JP2002538274A - 水分散性ポリエステル - Google Patents

水分散性ポリエステル

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸残基を含んでなる結晶性、水分散性ポリエステルを提供する。このポリエステルは、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸など少なくとも１種の二官能性スルホモノマー、ポリエステルに水分散性を付与するに十分な量のポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、及びグリコール又はグリコールの混合物の残基を含んでなる。本発明のポリエステルはインキ及び接着剤の組成物に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はポリエステル化学の分野に関する。更に詳しくは、共重合された４，
４’−ビフェニルジカルボン酸の残基を有する特定のスルホポリエステルに関す
る。
【０００２】発明の背景 立法上及び産業上の両方の発展によって、様々な産業で揮発性有機物放出の削
減が強く求められている。益々多くの産業で、揮発性有機物放出を減少させよう
と、水性被覆組成物が溶媒に基づく組成物を継続的に置き換え続けている。以前
は有機溶媒を用いて配合されていた、種々のペイント、インキ、シーラント及び
接着剤が、今や水性組成物として配合されている。しかしながら、それらの組成
物に用いられる慣用の樹脂はほとんどが疎水性であり、従ってそれらを水で分散
させるか、又は水と親和性のあるような樹脂を製造することは困難である。さら
に結晶ポリエステルは、水に分散され又は混和されることはないということが一
般に知られている。
【０００３】 米国特許第２，９７６，２６６号には、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（
ＢＤＡ）と、線状又は分枝状脂肪族グリコールとの組合せに基づくフィルム形成
性コポリエステルが記載されている。米国特許第３，８４２，０４０号及び同第
３，８４２，０４１号には、ポリ（エチレン−４，４’−ビフェニルジカルボン
酸エステル）がエチレンオキシド又はエチレングリコールとＢＤＡから製造され
うる製造方法が記載されている。多くの特許が、ＢＤＡから構成されるコポリエ
ステル及び、多くの性質変性剤とのそれらの配合物について記載している。（例
えば、米国特許第５，０１１，８７７号及び同第５，０３７，９４７号参照。）
これらの引用例には、ＢＤＡと脂環式及び脂肪族のグリコールとの様々な組合せ
からなるコポリエステルに関する狭い組成範囲について記載されているが、それ
らの何れも水分散性ではない。事実、優れた耐溶媒性が多くの実施例中に挙げら
れている。米国特許第５，０１１，８７７号及び同第５，０３７，９４７号にお
いては、水が成型された棒状物に対して２４時間後に何の影響も与えないものと
して、明確に確認されている。
【０００４】 スルホン酸塩基（スルホネート基）の組み込みに基づく線状、水分散性ポリエ
ステル及びポリエステルアミドは、米国特許第３，７３４，８７４号及び同第３
，７７９，９９３号で初めて報告された。これらの引用例には、それらポリエス
テルの使用可能な成分として多くのジカルボン酸が教示されており、ジフェン酸
：
【０００５】
【化１】
【０００６】 が含まれていた。しかしながら、何れの引用例にもＢＤＡの使用については教示
されてはいなかった。
【０００７】 水分散性スルホポリエステル組成物のさらなる例は、米国特許第５，２９０，
６３１号及び同第４，２３３，１９６号の中に見出される。
【０００８】 米国特許第４，４８３，９７６号には、種々のポリエステルバインダー繊維が
記載されており、ビフェニルジカルボン酸及びジフェン酸の両方を含むジカルボ
ン酸成分が列挙されている；しかしながらその４，４’異性体は、具体的に開示
されていない。さらにその明細書には、低乃至中分子量のポリ（エチレングリコ
ール）約５〜２０モル％を含む組成物しか教示されていない。さらにまた米国特
許第４，６９９，８４５号には、特定の接着性ポリエステルフィルムについて教
示されており、この最終用途のためにフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の特
定の異性体が示されてはいるが、ビフェニルジカルボン酸は、特定の異性体への
置き換えの可能性を明らかにすることなく列挙されているに過ぎない。またさら
に、この発明は、少なくとも６０モル％の芳香族ジカルボン酸及び、６０モル％
より少ないジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを含む組成物に限
定されている。注目すべきことは、分散液の濃度が１〜８重量％であることであ
った。
【０００９】 何れの文献にも、優れた水分散性を有する４，４’−ビフェニルジカルボン酸
残基を含むコポリエステルは記載されていない。上記文献中には、実質量の結晶
化度を有する組成物及びそれに付随したそれらの利益については言及されていな
い。結晶性ポリエステルは優れた耐水性を有する傾向があることはこの技術分野
では周知である；従って、本発明のポリマーが、以下に記載するように、実質量
の結晶化度を所持することはもとより、望ましい水分散性の特性を保持している
ことは驚くべきことである。
【００１０】発明の概要 本発明は、以下に記載するように、スルホポリエステル樹脂中に４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸（ＢＤＡ）を組み込むことができ、並はずれて高い水分散
性を保持する結晶性のポリエステル組成物を提供することを例証している。従っ
