KR100733652B1 - 폴리에스테르 수지 및 성형제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리에스테르 수지는 식 I 로 표시되는 5-60 몰%의 스피로글리콜;
Figure 112006025128907-pat00001
및 30-95 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분 및 80-100 몰%의테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 제조한다. 이때의 폴리에스테르 수지는 (1) 0.4-1.5 dL/g의 고유점도; (2) 700 내지 5,000Pa·s의 용융점도; (3) 2.5 내지 12.0의 분자량 분포; 및 (4) 90℃ 이상의 유리전이온도 및 5J/g 이하의 냉각결정화 발열정점을 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 내열성, 투명성, 기계적 성질, 성형성 및 가공성이 우수하고 필름, 시트, 중공형 용기 같은 성형제품 및 발포제품의 제조에 유용하다.

Description

폴리에스테르 수지 및 성형제품{POLYESTER RESIN AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리에스테르 수지, 더 구체적으로 탁월한 내열성, 투명성, 기계적 강도, 성형성 및 가공성 등을 갖춘 필름, 시트 혹은 중공형 용기용 폴리에스테르 수지 및 이 수지를 이용하여 제작한 성형제품에 관계한다.
공지된 바와 같이, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 인장강도, 신장율, 영율 (Young's modulus) 같은 기계적 성질; 내열성 및 치수 안정성과 같은 물리적 성질; 및 내약품성 및 내수성 같은 화학적 성질이 탁월하고 저렴하기 때문에 공업적으로 이용가치가 큰 폴리에스테르이다. 예를들어, PET 는 섬유, 타이어코드, 병 및 필름 같은 다양한 부문에 널리 사용되어 왔다. 그러나, PET가 플레이트 같은 두꺼운 시트로 형성되는 경우, 그 높은 결정화 속도는 가공 단계에서의 결정화 현상에 의해 플레이트의 백화현상을 일으키기 쉽고 따라서 투명 플레이트를 제공할 수 없게 된다. 이러한 문제점을 피하기 위해, 시클로헥산 디메탄올 등으로 변성시킨 PET를 사용해왔다. 또한 PET 병 제조시 결정화속도를 단축하기 위해 비싼 산화 게르마늄을 촉매로 사용하거나 혹은 이소프탈산 및 시클로헥산 디메탄올 같은 변성제를 공중합시켜서 변성된 PET를 사용하고 있다.
그러나, 변성 PET 는 내열성이 좋지 않아 고내열성이 요구되는 부문, 예컨대 조명판, 카포트 및 내열성 식품용기 등에 사용하기에는 한계가 있다.
미국특허 제2,945,008호에서의 실시예9 및 10에서는 에틸렌 글리콜과 또한 다음 식 I로 표시되는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (이후는 "SPG" 라고 함) 을 함유하는 디올성분(글리콜 성분)을 티타늄 화합물 촉매의 존재하에서 디메틸 테레프탈레이트를 함유하는 디카르복실산 성분과 함께 중합하여 180-220 ℃ 정도에서 용융하는 폴리에스테르를 제조하는 것이 개시된다:
Figure 112001014077149-pat00002
여기 개시된 변성 PET 는 경화구조를 가진 SPG 성분을 함유하므로 변성 PET 는 무변성 PET와 비교할 때 높은 내열성을 가질 것으로 예상된다. 그러나, 미국특허에서는 고유점도, 분자량 분포, 용융점도, 기계적 특성 및 내열성 같은 변성 PET의 성질을 구체화하지 않았다. 덧붙여서, 변성 PET 는 화학조성 및 성질에 따라, 내충격성의 현저한 열화를 겪거나, 유효한 성형성 및 내열성을 안정적으로 나타내지 못한다. 따라서, 변성 PET 는 실용적인 성형재료가 되지 못하고 있다.
일본 특허출원 공개 3-130425 및 특허공고 5-69151 및 6-29396 을 참조하면 각종 수축형 필라멘트사로 구성된 복합 필라멘트사의 고수축형 필라멘트로서 SPG를 함유하는 글리콜 성분과, 코팅제 및 접착제로 제조된 폴리에스테르가 소개되었다. 그러나, 이러한 종래 기술에서는 변성 PET의 분자량 분포, 용융점도 및 기계적 성질에 대해서는 언급하지 않았다. 변성 PET 는 조성 및 특성에 따라 현저한 내충격성의 열화를 겪거나 효과적인 내열성을 안정적으로 나타내지 못하므로, 제안된 변성 PET 는 실용적인 성형재료가 되지 못하고 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 선형 방향족 폴리에스테르 수지를 발포압출하여 우수한 발포성 제품을 얻는 것은 이것의 용융물이 저탄성 및 점도를 갖기 때문에 극히 어렵다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 일본특허 공고 5-15736은 선형 방향족 폴리에스테르 수지와 함께 1분자 당 2개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로 된 혼합물을 발포압출하는 방법을 제시하였고, 일본특허 공고 5-47575는 선형 방향족 폴리에스테르 수지와, 2개 이상의 산무수물기를 함유하는 화합물 및 특수한 금속화합물로 된 혼합물을 발포압출하는 방법을 발표하였다. 또한, 일본특허출원 공개 7-33899는 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량) 가 5.0-21.0 인 폴리에스테르를 발포압출하는 것을, 일본특허출원 공개 11-166067은 Z-평균 분자량 1x106 이상 및 분기형성 파라미터 0.8 이하를 갖는 폴리에스테르를 발포압출하는 것을 발표한다.
