WO2016171398A1 - 내수성 및 내화학성이 향상된 수분산성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수분산 에멀젼, 및 이의 제조방법 - Google Patents

내수성 및 내화학성이 향상된 수분산성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수분산 에멀젼, 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyester resin
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glycol
emulsion
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임유진
김순기
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a water dispersible polyester resin having improved water resistance and chemical resistance, a water dispersion emulsion containing the same, and a method of preparing the same.
  • the water-dispersible resin has similar water resistance, weather resistance, and excellent chemical resistance to the resin using the organic solvent on the film formed from the resin.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-177026 discloses a method of producing an aqueous dispersion by neutralizing 0.1 to 1.5 equivalents of amines as a neutralizing agent with respect to the amount of carboxyl groups of a polyester resin, and simultaneously mixing an organic solvent and water. Is starting.
  • the method may cause odor in the operator's process environment due to the use of amines, there is a problem that the stability of the water-dispersible polyester resin is reduced as the amines are volatilized.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-73007 discloses polymerizing a polyester containing 0.1 to 1.5 mmol equivalent of sulfonic acid metal base, and then adding 10% or less by weight of anionic surfactant based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • a method for producing an aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.1 to 10 mu m in water is disclosed.
  • the anionic surfactant acts as a factor to lower the long-term water resistance and adhesion of the coating film affects the durability of the coating film.
  • Japanese Patent No. 3,040,532 uses more than 80 molar equivalents of terephthalic acid as the acid component and more than 85 molar equivalents of hexamethylene glycol as the glycol component.
  • a method for producing a polyester water dispersion to produce a film since the polyester resin of the above structure causes three-dimensional interference when forming the particles of the emulsion, it is difficult to produce stable particles of 650 nm or less.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0073561 discloses copolymerization of a polyester having a dicarboxylic acid content containing sulfonic acid metal base of 5 to 15 molar equivalents based on the total acid component, followed by water solubility.
  • a method for preparing an aqueous dispersion by dispersing in water containing an organic solvent contains a large amount of sulfonic acid metal base, when the solid content is increased during the coating operation using the finally obtained aqueous dispersion, the viscosity is rapidly increased to decrease the efficiency of the worker and the solid content is increased. If it is lower than 30% by weight, the final film properties and long-term hydrolysis resistance is low, there is a disadvantage that the water resistance is poor.
  • a correlation between the particle size of the polyester water-dispersible emulsion and the ratio of the aqueous medium and the organic solvent is derived, and this is expressed by a formula in a predictable range.
  • Another object of the present invention is to provide a water-dispersible emulsion comprising the water-dispersible polyester resin and exhibiting excellent adhesion and water resistance of a coating film suitable for coating and adhesive binder applications, and a method for producing the same.
  • a polyester resin having (i) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to the acid component, and (ii) a glycol component comprising a linear glycol as a repeating unit.
  • a water dispersible polyester resin is provided, wherein the resin contains at least 20% by weight of a linear glycol component based on the total weight of the resin.
  • the present invention provides, as a repeating unit, (i) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to the acid component, and (ii) linear A polyester resin having a glycol component comprising a glycol, wherein the resin comprises a water dispersible polyester resin containing at least 20% by weight of a linear glycol component based on the total weight of the resin, and the average particle of the water dispersible polyester resin A water dispersion emulsion is provided, having a diameter of 100 to 650 nm.
  • an acid component comprising (i) an aromatic dicarboxylic acid having from 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to the acid component, in an organic solvent of less than 100 ° C., and (ii) linear A polyester resin having a glycol component comprising glycol, the resin comprising: dissolving a water dispersible polyester resin containing at least 20% by weight of a linear glycol component based on the total weight of the resin;
  • step (b) adding water to the melt obtained in step (a) and then stirring to self-emulsion;
  • step (c) reducing the self-emulsion obtained in step (b) and then removing the organic solvent to provide an aqueous dispersion emulsion.
  • the present invention while minimizing the use of organic solvents added to the water-dispersible polyester resin to reduce human hazards, it does not cause odor by excluding the use of amines.
  • it is possible to prepare an aqueous emulsion having excellent coating and adhesive properties and water dispersion stability without using an emulsifier such as a surfactant.
  • the present invention provides a repeating unit comprising (i) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to an acid component, and (ii) a glycol component comprising a linear glycol.
  • a polyester resin is provided, wherein the resin contains at least 20% by weight of linear glycol components based on the total weight of the resin.
  • the water-dispersible polyester resin according to the present invention comprises the steps of esterifying an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to an acid component and a glycol component comprising a linear glycol. And polycondensation.
  • the acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to the acid component, and the glycol component comprising a linear glycol are 220 to 300 ° C., specifically 220 to 270 ° C.
  • the esterification reaction under pressure conditions of 0.1 to 3.0 kgf / cm2, specifically 0.2 to 2.0 kgf / cm2;
  • the reactant may be prepared through the step of polycondensation reaction to remove the by-product glycol in 240 to 300 °C, specifically 250 to 280 °C, and reduced pressure conditions of 0.1 mmHg or less.
  • Acid components of the present invention include aromatic dicarboxylic acids having sulfonic acid metal base groups.
  • the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base group may be included in an amount of 1 to 3 mol% based on the total acid component, and imparts water dispersibility to the polyester resin by including an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base group. Make self-emulsification possible.
  • the content of the sulfonic acid metal base is 1 mol% or more based on the total acid component, it is possible to prepare an aqueous dispersion emulsion having a stable particle size of 650 nm or less and exhibiting stable water dispersion characteristics.
  • the hydrolysis resistance of the water-dispersible emulsion is not lowered.
  • the aromatic dicarboxylic acid having the sulfonic acid metal base group may be selected from the group consisting of 5-sodium sulfodimethyl isophthalic acid, 5-sodium isophthalic acid, and combinations thereof, and specifically, 5-sodium sulfodimethyl isophthalic acid may be used. .
  • the aromatic dicarboxylic acid having the sulfonic acid metal base group is 0.1 to 4 wt%, 0.1 to 3.5 wt%, 0.3 to 3.5 wt%, 0.5 to 4 wt%, 1.5 to 4 wt% based on the total weight of the water dispersible polyester resin. % Or 2 to 3% by weight.
  • the acid component of the present invention may include an aromatic dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, oxophthalic acid and combinations thereof. Specifically, it may include terephthalic acid, isophthalic acid or a combination thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be included in 30 to 65% by weight, 40 to 60% by weight or 45 to 55% by weight based on the total weight of the resin.
  • the acid component of the present invention further includes linear dicarboxylic acid selected from the group consisting of adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid and combinations thereof. can do. Specifically, it may further include adipic acid, sebacic acid, or a combination thereof.
  • the linear dicarboxylic acid may be included in 0 to 50% by weight, or 0 to 40% by weight based on the total weight of the water dispersible polyester resin.
  • the glycol component includes a linear glycol component.
  • the linear glycol component may be selected from the group consisting of ethylene glycol, monopropylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, methylpentyl glycol and combinations thereof. Specifically, it may be ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, or a combination thereof.
  • the water-dispersible polyester resin according to the present invention may include a linear glycol component in an amount of 20 wt% or more, specifically 20 to 60 wt%, more specifically 25 to 58 wt%, based on the total weight of the resin.
  • the fluidity of the polyester molecules is smoothed in the process of self-emulsification to improve fluidity, and the activity of the hydrophilic portion serving as a surfactant by reducing the content of aromatic and cycloaliphatic relatively
  • This smooth and final particle size of the aqueous dispersion emulsion can be produced to a target of 650 nm or less. And this can improve the long term stability of the water emulsion.
  • the glycol component of the present invention may further include an alicyclic glycol component.
  • the alicyclic glycol component may be selected from the group consisting of 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM), tricyclodecane dimethanol, and combinations thereof.
