thiol monomer
  • Comparative Example 2 An adhesive prepared by mixing 50% by weight of cyanate ester and 50% by weight of liquid epoxy. The content of the curing accelerator, acrylate monomer, and thiol monomer is the same as the formulation 1 adhesive.
  • Comparative Example 3 An adhesive prepared by mixing 50% by weight of cyanate ester, 40% by weight of liquid epoxy, and 10% by weight of NBR modified epoxy (Kukdo). The content of the curing accelerator, acrylate monomer, and thiol monomer is the same as the formulation 1 adhesive.
  • Comparative Example 4 An adhesive prepared in the same manner as in Example 1, but prepared without mixing core-shell rubber.
  • the content of the curing accelerator, acrylate monomer, and thiol monomer is the same as the formulation 1 adhesive.
  • Example 1 Formulation 1 adhesive applied evenly to the surface of a specimen at room temperature after manufacturing by the method of manufacturing a heat-resistant epoxy structural adhesive composition having impact resistance according to the present invention.
  • Example 2 It is a formulation 2 adhesive that was prepared by the method of manufacturing a heat-resistant epoxy structural adhesive composition having impact resistance according to the present invention, and then cut into a tape shape and cut to fit the shape of a specimen.
  • Example 3 An adhesive prepared by mixing 3 g of polyether monoamine (PEA) after preparing the first component in Example 1 and cooling to room temperature.
  • PEA polyether monoamine
  • Example 4 An adhesive prepared by mixing 10 g of polyether monoamine (PEA) with the first component in Example 1.
  • PEA polyether monoamine
  • the present invention can provide an epoxy composition that simultaneously exhibits high adhesive strength and heat resistance properties by means of a heat-resistant epoxy intermediate.
  • the present invention can provide an epoxy composition exhibiting excellent impact resistance properties by uniformly dispersing polymer particles in the heat-resistant epoxy monomer.
  • the present invention is a fast-curing type heat-resistant epoxy composition that simultaneously introduces a monomer having a vinyl group and a thiol group at the terminal to realize high adhesive strength and fast curing property, while maintaining heat resistance, and exhibiting high shear adhesion strength and high impact resistance. Can provide.
  • the present invention has excellent heat resistance, but is modified with an epoxy-cyanate ester intermediate to solve the problem of liquid cyanate ester, which has poor storage ability to be used as a component of a one-component adhesive, thereby increasing storage capacity and maintaining adhesion and heat resistance. have.
  • the present invention disperses the core-shell rubber (CSR) particles in the process of preparing the epoxy-cyanate ester intermediate, and bonds the vinyl group and cyanate ester partially present on the core-shell rubber surface.
  • CSR core-shell rubber
  • the present invention introduces a tetrafunctional epoxy monomer as a high heat-resistant epoxy monomer and introduces a phosphate capable of implementing nano-toughening properties of a molecular size mixed with the core-shell rubber to compensate for low adhesion. It is to provide an adhesive composition for excellent heat resistance epoxy casting.
  • the present invention can enhance fast-curing properties by introducing two types of monomers each having a heat-resistant vinyl group and a polyfunctional thiol group at the end, and in particular, a monomer having a polyfunctional thiol group has a molecular-sized toughening (nano-toughening). It has characteristics and high adhesive properties, and it has excellent effects even when used in a small amount, so it can maintain the heat resistance at almost the same level.
  • the first component was prepared by mixing the core-shell rubber particles in the epoxy-cyanate ester intermediate prepared by heating the liquid epoxy resin and cyanate ester at 80°C for 30 minutes, stirring at 100°C for 3 hours, and cooling to room temperature.
  • the third step of having a third component which is two kinds of monomers each having a vinyl group and a polyfunctional thiol group at the terminal

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Abstract

본 발명은 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내충격성과 내열성의 특성을 가지는 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 의해 제조된 내열성 에폭시 중간체에 의해 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내고 적절한 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내고, 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여 친환경 자동차 부품 및 산업 부품 접합에 유용한 에폭시 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은 (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분; (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및 (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법은 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계; 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계; 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계; 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물
본 발명은 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내충격성과 내열성의 특성을 가지는 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 의해 제조된 내열성 에폭시 중간체에 의해 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내고 적절한 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내고, 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여 친환경 자동차 부품 및 산업 부품 접합에 유용한 에폭시 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 잠재성 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 접착제 가열 시, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가 반응에 의해 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화 생성물이 얻어진다. 잠재성 촉진제는 경화반응을 촉진하여 경화 온도와 시간을 단축시키는 기능을 가진다.