て本発明は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、得られるポリエステルに水分
散性を与えるに十分な量の、少なくとも１種の二官能性スルホモノマー、及びグ
リコール又はグリコールの混合物の反応生成物、すなわち残基を含んでなる結晶
性の水分散性ポリエステル樹脂を提供するものである。その二官能性スルホモノ
マーには、エステル、ヒドロキシル又はカルボン酸官能基で置換された芳香族環
に結合する少なくとも１つのスルホン酸金属塩の基（金属スルホネート基）が含
まれる。その反応には、必要に応じて、４，４’−ビフェニルジカルボン酸以外
の、少なくとも１種のその他の二官能性ジカルボン酸が含まれる。
【００１１】発明の詳細な記述 本明細書に記載するものは、特定のコポリエステル組成物及びそのような組成
物の製造方法である。本発明のコポリエステルは、任意的に１〜４個のメチル基
により置換されていてもよい、４，４’ジフェニルジカルボン酸及び特定のスル
ホモノマーの残基を含む、本質的に線状の水分散性ポリエステルである。「水分
散性」なる用語は、「水散逸性」（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）、
「水溶性」又は「水消散性」（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｌｌａｂｌｅ）などの他
の語句としばしば互換的に用いられる。本発明の文脈において、これら全ての用
語は、水又は水と水混和性共溶媒の、ここに記載されているポリエステルに対す
る活動について言うものである。そのような水混和性共溶媒の例には、水媒体の
被覆組成物において代表的に用いられる、アルコール、ケトン、グリコールエー
テル、エステル等が含まれる。この用語は、ポリエステルが水性媒体中に分散さ
れて安定な生成物となっている状態はもとより、ポリエステルが溶解されて真の
溶液を形成している状態をも含むように意図されたものである。ポリエステル組
成物の統計的性質によれば、単一のポリエステル試料が水性媒体中に入れられる
とき、溶解部分と分散部分とを有することは、しばしばありうることである。
【００１２】 本発明のポリエステルは、実質的に等モル比率の酸当量（１００モル％）及び
ヒドロキシル当量（１００モル％）を含み、その結果、酸及びヒドロキシルの合
計当量が２００モル％となっており、且つ少なくとも約８０℃の溶融温度（Ｔm
）を有している。そのことに関連して、本発明のポリエステルはまた本質的に線
状である。「本質的に線状」によって、線状ポリエステルが好ましいが、結果と
してのポリエステルを非晶質にする量よりも少ない量で、少量の分枝化剤が使用
可能であることを意味している。分枝化剤、例えばトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、トリメリット酸等が、約０〜１０モル％の量、好ましくは
約０〜５モル％の量で使用することができる。
【００１３】 従って本発明は、 （ａ）１〜４個のメチル基により任意的に置換された４，４’−ジフェニルジ
カルボン酸； （ｂ）任意的な、スルホモノマー以外の少なくとも１種の二官能性ジカルボン
酸； （ｃ）芳香環に結合した少なくとも１つのスルホン酸金属塩の基を含む、エス
テル、ヒドロキシル又はカルボキシルから選ばれる少なくとも１種のある量の二
官能性スルホモノマー； （ｄ）任意的な、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸；及び、 （ｅ）ジオールが合計ヒドロキシル当量に基づいて少なくとも６０モル％の量
で存在するポリ（エチレン）グリコールを含むジオール又はジオールの混合物；
の残基を含む本質的に線状の水分散性コポリエステル組成物であって、このポリ
マーが実質的に等モル比率の酸当量（１００モル％）及びジオール当量（１００
モル％）を含み、フェノール／テトラクロロエタン溶媒の６０／４０重量部の溶
液中、２５℃で、コポリエステル０．２５ｇ／溶媒１００mLの濃度で測定した、
該コポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも０．１dL／ｇであり、且つそ
のコポリエステルが少なくとも７５℃の溶融温度（Ｔm ）及び１２５℃より低い
ガラス転移温度（Ｔg ）を有するコポリエステル組成物を提供する。
【００１４】 本発明の結晶性水分散性コポリエステルの、水分散性の最低の水準は、結晶性
水分散性ポリエステルの少なくとも１０％（ｗ／ｗ）の水性分散液を水中に生成
するために必要な水準である。従って、上記成分（ｃ）の量は、この基準に合致
するために十分な分散性をポリエステルに付与する量である。好ましくは、本発
明の水分散性コポリエステルは、３０％（ｗ／ｗ）水性媒体に分散することがで
きる。ここに記載する水分散性ポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタ
ン溶媒の６０／４０重量部の溶液中、２５℃で、コポリエステル約０．２５ｇ／
溶媒１００mLの濃度で測定して、少なくとも約０．１dL／ｇ、好ましくは約０．
２〜０．３dL／ｇ、特に好ましくは約０．３dL／ｇより大きいインヘレント粘度
を有する。
【００１５】 ４，４’−ビフェニルジカルボキシレートモノマーは、必要に応じて１〜４個
のメチル置換基を含んでいるが、遊離酸の形体で又はその低級アルキルエステル
として使用することができる。ジメチルエステルを用いるのが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】 成分（ｂ）として用いることができる好適なジカルボン酸コモノマーの例には
