JPH0569151B2

JPH0569151B2 -

Info

Publication number: JPH0569151B2
Application number: JP11166986A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Mori; Nobuya Oonishi; Akira Akashi
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS62265361A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は共重合ポリエステルからなるコーテイ
ング剤に関するものであり、更に詳しくは共重合
ポリエステルからなる耐熱性、密着性に優れ、プ
ラスチツクやフイルムコートに有効なコーテイン
グ剤に関するものである。（従来の技術）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク類や金属
に対して優れた密着性を有し、かつ耐熱性、耐薬
品性等に良好であるためトルエンやメチルエチル
ケトンなどの有機溶剤に溶解し、塗料、缶コート
剤、プラスチツク表面コート剤など各方面に広く
使用されている。しかし、現状の有機溶剤に溶解
してコーテイング剤として使用されているポリエ
ステル樹脂は、一般に、耐熱性が低いため、塗料
やコート剤として使用した場合とか、コーテイン
グ後の乾燥工程や乾燥後の巻取工程などで若干温
度が上昇すると、ブロツキングを起こすなどの欠
点を有していた。このため、一般的にはポリエステル樹脂をコー
テイング剤として使用する場合には硬化剤を配合
し、ポリエステル樹脂の分子間に架橋を生起させ
て耐熱生を向上させる方法がとられている。例え
ば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基や水酸基
と反応性を有するエポキシ基、メチロール基やイ
ソシアネート基を有する化合物を硬化剤として使
用することなどが提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら硬化剤を配合する方法で
は、硬化処理後の耐熱性は良好になるが硬化処理
前では耐熱性は改善されていないため、乾燥工程
や巻取工程においては、やはりブロツキングなど
の問題が生じるのである。又使用用途によつては
硬化剤を配合することができないような場合もあ
る。このため、耐熱性に優れ、かつ金属やプラス
チツク類に対する密着性に優れたコーテイング用
ポリエステル樹脂の開発が望まれていたのであ
る。本発明は、このような従来技術の問題を解決せ
んとするものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性があり、ブ
ロツキング現象を起こし難いポリエステル系コー
テイング剤を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記のごとき優れた性能を有す
るコーテイング剤を提供することを目的として鋭
意検討した結果、特定のグリコールを共重合し、
かつ特定値以上のガラス転移点を有する共重合ポ
リエステルが、密着性に優れ、耐熱性にも優れて
いることを見出し、本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、酸成分の少なくとも60モル
％が芳香族ジカルボン酸であり、芳香族ジカルボ
ン酸のうち、20〜95モル％がテレフタル酸であつ
て、グリコール成分の５〜50モル％が下記一般式
〔〕で表わされるジオールであるガラス転移点
が少なくとも55℃の共重合ポリエステルからなる
ポリエステル系コーテイング剤を要旨とするもの
である。

【化】［ただし、ｍは０〜４の整数であり、Ｒはエチレ
ン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。］
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における共重合ポリエステルの酸成分と
しては少なくとも60モル％が芳香族ジカルボン酸
であるが、芳香族ジカルボン酸としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などがあげられ、これらの一種
または二種以上を作用することができる。これら
の芳香族ジカルボン酸のうち特に、テレフタル酸
またはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好
ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸の含有量としては酸成分の
少なくとも60モル％であり、特に75〜100モル％
が好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が60モ