  • the alicyclic glycol may be included in 0 to 40% by weight, 0 to 30% by weight, or 0 to 25% by weight based on the total weight of the water-dispersible polyester resin.
  • the intrinsic viscosity of the water dispersible polyester resin according to the present invention may be 0.3 to 1.0 dl / g, specifically 0.4 to 0.8 dl / g. If the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin is 0.3 dl / g or more, the resin containing the sulfonic acid metal base for forming the emulsion particles is relatively increased in amount, and the content of the resin having hydrophobic characteristics decreases, so that the water-dispersible poly The particle size of the ester can be small.
  • the present invention provides a repeating unit comprising (i) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to an acid component, and (ii) a glycol component comprising a linear glycol.
  • a polyester resin wherein the resin comprises a water dispersible polyester resin containing 20% by weight or more of a linear glycol component based on the total weight of the resin, and the average particle diameter of the water dispersible polyester resin is 100 to 650 nm.
  • the aqueous dispersion emulsion according to the present invention may have an average particle diameter of 650 nm or less, specifically 100 to 650 nm, more specifically 100 to 400 nm. If the average particle diameter in the water dispersion emulsion is 650 nm or less, the polyester particles do not settle or cause aggregation, which is preferable in terms of long-term stability.
  • the aqueous dispersion emulsions according to the invention may have a solids content of at least 20% by weight, at least 40% by weight, 20 to 60% by weight or 40 to 60% by weight. If the water-dispersible polyester resin contained in the water-dispersion emulsion is 20 to 60% by weight, for example, it is excellent in the physical properties of the film formed using the water-dispersion emulsion and can be usefully used as a coating and an adhesive.
  • the aqueous dispersion emulsion according to the present invention may have a relative viscosity of 500 to 2,000 cps (centipoise), specifically 900 to 1,600 cps.
  • the average particle diameter of the polyester resin in the water-dispersible emulsion according to the present invention can be predicted through the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin, the amount of the sulfonic acid metal base monomer, and the content ratio of water and organic solvent used for preparing the emulsion. Which has a content relationship as in the following formula:
  • Y is the average particle diameter (nm) of the polyester resin in the water dispersion emulsion
  • X is the content ratio of water and organic solvent
  • a and k each independently represent a constant.
  • a and k each independently represent a constant.
  • the constant a shows a curve that increases 10 times.
  • X means a content ratio (water / organic solvent) of water and the organic solvent, it may be 0.45 to 4.0.
  • the size of the stable particles may be determined after the time of self-emulsification. Specifically, in the preparation of the water-dispersion emulsion, the apparent viscosity is increased and entangled in the stirring rod by adding water having a relatively high polarity to the organic solvent in which the water-dispersible polyester resin, which is an initial continuous phase, is dissolved. Can be observed. It can be seen that the organic solvent and the added water gradually change phase in appearance due to polarity and turn to milky white in appearance. As water is added, the continuous phase turns into an organic solvent and water, and the disperse phase is phase inversion to polyester. When the phase is reversed, when the amount of water added is 10 to 20% by weight with respect to the organic solvent, the stable behavior of the particles may be different according to the amount of water added thereafter, and the final particle size may be determined.
  • the aqueous dispersion emulsion according to the present invention may further include an additive selected from the group consisting of a curing agent, thickener, antifoaming agent, leveling agent, stabilizer and combinations thereof as necessary.
  • the water-dispersion emulsion of the present invention further comprises a curing agent
  • a crosslinked structure may be formed to prepare a water-dispersion emulsion having superior coating film properties.
  • the water-containing emulsion contains a curing agent and a thickener together, it is possible to give a suitable viscosity to the water-dispersion emulsion to increase the convenience and wetting on the substrate can be more excellent (wetting).
  • curing agent can mix and use 1 type (s) or 2 or more types of hardening
  • the curing agent may be used isocyanate compound, melamine resin, phenol resin and the like.
  • the isocyanate compound is excellent in reactivity with the water dispersible polyester resin.
  • the present invention provides a method for preparing an aqueous dispersion emulsion as described above.
  • the production method comprises: (a) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having from 1 to 3 mol% of sulfonic acid metal base groups relative to the acid component as (i) an organic solvent of less than 100 ° C., and (ii) a polyester resin having a glycol component comprising linear glycol, the resin dissolving a water dispersible polyester resin containing at least 20% by weight of a linear glycol component based on the total weight of the resin; (b) adding water to the melt obtained in step (a) and then stirring to self-emulsify; And (c) reducing the self-emulsion obtained in step (b) and then removing the organic solvent to prepare an aqueous dispersion emulsion.
  • Step (a) is a repeating unit comprising: (i) an acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid having from 1 to 3 mole percent sulfonic acid metalbase groups relative to the acid component, and (ii) a glycol component A polyester resin having a resin, wherein the resin dissolves a water-dispersible polyester resin containing 20% by weight or more of a linear glycol component based on the total weight of the resin in an organic solvent of less than 100 ° C.
  • the water dispersible polyester resin may be prepared according to the same method as mentioned above.
  • the organic solvent is water-soluble, and can be fractionated according to the boiling point in step (c), and an organic solvent capable of dissolving 20 wt% or more, specifically 20 to 70 wt% of a water-dispersible polyester resin containing a sulfonic acid metal base. Can be selected.
  • Such an organic solvent may be a ketone organic solvent selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone and combinations thereof.
  • step (b) water is added to the melt obtained in step (a) and then stirred to self-emulsify the dissolved aqueous dispersion polyester resin.
  • the water may be added so that the solids content of the finally produced aqueous dispersion emulsion is 20% by weight, 40% by weight, 20-60% by weight, such as 40-60% by weight.
  • the amount of water to be added is preferable in view of the long-term stability of the water-dispersion emulsion produced when the ratio of water and the organic solvent is in the range of 0.45 to 4.0.
  • the rate of addition of water is preferably added slowly at a constant rate of 2.5 to 5.0 g / min, specifically 3.0 to 4.0 g / min, based on 100 g of lysate. If the addition rate of water is 5.0 g / min or less, the particle size of the water-dispersion emulsion is not largely formed, and if it is 2.5 g / min or more, the process time becomes too long and the problem of deterioration of efficiency does not occur.
  • the viscosity may increase to decrease the efficiency of stirring, and thus, in the self-emulsification step, agitation may be performed at 300 to 700 rpm. Physical agitation helps to produce a uniformly stable emulsion particle size, with agitation at 300 to 700 rpm being preferred as it can sufficiently break the polyester particles.
  • the water-dispersible polyester resin itself acts as an oiling agent to provide a reaction place for forming particles by itself. Therefore, as in the prior art, it is not necessary to add a separate emulsifier such as a surfactant, thereby not only preventing the physical property degradation of the polyester coating film, but also improving the storage stability.
  • Step (c) is a process of removing the organic solvent introduced in step (a). Specifically, the self-emulsion obtained in step (b) is depressurized and then the organic solvent is removed to prepare an aqueous dispersion emulsion.
  • the decompression may be performed at an average rate of 1.0 to 2.0 mmHg / min, and the organic solvent is separated from the boiling point between water and the organic solvent while gradually decreasing the pressure and temperature, thereby removing all of the organic solvent from the aqueous dispersion. Can be.
  • the decompression may be carried out so that the final pressure is 40 to 60 mmHg.
  • a water dispersion emulsion having a residual organic solvent content of 0.1 wt% or less based on the total weight of the water dispersion emulsion may be prepared through the depressurization process. If the residual organic solvent content is 0.1% by weight or less based on the total weight of the water-dispersion emulsion, it may cause no odor during use and improve the stability of the water-dispersible polyester particles.
  • the present invention can minimize the use of the organic solvent added to the water-dispersible polyester resin, while reducing the harmfulness of the human body, and may not cause odor during use by excluding the use of amines.