이러한 경화 생성물은 접착 강도가 높으며, 우수한 내부식성을 보유하여 구조용 접착제의 기재로 널리 쓰이고 있다. 에폭시 기재 접착제 조성물의 이러한 특성 때문에 엄격한 기계적 요건이 충족되어야만 하는 자동차 부품 및 산업 부품에 유용하게 쓰인다. 그러나 종래에 사용되어 온 에폭시 접착제 조성물은 에폭시의 강직한 성질로 인해 저온 및 상온에서 내충격 특성에 취약하며, 120℃ 이상의 온도에서 접착력이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다.
한국등록특허 제10-1693605호는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 한국등록특허 제10-1693605호는 저온 속경화 성능을 제어하기 위하여 티올계 폴리머를 포함한 경화제를 적용하여 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물을 제공한다.
또한, 한국공개특허 제1997-0010919호는 에폭시 수지 접착제 조성물에 관한 것으로, 에폭시 수지의 장점을 그대로 유지하면서 내충격성을 향상시키는 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. 한국공개특허 제1997-0010919호는 4관능성 에폭시 수지인 테트라글리시딜 에테르 디아미노디페닐 메탄 100중량부, 에폭시기의 경화를 위한 방향족 아민 경화제인 디아미노디페닐 메탄 20 내지 50중량부 및 에폭시 수지의 개질을 위한 열가성 수지인 폴리에테르술폰 10 내지 30중량부로 구성되고 내충격성이 향상된 에폭시 수지 접착제 조성물; 및 4관능성 에폭시 수지인 테트라글리시딜 에테르 디아미노디페닐 메탄 100중량부, 에폭시기의 경화를 위한 방향족 아민 경화제인 디아미노디페닐 메탄 20 내지 50중량부 및 에폭시 수지의 개질을 위한 열가소성 수지인 변성 폴리에테르술폰 10내지 30중량부로 구성되고 내충격이 향상된 에폭시 수지 접착제 조성물이 제공된다.
상기 문헌들은 일성분계 가열형 내열성 에폭시 접착제 조성물에 대한 기술들을 개시하고 있지만, 상온에서 30MPa 또는 150℃에서 28MPa 이상의 전단접착 강도를 나타내어 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착 강도를 갖고 동시에 높은 내충격성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물에 대한 기술은 개시되지 않았다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하여 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있는 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지하게 하는 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은,
(a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분;
(b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및
(c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법은,
액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계;
4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계;
말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계;
상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고 접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내 충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고 접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내 충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하기 위해 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 변성시켜 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체를 제조하는 과정에서 코어-쉘(core-shell) 고무(CSR) 입자를 분산시켜, 코어-쉘 고무 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고내열성 에폭시 단량체로 4관능성 에폭시 단량체를 도입하면서 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1에서 제1단계에 제1-1단계가 추가된 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은 (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분; (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및 (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 제1성분은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 시아네이트 에스터와 결합하는 코어-쉘 고무 입자를 포함한다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조한다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며, 비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되며 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
상기 시아네이트 에스터 단량체는 아래의 [화학식 1]의 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000001
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다.)
또한, 상기 시아네이트 에스터 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000002
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다.)
