CN114929590A - 包装涂层体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种食品或饮料容器或其部分，该食品或饮料容器或其部分包括金属基底和在金属基底的至少一部分上的涂层，该涂层由包含聚合物的涂料组合物形成，该聚合物具有一个或多个取代或未取代的螺环链段，诸如2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷的取代或未取代的链段。

Description

包装涂层体系

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年11月27日提交的美国申请序列号62/941,013的优先权，该申请的公开内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于包装材料或其他基底的涂层，该包装材料或其他基底与食品、饮料或用于人类食用或与人类紧密接触的其他产品接触。

背景技术

可以将涂料施加到容器，诸如金属食品和饮料容器、储罐、器皿、轨道车、大容量储存容器、管道、其他储存和运输制品、或体系的内表面和外表面，以保护下面的基底。基底与包装产品或外部环境之间的接触可能导致基底材料的腐蚀。当容器的内容物在本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。

各种涂料组合物已经用作保护性粘附涂料，包括例如双酚A(“BPA”)和双酚F(“BPF”)环氧基涂料。BPA和BPF已经用于制备具有多种性质和用途的聚合物。尽管科学数据的平衡表明，此类化合物在涂料中的使用是安全的，但有些人希望减少或消除某些BPA和BPF基化合物，以及尤其是涉及与食品或饮料接触的那些在容器和涂料中的使用。

发明内容

在一些实施方案中，本公开描述了涂料组合物和涂覆制品，其包含在聚合物的主链内具有一个或多个取代或未取代的螺环链段，诸如一个或多个2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(例如，下式I)的链段的聚合物。所公开的涂料组合物和涂料可施加到食品或饮料容器或其他制品，以有助于保护下面的基底材料免受外部环境或其中容纳的材料的影响，以及保护包装或容纳的产品免受下面的基底的影响。在优选的实施方案中，聚合物包含一个或多个醚或酯链段，并且表现出特别适合用作食品或饮料容器的食品接触表面的保护性涂层的性质。

在一些实施方案中，本公开描述了一种食品或饮料容器或其部分，其包括金属基底、在基底的至少一部分上的涂层，该涂层由包含聚合物的涂料组合物形成，该聚合物具有任选地并且优选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段(参见例如，下式I')。

在另一个实施方案中，本公开描述了一种形成食品或饮料容器或其部分的方法。该方法可包括将涂料组合物施加到用于食品或饮料容器的金属基底，其中涂料组合物包含聚合物，该聚合物具有任选地并且优选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段(参见例如，下式I')。该方法还包括固化涂料组合物以在基底上形成涂层。

在另一个实施方案中，本公开描述了一种适用于形成金属食品或饮料罐的食品接触涂层的食品或饮料涂料组合物，该涂料组合物包含聚合物，该聚合物具有任选地并且优选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段(参见例如，下式I')。

在另一个实施方案中，本公开描述了一种食品或饮料涂料组合物，其包含聚合物，该聚合物具有一个或多个下式I'的螺环链段：

其中每个R¹独立地为原子或有机基团，每个R²，如果存在的话，独立地为多价有机基团，n独立地为1或2，其中当n为1时，相应的R¹基团经由双键连接，m独立地为0或1，并且任选地，两个或更多个R¹或R²基团能够接合以形成环状或多环基团。

在优选的实施方案中，涂料组合物不包含衍生自BPA、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或它们的任何二环氧化物(例如，它们的二缩水甘油醚，诸如BADGE，其为BPA的二缩水甘油醚)的任何结构单元。另外，涂料组合物优选地不包含衍生自雌激素激动剂活性大于或等于BPS的雌激素激动剂活性的多元酚的任何结构单元。

具体实施方式

如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含“一种”共聚物的涂料组合物意指该涂料组合物包含“一种或多种”共聚物。

术语“芳基基团”(例如，亚芳基基团)是指闭合的芳族环或环系，诸如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(例如，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭合的芳族或类似芳族的环烃或环系)。当此类基团为二价时，它们通常被称为“亚芳基”或“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。

术语“双酚”是指具有两个亚苯基基团的多元多酚，所述两个亚苯基基团各自包括六碳环和连接到该环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。

当术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。据说包括各种步骤或要素的方法、物质、基团、部分、成分、组分和其他项目也可以基本上由此类步骤或要素组成或由此类步骤或要素组成。

术语“雌激素活性”和“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体，通常是内源性人雌激素受体的相互作用而模拟激素样活性的能力。可通过进行如下文进一步讨论的MCF-7测定来评估化合物的雌激素活性。

术语“不饱和双键”是指能够经历进一步反应(例如，自由基聚合、狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应、烯反应或氧化固化反应)的非芳族碳-碳双键。此类双键可包括但不限于乙烯基团、烯丙基基团、(甲基)丙烯酰基团、其他α,β不饱和基团、烯基基团等。

除非另有说明，否则术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区分单独的组分，并且不旨在暗示特定的量或顺序。以举例的方式，在“第一层”上的“第二层”用于指示体系包括至少两个不同的层。附加层，诸如“第三层”可以同样存在于体系中，并且可以定位在第一层和第二层之上、第一层和第二层之下或第一层和第二层之间，这取决于如何描述层配置。

术语“食品接触表面”或“内部表面”是指制品的基底表面(通常为食品或饮料容器的内表面)，其在食品或饮料的储存或运输期间与食品或饮料产品接触或旨在与食品或饮料产品接触。以举例的方式，食品或饮料容器或其部分的金属基底的内表面是食品接触表面，即使内部金属表面涂覆有涂料组合物并且不直接接触食品或饮料。

当参考基团、部分或其他要素使用时，术语“独立地”意指使得此类要素的每种情况可以相同或不同。例如，如果要素E在两种情况下出现并且可独立地为X或Y，则要素E的第一和第二情况可分别为X和X、X和Y、Y和X或Y和Y。

当在施加于表面或基底上的涂层的上下文中使用时，术语“在……上”包括两种直接或间接施加于表面或基底的涂层。因此，例如，施加到覆盖基底的底漆层的涂层构成施加在基底上的涂层。相比之下，当在直接施加于表面或基底上的涂层的上下文中使用时，短语“直接在……上”是指与表面或基底直接接触的涂层，而其间不存在任何中间层或涂层。

术语“有机基团”意指烃基团(其具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其还可以被分类为脂族基团、环状基团(例如，芳族基团和脂环族基团)、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团(例如，正丙基异丙基基团)。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和、直链或支链烃基团(例如，乙烯基基团)。术语“环状基团”意指闭环烃基团，该闭环烃基团被分类为脂环基团或芳族基团，两者均可包含杂原子。术语“脂环基团”意指其特性类似于脂族基团的那些特性的环状烃基团。考虑了所公开的多酚的有机基团上的取代。术语“基团”和“部分”可用于区分允许取代或可被取代的化学物种以及不允许或可不被如此取代的那些化学物种。术语“基团”旨在表述特定部分，以及表述包括该部分的更广泛类别的取代和未取代的结构。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，以及例如在链中(如在烷氧基基团中)具有O、N、Si或S原子以及羰基基团或其他常规取代基的该基团。在术语“部分”用于描述化学化合物或取代基的情况下，仅旨在包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等，而且还包括具有本领域已知的其他取代基(诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”被限制为仅包含纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。

如本文中关于任何所描述的式中的基团或链段所使用的术语“分子量”是指构成相应基团或链段的一个或多个原子的原子重量的总和。这是理论计算的，并且不需要测试方法来确定分子量值。

术语“多元羧酸”是指具有两个或更多个可参与酯化反应的羧酸基团或官能等效基团的化合物。多元羧酸化合物可以呈二酸、酸酐、酯(例如，烷基酯)或类似等效形式的形式。

除非另外指明，否则术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)两者。类似地，除非另外指明，否则指定聚合物类别的术语(例如“聚醚”)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如，聚醚-酯共聚物、聚醚-丙烯酸类共聚物等)两者，并且通常是指包括多个重复单体单元的大分子。术语“聚醚”是指在聚合物的主链内含有多个醚键的聚合物。

如本文所用，术语“多元酚”(其包括二元酚)广义地指具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更典型地一个或多个亚苯基基团)和至少两个连接到相同或不同芳基或杂芳基环的羟基基团的任何化合物。因此，例如，对苯二酚和4,4'-双酚两者被认为是多元酚。如本文所用，多元酚通常在芳基环中具有六个碳原子，但预期可使用具有其他大小的环的芳基或杂芳基基团。

术语“多元醇”是指具有两个或更多个羟基基团的化合物。术语“二醇”是指其中化合物具有两个羟基基团的多元醇。

术语“多酚”是指具有两个或更多个亚苯基基团的多羟基材料，所述两个或更多个亚苯基基团各自包括六碳环和连接到该环的碳原子的羟基基团，其中亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

术语“螺环”是指具有通过存在于两个或更多个环状基团中的每一个的环中的单个共享原子(例如，碳)连接的两个或更多个环状基团的化合物。因此，以举例的方式，4,4'-联苯二酚或2,6-萘二羧酸均不包括螺环链段。螺环链段的示例包括2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。

当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“实质上不含”意指涂料组合物含有小于1,000百万分率(ppm)的所述化合物(对应于小于0.1重量％)，而不管化合物的上下文如何(例如，化合物在涂料中是可移动的还是结合到涂料的成分)。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上不含”意指涂料组合物含有小于100百万分率(ppm)的所述化合物，而不管化合物的上下文如何。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上完全不含”意指涂料组合物含有小于5百万分率(ppm)的所述化合物，而不管化合物的上下文如何。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“完全不含”意指涂料组合物含有小于20十亿分率(ppb)的所述化合物，而不管化合物的上下文如何。当本文使用短语“不含”(在上述短语的上下文之外)、“不含有(do not contain/doesnot contain)”、“不包括任何”等时，此类短语不旨在排除可能存在但未被有意使用的痕量的相关结构或化合物的存在，例如由于环境污染物的存在。如本领域普通技术人员将理解的，成分、聚合物、配制物或其他组分中的化合物的量通常可基于所采用的起始材料的量和当制备此类成分、聚合物、配制物或其他组分时获得的产率来计算。

另外本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，对范围的公开包括对包括在更宽范围内的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。

具体实施方式

本公开描述了涂料组合物，其包含在聚合物的主链内具有一个或多个取代或未取代的螺环链段，诸如一个或多个取代或未取代的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的链段(例如，下式I的链段)的聚合物。此类涂料组合物可用于涂覆各种基底材料，包括例如食品或饮料容器或其他通用包装容器。本公开还描述了用于形成此类聚合物的方法和制备由此类涂料组合物形成的涂层的方法。

在优选的实施方案中，所公开的聚合物和涂料组合物不包含衍生自BPA、BPF、BPS等或它们的任何二环氧化物(例如，二缩水甘油醚或“DGE”)的任何结构单元或材料。更优选地，所公开的聚合物和涂料组合物不包含衍生自雌激素激动剂活性大于或等于BPS的雌激素激动剂活性的多元酚的任何结构单元。在美国专利10,435,199中提供了非雌激素多元酚的讨论，该专利全文以引用方式并入。所公开的螺环链段可用作双酚型反应物或它们的衍生物(例如，双酚的二环氧化物)的替代形式。因此，在一些实施方案中，所公开的聚合物可实质上不含双酚。