、脂肪族二酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は、これらの酸の２
種もしくはそれ以上からなる混合物が含まれる。これらに限定するものではない
が、好適なジカルボン酸には、コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；アゼライン
酸；セバシン酸；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ジグリコール酸；２，５
−ノルボルナンジカルボン酸；フタル酸；テレフタル酸；１，４−ナフタレンジ
カルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン
酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；４，４’−オキシジ安息香
酸；４，４’−スルホニルジ安息香酸及びイソフタル酸が含まれる。好ましくは
、二酸にはイソフタル酸及びテレフタル酸が含まれる。分枝化剤としては、多酸
、例えば無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸及び、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸があげられる。これに関連して、そのような二酸の対応する無
水物、エステル、酸クロリドの使用も同様に役立ちうるであろうことは理解され
るべきである。さらに、そのような化合物の「残基」というとき、その残基が、
対応するポリエステルを生成するための重縮合の後に残る繰り返し単位であると
いうことは理解されるべきである。出発物質としては、ジエステルが最も好まし
い形体である。このことに関連して、最も好ましい二酸残基出発物質には、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及び１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルが含まれる。メチルエステルが好ましいが、反応は、より高級のア
ルキルエステル、例えばエチル、プロピル、ブチル等を用いてもまた遂行される
であろう。さらに、フェニルのような芳香族のエステルも使用可能であろう。二
酸コモノマーは、酸成分の合計の１〜１００モル％を構成する。高レベルの二酸
コモノマーでは、４，４’−ビフェニルジカルボン酸部分は、その存在が水分散
性コポリエステルのガラス転移温度（Ｔg ）を引き上げる少量成分としてみなさ
れうる。低レベルの二酸コモノマーでは、例えば、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸残基により主として構成される所期のコポリエステルの、結晶の融点又は
結晶化レベルを調節することが可能である。このやり方では、低レベル、中レベ
ル又は高レベルの、種々の二酸コモノマーも変性によって、本発明の水分散性コ
ポリエステルの、物理的性質を変化させることができる。
【００１８】 二官能性スルホモノマー成分（ｃ）は、スルホン酸金属塩（金属スルホネート
）の基（−ＳＯ3 Ｍ）を含むジカルボン酸もしくはそのエステル、スルホン酸金
属塩の基を含むグリコール、又はスルホン酸金属塩の基を含むヒドロキシ酸であ
ることができる。スルホン酸金属塩のカチオンは金属イオン、例えばＬｉ+ ，Ｎ
ａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｇ++，Ｃａ++，Ｎｉ++，Ｆｅ++，Ｆｅ+++ 等である。或いは、ス
ルホン酸塩は非金属であってもよく、米国特許第４，３０４，９０１号（引用に
よりここに組み込まれる）に記載されたような窒素塩基であってもよい。窒素に
基づくカチオンは、２５℃の水中でのイオン化定数１０-5〜１０-8を有する脂肪
族、脂環式又は芳香族化合物であることができる窒素含有塩基から誘導されるで
あろう。そのような窒素含有塩基の例には、アンモニア、ピリジン、モルホリン
及びピペリジンが含まれる。
【００１９】 カチオンの選択が得られるポリマーの水分散性に影響することは知られている
。一価のアルカリ金属イオンは、冷水ではそれほど容易には分散されないが、熱
水ではより容易に分散されるポリエステルを生成するが、一方、二価又は三価の
金属イオンは、典型的には、冷水では分散されないが、熱水ではある程度分散さ
れるポリエステルをもたらす。ポリマーの最終用途での使用に従って、その異な
る性質の何れかの組合せが望ましいであろう。
【００２０】 例えばスルホン酸ナトリウム塩を用いてポリエステルを製造し、次いでそのポ
リマーが分散液の形態であるときには、イオン交換法によってナトリウムを亜鉛
のような異種のイオンで交換することが可能である。このタイプのイオン交換の
手法は、そのナトリウム塩が、普通、そのポリマー反応体の溶融相により溶解し
やすい限りにおいて、一般に、二価又は三価の塩を有するポリマーを製造するこ
とよりも優れている。（米国特許第４，３０４，９０１号及び同第４，９４０，
７４４号参照−引用によりここに組み込むものとする。）また、アミン塩は、代
表的な溶融加工条件では不安定のため、通常、窒素系対イオンを得るためにはイ
オン交換手法が必要である。有利な二官能性スルホモノマーは、スルホン酸塩の
基が芳香族酸の核、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェ
ニル、スルホニルジフェニル又はメチレンジフェニルに結合しているものである
。米国特許第３，７７９，９９３号（引用によりここに組み込まれる）に記載さ
れているように、好ましくは、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイ
ソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及びそれらのエス
テルが使用される。特に好ましいものは、下記の５−ソジオスルホイソフタル酸
又はそのエステルである：
【００２１】
【化３】
【００２２】 反応体（ｃ）は、合計酸当量に基づいて約５〜４０モル％、より好ましくは約
８〜３０モル％、最も好ましくは１１〜２５モル％の量で存在することが好まし
い。
【００２３】 必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸である成分（ｄ）が、カルボキシル及び
ヒドロキシル当量の合計に基づいて０〜約５０モル％使用することができる。こ
れらヒドロキシカルボン酸は、芳香族、脂環式又は脂肪族の酸を包含し、一般に
、炭素原子２〜２０、１つの−ＣＨ2 ＯＨ基及び、１つの−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ
ＯＲ基（ここでＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基である）を含有する。
【００２４】 グリコール成分（ｅ）は脂肪族基、脂環式基及びアラルキル基を含む。そのよ
うなグリコールの例には、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３
−プロパンジオール；２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ル；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジ
オール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタン
ジオール；１，６−ヘキサンジオール；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール；チオジエタノール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，
３−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；及びｐ−キシリレ
ンジオールが含まれる。さらに、低、中及び高分子量のポリ（エチレングリコー
ル）が特に適しており、それらが得られるポリマーに二次的な程度の親水性を付
与するので、しばしば好ましいものである。低分子量ポリ（エチレングリコール
）の好ましい例には；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテト
ラエチレングリコールが含まれ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルが好ましい。成分（ｅ）である中分子量及び比較的高分子量のポリ（エチレン
グリコール）の例には、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅにより商標ＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ（商標）として販売されている市販の物質が含まれる。これらの中程度から比
較的高い分子量のポリ（エチレングリコール）は、普通、約３００〜２０，００
０、好ましくは５００〜２０００の範囲の分子量を有している。分枝化剤として
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール及
びグリセロールなどが使用されうるであろう。
【００２５】 ポリ（エチレングリコール）の分子量及びモル分率は互いに反比例する。言い
換えれば、その分子量が増大するに従って、ポリ（エチレングリコール）のモル
分率は減少するであろう。実例として、ジエチレングリコール及びトリエチレン
グリコールはグリコール合計の１００モル％まで構成しうるが、分子量１０，０
００を有するポリ（エチレングリコール）は、典型的には、グリコール合計の１
モル％より少ないレベルで用いられるであろう。
【００２６】 さらに、ある種のグリコールは、作業条件を変化させることによって調節され
うる副反応によってその場で生成させることができる。この１つの好ましい例は
、酸触媒の脱水作用により、エチレングリコールから様々な比率のジエチレン、
トリエチレン及びテトラエチレングリコールが生成することであり、その反応は
、反応混合物のpHを上昇させる（すなわち弱酸性にする）ために緩衝剤が添加さ
れないとき容易に起こる。（米国特許第５，２９０，６３１号参照−引用により
ここに組み込まれる。）
【００２７】 本発明のポリマーを得るために、二官能性スルホモノマーは、好ましくは、そ
れからポリマーが製造される反応混合物に直接添加される。利用することのでき
るその他の方法には、米国特許第３，０１８，２７２号；同第３，０７５，９５
２号；及び同第３，０３３，８２２号；（引用によりここに組み込まれる）で教
示された方法が含まれる。これらの引用例には、重合増成方法はもとより交換反
応についても開示されている。好ましくは、本発明による結晶性水分散性ポリエ
ステルは、エステル化（又はエステル交換）工程及び重縮合工程を含む二段工程
で製造する。エステル交換又はエステル化工程は、好ましくは、不活性雰囲気下
、温度１５０〜２５０℃で０．５〜８時間、より好ましくは１８０〜２３０℃で
１〜４時間実施する。グリコールは、それらの反応性及び採用されるここの実験
条件に従って、酸機能モノマーの合計モル当たり、好ましくは１．０５〜２．５
の過剰モル使用する。第二階段は、重縮合反応と呼ばれるが、好ましくは、減圧
下、温度２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３００℃、最も好ましくは