또한, 보다 다양한 유형의 상기 시아네이트 에스터 단량체는 구체적으로 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]으로 표시할 수 있다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000003
4-[2-(4-methylphenyl)propan-2-yl]phenyl cyanate
Figure PCTKR2020001544-appb-C000004
methylenebis(2,6-dimethyl-4,1-phenylene) dicyanate
Figure PCTKR2020001544-appb-C000005
(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)di(4,1-phenylene) dicyanate
Figure PCTKR2020001544-appb-C000006
(ethane-1,1-diyl)di(4,1-phenylene) dicyanate
Figure PCTKR2020001544-appb-C000007
4,4′-Methylenebis(phenyl isocyanate)
Figure PCTKR2020001544-appb-C000008
Polymeric-Diphenylmethane diisocyanate
Figure PCTKR2020001544-appb-C000009
Polymeric 4,7-Methano-1H-indene,octahydro-phenyl isocyanate
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함량이 20중량% 미만인 경우 상기 중간체의 첨가 효과가 미미하고 60중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하되기 때문에 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 시아네이트 단량체가 단독으로 사용될 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되고, 일액형 가열형 접착제로 제조될 경우는 저장성 저하 문제를 초래하기 때문에 에폭시-시아네이트 중합체 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에 사용되는 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고 에폭시 당량은 상기 비스페놀 A를 기준으로 100 내지 800인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 100 미만인 경우 기계적 물성 저하의 문제점이 있고, 상기 에폭시 당량이 800을 초과하는 경우 내열성 저하의 문제점이 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 40 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 상기 중간체의 저장성 저하를 초래하여 바람직하기 못하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
상기 코어-쉘 고무(CSR) 입자는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 내충격성을 부여하기 위하여 혼합하여 분산시킨다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 상기 에폭시 수지와 혼용될 수 있는 상용 제품 주중에서 선택될 수 있으며, 대표적인 사용 제품은 롬앤하스 CSR 입자이다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 에폭시-시아네이트 중간체 합성 과정에 혼입되어, 상기 시아네이트 에스터와 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기 혹은 카복실기와 결합하여 상기 중간체가 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에서 화학적으로 결합하도록 유도한다. 내열성의 강직한 수지 또는 단량체와 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에 형성된 결합에 의해서 우수한 내충격 특성과 접착력 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 코어-쉘 고무 입자의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 중간체의 내충격 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 25 중량%를 초과하는 경우 상기 중간체의 점도가 무리하게 높아지며 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중합체 합성에서 상기 코어-쉘 고무 입자와 함께 강인화제 역할을 하면서 동시에 친수성 및 친유성기를 주사슬에 포함하여 극성 발란스에 의해서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분사시키는 기능을 가진다. 상기 폴리에테르 모노아민은 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함한다. 상기 폴리에테르 모노아민은 말단에 아민기를 포함하고 있어 경화 반응에 참여하여 경화 반응 후에 가지 사슬을 형성시키며 이 때 형성된 가지 사슬이 강인화 역할을 수행한다.
상기 폴리에테르 모노아민은 전체 조성물에 대하여 전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민이 2 중량% 미만인 경우 강인화 역할이 미미할 수 있고, 상기 폴리에테르 모노아민이 10 중량%를 초과하는 경우 제조된 접착제의 열적, 기계적 특성을 저하할 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 모노아민은 아래의 [화학식 10] 및 [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000010
여기서, R=H, CH3이고, X는 1~10이다.
또한, 보다 구체적으로, [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
구조 x/y 비율 분자량
CH3-[OCH2CH2]x-[OCH2CH(CH3)]y-NH2 1/9 600
6/29 2,000
19/3 1,000
41/4 2,000
33/10 2,000
58/8 3,000
C9H19-Φ-[OCH2CH(CH3)]12.5-OCH2CH(CH3)-NH2 - 1,000
다음으로, 상기 제2성분은 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2성분으로 상기 4관능성 에폭시 단량체 단독으로 사용되는 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 4관능성 에폭시 단량체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 접착력 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 60 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성 및 내열성이 저하되기 때문에 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 4관능성 에폭시 단량체는 [화학식 11]에 나타난 바와 같이 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000011