상술한 방법들은 모두 다관능성 카르복실 무수물 혹은 다관능성 글리시딜 화합물을 폴리에스테르 수지에 첨가한다. 이러한 다관능성 화합물을 폴리에스테르 수지 제조시 첨가할 경우, 그 결과로 나온 제품은 3차원 입체성을 갖기 때문에 반응기에서 제품을 꺼내기가 어렵게 된다. 그러므로, 다관능성 화합물 혹은 다관능성 화합물과 선형 폴리에스테르 수지를 공중합하여 얻은 분기쇄 방향족 코폴리에스테르 수지를 후속 압출단계에서 첨가해야한다.
일본특허출원 공개8-231751은 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분을 사용하여 제조한 방향족 폴리에스테르 수지로 제조된 발포제품을 발표하였다. 이 방법에서 발포공정 중의 결정화처리는 2종류의 글리콜 성분으로 제조된 방향족 폴리에스테르 수지를 사용하여 지연하며 그 결과로 된 발포제품은 균일하고 미세한 폐쇄셀, 고발포율, 탁월한 단열성, 고쿠션강도 및 우수한 재생력 등을 갖는다. 그러나, 발포제품은 아직 내열성 및 기계적 강도 측면에서 불충분한 수준이다.
또한 일본특허출원 공개 11-147969는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 이용하여 제조되는 방향족 폴리에스테르 수지로 제조된 발포제품을 제시한다. 발포제품 제조에 있어서, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 양을 증가시켜 내열성을 강화시킬 경우 결정화속도가 증가하므로 고폐쇄셀 함량의 만족할만한 수준의 발포제품은 제조하기가 어렵다.
상술한 종래 기술의 문제 측면에서, 본 발명은 탁월한 내열성, 투명성, 기계적 성질, 성형성 및 가공성이 우수한 필름, 시트 및 중공형 용기용 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또다른 본 발명의 목적은 여하의 분기쇄형성제 없이 제조될 때에도 고용융점도를 갖고 또한, 단시간에 중합할 때에도 발포제품 제조시 탁월한 특성인 저고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자는 한정된 양의 특수한 글리콜 코모노머를 사용하여 제조하고 특별한 용액점도, 용융점도 및 분자량 분포를 나타내는 코폴리에스테르가 내열성, 투명성, 기계적 성질 및 가공성 측면에서 탁월하다는 사실을 발견하였다. 본 발명자는 또한 상기 코폴리에스테르가 발포 제품 제조용 재료로서 매우 적합한 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다음 식 I 로 표시되는 5-60 몰%의 글리콜(SPG);
Figure 112001014077149-pat00003
및 30-95 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분 및 80-100 몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 제조한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 이때의 폴리에스테르 수지는 다음의 조건 (1) 내지 (4)를 만족한다:
(1) 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4의 질량비의 혼합 용매 중에 25℃ 에서 측정했을 때 0.4-1.5 dL/g의 고유점도;
(2) 100s-1 전단속도 하에 240℃ 에서 측정했을 때 700 내지 5,000Pa·s의 용융점도;
(3) 2.5 내지 12.0의 분자량 분포; 및
(4) 시차주사열량계로 측정했을 때 90℃ 이상의 유리전이온도 및 5J/g 이하의 냉각결정화 발열정점.
본 발명은 또한 폴리에스테르 수지로 제조한 성형제품을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르는 식I로 표시되는 5 내지 60몰% SPG 및 30 내지 95 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분(디올 성분)과 또한 80-100몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻는다. 테레프탈산 에스테르의 예로서는 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 디이소프로필 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등을 포함한다. 상기 범위에서 식I 로 표시되는 SPG를 사용하면, 그 결과로 나온 폴리에스테르 수지는 탁월한 내열성, 내용매성, 투명성, 성형성, 기계적 성질 및 가공성을 동시에 나타내게 된다.
바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 식I로 표시되는 20 내지 40몰% SPG 및 50 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분과 또한 95-100몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻는다. 글리콜 성분 및 디카르복실산 성분의 함량을 상기 범위 내에서 조정하면 내열성 및 기계적 성질을 더욱 증강시킬 수 있다.
발포제품의 제조에 특히 적합한 폴리에스테르 수지는 식I로 표시되는 15 내지 60몰% SPG 및 40 내지 85 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분과 또한 90-100몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻는다.