２５０〜２８５℃で０．１〜６時間、好ましくは０．２５〜２時間実施する。適
切な熱伝達と反応混合物の表面の更新とを確実にするため、攪拌又は適当な条件
が両段階で用いられる。両段階の反応は、この技術分野においては公知であり、
例えば米国特許第３，０１８，２７２号；同第３，０７５，９５２号；及び同第
３，０３３，８２２号（引用によりここに組み込まれる）に教示されている適当
な触媒によって促進される。適当な触媒には、アルコキシチタン化合物、アルカ
リ金属の水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸塩、アルキル錫化合物、並
びに金属酸化物が含まれる。例えばその触媒は、チタン（IV）イソプロポキシド
、酢酸亜鉛（II）、チタン酸（IV）テトラブチル、酢酸マンガン（II）、二ラウ
リン酸ジブチル錫（IV）、オクタン酸第一錫（II）、酸化アンチモン(III）及び
二酸化ゲルマニウム（IV）から選択される。
【００２８】 本発明に含まれる多くの組成物が実質量の結晶化度を有する。そのようなポリ
マーから作製されるキャストフィルムが、強化された耐熱性を有しうる限り、水
分散性と共に結晶化度があるということは望ましい特徴である。（例えば米国特
許第５，７５０，６０５号及び同第５，５４３，４８９号参照−引用によりここ
に組み込まれる。）
【００２９】 このことに関して、代表的なポリエステルのＴg 値は１２５℃より低い；従っ
て、１２５℃より高い温度では、フィルムは軟化して他のフィルム又は基材に粘
着し又は付着しやすくなる。ある特別の実例が織物の分野で見出されることがで
き、そこでは製織作業の間保護するために糸にコーティング又は糊付けが施され
る。糊付けされた糸は、製織工程で用いるためにスプール（ビームと呼ばれる）
上に巻かれる。保護用の糊が粘着する（すなわちくっつき合う）場合、糸を巻き
戻すことはできないであろう。この問題は暑く湿気の多い場所では特に顕著であ
る。他方、水分散性スルホポリエステルは、一般に、比較的小さい（すなわち２
０，０００未満）分子量を有しており、そのことが傑出した物理特性の側面をも
たらしはしない。例えば、室温より高いＴg を有するスルホポリエステルは、剛
直な材料となりがちである。Ｔg を室温より低くすることは可撓性のフィルムを
もたらすであろうが、そのフィルムはまた粘着する傾向があるであろう。融点（
Ｔm ）はもう一つの熱的転移を提供するものであり、その転移はＴg よりも高い
温度で起こるということのみではなく、その材料に、耐粘着性のために高いＴm
と組み合わせ、可撓性のために低いＴg を持たせることを可能にする。もし可撓
性に関係がなければ、Ｔm はさらに大いにスルホポリエステルの耐熱領域を拡大
することができる。後記する例１はＴg ５２℃及びＴm １８１℃を有しており、
従ってこのスルホポリエステルが粘着する温度は優に１００℃を超えている。そ
れほど高いＴm を有していなかったならば、それは５０℃付近の温度までしか使
用できなかったであろう。
【００３０】 典型的には、実質量の結晶化度の探査は融点の観察によって最も容易に達成す
ることができる。示差走査熱量法（ＤＳＣ）が、一般に、ポリマー材料の溶融転
移（Ｔm ）を測定する方法の選択として適切である。広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）
が結晶化度を測定するための優れた確認技法である。ポリマーが、好ましくは５
０℃より低い、低いＴg と組み合わされた、低くても７５℃のＴm を示すとき、
特に良好な結果が得られる。好ましくは、本発明の結晶性水分散性コポリエステ
ルにおいて、Ｔm は約７５℃〜約２２５℃、より好ましくは約８０℃〜約１８５
℃の範囲にわたり、Ｔg は約−１０℃〜約１２５℃、より好ましくは約３０℃〜
約６０℃の範囲にわたる。
【００３１】 ６０モル％より多いポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール（
ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）又はテトラエチレングリコールを
含むスルホポリエステルは、優れた水分散性を有しており、強靱なフィルムがＴ
ＥＧを主成分量として含む組成物から得ることができる。内部エーテル部分のな
いグリコールを４０モル％より多く組み込むことは、結晶化度のレベルを無視で
きる程度にするか、又は水分散性を失わせるかの何れかをもたらす。酸コモノマ
ーを酸の合計に基づいて２５モル％までのレベルで組み込み、少なくとも幾分か
の結晶性をポリマー内に保持することは価値のあることである。当業者なら、該
共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の構造が結晶化度及び水分散性の最終的なレベルに影響
を与えるであろうことを認めるであろう。線状、直鎖の共酸、例えばテレフタル
酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、イソフタル酸エステル及び１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸エステルなどの非線状残基より有利な効果を有
するであろう。４，４’−ビフェニルジカルボン酸又はスルホモノマー以外の二
官能性の酸及び、ＴＥＧ又はＤＥＧ以外のジオールの両方が組み合わされて存在
するとき、その特定の「酸」又は「ジオール」の組合せによっては、「酸」及び
「ジオール」の総計が４０モル％（合計２００モル％に基づいて）よりは大きく
ないとき、最良の結果が達成されるということもまた認められるべきである。従
って、本発明の水分散性コポリエステルの一側面は： （ａ）４，４’−ジフェニルジカルボン酸； （ｂ）合計酸当量に基づいて０〜約２５モル％の、スルホモノマー又は４，４