  • the present invention since it is possible to prepare a water dispersion emulsion having excellent coating and adhesive properties, and water dispersion stability without the use of an emulsifier such as a surfactant, it can be usefully used in the production of coating agents and adhesives.
  • TPA terephthalic acid
  • DMS 5-sodium sulfodimethyl isophthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • NPG pentyl glycol
  • a condenser capable of condensation was connected to a reactor capable of temperature control, and 50 wt% of the water-dispersible polyester resin (A) prepared above and acetone were placed in a cattle and slowly stirred to dissolve the polyester resin in acetone.
  • the dissolution temperature was maintained at 40 ° C. below the boiling point of acetone to prevent loss.
  • the ionization water / acetone content ratio was adjusted to 1.0 in the dropping funnel, and the valve was opened little by little to adjust the addition rate of water to about 3.5 g / min. At this time, the temperature of the reaction was maintained at 35 to 40 °C and stirred at high speed at 400 rpm.
  • a vacuum pump was connected to the reactor to apply vacuum.
  • the pressure was reduced rapidly from atmospheric pressure to 400 mmHg and slowly reduced from 400 mmHg to 60 mmHg, and the average decompression rate was performed at 2.0 mmHg / min.
  • Water and an organic solvent were removed from the depressurization process to obtain an aqueous dispersion emulsion.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 130 nm, and the residual organic solvent content was measured at 0.05 wt% based on the total weight of the aqueous dispersion emulsion.
  • a water dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water dispersion emulsion of Example 1, except that (B) was used instead of (A) as the water dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 200 nm, and the residual organic solvent content was detected below the quantitative limit.
  • a water-dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water-dispersion emulsion of Example 1, except that (C) was used instead of (A) as the water-dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 250 nm, and the residual organic solvent content was detected below the limit of determination.
  • a water-dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water-dispersion emulsion of Example 1, except that (D) was used instead of the water-dispersible polyester resin (A).
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 310 nm, and the residual organic solvent content was measured at 0.06 wt% based on the total weight of the aqueous dispersion emulsion.
  • the water dispersible polyester resin (E) was manufactured by the same method as the manufacturing method of the water dispersible polyester resin (A) of (1).
  • the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin thus obtained was 0.62 dl / g.
  • a water dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water dispersion emulsion of Example 1, except that (E) was used instead of (A) as the water dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 287 nm, and the residual organic solvent content was determined to be 0.08 wt% based on the total weight of the aqueous dispersion emulsion.
  • the water dispersible polyester resin (F) was manufactured by the same method as the manufacturing method of the water dispersible polyester resin (A) of Example 1 using it as a raw material.
  • the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin thus obtained was 0.45 dl / g.
  • a water dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water dispersion emulsion of Example 1, except that (F) instead of (A) was used as the water dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 346 nm, and the residual organic solvent content was detected below the quantitative limit.
  • Water-dispersible polyester resin (G) was manufactured by the same method as the manufacturing method of water-dispersible polyester resin (A) of Example 1 using g as a raw material.
  • the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin thus obtained was 0.64 dl / g.
  • a water dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water dispersion emulsion of Example 1, except that (G) was used instead of (A) as the water dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 533 nm, and the residual organic solvent content was detected below the quantitative limit.
  • Example 1 Water content of Example 1 using 161 g of terephthalic acid, 11 g of 5-sodium sulfodimethyl isophthalic acid, 154 g of isophthalic acid, 34 g of ethylene glycol, 85 g of neopentyl glycol, and 195 g of 1,4-cyclohexanedimethanol as raw materials
  • Water dispersible polyester resin (H) was manufactured by the same method as the manufacturing method of acidic polyester resin (A). The intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin thus obtained was 0.50 dl / g.
  • a water-dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water-dispersion emulsion of Example 1, except that (H) was used instead of (A) as the water-dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 3,500 nm, and the residual organic solvent content was measured at 0.05% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion emulsion.
  • a water dispersible polyester resin (I) was produced in the same manner as in the method for preparing the polyester resin of Example 3, except that the intrinsic viscosity of the resin was 0.2 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester resin thus obtained was 0.20 dl / g.
  • a water dispersion emulsion was prepared in the same manner as in the preparation method of the water dispersion emulsion of Example 1, except that (I) was used instead of (A) as the water dispersible polyester resin.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 2,500 nm, and the residual organic solvent content was measured at 0.05% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion emulsion.
  • aqueous dispersion solution (j) 100 g of the water-dispersible polyester resin (J) and 100 g of ionized water were placed in a three-necked flask, heated to a dissolution temperature of 80 ° C., and stirred at 200 rpm to prepare an aqueous dispersion solution (j).
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion solution thus prepared was 15 nm, and the residual organic solvent content was detected below the quantitative limit.
  • Water-insoluble polyester resin (K) was prepared in the same manner as in the preparation of the water-dispersible polyester resin (A) of Example 1, using 180 g of terephthalic acid, 180 g of isophthalic acid, 120 g of ethylene glycol and 158 g of neopentyl glycol as raw materials. ) was prepared. The intrinsic viscosity of the polyester resin thus obtained was 0.53 dl / g.
  • a water-dispersion emulsion (1) was prepared in the same manner as in the preparation method of the water-dispersion emulsion of Example 1, except that the content ratio of ionized water / acetone was changed to 0.4.
  • the average diameter of the particles in the aqueous dispersion emulsion thus obtained was 930 nm.
  • compositions (% by weight) of the water dispersible polyester resins prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 A B C D E F G TPA 26 26 26 17 21 32
  • DEG - - - - 6 One One CHDM - - - - - - 10 - 1,6-HD - - - - - - - 2
  • the water-dispersible polyester resin was diluted to 0.1% by weight in ion-exchanged water and placed in a dynamic scattering method (DLS) average particle size analyzer to measure the average diameter (Y) of the particles.
  • DLS dynamic scattering method
  • 10 g of an aqueous dispersion emulsion sample was prepared according to ASTM D 1259-85, and the sample was placed in a vacuum oven at 100 ° C. and ⁇ 750 mmHg, dried for 3 hours, and weighed to calculate a solid content. .
  • the particle size change was observed while the aqueous emulsion was stored at room temperature (23-25 ° C.) for 6 months. If the particle size shows a change of 5% or less than the initial particle size, it is determined that there is storage stability and is marked as O. If the particle size shows a change of more than 5% of the initial particle size, it is regarded as having no change Judgment was indicated by X.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 a b c d e f g Resin type A B C D E F G Intrinsic viscosity of resin (dL / g) 0.55 0.45 0.55 0.48 0.62 0.45 0.64 Particle size in emulsion (nm) 130 200 250 310 287 346 533 Emulsion solid content 48 wt% 49 wt% 49 wt% 47 wt% 45 wt% 51 wt% 50 wt% Emulsion Relative Viscosity (cps) 1,300 950 1,350 1,000 900 1,600 1,500 Emulsion 6 months storage stability O O O O O O O O O O Ionized Water / Acetone Content Ratio 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Content of residual organic solvent (% by weight) 0.05 - - 0.06 0.08 - - -
  • the aqueous dispersion emulsions according to Examples 1-7 had a viscosity of 2,000 cps or less despite having a solids content of over 40% by weight.
  • the water dispersion emulsions according to Examples 1 to 7 exhibited little long-term storage stability with little change in particle size for 6 months.
  • very good results in water resistance, acid resistance and alkali resistance were obtained.
  • the water dispersion emulsion (h) of Comparative Example 1 has a low aliphatic compound content of less than 20% by weight
  • the water dispersion emulsion (i) of Comparative Example 2 has particles due to the low intrinsic viscosity (0.2 dl / g) of the resin. The large size was not able to secure long-term storage.
