WO2023121073A1 - 제미니형 에폭시 수지 유화제 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2023121073A1
WO2023121073A1 PCT/KR2022/019919 KR2022019919W WO2023121073A1 WO 2023121073 A1 WO2023121073 A1 WO 2023121073A1 KR 2022019919 W KR2022019919 W KR 2022019919W WO 2023121073 A1 WO2023121073 A1 WO 2023121073A1
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gemini
epoxy resin
emulsifier
type epoxy
formula
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정유진
황가은
박종목
정서현
임보규
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한국화학연구원
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    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin emulsifier, and more particularly, to a gemini-type epoxy emulsifier into which a glycidyl compound is introduced and a method for producing the same.
  • Epoxy resin has excellent properties such as inherent chemical resistance, water resistance, and abrasion resistance, so it is used for interior and exterior walls or flooring materials of architectural and civil engineering structures. It is a resin widely used for the purpose of preventing dust and the like from being generated from the floor.
  • epoxy resins using organic solvents have limitations in that they have odor and toxicity, making it difficult to work in an enclosed space and causing human health and environmental problems. Therefore, in order to compensate for this, water-based epoxy resins have been developed, and the size of related markets at home and abroad has been steadily growing due to high work stability and eco-friendly advantages because they do not use organic solvents harmful to the human body.
  • Methods for preparing water-based epoxy include dispersing the epoxy resin through an emulsifier or introducing a hydrophilic substituent into the epoxy resin.
  • Korean Patent Registration No. 10-1870910 proposes an eco-friendly water-soluble coating composition obtained by mixing a copolymer having a hydrophilic group and a silicone-based surfactant with an epoxy resin to make it water-soluble
  • Korean Patent Registration No. 10-0938432 discloses poly An ether glycol compound and a bisphenol epoxy compound are reacted to prepare a water-based epoxy resin having excellent adhesion, gloss, and natural drying properties.
  • the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object thereof is to provide a gemini-type epoxy emulsifier represented by Formula 1 below.
  • the PRO is a polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z;
  • E is a glycidyl compound forming a bond with nitrogen
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • the m and n are each independently 1 to 100,
  • r is 0 to 100
  • Z may be optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy of 2 to 5 carbon atoms or absent.
  • the present invention is a method for producing the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention, (A) reacting a glycidyl ether compound represented by the following formula (2) with a diamine compound represented by the following formula (3); and (B) reacting the product of step (A) with a glycidyl compound, wherein the gemini-type epoxy emulsifier is represented by Formula 1 below. to do for another purpose.
  • the PRO is a polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z;
  • E is a glycidyl compound forming a bond with nitrogen
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • the m and n are each independently 1 to 100,
  • r is 0 to 100
  • Z may be optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy of 2 to 5 carbon atoms or absent.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous epoxy resin composition comprising the gemini-type emulsifier and the epoxy resin of the present invention.
  • the present invention may also have as its object to achieve other objects that can be easily derived by a person of ordinary skill in the art from these objects and the overall description of this specification in addition to the above clear objects.
  • the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention is characterized in that it is represented by the following formula (1) in order to achieve the object as described above.
  • the PRO is a polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z;
  • E is a glycidyl compound forming a bond with nitrogen
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • the m and n are each independently 1 to 100,
  • r is 0 to 100
  • Z may be optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy of 2 to 5 carbon atoms or absent.
  • the polyalkylene oxide may be polypropylene oxide.
  • polyalkylene oxide is (CH(CH 3 )CH 2 O) l
  • l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • the E is polypropylene glycol diglycidyl ether, Bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, Hydrogenated Bisphenol A type epoxy resin, or Novolac type epoxy resin that forms a bond with nitrogen of Formula 1.
  • the R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • Z may be hydrocarbyl or hydrocarbyloxy substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the Z may be OCH 2 CH(OH)CH 2 .
  • n and m or (n + r) and m is 1: 1 to 8: 1, 2: 1 to 6: 1, 3: 1 to 5: 1, or 4: 1 to 5: 1 can be
  • the epoxy equivalent (g / eq) of the gemini-type epoxy emulsifier may be 2000 to 8000, 3000 to 5000, or 3500 to 4500.
  • step (B) reacting the product of step (A) with a glycidyl compound
  • the gemini-type epoxy emulsifier is characterized in that it is represented by the following formula (1).
  • the PRO is a polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z;
  • E is a glycidyl compound forming a bond with nitrogen
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • the m and n are each independently 1 to 100,
  • r is 0 to 100
  • Z may be optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy of 2 to 5 carbon atoms or absent.
  • the R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the Z may be hydrocarbyl or hydrocarbyloxy substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the Z may be OCH 2 CH(OH)CH 2 .
  • n and m or (n + r) and m is 1: 1 to 8: 1, 2: 1 to 6: 1, 3: 1 to 5: 1, or 4: 1 to 5: 1 can be
  • the glycidyl ether compound represented by Formula 2 is an alcohol compound represented by Formula R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -OH under sodium hydroxide solution and tetrabutylammonium bromide by epichlorohydol It is prepared by reacting with epichlorohydrin, wherein R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m and n are each independently 1 to 100, and r may be 0 to 100.
  • the weight average molecular weight of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 may be 2000 to 8000, 3000 to 7000, 4000 to 6000, 3700 to 5300, or 3700 to 4200.
  • the epoxy equivalent (g/eq) of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 may be 2000 to 6000, 3000 to 5000, or 3600 to 4600.
  • the weight average molecular weight of the diamine compound may be 100 to 2000, 200 to 1000, or 300 to 600.