본 발명에 있어서, 디카르복실산 성분은 또한 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 이외에서 디카르복실산을 20몰% 이하로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 예로서는 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트랄린디카르복실산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 노르보난디아카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 펜타시클로도데칸디카르복실산, 이소포론디카르복실산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산 및 트리카르발릴산 등을 비제한적으로 포함한다.
또한, 본 발명에서, 글리콜 성분은 식I의 SPG 및 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜을 10몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 글리콜의 예로써, 비제한적으로 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 같은 지방족 디올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 같은 폴리알킬렌 글리콜; 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨 같은 3가 이상의 다가 알코올; 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,3-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌디메탄올; 1,5-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,6-데카히드로나프탈렌디메탄올, 2,7-데카히드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노르보난디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산 및 펜타시클로도데칸디메탄올 같은 지환족 디올; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀 (비스페놀 F), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 (비스페놀 Z) 및 4,4'-술포닐비스페놀 (비스페놀 S) 같은 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐 벤조페논 같은 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 또한 특별한 제한없이 적절한 공지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 폴리에스테르 수지는 용융 중합반응 혹은 용액 중합반응 방법으로 시행될 수 있는 직접 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 에스테르 교환반응 촉매, 에스테르화 반응촉매, 에테르화 반응억제제, 중합반응 촉매, 또한 열안정제 및 광안정제 같은 각종 안정화제 및 중합반응 변성제 등은 고분자 분야에서 공지된 것들이 사용된다. 이러한 에스테르 교환반응 촉매의 예를 들면, 망간, 코발트, 아연, 티타늄 및 칼슘계 화합물 등이 포함된다. 에스테르화 반응 촉매의 예를 들면, 망간, 코발트, 아연, 티타늄 및 칼슘계 화합물 등이 포함된다. 에테르화 반응억제제로는 아민계 화합물을 들 수 있다.
중축합반응 촉매로서는 게르마늄, 안티몬, 주석 및 티타늄계 화합물이 포함된다. 열안정제의 예로서, 인산, 아인산 및 페닐포스폰산 같은 각종 인계 화합물을 들 수 있다. 또한, 광안정제, 정전기 방지제, 윤활제, 항산화제 및 이형제 같은 다양한 첨가제를 폴리에스테르 수지 제조에 사용할 수 있다.
SPG는 폴리에스테르 수지 제조시 어느 단계에서나 첨가할 수 있다. 예를들어, SPG는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환반응 종료후 첨가할 수 있다. 직접 에스테르화 반응법에서는, 물을 첨가하여 슬러리 상태를 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르 수지의 성질을 다음과 같은 방법으로 측정하였다;
(1) 고유점도(IV)
고유점도는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25℃의 일정온도 및 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6:4 질량비 혼합용매에서 측정하였다.
(2) 용융점도
용융점도는 토요 세이키사의 카피로그래프 (Capirograph) 1C를 다음 조건하에서 이용하여 측정하였다;
측정온도: 240℃
예열시간: 1분
노즐직경: 1mm
노즐길이: 10mm
전단율: 100s-1
(3) 분자량 분포(Mw/Mn)
측정기기: 쇼와 덴코사의 겔투과 크로마토그래프 (GPC) "쇼덱스-11"
용매: 헥사플루오로-2-프로판올 중 2m몰/리터 의 트리플루오로아세트산 나트륨.
시료농도: 약 0.05 중량%
검출기: 굴절율 검출기(RI)
적정: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준액
(4) 낙하추 시험
측정기기: 파커사의 낙하추 시험기
시험조건: 25℃ 및 60±20% 상대습도
낙하추 형상: 20mm 직경의 반구체 헤드
낙하속도: 10m/s
충격 에너지: 300J
시료에 낙하추가 통과할 때 흡수된 에너지를 ASTM D3029에 따라 상술한 조건하에서 측정했다. 측정결과를 이용하여 낙하추 파괴강도를 다음의 식에 따라 계산했다;
낙하추 파괴강도 = (흡수에너지)/(시료의 두께)
(5) 유리전이온도 및 냉각결정화 발열정점.