  • the aqueous dispersion emulsion (j) of Comparative Example 3 contains about 4 times more than the amount of sulfonic acid metal base monomer (ie, DMS), which was confirmed to be very high relative viscosity. Furthermore, as a result of the water resistance test of Comparative Example 3 containing a large amount of sulfonic acid metal base monomer, a poor appearance problem occurred.
  • aqueous dispersion (l) of Comparative Example 5 used the same resin as in Example 1, but the ratio of ionized water and acetone was added to less than 0.45, so that the size of the particles are formed large to ensure long-term storage properties, The viscosity also exceeded 2,000 cps.
  • aqueous dispersion emulsions prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 and 4 were stirred while adding 10 wt% of the curing agent BL XP2706 (Bayer).
  • about 20 ⁇ m was added to the EGI steel sheet after adding 0.3 wt.% Of BYK (BYK) 381 and 0.1 wt.% Of antifoaming agent BYK (BYK) 019 to increase flowability of the coating substrate and to prevent bubbles.
  • BYK BYK
  • antifoaming agent BYK 019 antifoaming agent
  • the coating films comprising the water dispersion emulsions (b) and (c) according to Examples 2 and 3 of the present invention, respectively, have excellent water resistance, and are resistant to acid and alkali for both 18 and 13 hours. It showed excellent chemical resistance.
  • the aqueous dispersion emulsions according to Examples 2 and 3 exhibited similar film properties to those of the solution (k) according to Comparative Example 4 prepared by dissolving the polyester resin in an organic solvent without being dispersed.
  • the coating film containing the water-dispersion emulsion (j) according to Comparative Example 3 the content of DMS is too high, whitening of the coating film when immersed in water, the water resistance was inferior, acid resistance and alkali resistance measurement time is 2 hours And 1 hour, indicating poor chemical resistance.
  • Y is the average particle diameter of the water dispersion emulsion
  • X is the content ratio of water / organic solvent
  • a and k each independently represent a constant.
  • the average particle diameter (Y) of the water-dispersion emulsion can be expressed as an exponential function that decreases constantly as the ratio (X) of ionized water / acetone increases.
  • the constant a increased by 1/10 times when the sulfonic acid metal base monomer was increased by 1 mol% based on the total acid component, and the intrinsic viscosity of the water-dispersible polyester including the sulfonic acid metal base was 0.1.
  • a decrease of dl / g tended to increase by 10 times.

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Abstract

본 발명은 내수성 및 내화학성이 향상된 수분산성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수분산 에멀젼 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 수분산성 폴리에스테르 수지에 첨가되는 유기용제의 사용을 최소화하여 인체 유해성을 줄이면서도, 아민류 사용을 배제함으로써 냄새를 유발하지 않을 뿐만 아니라, 계면활성제와 같은 유화제를 사용하지 않고도 우수한 코팅 및 접착 물성 및 수분산 안정성을 갖는 수분산 에멀젼을 제조할 수 있다.

Description

내수성 및 내화학성이 향상된 수분산성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수분산 에멀젼, 및 이의 제조방법
본 발명은 내수성 및 내화학성이 향상된 수분산성 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수분산 에멀젼, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수지를 도료, 잉크, 코팅제 및 접착제 등으로 사용하기 위해서 수지와 함께 다양한 유기용제가 사용하고 있는데, 최근 들어서는 환경오염의 방지 및 작업환경보전의 차원에서 유기용제의 사용이 점차 제한되고 있다.
또한, 현재 상기 분야에서 사용되고 있는 대부분의 수지는 소수성이므로, 상기 수지를 물에 분산시키거나 수성화시키는 것이 큰 과제이다. 또한, 수분산된 수지는 그 수지로 형성된 피막에 대해 유기용제를 사용하는 수지와 유사한 내수성, 내후성 및 우수한 내화학성을 구현하는 것이 중요하다.
수용성 폴리에스테르 수지를 이용하여 수분산액을 제조하는 방법으로는, 폴리에스테르 구조 내에 카르복실기를 부여하거나, 술폰산 금속염기를 이용하는 방법이 흔히 사용된다. 이러한 방법 중, 일본 공개특허 제 2007-177026 호는 폴리에스테르 수지의 카르복실기 양에 대해 0.1 내지 1.5 당량의 아민류를 중화제로서 사용하여 중화하고, 이와 동시에 유기 용제와 물을 혼합하여 수분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 아민류의 사용으로 인하여 작업자의 공정 환경에 악취를 유발할 수 있고, 아민류가 휘발됨에 따라 수분산성 폴리에스테르 수지의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 일본 공개특허 제 2001-73007 호는 술폰산 금속염기를 0.1 내지 1.5 mmol 당량으로 포함하는 폴리에스테르를 중합한 후, 수성 분산체 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 음이온성 계면활성제를 첨가하여 수중에서 0.1 내지 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 수성 분산체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 음이온성 계면활성제는 도막의 장기 내수성 및 접착성을 떨어뜨리는 인자로 작용하여 도막의 내구성에 영향을 미친다.
음이온성 계면활성제와 같은 유화제의 사용을 지양하기 위한 방법으로, 일본등록특허 제 3,040,532 호는 산 성분으로 80몰 당량% 이상의 테레프탈산 및 글리콜 성분으로는 85몰 당량%를 초과하는 헥사메틸렌글리콜을 이용하여 폴리에스테르 수분산체를 제조하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 구성의 폴리에스테르 수지는 에멀젼의 입자 형성 시에 입체적 방해를 일으키므로, 650nm 이하의 안정한 입자를 생성하기 어렵다.
폴리에스테르 수지의 수분산 방법으로는, 대한민국 공개특허 제 2009-0073561 호는 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산 함량이 전체 산 성분 기준으로 5 내지 15몰 당량인 폴리에스테르를 공중합한 후, 수용성 유기용제를 포함하는 물에 분산시켜 수분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 수분산액은 술폰산 금속염기를 다량으로 포함하기 때문에 최종적으로 얻어지는 수분산액을 이용한 코팅 작업 시에 고형분 함량을 증가시키면 점도가 급격히 상승되어 작업자의 능률을 떨어뜨리고, 고형분 함량이 30 중량% 이하로 낮으면 최종 피막 물성 및 장기 내가수분해성이 낮으며, 내수성이 떨어진다는 단점이 있다.
이와 같이, 코팅 및 접착 용도로 사용되는 수분산성 폴리에스테르 수지의 개발에 대한 연구가 지속되고 있으나, 범용적으로 사용하는 유기용제에 용해시킨 폴리에스테르와 비교하여 피막의 물성이 부족하다는 단점을 극복하지 못했다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 소량의 술폰산 금속염기를 갖는 폴리에스테르 수지를 물이나 친수성 유기용제에 일부 첨가하여 용해하는 단순한 수분산 공정이 아니라, 에멀젼화 공정을 거쳐 수계에 일정한 구형 형태로 분산되어 있는 폴리에스테르 에멀젼 입자로 제조하면 안정하면서도 기존과 유사한 피막 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 폴리에스테르 수분산 에멀젼의 입자 크기와 수성매체와 유기용제의 비율과의 상관관계를 도출하고, 이를 예측 가능한 범위로 수식으로 표현하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수분산성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수분산성 폴리에스테르 수지를 포함하며, 코팅 및 접착 바인더 용도에 적합한 우수한 접착성 및 도막의 내수성을 나타내는 수분산 에멀젼, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는, 수분산성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 수분산성 폴리에스테르 수지의 평균 입자 직경이 100 내지 650 nm인, 수분산 에멀젼을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(a) 100 ℃ 미만의 유기 용제에, 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 용해시키는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득한 용해물에 물을 첨가한 후 교반하여 자기-유화(self-emulsion)시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 수득한 자기-유화물을 감압한 후 유기 용제를 제거하여 수분산 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는, 수분산 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수분산성 폴리에스테르 수지에 첨가되는 유기용제의 사용을 최소화하여 인체 유해성을 줄이면서도, 아민류 사용을 배제함으로써 냄새를 유발하지 않는다. 또한, 계면활성제와 같은 유화제를 사용하지 않아도 우수한 코팅 및 접착 물성과 수분산 안정성을 갖는 수분산 에멀젼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<수분산성 폴리에스테르 수지>
본 발명은 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는, 수분산성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 수분산성 폴리에스테르 수지는, 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분 및 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 에스테르화하는 단계 및 중축합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 220 내지 300 ℃, 구체적으로 220 내지 270 ℃에서, 필요에 따라 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 구체적으로 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 가압 조건에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 240 내지 300 ℃, 구체적으로 250 내지 280 ℃, 및 0.1 mmHg 이하의 감압 조건에서 부산물인 글리콜을 제거하며 중축합 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 산 성분은 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함한다.