  • polyalkylene oxide may be polypropylene oxide.
  • polyalkylene oxide is (CH(CH 3 )CH 2 O) l
  • l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • 500 to 2000 parts by weight of the aqueous solvent, 600 to 1600 parts by weight, or 800 to 1200 parts by weight may be mixed and reacted.
  • step (B) 100 to 500, 200 to 400, or 260 to 320 parts by weight of the glycidyl compound may be mixed and reacted with respect to 100 parts by weight of the diamine compound.
  • the molecular weight of the glycidyl compound of step (B) may be 400 to 1000, 500 to 900, or 600 to 700.
  • the glycidyl compound of step (B) is selected from the group consisting of polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy, novolak epoxy, and mixtures thereof can be chosen
  • the aqueous epoxy resin composition of the present invention is characterized in that it includes the gemini-type emulsifier and the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin may be selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, hydrogenated bisphenol A-type epoxy, novolak epoxy, and mixtures thereof.
  • the epoxy resin and the glycidyl compound (E) forming a bond with the nitrogen of Formula 1 may be the same or different.
  • the aqueous epoxy resin composition may include 100 parts by weight of the epoxy resin and 1 to 30 parts by weight, 5 to 25 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight of the gemini-type epoxy emulsifier.
  • aqueous epoxy resin composition may be emulsified by further including 10 to 200 parts by weight, 20 to 160 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the aqueous epoxy resin composition may further include 1 to 50 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, or 5 to 20 parts by weight of alcohol based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the alcohol may be methoxypropanol.
  • the aqueous epoxy resin composition may have a viscosity of 90 to 160 cps, 100 to 150 cps, or 110 to 130 cps.
  • the aqueous epoxy resin composition may have an epoxy equivalent (g/eq) of 400 to 600, 450 to 560, or 500 to 540.
  • the aqueous epoxy resin composition may have a non-volatile content of 50 to 62%, 52 to 60%, or 54 to 57%.
  • the gemini-type surfactant according to the present invention can form micelles at a lower application concentration than single-chain surfactants or block copolymer surfactants, so it can express excellent emulsification performance and minimize the amount of surfactant used in preparing water-based epoxy.
  • the gemini-type surfactant or emulsifier of the present invention is characterized to emulsify an epoxy resin, and can be applied to various epoxy resins due to easy HLB control, and the epoxy group remaining in the surfactant participates in the curing reaction to increase the Deterioration of physical properties of the epoxy coating film due to elution can be prevented.
  • the method for preparing a gemini-type surfactant of the present invention is relatively easy to synthesize without being complicated, and thus has high efficiency and economy in preparing the surfactant.
  • 1, 3, and 5 show 1 H of a primary alcohol (a) and a glycidyl ether compound (b) prepared through the reactant for synthesizing a glycidyl ether compound according to an embodiment of the present invention. -This is the result of NMR analysis.
  • 11 is a structural formula of a gemini-type emulsifier according to an embodiment of the present invention.
  • the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
  • PRO is polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z
  • E is a glycidyl compound forming a bond with nitrogen
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • EO is ethylene oxide
  • PO is propylene oxide
  • m and n are each independently 1 to 100 , wherein r is 0 to 100
  • Z may be an optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or not present.
  • m may be 1 to 30, 6 to 24, or 12 to 20
  • n may be 24 to 100, 48 to 96, or 60 to 78
  • r is 1 to 20, 1 to 10, or 2 to 8.
  • each amine of Formula 1 is linked to a polyalkylene oxide, each amine is a tertiary amine, and a bridge containing the polyalkylene oxide, EO/PO regulator A, and glycy It is characterized by forming a bond with dill compound E.
  • Gemini-type emulsifiers having such a structure can express excellent emulsification performance even at a low application concentration compared to conventional one-chain surfactants or block copolymers.
  • Figure 11 shows the structure of a gemini-type epoxy emulsifier according to an embodiment of the present invention, m, n, l, and p are as defined herein.
  • the polyalkylene oxide connecting the amines may be polypropylene oxide (CH(CH 3 )CH 2 O) l , and l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • E is a compound having a glycidyl group bonded to nitrogen of Formula 1, polypropylene glycol diglycidyl ether, Bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, Hydrogenated Bisphenol A type epoxy resin, or It may be a Novolac type epoxy resin or one derived therefrom.
  • the weight average molecular weight of the glycidyl compound constituting E may be 400 to 1000, 500 to 900, or 600 to 700, and if the molecular weight is less than the above range, the emulsification performance is lowered due to the incomplete gemini structure, whereas the above If the range is exceeded, synthesis is difficult due to an increase in viscosity during preparation of an emulsifier, and the ratio of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, which may cause a problem of deteriorating emulsification performance.
  • E may be polypropylene glycol diglycidyl ether having a propylene glycol repeating unit -[CH 2 CH(CH 3 )O] p -, in which case p is 1 to 20, 2 to 14 , or 8 to 10, or may have a p value that satisfies the weight average molecular weight of the glycidyl compound represented by E.
  • the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention has a glycidyl group remaining, and the glycidyl group participates in the curing reaction and the emulsifier is fixed to the coating film, thereby minimizing the degradation of the coating film performance such as poor water resistance due to the glass of the emulsifier.
  • the gemini-type emulsifier into which the glycidyl compound is introduced may be particularly useful for preparing an aqueous epoxy resin, but is not limited thereto.
  • the R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the EO/PO regulator A is represented as R 1 -(EO) m (PO) n -Z or R 1 -(EO) m (PO) n (EO) r -Z, as a repeating unit It is characterized in that the ratio of the included EO and PO can be adjusted.