시마즈사의 DSC/TA-50WS 를 사용하여 약 10mg 의 시료 고분자를 밀폐되지 않은 알루미늄 용기에 담고 30mL/분 유속의 질소기체 흐름 하에서 20℃/분의 승온 속도로 가열하여, 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. DSC 곡선상의 베이스라인에서 불연속 지점의 중심 온도 즉, 비열이 절반으로 감소하는 온도가 Tg 이었다. Tg 측정후, 시료 고분자를 1분간 280℃ 에 놓아두고 그후 10℃/분의 속도로 온도를 강하하여 냉각시켰다. 냉각 결정화 발열정점(이하 "ΔHc" 라고 한다)은 냉각시 발생한 발열정점의 면적으로 측정되었다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.4-1.5 dL/g, 바람직하게는 0.5-1.0 dL/g, 더 바람직하게는 0.6-0.8 dL/g 의 고유점도를 갖는다. 고유점도가 0.4 dL/g 이상이 되면 결과로 나온 성형제품은 탁월한 강도를 갖게되고, 또한 1.5 dL/g 이하이면 폴리에스테르 수지는 성형성에 있어서 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 240℃ 및 100s-1 전단율 하에서 측정했을 때 700 내지 5,000Pa·s 의 용융점도를 갖는다. 용융점도가 상기 범위에 있을 경우 폴리에스테르 수지는 탁월한 성형성을 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 2.5 내지 12.0의 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포가 상기 범위내에 있을 때 폴리에스테르 수지의 성형성이 우수하다. 분자량 분포란 중량평균 분자량 (Mw) 의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비율(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 SPG 첨가량 및 첨가적기, 폴리에스테르의 분자량, 중합온도 및 첨가제 등을 적절히 선택하여 2.5 내지 12.0 범위 내에서 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 충격강도는 낙하추 파괴강도로 표현한다. 낙하추 파괴강도는 20mm 직경의 반구형 헤드를 가진 추를 떨어뜨려 300J의 충격 에너지를 폴리에스테르 수지로 제조된 폴리에스테르 시트에 수직으로 가할 때 10kJ/m 이상이다. 낙하추 파괴강도가 10kJ/m 이상이면 그 결과로 나온 성형제품은 실용적인 충격강도를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 90℃ 이상의 유리전이온도 및 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정시 5J/g 이하의 냉각결정화 발열정점을 갖는다. 유리전이온도가 90℃ 이상이면 폴리에스테르 수지는 실용적인 내열성을 보여준다. 또한, 냉각결정화 발열정점이 5J/g 이하이면, 폴리에스테르 수지는 투명성, 성형성 및 가공성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 고투명성을 필요로 하는 성형제품, 예를들어, T-다이압출법 혹은 공압출법 등을 이용하여 신장된 필름 혹은 약간 신장된 깊이가 있는 용기; 및 비신장성 직접 취입성형 혹은 신장성 취입성형에 따라 몸체 두께 0.1-2mm를 갖는 박층벽 중공형 용기 등으로 형성될 수 있는 비신장성 혹은 약간의 신장성을 갖는 단일층 혹은 다층 시트로 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지로 제조된 시트는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 건축자재의 용도에서, 시트는 자동판매기용 조명판, 쇼케이스, 옥외 사인판 및 카포트; 다양한 공장기계용 커버; 윈드스크린; 및 공장 분할 보드 등과 같은 외장재료로 사용할 수 있다. 가전제품 분야에서는 전기램프 커버, 투영식 TV용 프론트스크린 패널, 백라이트 가이드판 및 게임기의 프론트패널 등에 사용할 수 있다. 식품 분야에서는, 저온발효 혹은 멸균처리되는 투명용기, 내열성 투명음료컵, 푸드트레이 및 재가열되는 런치박스용 뚜껑 등으로 사용될 수 있다. 또한 폴리에스테르 수지 시트는 접어서 제작한 클리어 케이스 및 클리어 박스, 블리스터 및 장기간 선적되는 수출제품 등에 응용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지로 제작한 시트 혹은 중공형 용기를, 예를 들면 포장재 혹은 래핑재로도 사용할 수 있다.
본 발명의 발포 제품은 폴리에스테르 수지를 발포처리하고 이 발포구조물을 안정화시켜 제작한다. 폴리에스테르 수지의 발포방법은 주로 발포제에 침지한 수지를 가열하거나 발포제를 용융수지에 반죽하여 수행할 수 있지만, 이에 특별히 국한되지 않는다. 폴리에스테르 수지는 주형내 발포법 혹은 발포압출법 등으로 발포성형될 수 있으나 이에 특별히 국한되지 않는다. "주형내 발포" 란 수지를 비드내로 먼저 발포한 후 이것을 가열하에 주형내에서 성형하여 블록 등을 제작하는 방법을 말한다.
바람직하게, 본 발명의 성형제품은 수지를 고온고압하에 용융하고, 발포제를 용융수지와 혼합하고, 용융수지를 저압 발포 영역으로 압출시켜 제작한다. 발포제의 예를 들면, 불활성 기체, 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 케톤 등을 포함한다. 이러한 발포제는 단독으로 혹은 2가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 구체적인 발포제의 예로서, 이산화탄소 기체, 질소기체, 메탄, 에탄, n-부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 메틸시클로프로판, 에틸시클로부탄, 1,1,2-트리메틸시클로프로판, 벤젠, 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 디메틸 에테르, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 아세틸 케톤 등이 있다. 발포제는 폴리에스테르 수지 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 발포제 양이 1중량부 미만일 경우 폴리에스테르 수지의 발포성이 불충분하여 비용 성능 및 발포 제품의 단열성이 좋지 못하다. 20중량부 초과일 경우 다이에서 안정한 기밀상태를 확보할 수 없어 발포제품의 품질이 나빠진다.