ル％未満となると共重合ポリエステルのガラス転
移点も低くなり、耐熱性やブロツキング性が悪化
する。芳香族ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸
の割合は20〜95モル％であり、特に30〜90モル％
が好ましい。テレフタル酸が95モル％を越えると
共重合ポリエステルのトルエン、メチルエチルケ
トンなどの有機溶剤に対する溶解性が低下すると
ともに共重合ポリエステルが固くてもろくなる。
又、20モル％未満になるとガラス転移点が低くな
り、耐熱性が低下すると共にブロツキングしやす
くなる。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として
は脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン
酸、ヘキサデカン二酸、アイコサン二酸、ドコサ
ン二酸及び／又はそれらの分岐異性体、脂環族ジ
カルボン酸が好ましい。また、これらのジカルボ
ン酸としては一種又は二種以上を含んでいてもよ
い。また、酸成分としてトリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの多価カルボン酸やオキシ安息香酸等
を10モル％以下の量で含ませることもできる。本
発明における共重合ポリエステルのグリコール成
分としては、その５〜50モル％が一般式〔〕で
表わされるスピロ環を含有するジオールである
が、このようなジオールの例としては、例えば
β，β′，β′−テトラメチル−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン−３，
９−ジエタノール（以下スピログリコールと略称
する）、スペログリコールのエチレンオキサイド
付加物、スペログリコールのプロピレンオキサイ
ド付加物、スピログリコールのブチレンオキサイ
ド付加物）などがあげられる。また、これらの一
般式〔〕で表わされるジオールとしては一種ま
たは二種以上を含ませることができる。また、本発明のポリエステル系コーテイング剤
の性質を保持する限り、一般式〔〕で表わされ
るジオール以外のグリコール成分を共重合成分と
して含ませることができる。一般式〔〕で表わされるジオール以外のグリ
コールとしては、脂肪族グリコール、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等の他、脂環族グリコール、
例えばシクロヘキサンジメタノール等があげられ
る。これらのグリコールとしては一種または二種
以上を含ませることができる。式〔〕中のｍは０〜４の整数であり、ｍが５
以上となると耐熱性が低下する。一般式〔〕で表わされるジオールの含有量と
してはグリコール成分の５〜50モル％であるが特
に10〜40モル％が好ましい。一般式〔〕で表わ
されるジオールの含有量が５モル％未満では、共
重合ポリエステルの耐熱性が低下したり、コーテ
イング剤として使用したときにブロツキングが発
生する。また、50モル％を越えると、共重合ポリ
エステルの重合時に溶融粘度が上がりすぎ重合が
困難となり、しかも得られたポリエステルも固く
てもろくなる。また、グリコール成分としてトリメチロールプ
ロパン等の多価オールを10モル％以下の量で含ま
せることもできる。共重合ポリエステルのガラス転移点としては、
少なくとも55℃であり、特に70℃以上が好まし
い。ガラス転移点が55℃未満の共重合ポリエステ
ルでは耐熱性が低くて好ましくないばかりでな
く、コーテイング剤として使用した場合、ブロツ
キングが起き易くなる。本発明を構成する共重合ポリエステルの製造方
法としては特に限定されるものではなく、公知の
通常の方法を採用することができる。例えば芳香
族ジカルボン酸のアルキルエステル、必要により
脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル、一般式
〔〕で表わされるジオール、脂肪族ジオール及
び／又は脂環族グリコールを同時に、また段階的
にエステル交換反応をさせたのち重合する方法を
採用することができる。また高分子量あるいは低
分子量の共重合ポリエステルと一般式〔〕で表
わされるジオールとをエステル交換反応させ、場
合によつてはそののち重合を行う方法を採用する
こともできる。これらの重合あるいはエステル交
換反応の際に、公知の任意の各種触媒、安定剤、
改質剤あるいは添加剤などを使用してもよい。本発明における共重合ポリエステルは単独で有
機溶剤に溶解しそのままコーテイング剤として用
いることもできるが、各種難燃剤、安定剤、ブロ
ツキング防止剤などの添加剤、無機質充填剤など
を必要に応じて含有させることもできる。かかる本発明のポリエステル系コーテイング剤
には、少なくとも２個の反応性基を有するエポキ
シ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合