  • the (EO) m (PO) n or (EO) m (PO) n (EO) r refers to a copolymer composed of EO and PO and may mean a block copolymer, and the (EO) m ( In the case of the PO) n (EO) r structure, hydrophobic PO is followed by hydrophilic EO, which is a modified structure to further increase the reactivity.
  • A may have a structure of a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention can be an emulsifier that can be applied to various epoxy resins with easy HLB control.
  • the Z may be a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 3 to 4, more preferably 3, or may not exist.
  • -Z- is -OCH 2 CH (OH)CH 2 -, wherein A may be R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -OCH 2 CH(OH)CH 2 -.
  • hydrocarbyl means a carbon radical from which one or more hydrogen atoms have been removed, and hydrocarbyloxy means that oxygen (-O-) is bonded to carbon constituting the hydrocarbyl group.
  • the ratio of n and m or the ratio of (n + r) and m which is the ratio of ethylene oxide to propylene oxide, is 1: 1 to 8: 1, 2: 1 to 6: 1, 3 :1 to 5:1, or 4:1 to 5:1.
  • r may be smaller than n, and when r is not 0, n:r may be 10:1 to 14:1 or 11:1 to 13:1.
  • HLB is determined according to the ratio of EO and PO. When the ratio of EO to PO is less than the above range, the monoamine compound becomes too hydrophobic, and when it exceeds the above range, the monoamine compound becomes too hydrophilic. It becomes difficult to ensure dispersibility or storage stability of the prepared emulsion.
  • the epoxy equivalent (g / eq) of the gemini-type epoxy emulsifier may be 2000 to 8000, 3000 to 5000, or 3500 to 4500.
  • the manufacturing method of the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention is (A) reacting a glycidyl ether compound represented by the formula (2) and a diamine compound represented by the formula (3); and (B) reacting the product of step (A) with a glycidyl compound, wherein the gemini-type epoxy emulsifier is represented by Formula 1 below.
  • PRO polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z
  • E forms a bond with nitrogen.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • the Z may be a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • the Z is OCH 2 CH(OH)CH 2
  • r may be smaller than n, and when r is not 0, n:r may be 10:1 to 14:1 or 11:1 to 13:1.
  • the polyalkylene oxide may be polypropylene oxide (CH(CH 3 )CH 2 O) l , and l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • step (A) is a step of reacting the glycidyl ether compound represented by Chemical Formula 2 with the diamine compound represented by Chemical Formula 3.
  • the glycidyl ether compound represented by Chemical Formula 2 may be a monoglycidyl ether compound having EO and PO groups (EO/PO monoglycidyl ether compound).
  • the weight average molecular weight of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 may be 2000 to 8000, 3000 to 7000, 4000 to 6000, 3700 to 5300, or 3700 to 4200.
  • the epoxy equivalent (g / eq) of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 may be 2000 to 6000, 3000 to 5000, or 3600 to 4600.
  • the glycidyl ether compound represented by Formula 2 has the formula R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -OH under sodium hydroxide solution and tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) It can be prepared by reacting an alcohol compound with epichlorohydrin.
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n are each independently 1 to 100
  • r may be 0 to 100.
  • m may be 1 to 30, 6 to 24, or 12 to 20
  • n may be 24 to 100, 48 to 96, or 60 to 78
  • r may be 1 to 20 , 1 to 10, or 2 to 8.
  • the diamine compound may have a weight average molecular weight of 100 to 2000, 200 to 1000, or 300 to 600. If the molecular weight of the diamine compound is less than the above range, it is difficult to apply commercialized products, and if it exceeds the above range, the ratio of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, making it difficult to emulsify the epoxy resin. It is difficult to secure physical properties.
  • step (A) may proceed as shown in Scheme 1 below.
  • a reaction is induced by mixing the glycidyl ether compound represented by Chemical Formula 2 and the diamine compound, wherein nitrogen of the amine provides electrons to the epoxide to cause a ring opening reaction Can form N-C bonds.
  • two reaction sites as described above are present per 1 molecule of diamine and react with 2 mol of glycidyl compound per 1 mol of diamine, resulting in the formation of a bridge connecting glycidyl compounds.
  • step (A) 100 parts by weight of the diamine compound and 1000 to 3000 parts by weight, 1400 to 2800 parts by weight, 1600 to 2600 parts by weight, or 2000 to 2500 parts by weight of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 500 to 2000 parts by weight, 600 to 1600 parts by weight, 800 to 1400 parts by weight, or 1000 to 1200 parts by weight of the aqueous solvent may be mixed and reacted.
  • the product produced through step (A) may be referred to as a Gemini-type 1-step compound, and the Gemini-type 1-step compound may be represented by Chemical Formula 4 below, and is characterized in that it is a secondary amine.
  • PRO is polyalkylene oxide
  • A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z-
  • R 1 is saturated or unsaturated having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl group EO is ethylene oxide
  • PO is propylene oxide
  • m and n are each independently 1 to 100
  • r is 0 to 100
  • Z is carbon number 2 to 5 optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy or may be absent.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • the Z may be a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • the Z is OCH 2 CH(OH)CH 2
  • r may be smaller than n, and when r is not 0, n:r may be 10:1 to 14:1 or 11:1 to 13:1.
  • the polyalkylene oxide may be polypropylene oxide (CH(CH 3 )CH 2 O) l , and l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • l may be 1 to 60, 1 to 40, or 1 to 30.
  • step (B) is a step of reacting the product of step (A) with a glycidyl compound.
  • a reaction is induced by mixing the compound of step 1 and the glycidyl compound, and similarly to step (A), the nitrogen of the amine provides electrons to the epoxide of the glycidyl compound, resulting in a ring opening reaction. can form N-C bonds.