상기 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산은 전체 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%로 포함될 수 있으며, 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함함으로써 폴리에스테르 수지에 수분산성을 부여하고 자기유화가 가능하도록 한다.
상기 술폰산 금속염기의 함량이 전체 산 성분을 기준으로 1 몰% 이상이면 650 nm 이하의 안정한 입자 크기를 가지며 안정적인 수분산 특성을 나타낼 수 있는 수분산 에멀젼을 제조할 수 있고, 3 몰% 이하이면 제조된 수분산 에멀젼의 내가수분해성이 저하되지 않는다.
상기 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산은 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산, 5-소디움 이소프탈산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산을 사용할 수 있다.
상기 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산은 수분산성 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%, 0.1 내지 3.5 중량%, 0.3 내지 3.5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 1.5 내지 4 중량% 또는 2 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 옥소프탈산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은 수지 총 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 산 성분은 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid), 푸마르산(fumaric acid) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 선형 디카르복실산을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 아디프산, 세박산 또는 이의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 선형 디카르복실산은 수분산성 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서 글리콜 성분을 선형 글리콜 성분을 포함한다.
상기 선형 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸펜틸 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 수분산성 폴리에스테르 수지는 선형 글리콜 성분을 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 구체적으로 20 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 25 내지 58 중량%로 포함할 수 있다.
선형 글리콜 성분의 함량이 20 중량% 이상이면 자기유화되는 과정에서 폴리에스테르 분자의 움직임이 원활하여 유동성이 향상되고, 상대적으로 방향족과 지환족의 함량이 감소됨으로써 계면활성제의 역할을 하는 친수성 부분의 활성이 원활하여 최종 제조되는 수분산 에멀젼의 입자 크기가 목표로 하는 650 nm 이하로 제조될 수 있다. 그리고 이는 수분산 에멀젼의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 글리콜 성분은 지환족 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 지환족 글리콜 성분을 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM), 트리사이클로데칸 디메탄올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 지환족 글리콜은 수분산성 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.3 내지 1.0 ㎗/g, 구체적으로 0.4 내지 0.8 ㎗/g일 수 있다. 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.3 ㎗/g 이상이면 에멀젼 입자를 형성하기 위한 술폰산 금속염기를 포함하는 수지가 상대적으로 그 양이 많아지고 소수성의 특징을 가지는 수지의 함량이 감소하여 수분산성 폴리에스테르의 입자 크기가 작아질 수 있다.
< 수분산 에멀젼 >
본 발명은 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 수분산성 폴리에스테르 수지의 평균 입자 직경이 100 내지 650 nm인, 수분산 에멀젼을 제공한다.
본 발명에 따른 수분산 에멀젼은 평균 입자 직경이 650 nm 이하, 구체적으로 100 내지 650 nm, 보다 구체적으로 100 내지 400 nm일 수 있다. 수분산 에멀젼 내 평균 입자 직경이 650 nm 이하이면 폴리에스테르 입자가 침강하거나 응집을 발생하지 않아 장기 안정성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 수분산 에멀젼은 고형분 함량이 20 중량% 이상, 40 중량% 이상, 20 내지 60 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다. 수분산 에멀젼에 포함되는 수분산성 폴리에스테르 수지가 예를 들어 20 내지 60 중량%이면 상기 수분산 에멀젼을 이용하여 형성되는 피막의 물성이 우수하여 코팅 및 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수분산 에멀젼은 500 내지 2,000 cps(센티포이즈), 구체적으로 900 내지 1,600 cps의 상대점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수분산 에멀젼 내 폴리에스테르 수지의 평균 입자 직경은 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도, 술폰산 금속염기 단량체의 양, 및 에멀젼 제조에 사용되는 물과 유기 용제의 함량 비율 등을 통해 예측할 수 있으며, 이는 하기 계산식 1과 같은 함량 관계를 갖는다:
[계산식 1]
Figure PCTKR2016002889-appb-I000001
상기 식에서,
Y는 수분산 에멀젼 내 폴리에스테르 수지의 평균 입자 직경(nm)이고,
X는 물과 유기 용제의 함량 비율이며,
a 및 k는 각각 독립적으로 상수를 나타낸다.
상기 a 및 k는 각각 독립적으로 상수를 나타내는데, 수분산성 폴리에스테르 수지에 포함되는 술폰산 금속염기가 전체 산 성분을 기준으로 1 몰%가 증가될 때, a는 1/10 배 증가하는 경향을 나타낸다.
또한, 일정한 술폰산 금속염기를 포함하는 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.1 ㎗/g 감소하면, 상수 a는 10 배 증가하는 곡선을 나타낸다.
상기 X는 물과 유기 용제의 함량비율(물/유기 용제)을 의미하며, 0.45 내지 4.0 일 수 있다.
상기 물과 유기 용제의 함량비율에 따라 자기유화되는 시점을 지나 안정한 입자의 크기가 결정될 수 있다. 구체적으로, 수분산 에멀젼 제조시, 초기 연속상(continuous phase)인 수분산성 폴리에스테르 수지가 용해되어 있는 유기 용제에 상대적으로 높은 극성을 갖는 물을 첨가함에 따라 겉보기 점도가 상승하여 교반봉에 엉키는 외관을 관찰할 수 있다. 유기 용제와 첨가되는 물은 점차 극성(polarity) 차이에 의해 상(phase)이 분리되어 외관적으로 유백색으로 바뀌는 것을 확인할 수 있다. 물이 첨가됨에 따라 연속상이 유기 용제와 물로 바뀌고, 분산상(disperse phase)은 폴리에스테르로 상이 역전(phase inversion)된다. 상이 역전되는 시기는 유기 용제에 대해 물의 첨가량이 10 내지 20 함량%일 때로, 그 이후 첨가되는 물의 양에 따라 입자의 안정한 거동이 상이해지며 최종 입자 크기가 결정될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수분산 에멀젼은 필요에 따라 경화제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 안정제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수분산 에멀젼이 경화제를 더 포함할 경우, 가교된 구조가 형성되어 보다 우수한 도막 물성을 가지는 수분산 에멀젼을 제조할 수 있다. 또한, 상기 수분산 에멀젼이 경화제와 증점제를 함께 포함할 경우, 수분산 에멀젼에 적합한 점성을 부여하여 편의성을 증대시키고 기재에 젖음성(wetting)이 보다 우수해질 수 있다.
상기 경화제는 폴리에스테르 수지의 관능기, 예를 들면 수산기와 반응성을 가지는 경화제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 이소시아네이트 화합물은 수분산성 폴리에스테르 수지와 반응성이 우수하다. 한편, 수분산 에멀젼의 장기 보관 안정성을 고려할 때, 120 ℃ 이상에서 경화가 일어나는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
< 수분산 에멀젼의 제조방법>
본발명은 상술한 바와 같은 수분산 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조방법은 (a) 100 ℃ 미만의 유기 용제에, 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 용해시키는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득한 용해물에 물을 첨가한 후 교반하여 자기-유화시키는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 수득한 자기-유화물을 감압한 후 유기 용제를 제거하여 수분산 에멀젼을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (a)에서는 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 100 ℃ 미만의 유기 용제에 용해시킨다.