所公开的聚合物适用于多种最终用途，包括例如作为用于包装制品的涂层的成膜材料。如下文进一步讨论的，在优选的示例中，所公开的涂料组合物可施加到包装制品，诸如食品或饮料容器(例如，食品罐、饮料罐等)的金属基底，以有助于保护下面的金属基底免受外部环境或其中容纳的材料的影响。在此类实施方案中，基底可包括金属，诸如钢(例如，冷轧钢、镀覆钢或电镀锡钢)或铝，其中铝是优选的金属基底。可将涂料组合物施加在此类容器的内表面或外表面上。

适合用作食品或饮料容器涂料的涂料组合物所需的涂料性能属性的平衡与其他涂料最终用途相比是特别严格和独特的。此类性能特性可包括但不限于在最小涂层重量和厚度下对足够的涂层覆盖的需要、对基底的粘附性、耐化学性(特别是对于侵蚀性食品或饮料)、足够的柔性(例如，以经受住涂覆后制造步骤和常规滴罐事件)、与获得快速固化时间的能力相容的涂料组合物的足够长期储存期限、与常规涂覆机器的相容性、FDA顺应性、不赋予包装产品的异味或气味等。由于这些严格的要求，设计用于其他最终用途的涂料通常不适用作食品或饮料容器涂料。然而，因为所公开的涂料组合物适用于此类食品或饮料容器涂料，所以它们也可适用于除食品或饮料容器涂料之外的多种最终用途，这通常不太苛刻。所公开的涂料组合物的其他示例性最终用途可包括但不限于储罐、器皿、轨道车、金属线圈、大容量储存容器、管道、阀门和其他储存制品或体系。可受益于所公开的涂料组合物的应用的其他示例性基底材料可包括其他金属、混凝土、纤维板、塑料(例如，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯等)、乙烯-乙烯醇、聚偏二氯乙烯以及它们的共聚物)、玻璃增强塑料等。

所公开的涂料组合物包含在聚合物的主链内具有一个或多个螺环链段的聚合物。螺环链段中存在的两个或更多个环可具有任何合适的环尺寸或环尺寸的组合，例如，环本身中具有4、5、6、7或8个或更多个原子的环，其中5或6个目前是优选的。优选地，螺环链段含有杂环基团，更优选杂环脂族基团。合适的杂原子可包括例如氮、氧、硅和硫。更优选地，螺环的每个环状基团包括含有氧和碳原子的五元环或六元环。在优选的实施方案中，螺环链段(不包括连接的取代基或连接基团)包含七个碳原子和四个氧原子(例如，取代的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)。

在一些实施方案中，所公开的聚合物可包含一个或多个下式I的螺环链段：

其中：

·每个R¹独立地为原子或有机基团；

·每个R²，如果存在的话，独立地为多价有机基团；

·下标n独立地为1或2，其中当n为1时，相应的R¹基团经由双键连接；

·下标m独立地为0或1；并且

·任选地，两个或更多个R¹或R²基团能够接合以形成环状或多环基团。

每个R¹可独立地为原子，诸如氢或卤素原子，其中氢为优选的。附加地或另选地，一个或多个R¹可包括有机基团，诸如可包含一个或多个杂原子的烃基团。示例性有机基团包括以直链、支链或环状排列的含有一个至十个碳原子的烃基团。在一些实施方案中，每个R¹可为氢原子。

每个R²基团，如果存在的话，独立地为多价有机基团，包括二价或三价基团。在一些实施方案中，R²为烃基团，其可任选地包含一个或多个杂原子。在优选的示例中，每个R²基团包括一个或多个氧原子，更优选一个或多个醚或酯链段，或它们的组合。附加地或另选地，R²可包括一个或多个芳基或杂芳基基团，诸如一个或多个亚苯基基团。合适的杂芳基基团可包括例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。

在一些实施方案中，R²可包括一个或多个逐步生长基团。此类逐步生长基团可促进在固化过程期间聚合物的额外交联或添加。示例性逐步生长基团可包括但不限于胺基团、羧基基团、环氧基团、羟基基团等。

尽管每个R²基团的分子量的上限没有具体限制，并且将取决于涂料组合物或涂料的所需性质以及用于形成聚合物的成分，在一些实施方案中，每个R²基团可具有小于约250道尔顿(Da)、小于约150Da以及更优选小于约100Da的分子量。在一些实施方案中，每个实施方案每个R²基团具有约72Da的分子量(例如，C₄H₈O)。

所公开的聚合物可包括一种或多种醚、酯、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯或聚合物主链内的其他连接链段。在优选的示例中，聚合物是聚醚聚合物、聚酯聚合物或它们的共聚物。另外，聚合物可包括多个芳族链段(例如，亚苯基基团)，其可有助于改善或优化含有聚合物的涂料组合物的一种或多种所需性能特性(诸如对基底的粘附性，或耐化学性)。

由所公开的涂料组合物产生的涂层可表现出几种有益性质，包括但不限于玻璃化转变温度(“Tg”)、与金属基底的良好粘附性、食品安全、在升高的温度处的快速固化时间以及作为液体涂料组合物的保存期限稳定性，其可特别适用于包装制品，特别是食品或饮料容器中的涂层体系。可根据反应的成分(例如，除含有式I的链段的成分之外的那些)调整玻璃化转变温度以产生所公开的聚合物或聚合物的类型(例如，聚醚或聚酯)。所公开的聚合物(固化和交联之前的聚合物)通常将具有至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃或至少约90℃的Tg。Tg还可例如小于约130℃、小于约120℃、小于约110℃、小于约100℃、小于约95℃或小于约90℃。与具有较高含量的直链脂族基团的类似聚合物相比，聚合物内较高含量的芳基或杂芳基基团可增加所得Tg。某些非芳族环状基团还可用于增加Tg，例如环丁烷基团(例如，如存在于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中)、多环基团(例如，降冰片烷、降冰片烯(例如，如存在于纳迪克酸酐中)、三环癸烷二甲醇(例如，如在三环癸烷二甲醇中)、异山梨醇等)以及它们的组合。类似地，长链烃基团或链段的不存在或相对不存在还可有助于实现较高的Tg。

还可根据涂层是施加到内表面还是外表面来调节聚合物的Tg。例如，在将涂料组合物施加到食品或饮料容器的内表面的一些实施方案中，可能期望具有至少约30℃，以及更优选大于60℃的聚合物Tg。在聚合物是聚醚聚合物的示例中，可能期望具有大于约70℃的Tg。在聚合物是聚酯聚合物的示例中，可能期望具有大于约30℃的Tg。在将涂层施加到食品或饮料容器的外表面的示例中，聚合物的Tg可在上述范围之内或之外。实施例部分中的DSC测试方法是用于测定Tg的有用测试。

在其中聚合物是聚酯聚合物的一些实施方案中，聚合物可具有大于0℃、大于30℃或大于40℃至小于95℃、小于80℃、小于70℃或甚至小于50℃的Tg。

具有合适的Tg值在其中涂料组合物将在高温处(例如，在等于或高于约100℃的温度处并且有时伴有超过大气压的压力)在甄馏处理期间与食品或饮料产品接触的应用中，特别是当甄馏性质上更具化学侵蚀性的产品诸如酸性食品或饮料时可能特别重要。聚合物中单独包含式I的链段或包含式I的链段和一个或多个芳基或杂芳基基团可有助于获得所描述范围内的所需Tg。另外，不受理论的束缚，2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷结构内的氧原子被认为提供在较长生命周期内具有高Tg弹性的聚合物。在一些实施方案中，用于食品或饮料涂层中的常规聚合物可经历自氧化，从而导致涂层的性能性质的降低。一种此类降低是降低的Tg。2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷结构内的氧原子可在容器的生命周期期间经历自氧化，然而，认为与氧原子的所得反应形成有助于保持较高Tg值并且不导致涂层中的显著Tg降低的环醚键。

在一些实施方案中，所公开的涂料组合物中的聚合物可以是聚醚聚合物。所公开的聚醚聚合物可使用如下反应物形成，所述反应物包括(a)一种或多种聚环氧化物，更优选一种或多种二环氧化物和(b)包括能够与环氧乙烷反应的两个或更多个反应性基团(例如，环氧基团)的增量剂。例如，增量剂可包括两个或更多个酸基、羟基基团、胺基团或它们的组合(例如，一个或多个酸和一个或多个羟基、一个或多个酸和一个或多个胺，或一个或多个羟基和一个或多个胺)。附加地或另选地，所公开的聚合物可与其他单体或聚合物共聚或可与一种或多种其他材料(诸如脂族DGE)共混。

在优选的实施方案中，增量剂包括一种或多种多元醇，更优选一种或多种多元酚，以及甚至更优选一种或多种二元酚。在此类实施方案中，聚环氧化物或增量剂中的一者或两者包含一个或多个下式II的链段：

其中：

·每个O为醚氧；

·每个R¹和下标n与式I中的相同；

·每个R³，如果存在的话，独立地为多价有机基团(例如，直链或支链)，并且优选为烃；

·下标p独立地为0或1，并且优选为1；并且

·任选地，两个或更多个R¹或R³基团能够接合以形成环状或多环基团。

R³为有机基团，优选为包含一个至十个碳原子的有机基团，并且可含有一个或多个杂原子，更优选地，每个R³基团包含一个至四个碳原子。在一些实施方案中，与相邻氧原子组合的R³可与式I的R²相同。因此，在一些实施方案中，R³和相邻氧原子一起可具有小于约250道尔顿(Da)、小于约150Da以及更优选小于约100Da的分子量。在一些实施方案中，R³可以是分子量为约56Da的–CH₂-C(CH₃)₂–。

在优选的实施方案中，螺环链段(包括例如式I和II的那些)不含卤素原子(例如，溴、氯、氟等)。更优选地，整个聚合物不含卤素原子。

在优选的实施方案中，聚环氧化物(诸如二环氧化物)包括一个或多个式II的链段，其然后与增量剂反应。二环氧化物最初可通过使二醇(例如，下文进一步讨论的式III的二醇)与卤代醇(例如，表氯醇)反应以形成具有环氧乙烷末端基团的二环氧化物类似物(即，DGE)来制备。

可用于制备含有一个或多个式II的链段的二环氧化物的合适的二醇包括下式III的二醇：

其中：

·每个R¹和下标n与式I中的相同；并且

·每个R³和下标p与式II中的相同。

满足式III的示例性二醇包括但不限于3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2-甲基丙烷-2,1-二基)双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯]；等等。在优选的示例中，二醇包括3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其具有以下结构：

或其取代的形式。在一些实施方案中，式III的二醇可具有小于约1,000、小于约500或小于约350Da的分子量。

式III的二醇可与表氯醇或其他合适的材料反应以制备二环氧化物。用于制备二环氧化物的条件可使用本领域普通技术人员已知的标准技术进行。例如，含有一个或多个式III的链段的二醇可与表氯醇在碱性介质中反应。可通过将碱性物质(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)，优选地以化学计量过量添加到表氯醇来获得所需碱度。反应优选在50℃至150℃的温度处进行。加热优选地持续若干小时以实现反应，并且然后将产物洗涤除去盐和碱。类似反应的程序公开于例如美国专利2,633,458中。

含有式II的链段的示例性二环氧化物化合物包括但不限于如下的二环氧化物(例如，如下的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯)：3,9-双[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；3,9-双[2-甲基-1-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙-2-基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；3,9-双(环氧乙烷-2-基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；等等。