tetraglycidyl methylenedianiline (TGDDM)
상기 난연제는 인산염인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 [화학식 12]에 나타난 바와 같이, Tri-m-cresyl Phosphate (이하 TCP)일 수 있다. 상기 TCP는 액상 단분자로, 상기 4관능성 에폭시 단량체에 혼용된다. 상기 TCP는 3차원 구조체를 형성하여 분자 크기의 강인화 효과를 기대할 수 있고, 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산하는 과정에서 분산제 기능을 가지고 있어서 본 발명에서 매우 유용하다. 즉, 상기 TCP와 상기 코어-쉘 고무 입자는 나노크기의 하이브리드 강인화제 기능을 제공한다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000012
Tri-m-cresyl Phosphate (TCP)
상기 액상 TCP의 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 액상 TCP의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 조성물의 표면 접착 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2성분의 코어-쉘 고무 입자 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 제2성분에서 제조된 중간체의 내충격 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 상기 중간체의 점도가 무리하게 높아지며 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 제3성분은 말단에 비닐기(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA / Divinyl ester)와 다관능성 티올기(Pentaerythritol tetrakis (3- mercaptopropionate, PEMP / Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate, DPMP)를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함한다. 상기 말단에 내열성 비닐기(쇼와덴코사의 RIPOXY H600, H630)를 가지는 단량체는 아크릴레이트 단량체로, 분자량이 1,000 미만이 바람직하며 화학구조와 관능성기 수에는 특별한 제한이 없으나 주사슬 또는 사슬 가지에 벤젠 고리를 갖는 구조가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 관능성기( SC Organic Chemical의 LECAD803, 804, 806) 가 3 내지 6인 단량체가 바람직하며 화학구조에는 특별한 제한이 없다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 분자량은 1,000 미만이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 속경화 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 속경화 및 접착강도 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 속경화성과 고접착 특성 구현을 위하여 상기 아크릴레이트와 상기 티올기를 포함하는 단량체를 조합으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단량체 조합이 속경화성과 고접착 특성을 동시에 구현하고 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1성분 및 제2성분이 필수적이며, 상기 제1성분과 제2성분은 전체 조성물의 총 함량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%까지 사용될 수 있다. 상기 함량 조건에서는 접착제 조성물의 물성을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서 접착제 조성물의 물성을 고려하여 접착제 조성물에 대하여 전체 상기 코어-쉘 고무 입자 함량을 동일하게 유지하면서 상기 제1성분과 제2성분을 다양한 조성비로 하여 제조할 수 있다.
상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분이 혼합된 혼합물에는 열-활성 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제로는 디시안디아미드(Dicyandiamide, 이하 DICY), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone, 이하 DDS) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로 선택된 상기 DICY와 DDS는 단독으로 사용되기 보다 조합으로 사용하는 것이 접착력과 내열성 구현에 바람직하다. 상기 DICY는 강력한 접착 성능을 보이며, 상기 DDS는 짧은 사슬 구조로 인하여 내열성 구현에 유리하다. 대부분의 내열성 접착제 조성물에 DDS를 단독으로 사용하나, 본 발명에서는 DICY와 DDS를 혼용으로 사용하여 접착 성능과 내열성을 동시에 극대화할 수 있다.
상기 DICY 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DICY 경화촉진제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 접착 강도 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 6 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 내열 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
상기 DDS 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DDS 경화촉진제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 내열 특성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 12 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 접착강도 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 DICY와 DDS의 혼합비는 1:4 내지 1:1로 하여 접착제 조성물에 대하여 상기 전체 경화촉진제의 함량은 8 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
상기 DICY와 DDS는 아래 [화학식 13] 및 [화학식 14]와 같다.
Figure PCTKR2020001544-appb-C000013
Dicyandiamide, DICY
Figure PCTKR2020001544-appb-C000014
diaminodiphenylsulfone, DDS
아래는 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물을 제조하는 방법을 상세하게 설명하고자 한다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 제조방법의 순서도를 나타내었다.
먼저, 제1단계(S100)는 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조한다.