상기 수분산성 폴리에스테르 수지는 앞서 언급한 바와 동일한 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 유기 용제는 수용성으로, 이후 (c)단계에서 비점에 따라 분별 가능해야 하고, 술폰산 금속염기를 포함하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 20 중량% 이상, 구체적으로 20 내지 70 중량% 녹일 수 있는 유기 용제를 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 케톤계 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킬 때에는, 사용되는 유기 용제의 끓는점 이하의 온도, 예를 들어 100 ℃ 미만으로 가열한 후 용해하고, 이때 유기 용제의 손실에 발생하지 않도록 주의한다.
단계 (b)에서는, 단계 (a)에서 수득한 용해물에 물을 첨가한 후 교반하여, 용해된 수분산 폴리에스테르 수지를 자기-유화시킨다.
상기 물은 최종적으로 제조되는 수분산 에멀젼의 고형분 함량이 20 중량% 이상, 40 중량% 이상, 20 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 첨가되는 물의 양은 물과 유기 용제의 비가 0.45 내지 4.0의 범위가 될 경우, 제조되는 수분산 에멀젼의 장기 안정성 면에서 바람직하다.
상기 물의 첨가 속도는 용해물 100 g을 기준으로 2.5 내지 5.0 g/분, 구체적으로 3.0 내지 4.0 g/분의 일정한 속도로 서서히 첨가하는 것이 좋다. 물의 첨가 속도가 5.0 g/분 이하이면 수분산 에멀젼의 입자 크기가 크게 형성되지 않고, 2.5 g/분 이상이면 공정 시간이 지나치게 길어져 효율성이 저하되는 문제가 발생하지 않는다.
단계 (a)에서 수득한 유기 용제 용해물에 물이 첨가됨에 따라 점도가 상승하여 교반의 효율을 저하시킬 수 있으므로, 자기유화 단계에서는 300 내지 700 rpm으로 교반하는 과정을 함께 수행할 수 있다. 물리적인 교반은 균일하게 안정한 에멀젼 입자 크기가 만들어질 수 있게 도와주는데, 300 내지 700 rpm으로 교반하는 것이 폴리에스테르 입자를 충분히 깰 수 있어 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 자기유화 공정을 통해 수분산성 폴리에스테르 수지 자체가 주유화제로 작용하여 스스로 입자를 형성하는 반응 장소를 제공한다. 따라서, 종래와 같이, 계면 활성제와 같은 별도의 유화제를 첨가할 필요가 없고, 이로 인해 폴리에스테르 도막의 물성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
단계 (c)는 단계 (a)에서 투입하였던 유기 용제를 제거하는 공정으로, 구체적으로, 단계 (b)에서 수득한 자기 유화물을 감압한 후 유기 용제를 제거하여 수분산 에멀젼을 제조한다.
상기 감압은 평균 1.0 내지 2.0 ㎜Hg/분의 속도로 수행할 수 있으며, 압력과 온도를 서서히 낮추면서 물과 유기 용제의 비점 차이에 의해 유기 용제가 분리됨으로써 유기 용제 전부를 수성 분산체로부터 제거할 수 있다.
상기 감압은 최종 압력이 40 내지 60 mmHg가 되도록 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 감압 공정을 통해 잔류 유기 용제 함량이 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하인 수분산 에멀젼을 제조할 수 있다. 잔류 유기 용제 함량이 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하이면 사용시 악취를 유발하지 않고, 수분산성 폴리에스테르 입자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 수분산성 폴리에스테르 수지에 첨가되는 유기 용제의 사용을 최소화하여 인체 유해성을 줄이면서도, 아민류 사용을 배제함으로써 사용시 악취를 유발하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 계면활성제와 같은 유화제를 사용하지 않고도 우수한 코팅 및 접착 물성, 및 수분산 안정성을 갖는 수분산 안정성을 갖는 수분산 에멀젼을 제조할 수 있으므로 코팅제 및 접착제 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것을 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
수분산성 폴리에스테르 수지 및 수분산 에멀젼의 제조
실시예 1
수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조
온도 조절이 가능한 컬럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 테레프탈산(TPA) 170 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산(DMS) 18 g, 이소프탈산(IPA) 159 g, 에틸렌글리콜(EG) 114 g 및 네오펜틸글리콜(NPG) 191 g을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 240 ℃까지 서서히 승온시키며 상압에서 에스테르화 반응을 진행시켰다.
반응 중 부산물인 물이 유출되기 시작하면 컬럼의 온도를 100 ℃로 유지시켜 알코올 성분이 승화되거나 증발되어 나오지 않도록 하였다. 부산물이 더이상 유출되지 않고 반응물도 백색의 불투명 상태에서 투명한 올리고머가 생성되면 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응을 시작하였다. 중축합 반응은 서서히 진공을 가하고 승온시켜 반응기 내 압력이 0.1 ㎜Hg, 반응물의 온도는 260 ℃를 유지할 수 있도록 하여 수분산성 폴리에스테르 수지를 합성하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.55 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(a)의 제조
온도 조절이 가능한 반응기에 응축이 가능한 컨덴서를 연결하고, 상기에서 제조한 수분산성 폴리에스테르 수지(A) 50 중량%와 아세톤을 캐틀에 넣고 천천히 교반하여 폴리에스테르 수지를 아세톤에 용해하였다. 용해 온도는 아세톤의 끓는점보다 낮은 40 ℃로 유지하여 유실을 방지하였다.
폴리에스테르 수지의 용해가 완료되면 드롭핑 펀넬에 이온화수/아세톤의 함량비율을 1.0으로 맞추어 투입하고 밸브를 조금씩 개방하여 물의 첨가 속도를 약 3.5 g/분으로 조절하였다. 이때 반응물의 온도는 35 내지 40 ℃를 유지하고 400 rpm으로 고속 교반하였다.
물의 첨가가 완료되면 진공펌프를 상기 반응기에 연결하여 진공을 가하였다. 상압에서부터 400 ㎜Hg까지 빠른 속도로 감압하고 400 ㎜Hg부터 60 ㎜Hg까지 천천히 감압하였으며, 평균 감압 속도는 2.0 ㎜Hg/분으로 수행하였다. 상기 감압 공정으로부터 물과 유기 용제를 제거하여 수분산 에멀젼을 수득하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 130 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.05 중량%로 측정되었다.
실시예 2
수분산성 폴리에스테르 수지(B)의 제조
실시예 1의 수분산 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 원료 및 방법으로 제조하되, 최종 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.45 ㎗/g이 되도록 제조하였다. 이렇게 얻어진 수지를 수분산성 폴리에스테르 수지(B)로 하였다.
수분산 에멀젼(b)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 200 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 정량한계 미만으로 검출되었다.
실시예3
수분산성 폴리에스테르 수지(C)의 제조
테레프탈산 170 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 12 g, 이소프탈산 163 g, 에틸렌글리콜 114 g 및 네오펜틸글리콜 191 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(C)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.55 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(c)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (C)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 250 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 정량한계 미만으로 검출되었다.
실시예 4
수분산성 폴리에스테르 수지(D)의 제조
테레프탈산 119 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 14 g, 이소프탈산 111 g, 아디프산(AA) 139 g, 에틸렌글리콜 133 g 및 네오펜틸글리콜 185 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(D)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.48 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(d)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지(A) 대신 (D)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 310 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.06 중량%로 측정되었다.
실시예 5
수분산성 폴리에스테르 수지(E)의 제조
테레프탈산 179 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 16 g, 이소프탈산 170 g, 세박산 179 g, 에틸렌글리콜 112 g, 네오펜틸글리콜 172 g 및 디에틸글리콜(DEG) 52 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(E)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.62 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(e)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (E)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 287 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.08 중량%로 측정되었다.