일반적으로, 압출발포는 발포제를 용융수지와 혼합하고, 용융수지를 수지점도가 적절한 발포수준에 도달하는 온도까지 냉각시켜 실행한다. 따라서, 폴리에스테르 수지 및 발포제를 고회전속도로 충분히 용융-반죽하는 것이 필요하다. 또한, 냉각효율 강화 측면에서 반죽된 제품이 저나사회전속도에서 압출되는 것이 가능한 낮게 전단가열을 제어하는데 바람직하다. 용융반죽 및 발포를 위한 냉각처리를 동일한 압출기에서 실행할 경우, 충분한 수지냉각을 보장하기 위해 저나사회전속도에서 압출기를 조작해야한다. 따라서, 압출량이 적어서 폴리에스테르 수지 및 발포제의 용융반죽이 불충분하여 발포성 및 생산성이 낮아진다. 그러므로, 본 발명에서는 발포를 위해 저압 영역으로 수지를 압출하기 이전에 용융 폴리에스테르 수지 및 발포제의 용융-반죽 작업 및 냉각작업을 각각 별도로 하나이상의 압출기에서 수행하는 것이 바람직하다. 압출기의 구성 혹은 유형은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 발포제품 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지에는 예를들어 활석 같은 핵제, 이오노머 같은 가교제, 섬유를 포함하는 무기충전제, 방염제, 정전기 방지제 및 항산화제와 착색제 등의 적절한 첨가제를 첨가할 수 있다.
상술한 방법에 따라 수득된 본 발명의 발포제품은 약 0.2 내지 7mm의 두께를 갖는다. 두께가 0.2mm 미만이면 단열성, 쿠션특성 및 기계적 강도가 충분치 못하게 될 수 있고, 7mm 초과가 되면 열성형력 및 백형성력 등의 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다. 그러나, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 한정하기 위한 것은 아니다.
다음의 실시예 및 비교예에서 디메틸 테레프탈레이트는 "DMT", 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 "NDCM", 피로멜리트산은 "PMDA", 에틸렌 글리콜은 "EG", 네오펜틸글리콜은 "NPG", 1,4-시클로헥산디메탄올은 "CHDM", 또한 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸은 "SPG" 등으로 약칭하였다.
실시예 1
(1) 수지의 제조
13,313g(69몰)의 DMT, 7,191g(116몰)의 EG 및 2,294g(7.5몰)의 SPG로 된 혼합물을 100몰의 DMT에 기준하여 0.03몰의 망간 아세테이트 테트라히드레이트 존재하에 200℃ 의 온도 및 질소분위기 하에 가열하여 에스테르 교환반응을 실행하였다.
메탄올 증류량이 화학량론적 양의 90% 이상에 도달했을 때, 100몰의 DMT에 기준하여 0.01몰의 산화안티몬(III) 및 0.06몰의 트리페닐 포스페이트(여기서는 "TPP"로 약칭함)를 반응혼합물에 첨가했다. 최종적으로 280℃ 및 0.1kPa 이하에 도달하도록 온도는 점차 증가시키고 압력은 점차 감소시켜 중합반응을 수행했다. 중합반응은 반응생성물이 예정된 용융점도에 도달했을 때 종결되며 이결과로 9몰%의 SPG 단위체를 함유하는 폴리에스테르 (SPG9) 가 수득된다. 중합체 내 SPG 단위체의 함량은 1H-NMR(400 MHz)로 측정하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 2
(1) 수지의 제조
20몰% SPG 단위체 및 80몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG20)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 3
(1) 수지의 제조
50몰% SPG 단위체 및 50몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG50)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으 로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 4
(1) 수지의 제조
5몰% SPG 단위체 및 90몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 90몰% 테레프탈산 단위체 및 10몰% 나프탈렌디카르복실산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG5N10)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표2에서 보는 바와 같다.
사출성형제품 및 시트를 다음의 방법으로 평가했다.
1. 사출성형제품의 평가
(1) 인장성
ASTM D 638에 따라 측정함
(2) 굴곡성
ASTM D790에 따라 측정함
(3) 하중을 가한 때의 편향온도
굽힘응력 451kPa 하에서 ASTM D648에 따라 측정함
(4) 낙하추 충격시험
측정장치: 파커사의 낙하추 충격시험기로 측정
시험조건: 25℃ 온도 및 60±20% 상대습도
추의 형상: 20mm 직경의 반구형 헤드
낙하속도: 10m/s
충격에너지: 300J
추가 시험편을 관통했을 때 흡수되는 에너지를 상기의 조건에서 ASTM D3029에 따라 측정했다. 측정된 결과를 이용하여, 낙하추 파괴강도를 다음의 식에 따라 계산했다;
낙하추 파괴강도 = (흡수된 에너지)/(시험편의 두께)
2. 시트의 평가
(1) 성형성
성형된 시트를 100mm 길이 (압출 방향) x 100mm 폭 (폭 방향)의 정사각형 시험편으로 절단했다. 시험편의 두께를 임의 선택된 10개 지점에서 측정했다. 성형성은 표준편차가 평균두께의 5% 미만이면 "양호"로, 5%를 초과하면 "불량"으로 분류했다. 시트로 압출하기 어려운 수지는 "불량"으로 분류했다.