상기 제1단계(S100)에서 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃ 미만으로 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬 형성이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬이 끊어질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계(S100)에서 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 미만으로 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬 형성이 미미할 수 있고 30분을 초과하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 변형이 생길 우려가 있다. 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 불안정하여 상기 온도 및 시간 조건에 민감하게 반응하므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃ 미만에서 실시하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미하고 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응이 미미할 우려가 있고, 100℃를 초과하여 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체가 변형될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃ 미만에서 3시간 미만으로 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미할 수 있고, 3시간을 초과하여 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며, 비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되며 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다. 상기 시아네이트 에스터 단량체는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]의 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고 에폭시 당량은 비스페놀 A을 기준으로 130 내지 800인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 40 내지 80중량%인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 고무(CSR) 입자는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 내충격성을 부여하기 위하여 혼합하여 분산시킨다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 상기 에폭시 수지와 혼용될 수 있는 상용 제품 주중에서 선택될 수 있으며, 대표적인 사용 제품은 롬앤하스 CSR 입자이다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 에폭시-시아네이트 중간체 합성 과정에 혼입되어, 상기 시아네이트 에스터와 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기 혹은 카복실기와 결합하여 상기 중간체가 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에서 화학적으로 결합하도록 유도한다. 내열성의 강직한 수지 또는 단량체와 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에 형성된 결합에 의해서 우수한 내충격 특성과 접착력 향상 효과를 기대할 수 있다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1단계(S100)는 실시 후 제1-1단계(S110)를 실시한다. 상기 제1-1단계(S110)는 상기 제1단계(S100)에서 상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반한다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중합체 합성에서 상기 코어-쉘 고무 입자와 함께 강인화제 역할을 하면서 동시에 친수성 및 친유성기를 주사슬에 포함하여 극성 발란스에 의해서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분사시키는 기능을 가진다. 상기 폴리에테르 모노아민은 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함한다. 상기 폴리에테르 모노아민은 말단에 아민기를 포함하고 있어 경화 반응에 참여하여 경화 반응 후에 가지 사슬을 형성시키며 이 때 형성된 가지 사슬이 강인화 역할을 수행한다.
상기 폴리에테르 모노아민은 상기 제1성분의 주사슬에 들어가지는 않고 곁사슬에만 영향을 준다. 이로 인해 분산과 강화제로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 [화학식 10] 및 [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 제1-1단계(S110)에서 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 1성분을 식힌 후 넣고 교반하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민을 상기 1성분에 넣게 되면 점도가 높아지고 온도가 높아지므로 상기 폴리에테르 모노아민을 넣은 후 온도는 60℃ 이하로 유지해야 한다. 또한, 상기 폴리에테르 모노아민을 혼합하기 전 상기 제1성분을 상온으로 식힌 후 교반하여야 상기 제1성분의 변형이나 변성을 막을 수 있다.
상기 제1-1단계(S110)에서 상기 폴리에테르 모노아민을 추가하는 것은 내열성과 강도를 유지하기 위해 사용하는 것으로, 상기 폴리에테르 모노아민은 나노 크기로 겹쳐지므로 고분자 형태의 다른 화합물을 사용할 수 없다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 폴리에테르 모노아민은 전체 조성물에 대하여 전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 제2단계(S200)는 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조한다.
상기 제2단계(S200)에서 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃ 미만으로 수행하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체에 상기 난연제가 곁사슬 형성시 상기 곁사슬 형성이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하는 경우 상기 형성된 곁사슬이 끊어지거나 상기 난연제의 3차원 구조체가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계(S200)에서 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 미만으로 교반하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체에 상기 난연제가 곁사슬 형성시 상기 곁사슬 형성이 미미할 수 있고, 30분을 초과하는 경우 상기 난연제의 3차원 구조체가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃ 미만으로 실시하는 경우 상기 코어-쉘 고부 입자의 분산이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하여 실시하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체와 난연제 혼합물이 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 미만으로 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미할 수 있고, 30분을 초과하여 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 반응 후 천천히 상온으로 식히는 것이 바람직한데, 급격히 식히는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체와 난연제 혼합물이 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 제2성분에 기술한 바와 같이, 상기 제2성분에서 상기 4관능성 에폭시 단량체 단독으로 사용되는 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 4관능성 에폭시 단량체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 4관능성 에폭시 단량체는 상기 [화학식 11]에 나타난 바와 같이 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것이 바람직하다.
상기 난연제는 인산염인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 [화학식 12]에 나타난 바와 같이, Tri-m-cresyl Phosphate (이하 TCP)일 수 있다. 상기 TCP는 액상 단분자로, 상기 4관능성 에폭시 단량체에 혼용된다. 상기 TCP는 3차원 구조체를 형성하여 분자 크기의 강인화 효과를 기대할 수 있고, 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산하는 과정에서 분산제 기능을 가지고 있어서 본 발명에서 매우 유용하다. 즉, 상기 TCP와 상기 코어-쉘 고무 입자는 나노크기의 하이브리드 강인화제 기능을 제공한다.