실시예 6
수분산성 폴리에스테르 수지(F)의 제조
테레프탈산 179 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 16 g, 이소프탈산 170 g, 에틸렌글리콜 41 g, 디에틸렌글리콜 6 g, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 69 g 및 네오펜틸글리콜 192 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(F)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.45 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(f)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (F)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 346 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 정량한계 미만으로 검출되었다.
실시예 7
수분산성 폴리에스테르 수지(G)의 제조
테레프탈산 174 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 12 g, 이소프탈산 167 g, 에틸렌글리콜 70 g, 디에틸렌글리콜 6 g, 1,6-헥산디올(1,6-HD) 179 g 및 네오펜틸글리콜 98 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(G)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.64 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(g)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (G)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 533 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 정량한계 미만으로 검출되었다.
비교예 1
수분산성 폴리에스테르 수지(H)의 제조
테레프탈산 161 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 11 g, 이소프탈산 154 g, 에틸렌글리콜 34 g, 네오펜틸글리콜 85 g 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 195 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(H)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.50 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(h)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (H)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 3,500 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.05 중량%로 측정되었다.
비교예 2
수분산성 폴리에스테르 수지(I)의 제조
수지의 고유 점도가 0.2 ㎗/g이 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3의 폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산성 폴리에스테르 수지(I)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.20 ㎗/g이었다.
수분산 에멀젼(i)의 제조
수분산성 폴리에스테르 수지로 (A) 대신 (I)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방식으로 수분산 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 2,500 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 수분산 에멀젼 총 중량을 기준으로 0.05 중량%로 측정되었다.
비교예 3
수분산성 폴리에스테르 수지(J)의 제조
테레프탈산 183 g, 5-소디움 술포디메틸 이소프탈산 54 g, 이소프탈산 63 g, 에틸렌글리콜 157 g 및 디에틸렌글리콜 20 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르 수지(J)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.47 ㎗/g이었다.
수분산 용액(j)의 제조
상기 수분산성 폴리에스테르 수지(J) 100 g 및 이온화수 100 g을 3구 플라스크에 넣고 용해 온도 80 ℃로 가열하며 200 rpm으로 교반하여 수분산 용액(j)을 제조하였다. 이렇게 제조된 수분산 용액 내 입자의 평균 직경은 15 nm이고, 잔류 유기 용제 함량은 정량한계 미만으로 검출되었다.
비교예 4
수불용성 폴리에스테르 수지(K)의 제조
테레프탈산 180 g, 이소프탈산 180 g, 에틸렌글리콜 120 g 및 네오펜틸글리콜 158 g을 원료로 사용하여 실시예 1의 수분산성 폴리에스테르 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법으로 수불용성 폴리에스테르 수지(K)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.53 ㎗/g이었다.
코팅 도막 비교 실험을 위한 용액(k)의 제조
폴리에스테르 수지(K) 30 g 및 메틸에틸케톤 70 g을 삼각 플라스크에 넣고 60 ℃의 온도에서 3 시간 동안 녹여 용액(k)를 제조하였다.
비교예 5
수분산 에멀젼(l)의 제조
이온화수/아세톤의 함량비율을 0.4로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 수분산 에멀젼의 제조방법과 동일한 방법으로 수분산 에멀젼(l)을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수분산 에멀젼 내 입자의 평균 직경은 930 nm이었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수분산성 폴리에스테르 수지의 조성(중량%)을 하기 표 1 및 2에 나타냈다.
조성(wt%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
A B C D E F G
TPA 26 26 26 17 21 32 31
IPA 24.2 24.2 25.2 16 16 28 27
DMS 2.8 2.8 1.8 2 3 4 3
AA - - - 20 - - -
SA - - - - 33 - -
EG 18 18 18 19 2 3 2
NPG 29 29 29 26 19 22 34
DEG - - - - 6 1 1
CHDM - - - - - 10 -
1,6-HD - - - - - - 2
조성(wt%) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
H I J K
TPA 25 26 40 30
IPA 25 25.2 12 30
DMS 2 1.8 15 -
EG 5 18 29 17
NPG 13 29 - 23
CHDM 30 - - -
DEG - - 4 -
실험예 1: 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 수분산성 폴리에스테르 수지 및 수분산 에멀젼은 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3 및 4에 나타냈다.
고유 점도
ASTM D 4603-86에 의거하여 수분산성 폴리에스테르 수지 0.36 g을 O-클로로페놀 30 ㎖에 녹여 35 ℃에서 Ⅳ 자동측정장치(SKYIS 5000)를 이용하여 측정하였다.
입자의 평균 직경
수분산성 폴리에스테르 수지를 이온 교환수에 0.1 중량%가 되도록 희석하여 동적산란방식(DLS) 평균입도측정기에 넣고 입자의 평균 직경(Y)을 측정하였다.
고형분 함량
ASTM D 1259-85에 의거하여 수분산 에멀젼 시료를 10 g을 준비하고, 상기 시료를 100 ℃ 및 - 750 ㎜Hg의 진공 오븐에 넣고 3 시간 동안 건조시킨 후, 무게를 측정하여 고형분 함량을 계산하였다.
상대 점도
수분산 에멀젼 시료 300 g을 유리 용기에 담고, 스핀들(spindle) 3 번을 사용하여 브룩필드(brookfield) 점도계로 상대 점도를 측정하였다.
저장 안정성 측정
수분산 에멀젼을 6 개월 동안 상온(23 내지 25 ℃)에서 보관하면서 입자 크기 변화를 관찰하였다. 입자 크기가 초기 입자 크기보다 5 % 이하의 변화를 나타내는 경우, 저장 안정성이 있는 것으로 판단하여 O로 표기하고, 입자 크기가 초기 입자 크기보다 5 %를 초과하는 변화를 나타내는 경우, 저장 안정성이 없는 것으로 판단하여 X로 표기하였다.
잔류 유기 용제의 함량 분석
수분산 에멀젼 약 1 g을 Headspace-GC (Perkin-Elmer Clarus 600)에 분취하여 GC-Chromatogram에서 나오는 면적을 계산하여 잔류 유기 용제를 측정하였다. 이 때 분석 정량 가능 범위는 0.05 내지 0.2 중량%이고, 0.05 중량% 미만에 대해서는 -로 표기하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
a b c d e f g
수지 종류 A B C D E F G
수지의 고유점도(dL/g) 0.55 0.45 0.55 0.48 0.62 0.45 0.64
에멀젼 내 입자크기 (nm) 130 200 250 310 287 346 533
에멀젼고형분 함량 48 중량% 49 중량% 49 중량% 47 중량% 45 중량% 51 중량% 50 중량%
에멀젼 상대점도(cps) 1,300 950 1,350 1,000 900 1,600 1,500
에멀젼 6개월 저장 안정성 O O O O O O O
이온화수/아세톤 함량비 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
잔류 유기 용제의 함량(중량%) 0.05 - - 0.06 0.08 - -
비교예1 비교예2 비교예3 비교예5
h i j l
수지 종류 H I J A
수지의 고유점도(dL/g) 0.50 0.20 0.47 0.55
에멀젼 내 입자크기 (nm) 3500 nm 2500 nm 15 nm 930 nm
에멀젼 고형분 함량 48 중량% 47 중량% 50 중량% 65 중량%
에멀젼 상대점도(cps) 측정불가 측정불가 35,000 5,300
에멀젼 6개월 저장 안정성 층분리 층분리 O X
이온화수/아세톤 함량비 1.0 1.0 1.0 0.4
잔류 유기 용제의 함량(중량%) 0.05 0.05 - -
상기 표 3 및 4로부터, 실시예 1 내지 7에 따른 수분산 에멀젼은 40 중량%가 넘는 고형분 함량을 포함함에도 불구하고 2,000 cps 이하의 점도를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 7에 따른 수분산 에멀젼은 6 개월 동안 입자 크기 변화가 거의 없어 뛰어난 장기 저장 안정성을 나타냈다. 또한, 본 발명에 따른 수분산 에멀젼을 이용하여 코팅 도막을 만들었을 때 내수성, 내산성 및 내알칼리성에 있어서 매우 양호한 결과를 나타냈다.