然后可使含有一个或多个式II的链段的所得环氧化物化合物与具有两个相同或不同环氧乙烷反应性基团(例如羟基基团、羟基苯基基团、酸基或胺基团)的任何合适的增量剂或与增量剂的组合反应以构建所得聚醚聚合物的分子量。

优选的增量剂包括含有两个或更多个羟基基团，特别是一个或多个羟基苯基基团的多元醇(例如，二元酚)，其与上述二环氧化物反应以提供包括式I或II的链段的升级分子量聚醚聚合物。在一些实施方案中，所公开的二环氧化物与多元醇之间的所得连接在所得聚醚聚合物的主链内产生-CH₂-CH(OH)-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH(OH)-链段中的一者或两者。

在一些实施方案中，增量剂可包括受阻二酚，诸如邻位取代的二酚，诸如4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)，如美国专利9,409,219B2(Niederst等人，‘219)中所描述；具有低拟雌激素活性的未取代的二酚(例如，4,4'-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))二酚和2,2'亚甲基双(苯酚))，也如Niederst等人，‘219中所描述；二酚，诸如美国专利8,129,495B2(Evans等人，‘495)中所描述的那些(例如，环己烷二甲醇的双-4-羟基苯甲酸酯)；或二(酰胺基(烷基)苯酚)化合物，如国际申请WO 2015/057932 A1(Gibanel等人)中所描述。

在其他实施方案中，多元醇可包含一个或多个芳基或杂芳基基团，诸如亚苯基基团。此类多元醇的优选示例包括下式IV的二羟基化合物：

其中H为氢，每个R⁴独立地为除氢之外的原子或优选地具有至少15道尔顿的分子量的有机基团，并且下标v为0至4。R⁴原子或基团优选地实质上不与环氧基团反应。在一些实施方案中，至少一个R⁴可以是位于相对于至少一个环连接的羟基基团的邻位或间位处的烃基团。附加地或另选地，两个或更多个R⁴基团可任选地接合以形成一个或多个环状基团。

可与含有一个或多个式II的链段的二环氧化物反应的式IV的示例性二羟基化合物包括例如邻苯二酚和取代的邻苯二酚(例如，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等)、对苯二酚和取代的对苯二酚(例如，甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2,5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲氧基对苯二酚等)、间苯二酚和取代的间苯二酚(例如，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4,6-二叔丁基间苯二酚、2,4,6-三叔丁基间苯二酚等)以及它们的变体和混合物。

取决于化学计量和所用增量剂的类型，所得聚醚聚合物可具有多种分子量，诸如至少约2,000，更优选至少约3,000以及甚至更优选至少约4,000的数均分子量(Mn)。所得聚醚聚合物的分子量的上限通常由考虑因素诸如所选涂料液体载体中的聚合物溶解度极限来决定，并且可例如为小于约20,000、小于约10,000、小于约8,000或小于约6,000的Mn值。在一些实施方案中，所得聚合物将具有与市售BPA基环氧材料(例如，以商品名诸如EPON828、1001、1007和1009购自Resolution Performance Products,Houston,Texas的那些)的Mn值相同或相似的Mn值，因为这样做可简化产品再配制并去除BPA材料。数均分子量可通过多种方法测定，例如，使用校准用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)。所公开的聚合物可表现出任何合适的多分散指数(PDI)。在其中聚合物是旨在用作液体施加的包装涂层(例如，食品或饮料罐涂层)的粘结剂聚合物的聚醚聚合物的实施方案中，聚醚聚合物将通常表现出约1.5至5，更通常约2至3.5，以及在一些情况下约2.2至3或约2.4至2.8的PDI。

基于含有式II的链段的反应物相对于用于制备聚合物的固体反应物的总重量的相对重量计，所得聚醚聚合物优选地包含超过1重量百分比(重量％)、超过5重量％或超过10重量％的式II的链段。在一些实施方案中，聚合物包含小于70重量％、小于40重量％、小于30重量％或小于25重量％的式II的链段。

所公开的聚合物可与多种其他材料反应以形成所需产物。例如，环氧封端的聚合物可与脂肪酸反应以形成具有不饱和(例如，可空气氧化的)反应性基团的聚合物，或与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成可自由基固化的聚合物。此类环氧封端的聚合物还可与合适的二酸(诸如己二酸)反应以进一步提高聚合物分子量。

在一些实施方案中，含有一个或多个式I或II的链段的聚醚聚合物可在聚合物的主链中包括酯链段和醚链段两者。在其他实施方案中，所公开的聚醚聚合物在聚合物的主链中不包括任何酯键(例如，R²不包括酯链段)。

在其他实施方案中，所公开的涂料组合物包含具有一个或多个式I的链段的聚酯聚合物和液体载体(例如，水和/或有机溶剂)。具有一个或多个式I的链段和能够参与酯形成反应的反应性官能团(例如，羟基基团、羧酸基团等)的多种化合物可用于制备所公开的聚酯聚合物。合适的反应方案可包括直接酯化反应或酯交换反应。例如，聚酯聚合物可通过使一种或多种二羧酸和一种或多种二醇经由直接酯化反应，通过使一种或多种二甲酯和一种或多种二醇(例如，式III的二醇)经由酯交换反应，或通过在多步方法中进行直接酯化和酯交换两者来制备。虽然不希望受理论束缚，但在一些实施方案中，据信，在低至约210℃至220℃的聚合温度处开始发生3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]或由其衍生的双环结构单元的一些降解。因此，在一些实施方案中，可能有利的是在聚合期间保持温度低于约220℃，更优选低于约210℃。所得聚酯聚合物在主链(例如主链)中含有酯官能团，并且优选衍生自包括二酸或二酯和二醇的组合的成分，其中二酸、二酯、二醇或它们的组合包括一个或多个式I的链段。

在一些实施方案中，聚酯可由包括上式III的二醇的成分形成。式III的二醇可与合适的多元羧酸反应以产生聚酯聚合物。示例性多元羧酸包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸(例如，Radiacid960二聚体脂肪酸)、纳迪克酸、呋喃二羧酸、它们的酸酐或酯化衍生物，或它们的组合。如果需要，可使用多元酸化合物(例如，三元酸、四元酸等)和单官能化合物的加合物。应理解，在合成聚酯聚合物中，指定的多元羧酸化合物可呈酸酐、酯(例如，烷基酯)或类似等效形式的形式。因此，认为多元羧酸包括酸酐或酯化合物。

附加地或另选地，所公开的聚酯聚合物可使用包括含有一个或多个式I的链段的一种或多种二酸的成分来形成。此类二酸化合物可包括但不限于2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二羧酸、3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二羧酸或它们的变型形式。此类二酸可与一种或多种上式III的二醇，一种或多种不包括式III的结构的多元醇或它们的组合反应，其中式III的二醇是优选的。可用于形成聚酯聚合物的合适的多元醇的示例包括但不限于上文关于聚醚聚合物的形成所讨论的所有多元醇。可用于形成聚酯聚合物的其他合适的多元醇可包括但不限于二醇、具有三个或更多个羟基基团的多元醇(例如，三醇、四醇等)以及它们的组合，包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对亚苯基-氧基丙醇-2)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及它们的混合物。如果需要，可使用多元醇化合物(例如，三醇、四醇等)和单官能化合物的加合物。在一些实施方案中，不使用新戊二醇制备聚合物。另外的合适的二羟基化合物公开于美国专利申请公开US 2013/0206756 A1(Niederst等人，‘756)和国际申请WO2013/119686A1(Niederst等人，‘686)中。

在一些实施方案中，用于形成聚酯聚合物的一种或多种多元醇或多元羧酸可含有一个或多个芳基或杂芳基基团，其中亚苯基基团是优选的。如上所述，包含此类芳基或杂芳基基团可有助于改善所得聚合物和涂层的一种或多种性质，包括例如提高所得Tg。

对于本领域技术人员显而易见的是，聚酯内的酯链段相对于式I链段的方向性将取决于所使用的二羧酸或多元醇成分是否包括式I链段。例如，在式III的二醇与多元羧酸反应的情况下，所得聚合物将包括–(CO)-O-X-O-(CO)–的链段，其中X表示由二醇提供的式I链段。相反，在包括式I的链段的多元羧酸与多元醇(例如，式IV的多元醇)反应的情况下，所得聚合物将包括–O-(CO)-Y-(CO)-O–的链段，其中Y表示由多元羧酸提供的式I链段。在多元醇和多元羧酸两者均包括式I的链段的实施方案中，所得聚合物将包括–O-(CO)-Y-(CO)-O-X-O-(CO)–的链段，其中X和Y分别表示由多元醇和多元羧酸提供的式I链段。

所公开的聚酯还可包括一种或多种改性，诸如共聚酯、接枝聚酯(例如，聚酯-丙烯酸类接枝共聚物)、水分散性聚酯等。共聚酯可由引入其他二酸或二醇(例如，不包括式I的链段的成分)产生。因此，共聚酯可由两种或更多种不同的二酸或两种或更多种不同的二醇形成。水分散性聚酯可包括丙烯酸酯化聚酯聚合物，例如由于将酸官能丙烯酸类基团接枝到聚酯以使聚酯水分散性而形成。接枝可经由多种方式发生(例如，使互补的端基反应，使丙烯酸类单体聚合到聚酯中的不饱和基团，夺氢等)。在一些实施方案中，不饱和基团可包含在聚酯聚合物中，以使得能够使用例如美国专利9,650,176中提出狄尔斯-阿尔德反应和/或烯反应方案经由双键并入水分散性基团。

在一些实施方案中，所公开的聚合物不包括任何丙烯酸酯部分。也就是说，在一些实施方案中，聚合物是聚酯聚合物或聚醚聚合物，其既不是聚酯-丙烯酸类共聚物也不是聚醚-丙烯酸类共聚物。此外，在一些实施方案中，整个涂料组合物包括很少(如果有的话)丙烯酸类含量(例如，基于涂料组合物中的总固体计，小于5重量％、小于1重量％或小于0.1重量％，如果有的话)。

所公开的聚酯聚合物可具有任何合适的分子量。在优选的实施方案中，聚酯聚合物将具有至少1,000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。虽然上限分子量范围不受限制，但此类聚酯聚合物优选地具有小于50,000Da的Mn。分子量可根据多种因素而变化，包括例如所需的涂料最终用途、成本和用于合成聚合物的制造方法。在某些实施方案中，所公开的聚酯聚合物具有至少2,000Da，或至少3,000Da的数均分子量。在某些实施方案中，所公开的聚酯聚合物具有至多20,000Da或至多15,000Da，以及特别是对于水基体系，至多10,000Da，或特别是对于溶剂基体系，至多7,000Da的数均分子量。在一些实施方案中，所公开的聚酯聚合物具有小于约6,100Da，例如约2,500至约5,500Da的Mn。可使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品来测量Mn。

在一些实施方案中，基于含有式I的链段的反应物(例如，式III的二醇或二酸)相对于用于制备聚合物的固体反应物的总重量的相对重量计，所公开的聚酯聚合物可包括超过3重量％的式I的链段。更优选地，聚酯聚合物在聚酯的主链中包括至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的式I的链段。在一些实施方案中，聚合物包括小于70重量％、小于40重量％、小于30重量％或小于25重量％的式I的链段。在一些实施方案中，聚酯聚合物包括约23重量％的式I的链段。