(2) 내열성
성형된 시트를 100mm 길이 (압출 방향) x 100mm 폭 (폭 방향)의 정사각형 시험편으로 절단했다. 시험편을 오븐에 넣고 85℃ 에서 30분간 가열했다. 길이방향 및 폭방향으로 각각 10% 초과 수축을 나타내면 내열성이 "불량"한 것으로 분류했다.
(3) 낙하추 충격시험
측정장치: 파커사의 낙하추 충격시험기로 측정
시험조건: 25℃ 온도 및 60±20% 상대습도
추의 형상: 20mm 직경의 반구형 헤드
낙하속도: 10m/s
충격에너지: 300J
추가 시험편을 관통했을 때 흡수되는 에너지를 상기의 조건에서 ASTM D3029에 따라 측정했다. 측정된 결과를 이용하여, 낙하추 파괴강도를 다음의 식에 따라 계산했다;
낙하추 파괴강도 = (흡수된 에너지)/(시험편의 두께)
평가기준
A : >40 kJ/m
B : 10 내지 40 kJ/m
C : <10 kJ/m
(4) 천공성
압축기: TORC-PAC PRESS
천공직경: 19mmø
블레이드: 톰슨 블레이드
펀칭 시험은 상기의 조건에서 실행하여 각 시험편의 천공성을 측정하였으며 다음의 기준에 따라 평가했다:
A : 완전천공, 절단면에 거친 절단부 (burr) 가 없음.
B : 천공가능, 단, 절단면에 거친 절단부 (burr) 가 있음.
C : 천공안됨
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100 100 -
DMT/NDCM - - - 90/10
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 9/91 20/80 50/50 5/95
Tg(℃) 92 97 112 92
ΔHc(J/g) 4.0 0 0 0
IV(dL/g) 0.75 0.75 0.70 0.70
분자량 분포 3.0 4.0 6.3 3.0
용융점도 (Pa·s) 800 1500 2500 850
사출성형제품의 평가
하중을 가할 때의 편향온도 (℃) 81 86 101 82
인장강도 (MPa) 56 54 58 56
파괴시 신장율(%) 200 180 100 220
굴곡강도(MPa) 88 86 86 87
굴곡모듈러스(GPa) 2.4 2.7 2.5 2.5
낙하추 파괴강도(kJ/m) 55 58 40 56
삭제
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100 100 -
DMT/NDCM - - - 90/10
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 9/91 20/80 50/50 5/95
Tg(℃) 92 97 112 92
ΔHc(J/g) 4 0 0 0
IV(dL/g) 0.75 0.75 0.70 0.70
분자량 분포 3.0 4.0 6.3 3.0
용융점도 (Pa·s) 800 1500 2500 850
시트의 평가
성형성 양호 양호 양호 양호
내열성 양호 양호 양호 양호
충격강도 A A A A
천공성 A A A A
삭제
비교예 1
(1) 수지의 제조
3몰% SPG 단위체 및 97몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG3)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표4에서 보는 바와 같다.
비교예 2
(1) 폴리에스테르 수지
PETG(이스트맨 코닥사의 상표 EASTAR PETG 6763 으로 시판하는 33몰% 시클로헥산디메탄올-변성 PET)를 폴리에스테르 수지로 사용했다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표4에서 보는 바와 같다.
비교예 3
(1) 수지의 제조
45몰% SPG 단위체 및 55몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG45)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표4에서 보는 바와 같다.
비교예 4
(1) 수지의 제조
70몰% SPG 단위체 및 30몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG70)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표4에서 보는 바와 같다.
비교예 5
(1) 수지의 제조
10몰% SPG 단위체 및 90몰% 의 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 글리콜 성분 및 100몰% 테레프탈산 단위체를 함유하는 디카르복실산 성분으로 구성된 폴리에스테르(SPG10)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 사출성형제품의 제조
수득된 폴리에스테르는 나사형 사출성형기(나사직경:32mmø;몰드 고정력:9.8 kN)를 이용하여 예정조건 하에서 감압건조 및 사출성형하여 3.2mm 두께의 시험편으로 제작하였다. 사출성형 시험편의 다양한 성질을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 시트 제조
수득된 폴리에스테르를 예정조건 하에서 감압건조 및 압출하여 약 0.8mm 두께의 시트로 제작하였다. 시험결과는 표4에서 보는 바와 같다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100 100 100 1000
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90
CHDM/EG - 33/67 - - -
Tg(℃) 85 83 100 125 92
ΔHc(J/g) 38 0 0 0 3.0
IV(dL/g) 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58
분자량 분포 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3
용융점도 (Pa·s) 500 1000 550 6200 600
사출성형제품의 평가
하중을 가할 때의 편향온도 (℃) 75 73 91 112 82
인장강도 (MPa) 56 44 58 56 50
파괴시 신장율(%) 200 240 4 9 160
굴곡강도(MPa) 84 68 86 67 81
굴곡모듈러스(GPa) 2.4 1.9 2.5 2.1 1.9
낙하추 파괴강도(kJ/m) 55 44 4 5 6
삭제
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100 100 100 1000
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90
CHDM/EG - 33/67 - - -
Tg(℃) 85 83 100 125 92
ΔHc(J/g) 38 0 0 0 3.0
IV(dL/g) 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58
분자량 분포 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3
용융점도 (Pa·s) 500 1000 550 6200 600
시트의 평가
성형성 불량 양호 불량 불량 불량
내열성 불량 불량 양호 양호 양호
충격강도 A B C C C
천공성 C A B C C
삭제
실시예 5-6 및 비교예 6-9
(1) 병의 제조
표 5 및 6에서 보는 바와 같은 각 수지를 병으로 성형했다.