상기 액상 TCP의 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제2성분의 코어-쉘 고무 입자 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계(S300)는 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비한다.
상기 말단에 내열성 비닐기를 가지는 단량체는 아크릴레이트 단량체로, 분자량이 1,000 미만이 바람직하며 화학구조와 관능성기 수에는 특별한 제한이 없으나 주사슬 또는 사슬 가지에 벤젠 고리를 갖는 구조가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 관능성기가 3 내지 6인 단량체가 바람직하며 화학구조에는 특별한 제한이 없다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 분자량은 1,000 미만이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 속경화성과 고접착 특성 구현을 위하여 상기 아크릴레이트와 상기 티올기를 포함하는 단량체를 조합으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단량체 조합이 속경화성과 고접착 특성을 동시에 구현하고 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있어서 바람직하다.
다음으로, 제4단계(S400)는 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각한다.
상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 미만으로 실시하는 경우 혼합이 미미하고 상기 TCP의 혼합이 미미하여 상기 TCP로 인한 표면접착력이 낮아질 우려가 있고, 상온에서 10분을 초과하여 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체가 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 미만으로 실시하는 경우 상기 제3성분의 혼합이 미미하여 본 발명에 의해 제조된 속경화성과 고접착 효과가 미미할 수 잇고, 30분을 초과하여 실시하는 경우 상기 경화촉진제에 의해 온도가 증가되면서 상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분이 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 경화촉진제에서 기술한 바와 같이, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제로는 디시안디아미드(Dicyandiamide, 이하 DICY), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone, 이하 DDS) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로 선택된 상기 DICY와 DDS는 단독으로 사용되기보다 조합으로 사용하는 것이 접착력과 내열성 구현에 바람직하다. 상기 DICY는 강력한 접착 성능을 보이며, 상기 DDS는 짧은 사슬 구조로 인하여 내열성 구현에 유리하다. 대부분의 내열성 접착제 조성물에 DDS를 단독으로 사용하나, 본 발명에서는 DICY와 DDS를 혼용으로 사용하여 접착 성능과 내열성을 동시에 극대화할 수 있다.
상기 DICY 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DDS 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 DICY와 DDS의 혼합비는 1:4 내지 1:1로 하여 접착제 조성물에 대하여 상기 전체 경화촉진제의 함량은 8 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DICY와 DDS는 상기 [화학식 13] 및 [화학식 14]와 같다.
이하 본 발명에 따른 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내열성과 내충격 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 제1성분 : 에폭시-시아네이트 에스터 중간체/CSR 제조
1.0L의 SUS 용기에 130g의 액상 에폭시 수지(국도화학 YD-128, 비스페놀 A 타입)와 70g의 시아네이트 에스터(AroCy B)를 넣고 80℃에서 30분 가열 후 CSR(롬앤하스 코어쉘 고무입자) 30g을 넣고 온도를 100℃로 올린 후 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
(B) 제2성분 : 4관능성 에폭시 단량체/TCP/CSR 혼합 수지 제조
1.0L의 SUS 용기에 200g의 액상 TGDDM(국도화학), 10g의 TCP(시그마 알드리치)을 넣고 80℃에서 30분 교반 후 CSR(롬앤하스 코어쉘 고무입자) 30g을 넣고 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
(C) 배합
1.0L의 고점도용 교반기에 제 1성분 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 60g과 제 2성분 4관능성 에폭시 단량체/TCP/CSR 혼합 수지 40g을 넣고 상온에서 10분간 혼합한다. 이후 경화촉진제 DICY 4g과 DDS 10g, 촉진제인 이미다졸 0.5g을 넣고 30분간 혼합한다. 30분간 교반하면서 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의한다. 아크릴레이트 단량체 2g, 티올 단량체 3g을 추가로 넣고 혼합한다. 내용물을 천천히 상온으로 냉각한다.