含有此类式I的链段的所公开的聚合物(例如，所公开的聚酯聚合物、聚醚聚合物或它们的共聚物)可以是热固性或热塑性组合物。在优选的实施方案中，所公开的聚合物将作为与液体载体结合的热固性组合物(例如，在涂料组合物固化以形成涂层时变得不可逆地硬化的聚合物)包含在涂料组合物中。

例如在完全配制的涂料组合物中存在的所公开的聚合物(所公开的聚酯聚合物、聚醚聚合物或它们的共聚物)可以是饱和或不饱和的。碘值是存在于所公开的聚合物的脂族碳-碳双键的数量或不饱和度(如果有的话)的有用量度。当存在于所公开的聚酯聚合物中以例如促进氧化固化时，并且尤其是当在合适的金属干燥剂和/或含醚组分的存在下时，不饱和度可以是特别有利的。在一些实施方案中，所公开的聚酯聚合物中存在一个或多个醚键。此类交联机制可允许在涂料组合物的热烘烤时制备具有合适交联度的涂料组合物，而不包含任何含甲醛的成分(例如，苯酚-甲醛交联剂和/或氨基-甲醛交联剂)。所公开的聚合物可具有任何合适的碘值以实现所需结果，例如至少约10、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50。合适的碘值的上限范围没有特别限制，但在大多数实施方案中，碘值(如果有的话)通常不超过约120或约100。本文的碘值以每克材料碘的厘克表示。碘值可如下文实施例中所述测定，例如，使用标题为“用于测定妥尔油脂肪酸的碘值的标准测试方法(Standard Test Method for Determination of Iodine Values of Tall Oil FattyAcids)”的ASTM D 5768-02(2006年重新批准)。在某些实施方案中，涂料组合物的总不饱和聚合物含量表现出符合上述值或本文公开的其他碘值的平均碘值。

用于将不饱和基团并入所公开的聚合物和特别是聚酯聚合物中的不饱和反应物的示例包括富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、纳迪克酸、纳迪克酸酐、聚丁二烯二醇、它们的衍生物(例如，甲基纳迪克酸酐)或它们的组合。马来酸酐是优选的不饱和反应物。

本文的涂料组合物可任选地包含一种或多种金属干燥催化剂，以例如在涂料组合物包含不饱和聚合物时增强涂料组合物的固化。如上所述，金属干燥剂可与醚基团一起包括在内，或在没有醚基团的组合物中使用。如果包括在内，则优选包括有效量的一种或多种金属干燥剂。虽然不希望受任何理论束缚，但据信有效量的一种或多种金属干燥剂的存在可增强涂料固化时的交联(例如，通过增强和/或诱导不饱和聚酯的脂族碳-碳双键之间的交联的形成)。合适的金属干燥剂的非限制性示例可包括具有以下各项的化合物：铝(Al)、锑(Sb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钙(Ca)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铱(Ir)、铁(Fe)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钾(K)、锇(Os)、铂(Pt)、钠(Na)、锶(Sr)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)、锆(Zr)、任何其他合适的稀土金属或过渡金属，以及氧化物，盐(例如，酸盐，诸如辛酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、新癸酸盐等)或任何这些的复合物，以及它们的混合物。

在一些方法中，所使用的金属干燥剂的量(如果有的话)将至少部分地取决于为特定最终用途所选择的特定干燥剂。然而，一般来讲，基于相对于涂料组合物的总重量的金属干燥剂中金属的总重量计，涂料组合物中存在的金属干燥剂的量(如果有的话)可适当地为按重量计大于约10百万分率(“ppm”)，优选地按重量计大于约25ppm，以及更优选地按重量计大于约100ppm。基于相对于涂料组合物的总重量的金属干燥剂中金属的总重量计，金属干燥剂的量可适当地为按重量计小于约25,000ppm，在其他方法中，按重量计小于约15,000ppm，并且在又另外的方法中，按重量计小于约10,000ppm。

所公开的聚酯聚合物可包括一个或多个氨基甲酸酯键，通常在聚合物的主链中。通常使用异氰酸酯反应物，例如二异氰酸酯、部分封端的异氰酸酯定时器或它们的组合引入此类一个或多个氨基甲酸酯键。异氰酸酯可以是任何合适的化合物，包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2、3或4个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物；或它们的混合物。

合适的二异氰酸酯可包括异佛尔酮二异氰酸酯(即，5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷)；5-异氰酸基-1-(2-异氰酸基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；5-异氰酸基-1-(3-异氰酸基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；5-异氰酸基-(4-异氰酸基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷；1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷；1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基乙-1-基)环己烷；1-异氰酸基-2-(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷；1,2-二异氰酸基环丁烷；1,3-二异氰酸基环丁烷；1,2-二异氰酸基环戊烷；1,3-二异氰酸基环戊烷；1,2-二异氰酸基环己烷；1,3-二异氰酸基环己烷；1,4-二异氰酸基环己烷；二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基-环己烷；1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；1,2-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷、1,4-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷和1,3-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷；1,3-双(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷；1,2-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷、1,4-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷或1,3-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸基环己基)-甲烷；以及它们的衍生物或混合物。

在一些实施方案中，异氰酸酯化合物优选为非芳族的。非芳族异氰酸酯对于旨在用于食品或饮料容器的内表面上的涂料组合物是特别期望的。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)是优选的非芳族异氰酸酯。

在一些实施方案中，一种或多种异氰酸酯化合物中的至少一些或替代地全部可以是部分封端的多异氰酸酯。某些实施方案可受益于在聚氨酯聚合物中包含一个或多个封端的异氰酸酯基团(例如，可去封端的异氰酸酯基团)作为用于与涂料组合物的其他组分(包括例如聚氨酯聚合物本身)形成共价键的手段。优选的部分封端的多异氰酸酯平均含有：(i)每分子部分封端的多异氰酸酯平均至少约1.5，更优选至少约1.8，以及甚至更优选至少约2个游离(或未封端)的异氰酸酯基团，以及(ii)每分子部分封端的多异氰酸酯至少约0.5，更优选至少约0.7，以及甚至更优选至少约1个封端的异氰酸酯基团(优选为可去封端的异氰酸酯基团)。目前优选的用于形成可去封端的异氰酸酯基团的封端剂包括己内酰胺、二异丙胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)以及它们的混合物。关于在形成聚酯-氨基甲酸酯聚合物中使用部分封端的异氰酸酯化合物的合适材料和方法的进一步讨论参见美国专利8,574,672。

异氰酸酯含量是聚合物中存在的氨基甲酸酯键数的有用量度。在某些实施方案中，所公开的聚酯聚合物由反应物形成，所述反应物包含基于总非挥发物质计至少约0.1重量％，更优选至少约1重量％以及甚至更优选至少约5重量％的异氰酸酯化合物。合适的异氰酸酯化合物浓度的上限量不受特别限制，并且将取决于用作反应物的一种或多种异氰酸酯化合物的分子量。然而，通常，聚合物由反应物形成，所述反应物包含基于总非挥发物质计小于约35重量％，更优选小于约30重量％以及甚至更优选小于约25重量％的异氰酸酯化合物。优选地，异氰酸酯化合物经由氨基甲酸酯键以及更优选地一对氨基甲酸酯键结合到聚合物的主链中。

在一些实施方案中，所公开的聚酯聚合物的主链的一端或两端是羟基封端的。附加地或另选地，远离末端的一个或多个羟基基团(例如，作为侧链基团)可存在于所公开的聚酯聚合物上。聚酯聚合物可具有任何合适的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于测定羟值的方法是本领域众所周知的。参见例如标题为“脂肪油和酸羟值的标准测试方法(Standard Test Method for Hydroxyl Valueof Fatty Oils and Acids)”并且可购自宾夕法尼亚州西科索霍肯的美国国际材料与试验协会(American Society for Testing and Materials International of WestConshohocken,Pennsylvania)的ASTM D1957-86(2001年重新批准)。在某些优选的实施方案中，聚酯聚合物具有0至约150，甚至更优选约5至约100，以及最佳为约10至约80或约20至约80的羟值。

聚酯聚合物可具有任何合适的酸值。酸值通常表示为将1克样品滴定到指定终点所需的KOH的毫克数。用于测定酸值的方法是本领域众所周知的。参见例如，标题为“通过颜色指示器滴定的酸值和碱值的标准测试方法(Standard Test Method for Acid and BaseNumber by Color-Indicator Titration)”并且可购自宾夕法尼亚州西科索霍肯的美国国际材料与试验协会的ASTM D974-04。合适的酸值范围可根据多种考虑因素而变化，包括例如是否需要水分散性。在一些实施方案中，聚酯聚合物具有至少约5，更优选至少约15，以及甚至更优选至少约30的酸值。根据期望的单体选择，在某些实施方案中(例如，在期望溶剂基涂料组合物的情况下)，聚酯聚合物具有小于约40、小于约10或小于约5的酸值。

所公开的聚合物可作为基于液体的涂料组合物施加到多种基底。液体涂料组合物(通常包括聚合物和液体载体)可优选用于许多最终用途，尤其是用于热敏基底或需要特别薄的涂层的基底。对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，所公开的聚合物将通常占涂料组合物的至少10重量％，更通常至少30重量％以及甚至更通常至少50重量％。对于此类基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，所公开的聚合物将通常占涂料组合物的小于约90重量％，更通常小于约85重量％以及甚至更通常小于约75重量％。液体载体可以是水、有机溶剂或各种此类液体载体的混合物。因此，液体热固性涂料组合物可以是水基或溶剂基体系。合适的有机溶剂的示例包括二醇醚、醇、芳族或脂族烃、二元酯、酮、酯等以及它们的组合。优选地，选择此类载体以提供涂料组合物的聚合物和任何其他材料的分散体或溶液。在一些实施方案中，液体载体可以是水性的或实质上非水性的。

在一些实施方案中，所公开的涂料组合物可以是含有聚合物的胶乳乳液。在一些此类实施方案中，聚合物是水分散性的，并且涂料组合物可包含任选地在聚合物的存在下形成的胶乳聚合物颗粒。例如，所公开的聚合物可作为聚合物表面活性剂在液体乳液中物理共混，以支持产生胶乳聚合物颗粒的烯键式不饱和单体组分的乳液聚合作用。胶乳乳液和形成此类乳液的技术的示例描述于例如美国专利申请公开2019/0085170A1中，其全文以引用方式并入。如果需要，也可采用水分散性聚合物和胶乳聚合物颗粒的物理共混物。

尽管目前优选包含液体载体的热固性涂料组合物，但在其他实施方案中，所公开的涂料组合物可用于固体涂料施加技术中，例如粉末涂覆、挤出涂覆、层压涂覆等。在粉末组合物中，组合物可包括所公开的聚合物的至少一种聚合物粉末，该聚合物粉末是热可烧结的或激光可烧结的。在一些实施方案中，此类粉末涂料组合物可包括任选地与其他材料(诸如其他聚合物)、任选的增强剂等共混的所公开的聚合物。优选地，此类粉末状组合物中的聚合物具有小于220℃，以及更优选地小于约175℃的熔融温度。