성형조건:
예비성형물: 30g
사출성형기: 메이키 세이사쿠쇼사의 M200
병: 330mL 용량; 내압형; 꽃잎형상의 저면
취입성형기: 크룹 코폴플라스트 마쉬넨바우 게엠베하의 LB-01
비교예 6에서는 고유점도 0.75 dL/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(니폰 유니펫 사의 RT543)를 사용하였다.
각 수지의 취입성형성을 다음 기준에 따라 평가했다;
양호: 사실상 두께의 불균일성이 없음.
불량: 원주방향으로 두께가 불균일함.
(2) 낙하시험
물을 채운 병을 하룻밤동안 5℃ 에 놓아둔 후 저면을 하향시킨 상태에서 자유낙하시켰다 (수직낙하). 각 시험편 중 15개의 병에 대해 낙하시험하고 그 결과를 다음 기준에 따라 평가했다:
양호: 변화없음
불량: 균열 혹은 누수발생
(3) 열수 충전시험
병에 85±1℃ 온도의 열수를 채우고 하룻밤동안 놓아둔 후 다음 기준에 따라 높이 및 용량 유지에 기준하여 내열성을 평가했다:
높이 유지:
양호: 99% 이상
불량: 99% 미만
용량 유지:
양호: 98.5% 이상
불량: 98.5% 미만
그 결과를 표5 및 6에 나타낸다.
실시예5 실시예6
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT - 100
DMT/NDCM 95/5 -
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 25/75 50/50
Tg(℃) 105 112
ΔHc(J/g) 0 0
IV(dL/g) 0.70 0.7
분자량 분포 4.0 6.3
용융점도 (Pa·s) 2000 2500
병의 평가
취입성형성 양호 양호
내열성
높이 유지 양호 양호
용량 유지 양호 양호
낙하시험 양호 양호
삭제
비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100 100 100
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 0/100 3/97 45/55 70/30
Tg(℃) 82 83 100 125
ΔHc(J/g) 38 31 0 0
IV(dL/g) 0.75 0.65 0.35 0.70
분자량 분포 2.4 2.2 2.6 13.5
용융점도 (Pa·s) 480 500 550 6200
병의 평가
취입성형성 양호 불량 양호 불량
내열성
높이 유지 불량 불량 양호 양호
용량 유지 불량 불량 양호 양호
낙하시험 양호 양호 불량 불량
삭제
실시예 7-8 및 비교예 10-13
(1) 시트의 압출
DMT, DMT-NDCM 혼합물 혹은 DMT-PMDA 혼합물을 디카르복실성분으로, 또한 EG, SPG-EG 혼합물, CHDM-EG 혼합물이나 NPG-EG 혼합물을 디올성분으로 하여 표 7 및 8에서 보는 바와 같은 각각의 몰비로 중축합반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 그후 핵제로 0.05 중량부의 활석을 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 첨가하였다. 결과로 나온 수지재를 제1 압출기에 공급하여 용융-반죽하고, 내부에서 가열하고, 용융 및 반죽하였다. 다시, 발포제로서 이소부탄을 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 10 중량부의 비율로 가압하에서 상기 압출기에 공급하여 혼합물을 용융-반죽하였다. 용융반죽 제품은 제2 압출기에 공급되어 표 7과 8에서와 같은 온도에서 압출기 팁의 말단에 있는 링형 다이를 통과하면서 압출되었다. 압출된 튜브형 발포제품은 맨드렐 위로 인발되면서 냉각을 거치고, 압출방향을 따라 절단되어 발포시트가 수득되었다. 발포시트의 성형성 및 수지 성질은 표 7 및 8에서 보는 바와 같다. 중합체의 성질은 다음의 방법에 따라 측정했다. 비교예 13의 경우 3차원 입체형태로 중합체가 형성(겔화)되므로 발포압출이 어려웠다.
(2) 내열성 시험
발포시트를 100mm 길이 (압출 방향) x 100mm 폭 (폭 방향)의 정사각형 시험편으로 절단했다. 시험편을 오븐에 넣고 85℃ 에서 30분간 가열했다. 길이 방향 및 폭방향으로 각각 10% 초과의 수축을 나타내면 내열성이 "불량"한 것으로 분류했다.