반면, 비교예 1의 수분산 에멀젼(h)은 20 중량% 미만의 낮은 지방족 화합물 함량을 갖고, 비교예 2의 수분산 에멀젼(i)은 수지의 낮은 고유 점도(0.2 ㎗/g)로 인해 입자 크기가 크게 형성되어 장기 저장성을 확보할 수 없었다.
또한, 비교예 3의 수분산 에멀젼(j)은 술폰산 금속염기 단량체(즉, DMS)의 함량이 실시예 대비 약 4 배 이상 포함하는데, 이로 인해 상대점도가 아주 높아짐을 확인할 수 있었다. 나아가, 술폰산 금속염기 단량체을 다량 포함하는 비교예 3을 내수성 실험 결과, 외관 불량 문제가 발생하였다.
더불어, 비교예 5의 수분산 에멀젼(l)은 실시예 1과 동일한 수지를 사용하였으나 이온화수와 아세톤의 비가 0.45 미만으로 첨가되어, 입자의 크기가 크게 형성되어 장기 저장성을 확보할 수 없으며, 상대 점도도 2,000 cps를 초과하였다.
실험예 2: 수분산 에멀젼의 코팅 물성 평가
술폰산 금속염기의 함량에 따른 수분산 에멀젼의 코팅 물성을 평가하기 위하여 다음과 같이 시편을 제조하였다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 3 및 4에서 제조한 수분산 에멀젼에 경화제 BL XP2706(Bayer社) 10 중량% 넣으면서 교반하였다. 또한, 코팅 기재의 흐름성을 증가시키고 기포를 방지하기 위해 0.3 중량%의 레벨링제 BYK (BYK社) 381 및 0.1 중량%의 소포제 BYK (BYK社) 019를 첨가한 후 EGI 스틸 강판에 약 20 ㎛로 코팅하고 열풍 오븐에 넣어 160 ℃에서 10 분간 건조시켜 수분산 에멀젼 코팅 물성 평가용 시편을 제조하였다. 상기 제조된 수분산 에멀젼 도막 시편을 이용하여 다음과 같이 코팅 물성을 평가하였다.
내수성(Water resistance)
상기 수분산 에멀젼 도막 시편을 24 시간 동안 물에 침지시킨 후, 외관 변화를 관찰하였다. 외관에 변화가 없으면 O으로 나타내고, 도막 백화 현상이 나타나면 X로 나타내었다.
내화학성( 내산성 / 내알칼리성 )
질산 용액(HNO3)과 수산화나트륨(NaOH)을 각각 2 부피%로 증류수에 희석한 용액을 제조한 후, 상기 제조된 수분산 에멀젼 도막 시편에 한 방울씩 떨어뜨려, 도막의 외관 변화를 육안으로 관찰하면서 변화가 나타난 시간을 측정하였다.
내수성 및 내화학성 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
b c j k
내수성 O O X O
내산성 18hr 18hr 2hr 18hr
내알칼리성 13hr 13hr 1hr 13hr
표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 수분산 에멀젼 (b) 및 (c)를 각각 포함하는 코팅 도막은 내수성이 뛰어나고, 모두 18 시간 및 13 시간까지 산성 및 알칼리에 저항성을 나타내어 내화학성이 우수하였다. 또한, 실시예 2 및 3에 따른 수분산 에멀젼은, 수분산되지 않고 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 녹여 제조한 비교예 4에 따른 용액(k)와 유사한 피막 물성을 보였다.
반면, DMS의 함량이 너무 높은 비교예 3에 따른 수분산 에멀젼 (j)를 포함하는 코팅 도막은 물에 침지 시 도막이 백화되는 현상이 나타나 내수성이 떨어졌으며, 내산성 및 내알칼리성 측정 시간이 각각 2 시간 및 1 시간으로 나타나 내화학성이 떨어졌다.
실험예 3: 물과 유기 용제의 함량비율에 따른 수분산 에멀젼의 입자 크기 함수 관계 도출
상기 실험예 1의 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 수분산 에멀젼 (a)는 비교예 5의 수분산 에멀젼 (l)과 비교했을 때, 제조 공정에서 첨가된 이온화수와 유기 용제의 비율에 따라 입자 크기가 달라졌다.
이를 통해, 수분산 에멀젼의 평균 입자 직경(Y)과 수성매체 (이온화수)/유기 용제의 비(X)에 따른 함수 관계를 다음과 같이 도출하였다.
[계산식 1]
Figure PCTKR2016002889-appb-I000002
상기 식에서,
Y는 수분산 에멀젼의 평균 입자 직경이고,
X는 물/유기 용제의 함량비이고,
a 및 k는 각각 독립적으로 상수를 나타낸다.
그 결과, 수분산 에멀젼의 평균 입자 직경(Y)은 이온화수/아세톤의 비(X)가 증가할수록 일정하게 감소하는 지수 함수로 나타낼 수 있음을 확인하였다. 또한, 표 6에서 보는 바와 같이 상수 a는 술폰산 금속염기 단량체가 전체 산 성분을 기준으로 1 몰% 증가될 때 1/10배 증가하였으며, 술폰산 금속염기를 포함하는 수분산성 폴리에스테르의 고유점도가 0.1 ㎗/g 감소하면 10 배 증가하는 경향성을 살펴볼 수 있었다.
a b c
DMS 함량 (몰%) 3 3 2
수지의 고유점도 (㎗/g) 0.55 0.45 0.55
함수 Y(nm) K*e- 0.034X K*e- 0.36X K*e- 0.33X

Claims (16)

  1. 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산이, 5-소디움술포디메틸 이소프탈산, 5-소디움 이소프탈산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 옥소프탈산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디카르복실산을 포함하는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분이 아디프산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 선형 디카르복실산을 더 포함하는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형 글리콜이 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸펜틸글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르 수지가 0.3 내지 1.0 ㎗/g의 고유 점도를 갖는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜 성분이 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 트리사이클로데칸 디메탄올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 지환족 글리콜을 더 포함하는, 수분산성 폴리에스테르 수지.
  8. 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는, 수분산성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 수분산성 폴리에스테르 수지의 평균 입자 직경이 100 내지 650 nm인, 수분산 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수분산 에멀젼이 20 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는, 수분산 에멀젼.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수분산 에멀젼이 500 내지 2,000 cps의 상대점도를 갖는, 수분산 에멀젼.
  11. (a) 100 ℃ 미만의 유기 용제에, 반복단위로서, (i) 산 성분에 대해 1 내지 3 몰%의 술폰산 금속염기 그룹을 갖는 방향족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 및 (ii) 선형 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 상기 수지가 수지 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 선형 글리콜 성분을 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지를 용해시키는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득한 용해물에 물을 첨가한 후 교반하여 자기-유화(self-emulsion)시키는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 수득한 자기-유화물을 감압한 후 유기 용제를 제거하여 수분산 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는, 수분산 에멀젼의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 유기 용제가 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 케톤계 유기 용제인, 수분산 에멀젼의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 수분산 에멀젼의 고형분 함량이 20 내지 60 중량%가 되도록 물을 첨가하는, 수분산 에멀젼의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 물이 용해물 100 g을 기준으로 2.5 내지 5.0 g/분의 속도로 첨가되는, 수분산 에멀젼의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 교반이 300 내지 700 rpm의 속도로 수행되는, 수분산 에멀젼의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 수분산 에멀젼이 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 잔류 유기 용제를 갖는, 수분산 에멀젼의 제조방법.
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