还预期本公开的聚合物可取代存在于本领域已知的包装涂料组合物中的任何常规环氧聚合物。因此，例如，本公开的聚醚聚合物可被例如环氧/丙烯酸类胶乳涂层体系的含BPA/BADGE的聚合物、溶剂基环氧涂层体系的含BPA/BADGE的聚合物等取代。包含在涂料组合物中的本公开的聚合物的量可根据多种考虑因素而广泛变化，例如，施加方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是否是水基或溶剂基体系等。然而，对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，本发明的聚合物可占涂料组合物的至少10重量％，更通常至少30重量％以及甚至更通常至少50重量％。对于此类基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，聚合物可占涂料组合物的小于约90重量％，更通常小于约80重量％以及甚至更通常地小于约70重量％。

在一些实施方案中，涂料组合物是优选具有至少20重量％的非挥发性组分(“固体”)，以及更优选至少25重量％的非挥发性组分的基于有机溶剂的组合物。此类基于有机溶剂的组合物优选具有不大于40重量％的非挥发性组分，以及更优选不大于25重量％的非挥发性组分。对于该实施方案，非挥发性成膜组分优选包括至少50重量％的本发明的聚合物，更优选至少55重量％的聚合物，以及甚至更优选至少60重量％的聚合物。对于该实施方案，非挥发性成膜组分优选包括不大于95重量％的本发明的聚合物，以及更优选不大于85重量％的聚合物。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物是包含不超过最小量的水(例如，小于2重量％的水)(如果有的话)的溶剂基体系。此类涂料组合物的一个示例是溶剂基涂料组合物，其包含不超过最小量的水，并且包含：基于固体，约30重量％至99重量％，更优选约50重量％至85重量％的本发明聚合物；合适量的交联剂(例如，酚交联剂或酸酐交联剂)；和任选的无机填料(例如，TiO₂)或其他任选的添加剂。在本发明的一种此类溶剂基涂料组合物中，聚合物是高分子量聚醚聚合物，其优选具有约7,500Da至约10,500Da，更优选约8,000Da至10,000Da，以及甚至更优选约8,500Da至约9,500Da的Mn。

在一个实施方案中，涂料组合物是优选具有至少15重量％的非挥发性组分的水基组合物。在一个实施方案中，涂料组合物是优选具有不大于50重量％的非挥发性组分，以及更优选不大于40重量％的非挥发性组分的水基组合物。对于该实施方案，非挥发性组分优选包括至少5重量％的本发明的聚合物，更优选至少25重量％的聚合物，甚至更优选至少30重量％的聚合物，以及最佳至少40重量％的聚合物。对于该实施方案，非挥发性组分优选包括不大于70重量％的本发明的聚合物，以及更优选不大于60重量％的聚合物。

如果需要水基体系，则可使用技术，诸如描述于美国专利3,943,187；4,076,676；4,247,439；4,285,847；4,413,015；4,446,258；4,963,602；5,296,525；5,527,840；5,830,952；5,922,817；7,037,584；和7,189,787中的那些。本发明的水基涂层体系可任选地包括一种或多种有机溶剂，其通常被选择为可混溶于水。水基涂料组合物的液体载体体系将通常包括至少50重量％的水，更通常至少75重量％的水，并且在一些实施方案中，大于90重量％或95重量％的水。可使用任何合适的方式使本发明的聚合物可混溶于水。例如，聚合物可包括合适量的盐基团，诸如离子盐或阳离子盐基团以使聚合物可混溶于水(或能够形成此类盐基团的基团)。中和的酸或碱基团是优选的盐基团。

在某些实施方案中，优选的水分散性聚合物或共聚物具有每克干燥树脂至少20毫克(mg)KOH、至少30毫克、至少50毫克或至少100毫克的酸值。在其他实施方案中，优选的溶剂基聚合物可具有小于20、小于10或小于5的酸值。可如实施例部分中所述测定酸值。

在一些实施方案中，本发明的聚合物与具有盐或成盐基团的一种或多种材料(例如，低聚物或聚合物)共价连接以使聚合物可水分散。含有盐或成盐基团的材料可以是例如以下各项的低聚物或聚合物：(i)在形成本发明的聚合物之前、期间或之后原位形成，或(ii)作为与本发明的预成形或新生的聚合物反应的预成形材料提供。共价连接可通过任何合适的方式实现，包括例如经由涉及非芳族碳-碳双键的反应、夺氢(例如，经由涉及过氧化苯甲酰介导的经由夺氢的接枝的反应，例如，美国专利4,212,781中所述)或互补反应性官能团的反应，例如在缩合反应中发生。在一个实施方案中，连接化合物用于共价连接聚合物和含有盐或成盐基团的材料。在某些优选的实施方案中，具有盐或成盐基团的一种或多种材料是丙烯酸类材料，更优选为酸官能或酸酐官能的丙烯酸类材料。

在一个实施方案中，水分散性聚合物可在胺，更优选叔胺的存在下由预成形的聚合物(例如，(a)环氧乙烷官能的聚合物，例如优选具有至少一个式I或II的链段的聚醚聚合物，酸官能的聚合物，例如酸官能的丙烯酸类聚合物)形成。如果需要，酸官能聚合物可与胺，更优选叔胺组合，以在与环氧乙烷官能聚合物反应之前将其至少部分中和。

在另一个实施方案中，水分散性聚合物可由优选具有至少一个式I的链段的环氧乙烷官能聚合物(更优选地，本文所述的聚醚聚合物)形成，该环氧乙烷官能聚合物与含有不饱和双键的单体反应以形成酸官能聚合物，然后可将其例如用碱诸如叔胺中和。因此，例如，在一个实施方案中，优选具有至少一个式I的链段的水分散性聚合物可根据美国专利4,285,847和/或4,212,781的丙烯酸类聚合教导内容形成，其描述了用于将酸官能丙烯酸类基团接枝(例如，经由使用过氧化苯甲酰)到环氧官能聚合物上的技术。在另一个实施方案中，丙烯酸类聚合可通过含有不饱和双键的单体与优选含有至少一个式I的链段的聚合物中存在的不饱和基团反应来实现。此类技术的示例参见例如美国专利4,517,322和/或美国公开申请2005/0196629。

在另一个实施方案中，可形成具有结构E-L-A的水分散性聚合物，其中E为由本文所述的聚醚聚合物形成的聚合物的环氧部分，A为聚合物的聚合丙烯酸类部分，并且L为共价连接E至A的聚合物的连接部分。此类聚合物可例如由(a)优选具有约两个环氧基团的本文所述的聚醚聚合物，(b)优选具有(i)碳-碳双键、共轭碳-碳双键或碳-碳三键以及(ii)能够与环氧基团反应的官能团(例如羧酸基团、羟基基团、氨基基团、酰胺基、巯基基团等)的不饱和连接化合物来制备。优选的连接化合物包含12个或更少的碳原子，其中山梨酸是优选的此类连接化合物的示例。丙烯酸类部分优选包括一个或多个盐基团或成盐基团(例如，诸如存在于α,β-烯键式饱和羧酸单体中的酸基团)。此类聚合物可例如使用本发明的不含BPA和BADGE的游离聚醚聚合物与美国专利5,830,952或美国公开申请2010/0068433中公开的材料和技术组合来形成。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物实质上不含丙烯酸类组分。例如，在一些实施方案中，涂料组合物包含小于约5重量％或小于约1重量％的聚合丙烯酸类单体(例如，包含至少一些选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯的单体的烯键式不饱和单体的混合物)。

在另一个实施方案中，聚合物优选含有式I的链段并且包含-CH₂-CH(OH)-CH₂-或-CH²-CH₂-CH(OH)-链段。这提供在与胺或其他合适的碱组合以至少部分地中和酸官能团时是水分散性的酸官能团。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物是低VOC涂料组合物，其优选包含每升固体不大于0.4千克(“kg”)的挥发性有机化合物(“VOC”)，更优选每升固体不大于0.3kg VOC，甚至更优选每升固体不大于0.2kg VOC，以及最佳每升固体不大于0.1kg VOC。

反应性稀释剂可任选地用于产生此类低VOC涂料组合物。反应性稀释剂优选用作溶剂或以其它方式降低反应物共混物的粘度。使用一种或多种反应性稀释剂作为“溶剂”消除或减少在加工期间掺入大量其他共溶剂(诸如丁醇)的需要。适用于本发明的反应性稀释剂优选包括自由基反应性单体和低聚物。可使用可与本发明的聚合物进行反应的少量反应性稀释剂(例如，羟基单体，诸如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；酰胺单体，诸如丙烯酰胺；和N-羟甲基单体，诸如N-羟甲基丙烯酰胺)。合适的反应性稀释剂包括例如乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、丙烯腈等以及它们的组合。合适的乙烯基化合物包括例如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、取代的苯乙烯等以及它们的组合。合适的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。合适的甲基丙烯酸酯化合物包括例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯等以及它们的组合。优选的反应性稀释剂包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。美国专利7,037,584提供了关于在低VOC包装涂料组合物中使用反应性稀释剂的合适材料和方法的附加讨论。

任何合适量的一种或多种反应性稀释剂可任选地用于本发明的涂料组合物中。例如，可使用足以实现上述低VOC涂料组合物的VOC含量的一种或多种反应性稀释剂的量。在一些实施方案中，涂料组合物包含至少约1重量％、至少约5重量％或至少10重量％的聚合反应性稀释剂。

在一个实施方案中，本发明的聚合物以任何合适的顺序与丙烯酸类组分(例如，丙烯酸类树脂)和反应性稀释剂共混。聚合物和丙烯酸类组分优选在添加反应性稀释剂之前或之后彼此反应(尽管它们可用作简单共混物)，以形成例如聚醚-丙烯酸酯共聚物。聚醚-丙烯酸酯和反应性稀释剂优选进一步分散在水中。然后优选在存在聚醚-丙烯酸酯共聚物的情况下聚合反应性稀释剂以形成具有所需低VOC含量的涂料组合物。在此上下文中，术语“反应性稀释剂”涉及优选在预期的共混条件下基本上不与树脂或可能存在于例如丙烯酸类树脂上的任何羧酸部分(或其他官能团)反应的单体和低聚物。反应性稀释剂还优选能够与本发明的聚合物或与可任选存在于例如丙烯酸类树脂上的不饱和部分进行反应以形成聚合物，所述聚合物被描述为互穿网络。

上文公开的所得聚合物可与涂料组合物中的各种附加成分配制，以提供用于刚性或柔性包装的涂料，以及多种其他用途。此类任选成分可包含在涂料组合物中以增强组合物美观；促进该组合物的制造、加工、处理或施加；或进一步改善涂料组合物或其固化的涂层的具体功能特性。应选择任选的成分，使得它们不会不利地影响涂料组合物或其固化的涂层。此类任选成分的示例包括但不限于防腐剂、抗氧化剂、增粘剂、着色剂、聚结剂、分散剂、染料、增量剂、填料、流动控制剂、润滑剂、颜料、触变剂、调色剂、除氧材料、表面活性剂、光稳定剂以及它们的混合物，以提供所需的膜特性。每种任选的成分优选地以足以用于其预期目的的量，但不以不利地影响涂料组合物或其固化的涂层这样的量被包含。所公开的涂料组合物优选还提供热固性涂料，并且如果需要，包括交联剂或赋予涂料组合物热固性特性或使涂料组合物具有热固性特性的其他成分。