(3) 셀 구조
각 실시예 및 비교예에서 수득된 발포시트는 두께변화 없이 25mm(길이) x 25mm(폭)의 정사각형 시험편으로 절단했다. 20개의 시험편을 두께 방향으로 쌓아 폐쇄 셀 함량(%) 측정을 위한 시료를 제조하였다. 1차로, 시료의 겉보기 부피 (Va)(cm3)를 외부에서 측정했다. 다시, 시료의 실질부피(Vx)(cm3)를 ASTM D2856에 따라 공기-비중계 방식으로 측정했다. 수득된 Va 및 Vx 값에 기초하여, 개방셀 함량(Fo)(%)을 다음 식에 따라 계산했다;
Fo = (Va - Vx)/Va x 100
폐쇄셀 함량(Fc)(%)은 다음 식에 따라 계산했다:
Fc = 100 - Fo
셀 구조는 다음 기준에 따라 평가했다:
A : 균질한 초미립셀 및 폐쇄셀 함량(Fc) 이 85% 이상인 경우
B : 균질한 초미립셀 및 폐쇄셀 함량(Fc) 이 80% 이상 및 85% 미만인 경우
C : 균질한 초미립셀 및 폐쇄셀 함량(Fc) 이 50% 이상 및 80% 미만인 경우
실시예 7 및 8에서 수득한 양 발포시트는 폐쇄셀 함량이 높았고 따라서 감압성형법에 따라 각이 선명한 트레이로 형성할 수 있었다. 시험 결과를 다음 표 7 및 8에 나타내었다.
실시예7 실시예8
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 100
글리콜 성분(몰비)
SPG/EG 45/55 20/80
Tg(℃) 110 95
IV(dL/g) 0.70 0.75
용융점도 (Pa·s) 2400 2500
발포시트의 평가
압출온도(℃) 190 180
셀 구조 A A
내열성 양호 양호
삭제
비교예11 비교예12 비교예13 비교예14
폴리에스테르 수지
모노머
디카르복실산 성분(몰비)
DMT 100 - 100 -
DMT/NDCM - 25/75 - -
DMT/PMDA - - - 95/05
글리콜 성분(몰비)
CHDM/EG 33/67 - - -
EG - 100 - 100
NPG/EG - - 30/70 -
Tg(℃) 81 110 75 -
IV(dL/g) 0.75 0.80 0.80 -
용융점도 (Pa·s) 1000 1100 1000 -
발포시트의 평가
압출온도(℃) 170 180 170 -
셀 구조 B C C -
내열성 불량 양호 불량 -
삭제
본 발명의 폴리에스테르 수지는 내열성, 투명성, 기계적 성질, 성형성 및 가공성이 우수하고 따라서, 필름, 시트, 중공형 용기 및 발포제품의 수지재료로 적절하다. 본 발명 폴리에스테르로 제작된 성형제품은 식품포장재, 건축자재 등의 공업적 용도로 유용하다.

Claims (9)

  1. 다음 식 I 로 표시되는 5-60 몰%의 스피로글리콜;
    Figure 112006025128907-pat00004
    및 30-95 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분 및 80-100 몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 디카르복실산 성분을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 제조한 폴리에스테르 수지로서,
    (1) 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4의 질량비 혼합 용매 중에 25℃ 에서 측정했을 때의 고유점도가 0.4-1.5 dL/g 이고;
    (2) 100s-1 전단속도 하에 240℃ 에서 측정했을 때의 용융점도가 700 내지 5,000Pa·s 이고;
    (3) 분자량 분포가 2.5 내지 12.0 이고; 및
    (4) 시차주사열량계로 측정했을 때 90℃ 이상의 유리전이온도 및 5J/g 이하의 냉각결정화 발열정점을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    글리콜 성분은 식 I 로 표시되는 20 내지 40 몰%의 스피로글리콜 및 50 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    디카르복실산 성분은 95 내지 100 몰%의 테레프탈산 및/또는 그의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    글리콜 성분은 식 I 로 표시되는 15 내지 60 몰%의 스피로글리콜 및 40 내지 85 몰%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 필름이나 시트의 제조에 사용되고, 제조된 폴리에스테르 필름 또는 시트는 20mm 직경의 반구형 추를 낙하하여 300 J 의 충격 에너지를 수직으로 가할 때 10kJ/m 이상의 낙하추 파괴강도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공형 용기의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 발포 폴리에스테르 시트의 제조방법으로서,
    발포제의 존재하에서 제4항에 따른 폴리에스테르 수지를 압출기 내에서 용융반죽하는 단계; 및
    반죽된 폴리에스테르 수지를 저압력 영역으로 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항의 제조방법에 따라 제조된 발포 폴리에스테르 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시트는 0.2 내지 7mm 두께 및 적어도 50%의 폐쇄셀 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 발포 폴리에스테르 시트.
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