  • two reaction sites as described above are present per molecule of the first-stage compound to react with 2 moles of glycidyl compound per 1 mole of the first-stage compound, and through this, the final product becomes a gemini-type second-stage compound having a gemini structure.
  • the gemini-type epoxy emulsifier produced through step (B) is characterized in that it is a tertiary amine.
  • the glycidyl compound which is a reactant of step (B), is a compound having one or two or more glycidyl functional groups, and may be a diglycidyl compound or an epoxy resin, specifically polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxies, bisphenol F type epoxies, hydrogenated bisphenol A type epoxies, novolak epoxies, and mixtures thereof.
  • the weight average molecular weight of the glycidyl compound of step (B) may be 400 to 1000, 500 to 900, or 600 to 700, and if the molecular weight is less than the above range, the emulsification performance is lowered due to the incomplete gemini structure, on the other hand When the above range is exceeded, synthesis is difficult due to an increase in viscosity during preparation of an emulsifier, and the ratio of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, which may cause a problem of deteriorating emulsification performance.
  • step (B) 100 to 500, 200 to 400, or 260 to 320 parts by weight of the glycidyl compound may be mixed and reacted with respect to 100 parts by weight of the diamine compound.
  • step (B) when the glycidyl compound is polypropylene glycol diglycidyl ether, step (B) may be represented as shown in Scheme 2 below, showing that a gemini-type epoxy emulsifier is prepared.
  • the aqueous epoxy resin composition of the present invention is characterized in that it includes the gemini-type emulsifier and the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin may be selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy, novolak epoxy, and mixtures thereof.
  • the epoxy resin mixed with the gemini-type emulsifier and the glycidyl compound E introduced into the emulsifier and forming a bond with the nitrogen may be the same or different.
  • the aqueous epoxy resin composition may include 100 parts by weight of the epoxy resin and 1 to 30 parts by weight, 5 to 25 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight of the gemini-type epoxy emulsifier. If the emulsifier content is less than the above range, water dispersion may be difficult, and if it exceeds the above range, water resistance and coating properties may be deteriorated.
  • the aqueous epoxy resin composition may be emulsified by further including 10 to 200 parts by weight, 20 to 160 parts by weight, and 50 to 100 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and the water may be deionized water can If the water content is less than the above range, the viscosity is high, causing difficulties in handling such as filtration during the manufacture of water-soluble epoxy resin. can Therefore, it is desirable to use it after appropriately diluting it with water according to the working viscosity.
  • the aqueous epoxy resin composition may further include 1 to 50 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, or 5 to 20 parts by weight of alcohol based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the alcohol may be an alkoxy alcohol such as methoxypropanol.
  • the alcohol content is less than the above range, the dissolution of the epoxy resin is not smooth, and the emulsification performance is deteriorated due to the increase in viscosity at the emulsification temperature.
  • the alcohol content exceeds the above range, the organic solvent content increases, resulting in VOC There is a problem with increasing content.
  • the aqueous epoxy resin composition of the present invention may have a viscosity of 90 to 160 cps, 100 to 150 cps, or 110 to 130 cps, and an epoxy equivalent (g/eq) of 400 to 600, 450 to 560, or 500 to 540 there is.
  • the aqueous epoxy resin composition may have a non-volatile content of 50 to 62%, 52 to 60%, or 54 to 57% (wt%).
  • the average particle diameter of the aqueous epoxy resin emulsion of the present invention may be 300 to 800 nm, 400 to 600 nm, or 460 to 550 nm.
  • Test Example 1 Confirmation of synthesis of glycidyl ether
  • FIG. 1 is a 1H-NMR result of a reactant (a) of Preparation Example 1 and a compound (b) synthesized therefrom
  • FIG. 2 is a 13C-NMR result of a reactant (a) of Preparation Example 1 and a compound (b) synthesized therefrom.
  • This is the NMR result.
  • 1 shows primary alcohol, and
  • (b) shows glycidyl ether with an epoxide ring peak observed between 2.5-3.2 ppm.
  • FIG. 2 (a) showed primary alcohol, and in the case of (b), an epoxide ring peak was observed between 45 and 62.5 ppm, indicating that the synthesis of glycidyl ether proceeded well.
  • FIGS. 5 and 6 are the reactant (a) of Preparation Example 3, respectively. and 1H-NMR and 13C-NMR results of compound (b) synthesized therefrom.
  • the synthesis of glycidyl ether was well performed by confirming the epoxide ring peak in (b).
  • Test Example 2 GPC analysis of glycidyl ether
  • Test Example 3 Measurement of the epoxy equivalent value of glycidyl ether
  • Test Example 4 Confirmation of the synthesis of a gemini-type emulsifier
  • Test Example 5 Measurement of physical properties of epoxy resin emulsion
  • the epoxy resin emulsion prepared according to Example 2 had a viscosity of 120 cps, a non-volatile content of 55.7%, and an epoxy equivalent eew of 520 (solid wt/eq). Through this, it can be seen that the epoxy resin was effectively emulsified by the emulsifier of the present invention.

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Abstract

본 발명은, 제미니형 계면활성제에 관한 것으로, 특히, 제미니형 에폭시 유화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제미니형 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 비를 조절할 수 있어, HLB 조절이 용이하고 용처에 적합한 물성을 갖는 제미니형 계면활성제를 합성할 수 있어 다양한 수지에 적용이 가능하다. 상기 제미니형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.