在一些实施方案中，涂料组合物可包括一种或多种任选的交联剂或在固化过程期间与聚合物反应的固化剂。在此类示例中，所公开的聚合物可包括与交联剂或固化剂反应的一种或多种合适的反应性基团(例如，环氧基团、苯氧基基团或不饱和基团、羟基基团、羧基基团等)。特定交联剂或固化剂的选择通常取决于所配制的特定产物。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如，金色涂料)。这些涂料通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂或固化剂来配制。相反，白色涂料通常使用非黄色或不黄变交联剂来配制，或仅使用少量黄色或黄变交联剂来配制。此类交联剂或固化剂的合适示例包括羟基反应性固化树脂，诸如酚醛塑料、氨基塑料、封端或未封端的异氰酸酯、酸性低聚物、多胺、聚氨基酰胺；羧基反应性固化基团，例如β-羟基烷基-酰胺交联剂；以及它们的混合物。

示例性酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可采用各种酚，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。

示例性氨基塑料树脂是醛(诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基的物质(诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。

示例性其他通常合适的固化剂包括封端或未封端的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封端异氰酸酯的另外的非限制性示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯的异构体以及它们的混合物。在一些实施方案中，可使用Mn为至少约300，更优选至少约650以及甚至更优选至少约1,000的封端异氰酸酯。聚合物的封端异氰酸酯可用于某些实施方案中。示例性聚合物的封端异氰酸酯包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能“三聚体”或它们的混合物。可商购的封端聚合异氰酸酯包括TRIXENE^TMBI7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(购自Baxenden Chemicals,Ltd.,Accrington,Lancashire,England)；DESMODUR^TMBL3175A、DESMODUR BL3272、DESMODURBL3370、DESMODUR BL3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(购自Bayer Corp.,Pittsburgh,PA,USA)；以及它们的组合。示例性三聚体包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物，或由平均三摩尔二异氰酸酯(例如，HMDI)与一摩尔另一化合物(诸如例如三醇(例如三羟甲基丙烷))反应制备的三聚体。

其他合适的固化剂可包括苯并噁嗪固化剂，例如苯并噁嗪基酚醛树脂。苯并噁嗪基固化剂的示例提供于美国专利申请公开US 2016/0297994 A1中。附加地或另选地，还可使用烷醇酰胺型固化剂，包括但不限于β-羟基烷基-酰胺交联剂，诸如由EMS-CHEMIE AG以PRIMID商标(例如，PRIMID XL-552和QM-1260产品)出售的那些交联剂。

所使用的固化剂(即，交联剂)的水平通常将取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及涂料组合物中所公开的聚合物的分子量。如果使用，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，交联剂可以至多50重量％，优选至多30重量％，以及更优选至多15重量％的量存在。如果使用，基于总树脂固体重量计，交联剂优选以至少0.1重量％，更优选至少1重量％，以及甚至更优选至少1.5重量％的量存在。

另一种有用的任选成分是润滑剂(例如，蜡)，其通过赋予涂覆的金属基底片材润滑性而促进制造的金属制品(例如，容器闭合件和食品或饮料罐端部)的制造。合适的润滑剂的非限制性示例包括例如天然蜡，诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烷(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用，基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量计，润滑剂优选以至少0.1重量％，以及优选不大于2重量％，以及更优选不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。

另一种有用的任选成分是颜料，诸如二氧化钛。如果使用，基于涂料组合物中固体的总重量计，颜料以不大于70重量％，更优选不大于50重量％，以及甚至更优选不大于40重量％的量存在于所公开的涂料组合物中。

可任选地将表面活性剂添加到所公开的涂料组合物中以有助于基底的流动和润湿。表面活性剂的示例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，基于树脂固体的重量计，表面活性剂优选以至少0.01重量％，以及更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用，基于树脂固体的重量计，表面活性剂优选以不大于10重量％，以及更优选不大于5重量％的量存在。

在一些实施方案中，涂料组合物可包含任选的催化剂以提高固化速率。催化剂的示例包括但不限于强酸(例如，磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)(以CYCAT 600购自Cytec)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸)；季铵化合物；磷化合物；以及锡化合物、钛化合物和锌化合物。具体示例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员熟悉的类似催化剂。如果使用，基于热固性底部涂料组合物中干燥固体的重量计，催化剂优选以至少0.01重量％，以及更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用，基于热固性底部涂料组合物中干燥固体的重量计，催化剂优选以不大于3重量％，以及更优选不大于1重量％的量存在。

优选的涂料组合物实质上不含BPA及其二缩水甘油醚，实质上不含BPF及其二缩水甘油醚，实质上不含BPS及其二缩水甘油醚，以及实质上不含雌激素活性大于BPS的其他双酚或双酚DGE。更优选地，所公开的涂料组合物基本上不含这些化合物中的每一种，并且最优选地，它们完全不含这些化合物中的每一种。附加地或另选地，聚合物和所得涂层包含小于50ppm的总迁移物，如总提取测试程序下所描述。

甚至更优选地，涂料组合物实质上不含、完全不含或不含有衍生自二元酚或其他多元酚的任何结构单元，其具有大于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动剂活性。最佳地，涂料组合物实质上不含、完全不含或不含有衍生自二元酚或其他多元酚的任何结构单元，其具有大于2,2-双(4-羟基苯基)丙酸的雌激素激动剂活性。

所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或作为多层涂层体系的一个或多个层涂覆在基底上。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基底、涂层施加方法和带涂层制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的总涂层厚度，但通常将具有约2微米至约60微米、约2微米至20微米，以及更通常约3微米至约12微米的总平均干燥涂层厚度。

包装涂料应优选能够高速施加到基底上，并且在硬化时提供必要的性质以在这种要求的最终用途中进行。例如，涂层应具有对基底的优异粘附性、耐磨性、耐沾污性和其他涂层缺陷，诸如“爆裂”、“发白”或“起泡”，并且即使在暴露于恶劣环境时也可在长时间段内耐降解。另外，涂层通常应能够在容器制造期间保持合适的膜完整性，并且能够耐受容器在产品包装期间可能经受的加工条件。

所公开的涂料组合物可在基底形成制品例如食品或饮料容器或其一部分之前或之后施加到基底上。例如，在一些实施方案中，所公开的涂料组合物可作为液体(例如，经由喷涂)施加到金属基底。在一些实施方案中，金属基底可呈食品或饮料容器的部分的形式，并且将涂料组合物施加到其上并固化。在一些此类实施方案中，涂料组合物可喷涂到容器的内表面或食品接触表面并且使用UV或升高的温度条件固化。

接收所公开的涂料组合物的金属基底可具有约0.14毫米(mm)至约0.50mm的平均厚度。此类厚度可特别适用于食品或饮料容器。

在其他实施方案中，可将涂料组合物施加到金属基底上并在其上干燥或硬化(例如，将组合物以平面卷材或片材的形式施加到金属基底上)。卷材涂覆被描述为涂覆由金属(例如，钢或铝)构成的连续卷材。一旦涂覆，涂覆的卷材经受短的热、紫外线和/或电磁固化循环，用于硬化(例如，干燥和固化)涂层。卷材涂覆提供涂覆的金属(例如，钢和/或铝)基底，其可制造成成形制品，诸如两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐端部、拉制和压平罐、饮料罐端部等。该卷材基底可在涂覆之后形成并且通过例如将该卷材冲压或拉制到包装容器或其部分(例如，具有施加到内表面上的涂层的食品或饮料罐或其部分)中而固化。如果金属卷材是待涂覆的基底，则可例如通过在合适的时间段内将涂覆的金属基底加热到优选大于约350℉(177℃)的峰值金属温度(“PMT”)来进行所施加的涂料组合物的固化。更优选地，将涂覆的金属卷材加热合适的时间段(例如，约5秒至900秒)到至少约425℉(218℃)的PMT。

所公开的聚合物和所得涂料尤其适用于食品或饮料容器的内部或内部部分，以及适用于涉及食品或饮料接触表面或涉及金属基底的其他应用。示例性应用包括两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐端部、拉制和压平食品或饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部、可结束、旋开闭合盖等。因此，在优选的实施方案中，涂料组合物形成连续内部罐涂层。

在将涂料组合物施加到基底上之后，可使用各种方法来固化组合物，包括例如在高温处通过常规或对流方法烘箱烘烤，或提供适于固化涂层的高温的任何其他方法。固化过程可在离散或组合步骤中进行。例如，可在环境温度处干燥基底以使涂料组合物保持在大部分未交联的状态。然后可将涂覆的基底加热以完全固化组合物。在某些情况下，所公开的涂层组合物可在一个步骤中干燥和固化。

所公开的涂料组合物一旦施加到基底上的固化条件根据施加方法和预期的最终用途而变化。固化过程可在任何合适的温度处进行，包括例如约100℃至约300℃的范围内，以及更通常约177℃至约250℃的烘箱温度。如果金属基底是被涂覆的材料(例如，用于食品或饮料容器的金属基底)，则可例如通过在合适的时间段内将涂覆的金属基底加热到优选大于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行所施加的涂料组合物的固化。更优选地，将涂覆的金属基底加热合适的时间段(例如，约5秒至900秒)到至少约218℃的PMT。

本公开的金属包装容器和金属闭合件的所得涂覆的食品接触表面对于包装含有液体的产品可能是特别期望的。由于与涂层的紧密化学接触，本质上至少部分是液体(例如，湿)的包装产品对涂层施加了相当大的负担。此类紧密接触可持续数月或甚至几年。此外，在包装产品期间可能需要涂层来抵抗巴氏灭菌或烹饪过程。在食品或饮料包装领域中，此类含有液体的产品的示例包括啤酒、含酒精的苹果酒、含酒精的混合器、葡萄酒、饮料、软饮料、能量饮料、水、水饮料、咖啡饮料、茶饮料、果汁、肉类产品(例如，香肠、肉酱、调味肉、鱼、贻贝、蛤等)、牛奶类产品、水果基产品、植物类产品、汤、芥末、腌制产品、酸菜、蛋黄酱、色拉调味料和烹调调味汁。与其他涂层应用(例如，用于干燥食品的内部涂层)或涂层位置(例如，用于食品或饮料容器的外部涂层)相比，用于“湿”产品的涂层可能需要用于此类商品所需的涂层性质的更严格的平衡。

尽管本公开的容器可用于包装在性质上倾向于对包装涂层(例如，奶粉、婴儿配方奶粉、奶精粉、咖啡粉、清洁产品粉、药物粉等)具有较低侵蚀性的干粉产品，但由于市场中的较高体积，更通常地，涂料可与性质上至少有些“湿”的更具侵蚀性的产品结合使用。因此，由本公开的涂料组合物形成的包装涂层优选能够与具有一种或多种挑战性化学特征的包装产品长期且紧密接触，包括在苛刻的环境条件下，同时保护下面的金属基底免受腐蚀并避免包装产品的不适当降解(例如，难看的颜色变化或气味或异味的引入)。此类挑战性化学特征的示例包括水、酸度、脂肪、盐、强溶剂(例如，在清洁产品、燃料稳定剂或某些油漆产品中)、侵蚀性推进剂(例如，气溶胶推进剂，诸如某些含二甲基醚的推进剂)、染色特征(例如，番茄)或它们的组合。

在某些实施方案中，作为使潜在问题(例如，味道和毒性问题)最小化的一般指导，由所公开的涂料组合物形成的硬化涂层在根据实施例部分中所述的总提取测试进行测试时，如果其包含任何可检测量，则包含小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm的可提取物(如果有的话)。这些测试条件的示例是将硬化涂层在121℃处暴露于10重量％乙醇溶液两小时，然后在40℃处在溶液中暴露10天。