物、エチレンイミン化合物などの硬化剤を配合す
ることにより、接着性、耐熱性、耐水性のより一
層の向上を図ることができる。本発明の共重合ポリエステルからなるポリエス
テル系コーテイング剤は、溶剤に溶解して溶液型
のコーテイング剤として使用できる。そのような
使用例としては塗料、缶コート、プラスチツクコ
ート、フイルムの表面コート、紙の表面コート、
バインダーなどが挙げられる。また、粉砕して粉
体塗料として使用できる。更にまた溶融して一般
のホツトメルトアプリケーターあるいはロールコ
ーターなどを用いてフイルム等にコーテイングし
てホツトメルトコーテイング剤としても使用でき
る。（実施例）以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味
する。また、例中の特性値は次の方法により測定し
た。 (1) 軟化点（℃） JIS JAI−７に従い、環球法により測定し
た。 (2) ガラス転移点（℃） JIS Ｋ−7213に従い、自由ねじり振動法によ
る対数減衰曲線のピーク温度で示す。 (3) 密着性 JIS Ｋ−5400に従い、碁盤目試験により、鋼
板への密着性を室温及び80℃×３時間処理後に
ついて評価した。評点はJIS Ｋ−5400に記載されているよう
に、以下の如くである。 10点：全くはがれない８点：欠損部の面積が全正方形面積の５％未満６点：〃５％以上〜15％未満４点：〃５％以上〜35％未満２点：〃 35％以上〜65％未満０点：はかれの面積が全正方形面積の65％以上 (4) ブロツキング性 JIS Ｋ−6833に従い、温度60℃におけるブロ
ツキング性を評価した。ブロツキングの判定は、以下の基準で行つ
た。 ○：ブロツキングなし（容易に引きはがしがで
きる）。 △：両方の表面に損傷の形跡は認められない
が、所々で接着力が働いている。 ×：両方の表面に損傷の形跡が認められない。 (5) 溶剤溶解性トルエン／メチルエチルケトンの8/2（重量
比）混合溶剤溶液を作液し１カ月経過後の溶解
性で評価した。○は、完全溶解、×は不溶部有
りを示す。なお、酸成分、グリコール成分の表中の略号
は各々次の酸及びグリコールを示す。 TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、
ADAはアジピン酸、SEAはセバシン酸、SPG
はスピログリコール、EGはエチレングリコー
ル、NPGはネオペンチルグリコール、BDは
1.4ブタンジオール。実施例１テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸ジ
メチル50モル、及びエチレングリコール65モル、
ネオベンチルグリコール35モル、β，β，β′，
β′−テトラメチル−２，４，８，10−テトラオキ
サスピロ−（５，５）−ウンデカン−３，９−ジエ
タノール（以下スピログリコールと略称する。）
40モル及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート0.02モルをステンレス製反応器に採り、窒素
気流下150〜200℃でメタノールを留去し、エステ
ル交換反応を行つた。次いで、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート0.04モルを添加し、減圧下に245℃
で３時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを製
造した。この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテ
レフタル酸残基51モル％、イソフタル酸残基49モ
ル％、グリコール成分がエチレングリコール残基
32モル％、ネオペンチルグリコール残基30モル
％、スピログリコール残基38モル％であつた。ま
たフエノール／テトラクロルエタン1/1（重量比）
混合溶媒中、20℃で測定した極限粘度は0.55、ガ
ラス転移点は101℃、軟化点は193℃であつた。こ
の共重合ポリエステルはトルエン／メチルエチル
ケトンの8/2（重量比）の混合溶剤に溶解して40
％（重量）の濃度の溶液とすることができるばか
りでなく、この溶液を３カ月の間保存しても、溶
液の粘度は変化せず安定であつた。この共重合ポリエステルのガラス転移点、軟化
点、鋼板に対する密着性、ブロツキング性及びト
ルエン、メチルケトンなど汎用溶剤に対する溶解
性を第１表に示す。実施例２〜４比較例１〜３実施例１と同様に、第１表に示すような種々の
組成の共重合ポリエステルを製造した。これらの
共重合ポリエステルのガラス転移点、軟化点、鋼
板に対する密着性、ブロツキング性及び溶剤溶解
性を第１表に示す。

【表】第１表の実施例１〜４に示すように、本発明の
共重合ポリエステルはガラス転移点及び軟化点が
高く、しかも、20℃及び80℃で３時間処理した後
の鋼板に対する密着性が良好である。また、ブロツキング性、溶剤溶解性にも優れて