’−ジフェニルジカルボン酸以外の少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸； （ｃ）合計酸当量に基づいて約１０〜約３０モル％の、エステル、ヒドロキシ
ル又はカルボン酸官能基で置換されている芳香環に結合した少なくとも１つのス
ルホン酸金属塩の基を含む、少なくとも１種の二官能性スルホモノマー； （ｄ）６０モル％より多いジエチレン又はトリエチレングリコール；及び、 （ｅ）任意的な、合計ヒドロキシル当量に基づいて４０モル％より少ない内部
エーテル部分のないグリコール、 の反応生成物から製造される、本質的に線状で、半結晶性の水分散性コポリエス
テル組成物を含み、そのポリエステルは実質的に等モル比率の酸当量（１００モ
ル％）及びグリコール当量（１００モル％）を含み、フェノール／テトラクロロ
エタン溶媒の６０／４０重量部の溶液中、２５℃で、コポリエステル約０．２５
ｇ／溶媒１００mLの濃度で測定したコポリエステルのインヘレント粘度が、少な
くとも０．１dL／ｇであり、且つそのコポリエステルが溶融温度（Ｔm ）約８０
°〜１８５℃及びガラス転移温度（Ｔg ）約３０〜６０℃を有するものである。
【００３２】 提供されるものはまた、好ましくは、本発明のポリエステルを水中に少なくと
も１０％（ｗ／ｗ）含む水性分散液として、水に分散された前記コポリエステル
である。
【００３３】 前記のように、本発明の水分散性ポリエステルは、インキ、繊維糊剤における
、化粧品及びパーソナルケア用配合物、被覆剤におけるバインダー樹脂として、
ポリマー添加剤として、並びに接着剤として利用されることができる。接着剤の
配合に関しては、米国特許第５，５４３，４８８号（引用によりここに組み込ま
れる）を参照されたい。
【００３４】 インキの配合の場合は、米国特許第５，３４４，８７２号；同第５，２７４，
０２５号；及び同第５，０７５，３６４号；（引用によりここに組み込まれる）
に、インキ配合物の製造方法、顔料、殺生物剤、消泡剤等を含む各種原料が提供
されている。
【００３５】実験の部 例１〜６は結晶性組成物の代表的なものであり、一方、例７は比較例であって
、本発明の範囲外のある種の組成物が結晶性ではありえても水分散性ではないこ
とを例証している。例８は、ある種の組成物が水分散性ではありえても結晶性で
はないことを示している。
【００３６】例１：−５−ソジオスルホイソフタレート２１モル％及びジエチレングリコール を含む水分散性ポリエステルの製造 ガラス摺り合わせ蓋、攪拌棒、窒素導入口及び揮発性物質の抜き出しを考慮し
た側板（ｓｉｄｅａｒｍ）を備えた５００mL丸底フラスコを、ジメチル−４，４
’−ビフェニルジカルボキシレート（ＢＤＡ）１１０．７ｇ（０．４１モル）、
ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート２６．６ｇ（０．０９モル）、ジエ
チレングリコール１０６．０ｇ（１．００モル）、チタンイソプロポキシドの１
．４６％（ｗ／ｖ）ｎ−ブタノール溶液０．５１mL、及び酢酸ナトリウム０．７
４ｇ（０．００９モル）で充填した。フラスコを窒素でパージし、緩やかな窒素
掃去流下、十分な攪拌のもとに２００℃で６０分間、さらに２３０℃で９０分間
ベルモント金属浴中に浸された。減圧下に温度を２８０℃に高めた後０．５mmに
達成し、重縮合を実施するため６２分間保持した。次に減圧が窒素雰囲気で解除
され、ポリマーはフラスコから取り出される前に放冷した。回収されたポリマー
について、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５に従って測定したインヘレント粘度は０
．３３dL／ｇであった。その結晶性ポリマーについて、ＤＳＣによる熱分析から
ガラス転移温度（Ｔg ）５２℃及び融点（Ｔm ）１８１℃が得られた。ポリマー
を９０〜９５℃の水中に９０分で分散して、僅かに粘稠な乳白色分散液が形成さ
れた。生成物は固形分１０％であると分析され、周囲条件で２４時間貯蔵後にも
安定であった。
【００３７】例２：−５−ソジオスルホイソフタレート１７モル％及びトリエチレングリコー ルを含む水分散性ポリエステルの製造 重縮合時間を変更した以外は、例１の装置及び一般的手順を使用した。フラス
コへの初期充填量は：ＢＤＡ １１０．７ｇ（０．４１モル）、ジメチル−５−
ソジオスルホイソフタレート２６．６ｇ（０．０９モル）、トリエチレングリコ
ール１５０ｇ（１．００モル）、酢酸ナトリウム０．７４ｇ（０．００９モル）
及びチタン（IV）イソプロポキシドの１．４６％（ｗ／ｖ）ｎ−ブタノール溶液
０．７６mLである。重縮合を２８０℃、０．２mmHgで、３４分間実施した。イン
ヘレント粘度は０．４７（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−７９）であり、且つＤＳＣに
より測定したＴg 及びＴm 値がそれぞれ３４℃及び８３℃である結晶性ポリマー
が回収された。結晶化度の実際の百分率は、広角Ｘ線散乱により測定して３７％
であった。３０％（ｗ／ｗ）分散液が、そのポリマーを８０〜８５℃の脱イオン
水中で６０分間攪拌することによって容易に得られた。分散生成物は曇りのある
、半透明の外観を有し、室温で３ヶ月後でも貯蔵安定であった。
【００３８】 例３〜８は上記で採用した手順を採用する。基本パラメーター及び結果を以下
の表１にまとめる。