在一些实施方案中，此类降低的总提取值可通过限制硬化涂层中可移动或潜在可移动物质的量来获得。这可例如通过使用纯的而不是不纯的反应物，避免使用可水解的组分或键，避免或限制使用可能无法有效地反应到涂料中的低分子量添加剂，以及使用任选地与一种或多种固化添加剂组合的优化的固化条件来实现。这使得由所公开的涂料组合物形成的硬化涂层特别适用于食品接触表面。

在优选的实施方案中，本公开的聚合物和优选地涂料组合物不使用卤化单体(无论是游离的还是聚合的)诸如氯化乙烯基单体制备。在进一步优选的实施方案中，涂料组合物实质上不含，完全不含或不含卤化单体。

本公开还提供了包括使涂料组合物用于金属包装(例如，食品或饮料容器、通用包装容器或它们的部分)的金属基底上的方法。在涉及多方的一些情况下，第一方(例如，制造和/或供应涂料组合物的一方)可向第二方(例如，金属涂覆机(例如，用于饮料罐端部的卷材涂覆机)、罐制造商或品牌所有者)提供关于食品或饮料容器涂层最终用途的说明、建议或其他公开内容。此类公开内容可包括例如涉及涂覆金属基底以随后用于形成包装容器或其部分，涂覆预成形容器或其部分的金属基底，制备用于此类用途的涂料组合物，用于此类涂料的固化条件或工艺相关条件，或用于所得涂料的合适类型的包装产品的说明书、建议或其他公开内容。此类公开内容可出现在例如技术数据表(TDS)、安全数据表(SDS)、监管披露、担保或担保限制声明、营销资料或演示文稿中，或出现在公司网站上。向第二方作出此类公开内容的第一方应被视为已致使涂料组合物用于金属包装的金属基底(例如，容器或其部分)上，即使第二方实际上将组合物施加到商业金属基底上，在商业中在包装容器的金属基底上使用此类涂覆的基底，和/或用产品填充此类涂覆的容器。

所公开的涂料可具有用于食品或饮料涂层体系的足够的涂料特性。此类涂层应表现出足够的粘附性(例如，根据下文所述的粘附性测试评分为10)、足够的柔性(例如，根据楔形弯曲测试评分为至少75％)；和少量的提取物(例如，根据总提取测试小于50ppm的可提取物)，以及不存在其他不期望的性质或失效模式(例如，赋予恶臭或异味或包括不适于与食品接触的物质)。

所公开的涂层、涂料组合物和本文所公开的聚合物可使用多种测试来评估，包括：

差示扫描量热法

用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的样品通过首先将液体树脂组合物施加到铝片面板上来制备。然后将面板在Fisher ISOTEMP^TM电烘箱中在149℃(300℉)处烘烤20分钟以去除挥发性材料。冷却至室温后，将样品从面板上刮下，称重到标准样品盘中并且使用标准DSC热-冷-热方法进行分析。将样品在-60℃处平衡，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以20℃/分钟加热至200℃。由最后热循环的热谱曲线计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。

耐溶剂性

涂层的“固化”或交联程度可测量为耐溶剂性，诸如甲基乙基酮(MEK)或异丙醇(IPA)。如ASTM D5402-93中所述进行该测试。报告双重摩擦(即，一次来回运动)的数量。

总提取

总提取测试设计成估计可潜在地迁移出涂层并且进入包装在涂覆罐中的食品中的移动材料的总量。通常，在各种条件下使涂覆的基底经受水或溶剂共混物以模拟给定最终用途。可接受的提取条件和介质可在21CFR第175.300节，第(d)段和第(e)段中找到。本FDA法规定义的当前允许的总提取限制为50百万分率(ppm)。可使用21CFR第175.300节第(e)(4)(xv)段中所描述的程序，但进行以下修改以确保最坏情况情形性能来评价提取：1)醇含量增加至10重量％，和2)填充的容器在37.8℃处保持10天平衡期。这些修改符合FDA出版物《预先的食品接触通告》的“行业指南”。在一些实施方案中，涂覆的饮料罐填充有10重量％的含水乙醇并经受巴氏灭菌条件(65.6℃)2小时，随后在37.8℃处平衡10天。提取物的量的测定如21CFR第175.300节第(e)(5)段中所述测定，并且基于具有355毫升(ml)体积的283.9cm²的罐(无端部)的表面积计算ppm值。优选的涂层给出小于50ppm的总提取结果，更优选小于10ppm的结果，以及甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，总提取结果是最佳不可检测的。

附加地或另选地，单侧提取池根据在Journal of the Association of OfficialAnalytical Chemists,47(2):387(1964)中发现的设计制造，稍作修改。该池为9"×9"×0.5"，在TEFLON间隔件中心具有6"×6"开口区域。这允许36in²或72in²的测试制品暴露于食品模拟溶剂。该池容纳300mL食品模拟溶剂。当分别暴露36in²和72in²测试制品时，溶剂与表面积的比率为8.33mL/in2和4.16mL/in2。

出于本发明的目的，测试制品由用

1903(由Chemetall GmbH,Frankfurt am Main,Germany供应)预处理的0.0082英寸厚的5182铝合金面板组成。这些面板涂覆有测试涂层(完全覆盖所需的至少6”×6”区域以适合测试池)，以在10秒固化烘烤后产生11克/平方米(gsm)的最终干膜厚度，产生242℃的峰值金属温度(PMT)。每个池使用两个测试制品，总表面积为72in²/池。使用10％乙醇水溶液作为食品模拟溶剂，一式四份提取测试制品。将测试制品在121℃处加工两小时，然后在40℃处储存238小时。在2、24、96和240小时之后对测试溶液进行取样。在上文列出的条件下，使用10％乙醇水溶液一式四份提取测试制品。

通过在热板上加热，将每种测试溶液在预称重的50mL烧杯中蒸发至干。每个烧杯在250℉(121℃)烘箱中干燥最少30分钟。然后将烧杯放入干燥器中冷却，然后称重至恒重。恒重定义为相差不超过0.00005g的三次连续称重。

在提取池中使用Teflon片材的溶剂空白类似地暴露于刺激剂并蒸发至恒重，以校正由溶剂本身添加的提取残余物的测试制品提取残余物重量。在每个时间点提取两个溶剂空白，并且使用平均重量进行校正。

然后如下计算总非挥发性提取物：

Ex＝es

其中：Ex＝提取残余物(mg/in²)；e＝每次重复测试的提取物(mg)；并且s＝提取的面积(in²)。优选的涂层给出小于50ppm的总提取结果，更优选小于10ppm的结果，甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，总提取结果是最佳不可检测的。

粘附性

可进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到涂覆的基底。根据ASTM D3359测试方法B，使用SCOTCH^TM610胶带(购自3M Company,Saint Paul,Minnesota)进行粘附性测试。粘附性通常以0-10的刻度来评级，其中等级“10”表示没有粘附性失效，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，等等。10的粘附等级通常对于商业上可行的涂层是期望的。

抗发白性

抗发白性测量涂层耐各种溶液侵蚀的能力。通常，通过吸收到涂覆的膜中的水的量来测量发白。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来是白的。发白通常使用0-10的刻度来目测的，其中等级“10”表示没有发白并且等级“0”表示膜完全白化。至少7的发白等级通常对于商业上可行的涂层是期望的，并且最佳为9或更高。

耐加工性或耐甄馏性

这是在用液体诸如水暴露于热和压力之后，涂覆的基底的涂层完整性的量度。对于所有食品和饮料涂层来说，甄馏性能不是必需的，但对于在甄馏条件下包装的一些产品类型来说是理想的。通过使涂覆的基底经受范围为105℃至130℃的热和范围为0.7kg/cm²至1.05kg/cm²的压力持续15分钟至90分钟的时间段来实现测试。对于本评估，涂覆的基底可浸没在去离子水中并且经受121℃的热和1.05kg/cm²的压力持续90分钟的时间段。然后可如上文所述测试涂覆的基底的粘附性和发白。在需要甄馏性能的食品或饮料应用中，10的粘附等级和至少7的发白等级通常对于商业上可行的涂层是期望的。

楔形弯曲测试

涂层柔韧性可使用ERICHSEN^TM471型弯曲和冲击测试仪(购自Erichsen GmbH&Co.Kg)和制造商建议的测试程序来评估，不同的是涂覆的面板为8cm×12cm而不是5cm×14cm。结果报告为未破裂的涂层长度占总体涂层折叠线的百分比。通常，至少75％的值表示良好的性能，并且90％或更高的值表示优异的性能。

端部制造

该测试是涂层的制造能力的量度。标准(例如，尺寸206(直径57mm)、尺寸307(直径83mm)或任何其他方便的尺寸)罐端部在压机中由涂覆的钢板形成。评估端部的初始失效。然后将端部在含有69份去离子水、20份无水硫酸铜、10份浓盐酸和1份DOWFAX^TM2A1表面活性剂(购自Dow Chemical Company)的硫酸铜溶液中浸泡10分钟。记录未腐蚀的端部圆周的百分比。

端部涂层孔隙率

该测试是形成后涂层孔隙率的量度。如上所述制备涂覆的罐端部。将端部浸入各种溶液中并经受如上所述的甄馏条件。将电极放置在涂层顶部，并且使用毫安测量仪来测量从基底到电极的电流。结果以毫安电流报告。

食品模拟测试

可通过在121℃和1.05kg/cm²处在三种食品模拟物中处理(甄馏)它们60分钟来评估由涂覆的板形成的冲压罐端部的耐性特性。三种食品模拟物可例如为去离子水、乳酸于去离子水中的1重量％溶液和2重量％氯化钠和3重量％乙酸于去离子水中的溶液。在121℃和1.05kg/cm²处处理另外的模拟物(2％氯化钠于去离子水中)90分钟。如上所述进行粘附性测试。在视觉上对发白和腐蚀进行评级。

雌激素活性

MCF-7测定是用于评估多元酚化合物是否明显无雌激素的有用测试。MCF-7测定使用MCF-7，克隆WS8，细胞来测量物质是否以及以何种程度经由雌激素受体(ER)介导的途径诱导细胞增殖。该方法在2006年1月19日由CertiChem,Inc.提交给美国国家毒理学项目替代性毒理学方法跨部门评估中心(NICEATM)进行确认的“Test Method Nomination:MCF-7Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity”中描述(可在线访问http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf)。

下文提供上述MCF-7测定方法的简要概述。将MCF-7，克隆WS8，细胞在37℃处保持在含有酚红(例如，GIBCO目录号11875119)并且补充有用于常规培养的指定添加剂的RMPI(或罗斯威尔公园纪念研究所培养基(Roswell Park Memorial Institute medium))中。将保持在37℃处的细胞的等分试样在25cm²组织培养瓶中在含有5％木炭剥离胎牛血清的无酚培养基中生长2天。使用机器人分配器诸如epMotion 5070单元，然后将MCF-7细胞以400个细胞/孔接种在Corning 96孔板中的0.2ml无激素培养基中。在添加待测定雌激素活性的化学品之前，使细胞在无激素培养基中适应3天。每天更换含有测试化学品的培养基，持续6天。在暴露于测试化学品7天结束时，移除培养基，用0.2ml HBSS(Hank平衡盐溶液)洗涤孔一次，并且然后使用Burton二苯胺(DPA)分析的微板修饰法(用于计算细胞增殖水平)进行测定以定量每孔的DNA量。明显非雌激素多元酚的示例包括多元酚，当使用MCF-7分析测试时，所述多元酚表现出的相对增殖效应(“RPE”)的对数值(以10为底)小于BPS的对数值或小于约-2.0，更优选RPE为-3或更小，以及甚至更优选RPE为-4或更小。RPE是测试化学品的EC50与对照物质17-β雌二醇的EC50乘以100之间的比率，其中EC50是在MCF-7分析中作为总DNA测量的细胞增殖的“有效浓度50％”或半最大刺激浓度。