Description

제미니형 에폭시 수지 유화제 및 그 제조방법
본 발명은, 에폭시 수지 유화제에 관한 것으로, 특히, 글리시딜 화합물이 도입된 제미니형 에폭시 유화제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 건강, 환경 및 안전상의 이유로 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 합성수지를 제조 및 활용할 때 사용되는 휘발성 물질은 자연환경을 파괴하는 것은 물론이고 인체에 악영향을 미치기 때문에, 이를 친환경적으로 대체할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
에폭시 수지는 고유의 내약품성, 내수성, 내마모성 등의 성능이 우수하여 건축, 토목 구조물의 내벽, 외벽, 또는 바닥재로 이용되며 특히 바닥면에 색을 부여하거나 차량이나 보행자의 이동에 따라 바닥의 훼손을 방지하고, 바닥으로부터 분진 등이 발생하는 것을 막기 위한 목적으로 널리 사용되는 수지이다.
그러나 유기용제를 사용하는 에폭시 수지는 냄새와 독성이 있어 밀폐된 공간에서의 작업이 어렵고 인체의 건강 및 환경적인 문제를 발생시킨다는 한계가 있다. 이에, 이를 보완하기 위하여 에폭시수지를 수성화한 수성 에폭시가 개발되었으며, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 작업 안정성이 높고 친환경적인 장점을 가져 국내외 관련 시장의 규모가 꾸준히 성장하고 있다.
수성 에폭시를 제조하기 위한 방법으로는 유화제를 통해 에폭시 수지를 분산시키거나, 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하는 방법 등이 있다. 이와 관련하여, 한국등록특허 제 10-1870910 호는 친수기를 갖는 공중합체 및 실리콘계 계면활성제를 에폭시 수지와 혼합하여 수성화한 친환경 수용성 도료 조성물을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0938432 호는 폴리에테르글리콜 화합물과 비스페놀 에폭시 화합물을 반응시켜 부착성, 광택, 및 자연 건조성이 우수한 수성 에폭시 수지를 제조하고 있다.
그러나, 여전히 시중의 수성 에폭시 수지는 시장에서 요구되는 물성이 불충분하여 이를 현장에 적용하기 어려운 것이 현실이며, 위 수성 에폭시 수지를 구성하는 계면활성제에 대하여는 연구 개발이 미흡한 실정이다. 따라서, 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내고, 도막 형성 시 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 계면활성제 및 이를 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 개발이 요구된다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법으로서, (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000004
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 수성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH(CH3)CH2O)l 이고, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다.
그리고, 상기 E는 상기 화학식 1의 질소와 결합을 형성하고 있는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, Bisphenol A type 에폭시 수지, Bisphenol F type 에폭시 수지, Hydrogenated Bisphenol A type 에폭시 수지, 또는 Novolac type 에폭시 수지일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
또한, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다.
그리고, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 8000, 3000 내지 5000, 또는 3500 내지 4500일 수 있다.
한편, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법은
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000008
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
상기 r은 0 내지 100이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은, 수산화나트륨 용액 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 하에서 화학식 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시켜 제조하는 것이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 중량평균분자량이 2000 내지 8000, 3000 내지 7000, 4000 내지 6000, 3700 내지 5300, 또는 3700 내지 4200일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 6000, 3000 내지 5000, 또는 3600 내지 4600일 수 있다.
그리고, 상기 디아민 화합물의 중량평균분자량이 100 내지 2000, 200 내지 1000, 또는 300 내지 600일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH(CH3)CH2O)l 이고, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는,
상기 디아민 화합물 100 중량부,
상기 디글리시딜에테르 화합물 1000 내지 3000 중량부, 1400 내지 2800 중량부, 또는 1600 내지 2400 중량부, 및
수계 용매 500 내지 2000 중량부, 600 내지 1600 중량부, 또는 800 내지 1200 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 글리시딜 화합물 100 내지 500, 200 내지 400, 또는 260 내지 320 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물의 분자량이 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물은 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지 및 상기 화학식 1의 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물(E)은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부, 20 내지 160 중량부, 50 내지 100 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부, 1 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 알코올은 메톡시프로판올일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 점도가 90 내지 160 cps, 100 내지 150 cps또는 110 내지 130 cps일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 당량(g/eq)이 400 내지 600, 450 내지 560, 또는 500 내지 540일 수 있다.
그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 불휘발분이 50 내지 62 %, 52 내지 60 %, 또는 54 내지 57 %일 수 있다.
본 발명에 따른 제미니형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.
특히 본 발명의 제미니형 계면활성제 또는 유화제는 에폭시 수지를 유화하기 위해 특성화되어 있으며, HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있고, 계면활성제 내에 잔존하는 에폭시기가 경화반응에 참여하여 계면활성제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제점를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제미니형 계면활성제 제조방법은 합성방법이 복잡하지 않고 비교적 용이하여 계면활성제 제조에 있어 효율성 및 경제성이 높다.
도 1, 도 3, 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 글리시딜 에테르 화합물을 합성하기 위한 반응물인 1차 알코올(a)과 이를 통해 제조된 글리시딜 에테르 화합물(b)의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 2, 도 4, 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 글리시딜 에테르 화합물을 합성하기 위한 반응물인 1차 알코올(a)과 이를 통해 제조된 글리시딜 에테르 화합물(b)의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 1단계 합성물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 1단계 합성물의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 2단계 합성물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 2단계 합성물의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 유화제의 구조식이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000009
상기 화학식 1에서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고, 상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 화학식 1의 각 아민이 폴리알킬렌옥사이드로 연결되어 있고, 각 아민은 3차 아민으로서, 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 브릿지, EO/PO 조절기 A, 및 글리시딜 화합물 E와 결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조를 갖는 제미니형 유화제는 종래의 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머(block copolymer)에 비하여 낮은 적용 농도에서도 우수한 유화성능을 발현할 수 있다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 에폭시 유화제의 구조를 나타낸 것으로서, m, n, l, 및 p는 본 명세서에서 정의하는 바와 같다.