【００３９】 ──────────────────────────────────── 酸組成1 グリコール SIP Tg Tm 例番号 組成 含有量 IV （モル％） （モル％） （モル％） （℃） （℃） ──────────────────────────────────── ３ BDA(80) DEG(38) 19 0.34 32 113 TEG(62) ４ BDA(82) EG(39) 18 0.32 60 170 DEG(61) ５ BDA(73) DEG(100) 17 0.35 58 150 T(10) ６ BDA(75) DEG(100) 16 0.46 56 156 I(10) ７ BDA(84) DEG(54) 18 0.36 105 214 CHDM(46) ８ CDA(49) TEG(100) 18 0.40 4 なし BDA(33) ──────────────────────────────────── 1モル％酸組成＋モル％SPI含有量＝100 表１：４，４’−ビフェニルジカルボキシレート変性に基づく水分散性ポリエス
テル
【００４０】略語表 ＥＧ＝エチレングリコール ＤＥＧ＝ジエチレングリコール ＴＥＧ＝トリエチレングリコール ＣＨＤＭ＝１，４−シクロヘキサンジメタノール ＣＤＡ＝１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル ＢＤＡ＝４，４’−ビフェニルジカルボン酸エステル Ｔ＝テレフタル酸エステル Ｉ＝イソフタル酸エステル ＳＩＰ＝５−ソジオスルホイソフタル酸エステル
【００４１】例３及び４：水分散性を保持しながら高融点を達成するためのグリコール成分の 変動 これらの例は、ＥＧ，ＤＥＧ及びＴＥＧの種々の組合せが如何にして水分散性
である結晶性スルホポリエステルを生じさせるかについて例証している。試料は
両方とも、攪拌／熱板上、３０分より短い時間で、９０℃又はそれ以下で容易に
分散され、脱イオン水中１０％（ｗ／ｗ）固形分で白色「エマルジョン様」分散
液が生成された。
【００４２】例５及び６：低レベルの酸変性の効果 これらの例は、２５モル％より少ない量のＢＤＡを共酸で置き換えることによ
り、実質量の結晶化度を含む組成物がもたらされることを示している。これらの
例において、テレフタル酸及びイソフタル酸単位が組み込まれ、結晶化ポリマー
がもたらされる。試料は両方とも、９０℃で９０分間の攪拌後、１０％（ｗ／ｗ
）固形分で脱イオン水中に分散した。
【００４３】例７（比較例）：非分散性結晶性組成物 この結晶性組成物には、必要最小限の６０モル％より少ないポリエチレングリ
コール−この場合にはジエチレングリコール−しか含まれておらず、８５〜９０
℃で２時間の攪拌後にも、脱イオン水中に安定な分散液を生成しなかった。
【００４４】例８：高レベル酸変性の効果 ２５モル％超の共酸レベルでは、優れた水分散性を示す非晶性の組成物を得る
ことができる。この試料は、８０℃で３０分間より短い時間で１５％（ｗ／ｗ）
固形分で分散され、透明な、僅かに褐色の生成物が生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF141 DE026 FD206 GH01 GJ01 HA07 4J029 AA03 AA05 AB01 AC02 AD01 AD07 AE12 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA09 BB06A BD06A BD06C BD07A BF09 BF18 BF23 BH02 CA02 CA04 CA05 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CB10A CB10B CC05A CC06A CD03 CH02 DB06 DB14 EA03 EB05A EF02 GA13 GA14 GA17 JE182

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１〜４個のメチル基により任意的に置換された４，４
    ’−ジフェニルジカルボン酸； （ｂ）任意的な、スルホモノマー以外の少なくとも１種の二官能性ジカルボン
    酸； （ｃ）芳香族環に結合した少なくとも１つのスルホン酸金属塩の基を含む、エ
    ステル、ヒドロキシル又はカルボキシルから選ばれる少なくとも１種のある量の
    二官能性スルホモノマー； （ｄ）任意的な、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸；及び、 （ｅ）合計ヒドロキシル当量に基づいて少なくとも６０モル％の量で存在する
    、ポリ（エチレン）グリコールを含むジオール又はジオールの混合物； の残基を含んでなる本質的に線状の水分散性コポリエステル組成物であって、こ
    のコポリエステルが実質的に等モル比率の酸当量（１００モル％）及びジオール
    当量（１００モル％）を含み、そしてフェノール／テトラクロロエタン溶媒の６
    ０／４０重量部の溶液中、２５℃で、コポリエステル０．２５ｇ／溶媒１００mL
    の濃度で測定したコポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも０．１dL／ｇ
    であり、且つそのコポリエステルが少なくとも７５℃の溶融温度（Ｔm ）及び１
    ２５℃より低いガラス転移温度（Ｔg ）を有するコポリエステル組成物。
  2. 【請求項２】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ａ）が合計酸当量に基
    づいて３０〜１００モル％の量で存在する請求項１に記載のコポリエステル。
  3. 【請求項３】 二官能性ジカルボン酸コモノマー（ｂ）が合計酸当量に基づ
    いて２５モル％までの量存在し、且つそれがコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
    、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シ
    クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコー
    ル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナ
    フタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
    ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキ
    シジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、イソフタル酸及びそれらの混
    合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のコポリエステル。
  4. 【請求項４】 スルホン酸塩基のカチオンが金属カチオンである請求項１に
    記載のコポリエステル。
  5. 【請求項５】 スルホモノマー（ｃ）が合計酸当量に基づいて１０〜３０モ
    ル％の量で存在し、且つそれがスルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテ
    レフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸又はそれらのエステ
    ルである請求項１に記載のコポリエステル。
  6. 【請求項６】 前記二官能性モノマーが５−ソジオイソフタル酸である請求
    項１に記載のコポリエステル。
  7. 【請求項７】 ポリ（エチレン）グリコールがジエチレングリコール、トリ
    エチレングリコール、テトラエチレングリコール又はそれらの混合物である請求
    項１に記載のコポリエステル。
  8. 【請求項８】 酸（ｂ）及び、ポリ（エチレン）グリコール以外の任意のジ
    オール成分（ｅ）が、酸及びヒドロキシル当量の合計量に基づいて４０モル％よ
    り少ない量で共存する請求項１に記載のコポリエステル。
  9. 【請求項９】 インヘレント粘度が０．２〜０．８dL／ｇの範囲にある請求
    項１に記載のコポリエステル。
  10. 【請求項１０】 Ｔg が３０〜６０℃の範囲にあり、Ｔm が８０〜１８５℃
    の範囲にある請求項１に記載のコポリエステル。
  11. 【請求項１１】 Ｔg が５０℃より低い請求項１０に記載のコポリエステル
    。
  12. 【請求項１２】 本質的に線状の水分散性コポリエステル組成物を少なくと
    も１０％（ｗ／ｗ）含む水性分散液であって、このコポリエステル組成物が： （ａ）１〜４個のメチル基により任意的に置換されていてもよい４，４’−ジ
    フェニルジカルボン酸； （ｂ）任意的な、スルホモノマー以外の少なくとも１種の二官能性ジカルボン
    酸； （ｃ）芳香環に結合した少なくとも１つのスルホン酸金属塩の基を含む、エス
    テル、ヒドロキシル又はカルボキシルから選ばれる少なくとも１種のある量の二
    官能性スルホモノマー； （ｄ）任意的な、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸；及び、 （ｅ）合計ヒドロキシル当量に基づいて少なくとも６０モル％の量で存在する
    ポリ（エチレン）グリコールを含むジオール又はジオールの混合物； の残基を含んでなり、このコポリエステルが実質的に等モル比率の酸当量（１０
    ０モル％）及びジオール当量（１００モル％）を含み、フェノール／テトラクロ
    ロエタン溶媒の６０／４０重量部の溶液中、２５℃で、コポリエステル０．２５
    ｇ／溶媒１００mLの濃度で測定したコポリエステルのインヘレント粘度が、少な
    くとも０．１dL／ｇであり、且つそのコポリエステルが少なくとも７５℃の溶融
    温度（Ｔm ）及び１２５℃より低いガラス転移温度（Ｔg ）を有するコポリエス
    テル組成物を含んでなる水性分散液。
  13. 【請求項１３】 （ａ）４，４’−ジフェニルジカルボン酸； （ｂ）合計酸当量に基づいて０〜２５モル％の、スルホモノマー又は４，４’
    −ジフェニルジカルボン酸以外の少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸； （ｃ）合計酸当量に基づいて１０〜３０モル％の、エステル、ヒドロキシル又
    はカルボン酸官能基で置換されている芳香族環に結合した少なくとも１つのスル
    ホン酸金属塩の基を含む、少なくとも１種の二官能性スルホモノマー； （ｄ）合計ヒドロキシル当量に基づいて６０モル％より多いジエチレン又はト
    リエチレングリコール；及び、 （ｅ）任意的な、合計ヒドロキシル当量に基づいて４０モル％より少ない内部
    エーテル部分のないグリコール； の残基を含んでなる本質的に線状の水分散性コポリエステル組成物であって、そ
    のポリエステルは実質的に等モル比率の酸当量（１００モル％）及びグリコール
    当量（１００モル％）を含み、フェノール／テトラクロロエタン溶媒の６０／４
    ０重量部の溶液中、２５℃で、ポリマー０．２５ｇ／溶媒１００mLの濃度で測定
    したコポリエステルのインヘレント粘度が、少なくとも０．１dL／ｇであり、且
    つそのポリマーが溶融温度（Ｔm ）８０〜１８５℃及びガラス転移温度（Ｔg ）
    ３０〜６０℃を有するコポリエステル組成物。
  14. 【請求項１４】 （ｂ）及び（ｅ）の合計が合計２００モル％に基づいて４
    ０モル％より少ない請求項１３に記載のコポリエステル。
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