いた。しかるにスピログリコールを共重合してい
ないものは、比較例１の如く、溶剤溶解性の良好
の場合には、80℃で処理した後の密着性及び60℃
におけるブロツキング性が劣つていた。また、逆
に比較例３の如く、軟化点及びガラス転移点が高
く、密着性やブロツキング性の良い場合には溶剤
溶解性が悪い結果となつた。又、スピログリコー
ルを58モル％共重合すると（比較例２）、重合中
におけるゲル化が激しく、重合不能となつた。実施例５テルフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸ジ
メチル30モル、アジピン酸20モル、１，４−ブタ
ンジオール30モル、ネオペンチルグリコール110
モル及び触媒として酢酸亜鉛0.01モルをステンレ
ス製反応器に採り、窒素気流下150〜250℃でエス
テル交換反応を行つた。次いで、三酸化アンチモ
ン0.02モルを添加し、減圧下に270℃で３時間重
縮合を行い、極限粘度0.65の共重合ポリエステル
を製造した。この共重合ポリエステルにスピログリコールを
30モル添加し、窒素雰囲気下に245℃で１時間エ
ステル交換反応を行い、その後減圧下に245℃で
３時間反応を勧め、極限粘度0.53の共重合ポリエ
ステルを製造した。この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテ
レフタル酸残基52モル％、イソフタル酸残基30モ
ル％アジピン酸残基18モル％、グリコール成分
が、１，４−ブタンジオール残基14モル％、ネオ
ペンチルグリコール残基57モル％、スピログリコ
ール残基29モル％であつた。またガラス転移点は
91℃、軟化点は168℃であつた。この共重合ポリ
エステルはトルエン／メチルエチルケトンの8/2
（重量比）の混合溶剤に溶解して30wt％の濃度の
溶液とすることができるばかりでなく、この溶液
を３カ月の間保存しても、溶液の粘度は変化せず
安定であつた。この共重合ポリエステルのガラス転移点、軟化
点、鋼板に対する密着性、ブロツキング性及びト
ルエン、メチルエチルケトンなど汎用溶剤に対す
る溶解性を第２表に示す。実施例６〜７、比較例４〜５実施例５と同様に、第２表に示すような種々の
組成の共重合ポリエステルを製造した。これらの
共重合ポリエステルのガラス転移点、軟化点、鋼
板に対する密着性、ブロツキング性及び溶剤溶解
性を第２表に示す。

【表】第２表の実施例５〜７に示すように、共重合ポ
リエステルの酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸
が60モル％以上を占める本発明の共重合ポリエス
テルでは、ガラス転移点及び軟化点が高く、しか
も20℃及び80℃で３時間処理した後の鋼板に対す
る密着性が良好である。また、ブロツキング性、溶剤溶解性にも優れて
いた。しかるに、比較例に示したごとく、芳香族
ジカルボン酸が60モル％未満のものあるいはガラ
ス転移点が55℃未満のものは金属に対する高温で
の密着性及びブロツキング性が悪い結果となつ
た。実施例８実施例１で製造した共重合ポリエステル100部
に対してコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、
イソシアネート系硬化剤）６部の割合でトルエ
ン／メチルエチルケトンの８／２（重量比）の混
合溶剤中に溶解し、コーテイング溶液を作成し
た。このコーテイング溶液の濃度は20重量％であ
つたこのコーテイング溶液を75μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに乾燥上りで10μｍの
厚さになるように塗布し、乾燥後常温に１日放置
し、硬化したコーテイング被膜を作成した。この硬化したコーテイング被膜を有するポリエ
チレンテレフタレートフイルムは表面の耐熱性に
優れ瞬間的には300℃以上の温度の接触にも耐え、
しかもJIS Ｋ−5400に従つた碁盤目試験において
も評点10であり優れた密着性を示した。（発明の効果）本発明の共重合ポリエステルからなるポリエス
テル系コーテイング剤は、ガラス転移点及び軟化
点が高く、耐熱性に優れている。またポリエステ
ルフイルムや鋼板に代表されるプラスチツクや金
属に対する密着性にも優れており、耐熱性を必要
とするコーテイング剤用途に有効である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸成分の少なくとも60モル％が芳香族ジカル
ボン酸であり、芳香族ジカルボン酸のうち、20〜
95モル％がテレフタル酸であつて、グリコール成
分の５〜50モル％が下記一般式〔〕で表される
ジオールであるガラス転移点が少なくとも55℃の
共重合ポリエステルからなるポリエステル系コー
テイング剤。【化】ただし、ｍは０〜４の整数であり、Ｒはエチレ
ン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。