(D) 평가 및 결과
시편을 제작하기 위하여 배합된 배합 1 접착제를 상온에서 시편 표면에 고르게 도포하였다. 배합 2 접착제는 테이프 형상으로 제조된 후 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포되었다. 도포된 접착제는 160℃에서 30분 또는 120℃에서 60분 동안 전기오븐에서 가열하여 경화시켰다. 경화 온도는 조절이 가능하며, 온도가 낮을수록 경화시간이 길도록 조절한다. 접착제가 도포된 시편을 이용하여 전단 접착강도 및 파괴인성을 측정하여 본 발명에 의해 제조된 에폭시 구조용 접착제 조성물의 효과를 입증하였다.
(1) Lap sheer strength(전단 접착강도 : MPa)
전단접착강도에 대한 측정은 실온 23℃에서 16분간 시편을 유지시킨 뒤 ASTM D1002에 따른 전단접착강도 시험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(2) GIC 파괴인성 모드 I 측정 (J/m2)
파괴인성 모드 I 에 대한 측정은 ASTM D5045에 따라 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
전단접착강도(MPa) 파괴인성 모드 I(GIC)(J/m2)
비교예 1 18.4 (측정 환경: 25℃) 147
0.3 (측정 환경: 150℃) -
비교예 2 24.8 (측정 환경: 25℃) 28
23.1 (측정 환경: 150℃) -
비교예 3 26.2(측정 환경: 25℃) 158
18.5(측정 환경: 150℃) -
비교예 4 25.3(측정 환경: 25℃) 284
2.9(측정 환경: 150℃) -
실시예 1 32.1(측정 환경: 25℃) 410
28.0 (측정 환경: 150℃) -
실시예 2 32.8(측정 환경: 25℃) 407
28.7 (측정 환경: 150℃) -
실시예 3 33.1(측정 환경: 25℃) 412
30.5 (측정 환경: 150℃) -
실시예 4 28.5(측정 환경: 25℃) 385
26.2 (측정 환경: 150℃) -
비교예 1 : 에폭시로만 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은
비교예 2 : 시아네이트 에스터 50중량% 및 액상 에폭시 중량 50%를 혼합하여 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
비교예 3 : 시아네이트 에스터 50중량% 및 액상 에폭시 중량 40% 및 NBR 개질 에폭시(국도제품) 10중량%를 혼합하여 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
비교예 4 : 실시예 1과 동일하게 제조하되, 코어-쉘(core-shell)고무를 혼합하지 않고 제조한 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
실시예 1 : 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법에 의해 제조 후 상온에서 시편 표면에 고르게 도포한 배합 1 접착제이다.
실시예 2 : 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법에 의해 제조 후 테이프 형상으로 제작하여 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포한 배합 2 접착제이다.
실시예 3 : 실시예 1에서 제1성분을 제조한 후, 상온으로 식힌 후 폴리에테르 모노아민(PEA)을 3g을 혼합하여 제조한 접착제이다.
실시예 4 : 실시예 1에서 제1성분에 폴리에테르 모노아민(PEA)을 10g을 혼합하여 제조한 접착제이다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하기 위해 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 변성시켜 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체를 제조하는 과정에서 코어-쉘(core-shell) 고무(CSR) 입자를 분산시켜, 코어-쉘 고무 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고내열성 에폭시 단량체로 4관능성 에폭시 단량체를 도입하면서 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지할 수 있다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
S100. 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계
S110. 상기 제1단계에서 상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반하는 제1-1단계
S200. 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계
S300. 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계
S400. 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계

Claims (22)

  1. (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분;
    (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및
    (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며,
    비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되어 단독 또는 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001544-appb-I000001
    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 :
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001544-appb-I000002
    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 4관능성 에폭시 단량체는,
    테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는,
    인산염인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 가지는 단량체는,
    아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1성분은,
    폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)은,
    전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분에 경화촉진제를 더 포함하되,
    상기 경화촉진제는,
    디시안디아미드(Dicyandiamide), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  12. 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계;
    4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계;
    말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계;
    상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며,
    비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되어 단독 또는 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001544-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001544-appb-I000004
    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 4관능성 에폭시 단량체는,
    테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 난연제는,
    인산염인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 가지는 단량체는,
    아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반하는 제1-1단계를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)은,
    전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분에 경화촉진제를 더 포함하되,
    상기 경화촉진제는,
    디시안디아미드(Dicyandiamide), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
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