아민을 연결하는 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 E는 글리시딜기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1의 질소와 결합한 것으로, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, Bisphenol A type 에폭시 수지, Bisphenol F type 에폭시 수지, Hydrogenated Bisphenol A type 에폭시 수지, 또는 Novolac type 에폭시 수지이거나 이들로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 E를 구성하는 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있고, 분자량이 상기 범위 미만이면 불완전한 제미니 구조로 인해서 유화성능이 저하되고, 반면에 상기 범위를 초과하면 유화제 제조 시 점도 상승으로 인해 합성이 어렵고 유화제 내 친수성기의 비율이 저하되어 유화 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예로서 상기 E는 프로필렌글리콜 반복단위 -[CH2CH(CH3)O]p- 를 갖는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르일 수 있고, 이 경우 상기 p는 1 내지 20, 2 내지 14, 또는 8 내지 10이거나 상기 E로 표시되는 글리시딜 화합물의 중량평균분자량을 만족하도록 하는 p값을 가질 수 있다.
상기와 같은 글리시딜 에테르 화합물 또는 에폭시 수지의 한 쪽 말단의 에폭시드가 상기 질소와 결합하면서 오픈된 형태를 가지게 된다. 따라서, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 글리시딜(glycidyl)기가 잔존하게 되는데, 글리시딜기가 경화반응에 참여하여 유화제가 도막에 고착됨으로써 유화제 유리에 의한 내수성 열세와 같은 도막 성능 저하를 최소화할 수 있다.
이는 글리시딜 화합물을 기계적인 힘에 의해서 수중에 분산하기 위해 사용되는 종래의 일반적인 유화제와 달리 계면활성제에 글리시딜 화합물을 도입하여 반응성을 부여한 것이며, 경화도막의 물성 저하를 최소화할 수 있는 형태이다. 이와 같이 글리시딜 화합물이 도입된 제미니형 유화제는 수성 에폭시 수지 제조에 특히 유용하게 활용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
상기 EO/PO 조절기 A는 R1-(EO)m(PO)n-Z 또는 R1-(EO)m(PO)n(EO)r-Z와 같이 표시되는 것에서 알 수 있듯이, 반복단위로 포함하는 EO와 PO의 비율을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 (EO)m(PO)n 또는 (EO)m(PO)n(EO)r은 EO와 PO로 구성되는 공중합체를 말하는 것으로 블록 공중합체를 의미하는 것일 수 있고, 상기 (EO)m(PO)n(EO)r 구조의 경우 하이드로포빅한 PO 뒤에 하이드로필릭한 EO를 다시 부가하여 반응성을 좀 더 끌어올릴 수 있도록 한 변형구조이다. 또한 상기 A는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체의 구조를 가질 수도 있다. 이를 통해 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있는 유화제가 될 수 있다.
상기 Z는 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 3의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있으며, 특히 상기 -Z-는 -OCH2CH(OH)CH2-일 수 있고 이때 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OCH2CH(OH)CH2-일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌이란 수소원자가 하나 이상 제거된 탄소라디칼을 의미하고, 하이드로카빌옥시란 상기 하이드로카빌기를 구성하는 탄소에 산소(-O-)가 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)의 비인 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다. 에폭시 수지를 안정하게 유화하거나 유화분산 이후 상분리, 침전 또는 응집 없이 안정한 상태로 분산상태를 유지하기 위해서는 상기 모노아민 화합물의 적절한 HLB 설정이 매우 중요하다. 여기서 HLB는 EO와 PO의 비에 따라서 결정되는데 EO 대 PO 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 모노아민 화합물이 지나치게 소수화되고, 상기 범위를 초과하면 지나치게 친수화하게 되어 상기 모노아민 화합물로 제조된 에폭시 에멀젼의 분산성이나 제조된 에멀젼의 저장안정성 확보가 어려워진다.
그리고, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 8000, 3000 내지 5000, 또는 3500 내지 4500일 수 있다.
한편, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법은 (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000010
[화학식 2]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000012
상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고, 상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다. 또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 (A)는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은 EO 및 PO기를 갖는 모노글리시딜에테르 화합물(EO/PO 모노글리시딜에테르 화합물)일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 중량평균분자량은 2000 내지 8000, 3000 내지 7000, 4000 내지 6000, 3700 내지 5300, 또는 3700 내지 4200일 수 있다. 그리고, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 에폭시 당량(g/eq)은 2000 내지 6000, 3000 내지 5000, 또는 3600 내지 4600일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 에폭시 수지 및 도료의 물성 저하를 가져오며, 분자량이 상기 범위 초과인 경우에는 분자량이 너무 커서 수성에폭시 수지를 만들기 위한 반응이 잘 진행되지 않는다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은, 수산화나트륨 용액 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutyl ammonium bromide, TBAB) 하에서 화학식 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100일 수 있다. 또한, 더욱 구체적으로는 상기 m은 1 내지 30, 6 내지 24, 또는 12 내지 20일 수 있고, 상기 n은 24 내지 100, 48 내지 96, 또는 60 내지 78일 수 있고, 상기 r은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 8일 수 있다.
상기 디아민 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 2000, 200 내지 1000, 또는 300 내지 600일 수 있다. 디아민 화합물의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 상용화된 제품을 적용하기 어렵고, 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고, 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아져 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예로서, 단계 (A)는 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000013
먼저, 상기 단계 (A)에서 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 상기 디아민 화합물을 혼합하여 반응을 유도하는데, 이 때 아민의 질소가 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 디아민 1 분자당 2 곳 존재하여 디아민 1 몰당 2 몰의 글리시딜 화합물과 반응하여 결과적으로 글리시딜 화합물 사이를 연결하는 브릿지가 형성될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물 1000 내지 3000 중량부, 1400 내지 2800 중량부, 1600 내지 2600 중량부, 또는 2000 내지 2500 중량부 및 수계 용매 500 내지 2000 중량부, 600 내지 1600 중량부, 800 내지 1400 중량부, 또는 1000 내지 1200 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
상기 단계 (A)를 통해 생성된 생성물을 제미니형 1단계 합성물이라고 지칭할 수 있으며, 상기 제미니형 1단계 합성물은 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있으며, 2 차 아민인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
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상기 화학식 4에 있어서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z- 이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다. 또한, 상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1, 2:1 내지 6:1, 3:1 내지 5:1, 또는 4:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, r은 n보다 작을 수 있고, r이 0이 아닌 경우 n:r은 10:1 내지 14:1 또는 11:1 내지 13:1일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드 (CH(CH3)CH2O)l 일 수 있으며, 상기 l은 1 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 30일 수 있다. 상기 l의 범위가 상기 범위를 초과할 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
다음으로 단계 (B)는 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계이다. 단계 (B)에서 상기 1 단계 합성물과 글리시딜 화합물을 혼합하여 반응을 유도하고, 단계 (A)와 유사하게 아민의 질소가 글리시딜 화합물의 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 1 단계 합성물 1 분자당 2 곳 존재하여 1 몰 1 단계 합성물당 2 몰의 글리시딜 화합물와 반응하고 이를 통해 최종 생성물이 제미니 구조를 갖는 제미니형 2 단계 합성물이 된다. 상기 단계 (B)를 통해 생성된 제미니형 에폭시 유화제는 3 차 아민인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (B)의 반응물인 글리시딜 화합물은 글리시딜 작용기를 1 또는 2 이상 갖는 화합물로서, 디글리시딜 화합물 또는 에폭시 수지일 수 있고, 구체적으로는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1000, 500 내지 900, 또는 600 내지 700일 수 있고, 분자량이 상기 범위 미만이면 불완전한 제미니 구조로 인해서 유화성능이 저하되고, 반면에 상기 범위를 초과하면 유화제 제조 시 점도 상승으로 인해 합성이 어렵고 유화제 내 친수성기의 비율이 저하되어 유화 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 글리시딜 화합물 100 내지 500, 200 내지 400, 또는 260 내지 320 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 글리시딜 화합물이 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르인 경우 단계 (B)는 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있으며 제미니형 에폭시 유화제가 제조됨을 보여준다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022019919-appb-img-000015
한편, 본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그리고, 제미니형 유화제와 혼합되는 상기 에폭시 수지와, 유화제 내에 도입되어 상기 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물 E는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 유화제 함량이 상기 범위 미만이면 수분산이 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하면 내수성과 도막 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부, 20 내지 160 중량부, 50 내지 100 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것일 수 있고, 상기 물은 탈이온수일 수 있다. 물의 함량이 상기 범위 미만인 경우는 점도가 높아 수용성 에폭시 수지 제조 시에 여과 등 취급에 어려움을 초래하고, 상기 범위를 초과할 경우 고형분 기준으로 포장 단위가 커져서 불필요한 운송비 증가를 초래하고 저장 중 침전이 발생할 수 있다. 따라서 사용 시 작업 점도에 맞춰서 적절하게 물로 추가 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부, 1 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메톡시프로판올과 같은 알콕시알코올일 수 있다. 알코올의 함량이 상기 범위 미만인 경우 에폭시 수지의 용해가 원활하지 않고, 유화 온도에서의 점도 상승으로 인해서 유화 성능이 저하되며, 반면에 알코올의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 유기용제 함량의 증가로 VOC 함량이 증가되는 문제가 있다.
본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물은 점도가 90 내지 160 cps, 100 내지 150 cps또는 110 내지 130 cps일 수 있고, 에폭시 당량(g/eq)이 400 내지 600, 450 내지 560, 또는 500 내지 540일 수 있다. 그리고, 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 불휘발분이 50 내지 62 %, 52 내지 60 %, 또는 54 내지 57 %(중량%)일 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 에폭시 수지 에멀젼의 평균 입경은 300 내지 800 nm, 400 내지 600 nm, 또는 460 내지 550 nm일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 글리시딜에테르의 제조(1)
3 Neck-RBF에 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=4:1) 200 g(0.05 mol)을 넣고 65 ℃에서 완전히 녹인 후 Mechanical stirrer를 이용해 교반하였다. 촉매 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutyl ammonium bromide; TBAB) 1.612 g(0.005 mol)을 투입하고, NaOH(50 w/v%) 40 g(0.5 mol)을 dropwise하면서 투입하였다. 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 46.26 g(0.5 mol)을 dropwise하면서 투입하고 24 h 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 1-Neck RBF에 옮겨 담고 Rotary evaporator로 물과 에피클로로히드린을 제거하였다. 생성물을 용매 DCM에 녹인 후 규조토(medium)를 투입하고 stirring하였다. Vacuum filter를 이용하여 용액을 받은 후, Rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하였다.
제조예 2: 글리시딜에테르의 제조(2)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=4:1) 대신 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4080, MW:4000 g/mol, EO:PO=n:m=5:1)를 사용하였다.
제조예 3: 글리시딜에테르의 제조(3)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH(MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1) 대신 H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)m(OCH2CH2)rOH(MEP-4575, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1, n=63, m=17, r=5)를 사용하였다.
시험예 1: 글리시딜에테르의 합성 확인
상기 제조예 1 내지 3에 따라 글리시딜에테르 제조가 합성되었는지 확인하기 위하여 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시하였다.
도 1은 제조예 1의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 결과이고, 도 2는 제조예 1의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 13C-NMR 결과이다. 도 1 (a)는 1차 알코올을 나타내었고, (b)는 2.5-3.2 ppm 사이에 epoxide ring peak가 관찰되어 글리시딜에테르를 나타내었다. 도 2에서도 (a)는 1차 알코올을 나타내었고, (b)의 경우 45-62.5 ppm 사이에 epoxide ring peak가 관찰되어, 글리시딜에테르의 합성이 잘 진행되었음을 알 수 있었다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 2의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과이고, 도 5 및 도 6은 각각 제조예 3의 반응물(a)과 이를 통해 합성한 화합물(b)의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과이다. 여기에서도 마찬가지로 (b)에서 epoxide ring peak을 확인하여 글리시딜에테르의 합성이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
시험예 2: 글리시딜에테르의 GPC 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜에테르에 대하여 분자량을 확인하기 위해 GPC 분석을 진행하였다. 하기 표 1과 같이, 합성 진행에 의해 분자량이 소폭 증가하였으며, polydispersity가 1에 수렴한 것을 통해, 분자량이 균일하게 합성이 이루어졌음을 확인하였다.
제조예1 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,338 3,675
Mw 3,992 3,909
Mz 4,151 4,088
D 1.0498 1.0638
제조예2 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,206 3,410
Mw 3,590 3,834
Mz 3,878 4,110
D 1.1199 1.1245
제조예3 primary alcohol glycidyl ether
Mn 3,651 3,648
Mw 3,753 3,770
Mz 3,849 3,889
D 1.0281 1.0334
Mn : number average molecular weight
Mw : weight　average　molecular　weight
Mz : z average molecular　weight
D : polydispersity (Mw/Mn)
시험예 3: 글리시딜에테르의 에폭시 당량가 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜에테르에 대하여 각각 염산-다이옥세인 용액에 용해 후, 소듐 하이드록사이드 수용액으로 역적정을 진행하여 에폭시의 유무를 확인하였다. 이러한 과정을 통해 얻은 에폭시 당량값은 100% 반응시, 4,000이 나와야 하며, 하기 표 2와 같이 목표값에 근접한 결과를 볼 수 있었다.
Epoxy equivalent weight (EEW, g/eq)
제조예 1 4,118.22
제조예 2 4,219.80
제조예 3 4,051.27
실시예 1: 제미니형 유화제의 합성
폴리프로필렌옥사이드디아민(Jeffamine D-400, MW: 447) 447 g, 상기 제조예 1에서 제조한 글리시딜에테르(MW: 5,212) 10,424 g, 및 탈이온수 5,212 g을 혼합한 후 85 ℃로 6.5 시간 동안 유지하여 반응시켜 제미니 1단계 합성물을 얻었다. 여기에 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(DE-208, MW: 640) 1,280 g을 혼합하여 90 ℃로 승온 후 7.5 시간 동안 유지하여 반응시켜 제미니 2단계 합성물을 얻었다.
시험예 4: 제미니형 유화제의 합성 확인
도 7 및 도 8은 상기 실시예 1에 따라 제조된 제미니 1단계 합성물에 대하여 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과이다. 또한, 도 9 및 도 10은 실시예 1에 따라 제조된 제미니 2단계 합성물에 대한 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과이다. 이들을 통해 2차 아민 화합물인 제미니 1단계 합성물 및 3차 아민 화합물인 제미니 2단계 합성물이 잘 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 2: 에폭시 수지 에멀젼의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-011) 246.3 g, 상기 실시예 1에서 제조한 제미니형 유화제 39.2 g, 및 메톡시프로판올 25.0 g을 투입 후 95 ℃로 승온하여 400 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 완전 용해시켰다. 그 후 55 ℃로 냉각하여 1500 rpm으로 교반하였다. 그 후 40 ℃로 pre-heating된 탈이온수 189.5 g을 3 시간 동안 균일하게 적가하고 적가 완료 후 40 ℃ 이하로 냉각하였다.
시험예 5: 에폭시 수지 에멀젼의 물성 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 에폭시 수지 에멀젼의 점도는 120 cps 였으며, 불휘발분 55.7 %, 에폭시당량 eew는 520(solid wt/eq)이었다. 이를 통해 에폭시 수지가 본 발명의 유화제에 의해 효과적으로 유화되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022019919-appb-img-000016
    상기 화학식 1에서,
    상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
    상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
    상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
    상기 r은 0 내지 100이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제.
  4. (A) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)의 생성물과 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법으로서,
    상기 제미니형 에폭시 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022019919-appb-img-000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022019919-appb-img-000018
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022019919-appb-img-000019
    상기 화학식 1, 2, 및 3에 있어서,
    상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
    상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
    상기 E는 질소와 결합을 형성하고 있는 글리시딜 화합물이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고,
    상기 r은 0 내지 100이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 n과 m의 비 또는 (n+r)과 m의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (B)의 글리시딜 화합물은 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제미니형 에폭시 유화제의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 제미니형 유화제 및 에폭시 수지를 포함하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100 중량부 및 상기 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물 10 내지 200 중량부를 더 포함하여 에멀젼화한 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 알코올 1 내지 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 수지 조성물.
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