提供以下实施例以帮助理解所公开的化合物、组合物和方法，并且不应解释为限制它们的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。

实施例

比较例1.含非螺环的聚酯基底的制备。

向配有乙二醇柱以除去反应水的圆底3升烧瓶中装入以下物质：2-甲基-1,3-丙二醇(209.9克(“g”))；环己烷-1,4-二甲醇(453.3g的90％水溶液)；间苯二甲酸(228.7g)；对苯二甲酸(114.5g)；和二丁基氧化锡(l.3g)。烧瓶配有热电偶、加热套和氮气流。在搅拌下，将混合物加热至230℃，同时在加热期间除去水。经由酸值监测该阶段的完成，并且当酸值达到5.0或更小时认为完成。一旦达到酸值，将批料冷却至l70℃，然后将马来酸酐(259.5g)添加到批料中。

在添加后，将批料再加热至170℃，并在温度处保持1小时。保持完成后，用填充有二甲苯的迪安-斯达克分水器替换该柱，并且将二甲苯添加到批料中以将固体减少至94％。然后将批料再加热至210℃，同时除去水，监测酸值和羟基δ。根据需要添加MP DIOL(2-甲基-1,3-丙二醇)使羟基δ目标保持在45.0。继续反应直到测定酸值为5.0或更小。一旦达到酸值，通过添加Aromatic 150溶剂将批料减少至60％固体，同时使批料冷却。所产生的材料具有3330的测定的Mn。

比较例2.含非螺环的聚酯基底的制备。

向配有冷凝器的圆底1升烧瓶中装入200.0g来自比较例1的材料，还装入苯均四酸二酐(5.1g)，并且将批料在搅拌下加热至120℃。一旦在120℃处，将批料保持3小时。在3小时反应结束时，使批料冷却，同时添加aromatic 150溶剂(2.7g)和环己酮溶剂(72.3g)。所产生的材料的固体为47.0％，酸值为23.0，测定的Mn为3400，并且Tg为39℃。

实施例1：五螺二醇二缩水甘油醚(PSG DGE)的合成。

向配备有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和配备有热电偶和温度控制装置的加热套的4颈烧瓶中添加375.3份的表氯醇。用氮气吹扫装置，开始搅拌并且添加103.8份五螺二醇(3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或“PSG”)。

一旦混合物均匀，将混合物加热至大约85℃，此时在大约1小时内添加8.4份的苄基三甲基氯化铵的60％水溶液，以保持温度在85℃-90℃之间。添加完成后，将混合物在85℃-90℃处保持4小时。

每小时通过HPLC测试混合物的残留PSG。当残余PSG小于1％(8小时)时，将反应器冷却至55℃，并且添加79份25％氢氧化钠水溶液并在大约55℃处搅拌保持1小时。停止搅拌，并且使层分离。当观察到相对清洁的界面时，除去盐水层(底层)。开始搅拌，并且将有机层在55℃处平衡，并且添加30.4份25％氢氧化钠水溶液。在55℃处搅拌30分钟后，添加36.5份水，并且在55℃处搅拌下保持1小时。停止搅拌，并且除去底层。

测试有机层的可水解氯化物含量，预期测量小于0.5重量％。抽真空并且当真空达到大约25in Hg时，缓慢施加热以达到大约122℃。测试材料中表氯醇的存在。一旦表氯醇的存在小于0.2重量％(如果值大于0.2％，则继续反萃取)，则破坏真空，将混合物冷却至55℃，并且在搅拌下添加250.3份甲苯和30.9份异丙醇并且加热至55℃。接下来，添加14.9份的50％钠水溶液并混合1小时，然后添加17.9份水。

测试顶层的可水解氯化物(HCC)。如果HCC小于0.01重量％，则除去底层(如果HCC大于0.01％，则进行另外的苛性碱处理)并且添加等体积的水。将两层在搅拌下加热至50℃，持续30分钟，此时停止搅拌并且使层分离。

除去底层，并且添加124.3份的0.4重量％磷酸二氢钠水溶液。将各层在搅拌下加热至50℃，持续30分钟。除去底层并且添加等体积的水，并且在搅拌下加热至50℃，持续30分钟。停止搅拌，使各层分离，并且除去水层。重复该步骤，直到有机层完全澄清，表明所有的盐被洗掉。此时，将甲苯在真空下在122℃处汽提，留下具有以下预期特性的PSG DGE：

环氧当量＝210.1克/当量

HCC含量＝0.01重量％

水含量＝0.01重量％

表氯醇含量＝6.1ppm

形式＝浅棕色固体

熔点＝100℃

实施例2：基于PSG DGE和对苯二酚的聚合物的合成。

将40.94份实施例1的PSG DGE、9.75份对苯二酚、0.05份聚合催化剂和2.66份甲基异丁基酮添加到配备有机械搅拌器的4颈圆底烧瓶中。该系统连接到氮气入口以保持氮气层、水冷冷凝器和连接到加热控制装置和加热套的热电偶。

将该混合物在搅拌下加热至125℃，使其放热，然后在160℃处加热3小时，直到环氧值为0.032eq/100g。接下来，添加48份环己酮并且将混合物冷却至70℃。将批料排出，得到具有约50％的非挥发物质含量的溶剂基聚合物和0.030当量/100克的预期环氧值。

将环氧树脂配制成环氧酚醛树脂，并且在205℃处在电镀锡上固化10分钟。预期粘附性、柔韧性和耐腐蚀性可与基于BPA或四甲基双酚F(“TMBPF”)的类似制剂相当。

实施例3.含PSG的聚酯基底的制备。

向配有乙二醇柱以除去反应水的圆底3升烧瓶中装入以下物质：MP DIOL(95.0g)；环己烷-1,4-二甲醇(372.8g的90％水溶液)；间苯二甲酸(143.1g)；对苯二甲酸(72.0g)；和二丁基氧化锡(l.2g)。烧瓶配有热电偶、加热套和氮气流。在搅拌下，将混合物加热到230℃，同时在加热期间除去水。经由酸值监测该阶段的完成，并且当酸值达到5.0或更小时认为完成。一旦达到5.0或更小的酸值，将批料冷却至170℃，然后将马来酸酐(254.2g)添加到批料中。在添加之后将批料再加热至170℃并且在温度处保持1小时，用填充有二甲苯的迪安-斯达克分水器替换该柱。

在保持结束时，将二甲苯添加到批料中以将固体减少至94％，并且在搅拌下将五螺二醇(290.5g)添加到批料中。然后将批料再加热至200℃，同时除去水，监测酸值和羟基δ。根据需要添加MP DIOL使羟基δ目标保持在45.0。继续反应直到测定酸值为10.0或更小。

一旦达到酸值，通过添加Aromatic 150溶剂将批料减少至60％固体，同时使批料冷却。所产生的材料具有2920的测定的Mn。

实施例4：含PSG的聚酯基底的制备。

向配有冷凝器的圆底1升烧瓶中装入200.0g来自实施例3的材料，还装入苯均四酸二酐(5.1g)，并且将批料在搅拌下加热至120℃。一旦在120℃处，将批料保持3小时。在3小时反应结束时，使批料冷却，同时添加aromatic 150溶剂(2.7g)和环己酮(72.3g)。

所产生的材料的固体为47.0％，酸值为26.0，测定的Mn为3660，并且Tg为58℃。

实施例5.含PSG的聚酯基底的制备。

向配有乙二醇柱以除去反应水的圆底3升烧瓶中装入以下物质：MP DIOL(64.3g)；环己烷-1,4-二甲醇(336.7g的90％水溶液)；间苯二甲酸(144.5g)；对苯二甲酸(72.3g)；和二丁基氧化锡(l.2g)。烧瓶配有热电偶、加热套和氮气流。在搅拌下，将混合物加热到230℃，同时在加热期间除去水。经由酸值监测该阶段的完成，并且当酸值达到5.0或更小时认为完成。一旦达到酸值，将批料冷却至l70℃，然后将纳迪克酸酐(321.4g)添加到批料中。

在添加之后将批料再加热至170℃并且在温度处保持1小时，用填充有二甲苯的迪安-斯达克分水器替换该柱。在保持结束时，将二甲苯添加到批料中以将固体减少至94％，并且在搅拌下将PSG(268.9g)添加到批料中。

然后将批料再加热至200℃，同时除去水，监测酸值和羟基δ。根据需要添加MPDIOL使羟基δ目标保持在45.0。继续反应直到测定酸值为15.0或更小。

一旦达到酸值，通过添加Aromatic 150溶剂将批料减少至60％固体，同时使批料冷却。所产生的材料具有2350的测定的Mn。

实施例6：

向配有冷凝器的圆底1升烧瓶中装入148.0g来自实施例3的材料，还装入苯均四酸二酐(3.6g)，并且将批料在搅拌下加热至120℃。一旦在120℃处，将批料保持3小时。在3小时反应结束时，使批料冷却，同时添加丁醇溶剂(6.0g)和环己酮(46.7g)。

所产生的材料的固体为50.0％，酸值为28.3，测定的Mn为3590，并且Tg为81℃。

实施例7：Tg测试。

在没有五螺二醇(PSG)的情况下制备含有马来酸酐的对照聚酯，并且产生26℃的Tg。然后用均苯四甲酸二酐(PMDA)延伸该基础聚酯，并且得到Tg为44℃的聚酯。

制备含有24重量％PSG的类似体系。基础聚酯产生44℃的Tg。然后用PMDA延伸该基础聚酯，得到Tg为58℃的聚酯。

由此已经描述了所公开的化合物、组合物和方法的优选实施方案，本领域技术人员将容易理解，本文中所发现的教导内容可应用于所附权利要求书的范围内的其他实施方案。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的完整公开内容以及可电子获得的材料均以引用方式并入。仅出于清楚理解的目的给出前述详细描述和实施例。由此应当理解没有不必要的限制。本发明不限于所示出和描述的确切细节，对于本领域技术人员显而易见的变化将被包括在由权利要求书限定的本发明内。在一些实施方案中，在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下，可适当地实践本文示例性公开的发明。

Claims (67)

1.一种食品或饮料容器或其部分，所述食品或饮料容器或其部分包括：

金属基底；

位于所述基底的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含聚合物的涂料组合物形成，所述聚合物具有任选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段。

2.一种形成食品或饮料容器或其部分的方法，所述方法包括：

将涂料组合物施加到用于食品或饮料容器的金属基底，其中所述涂料组合物包含聚合物，所述聚合物具有任选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段；以及

固化所述涂料组合物以在所述基底上形成涂层。

3.根据权利要求1所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个螺环链段是下式I的链段：

其中：

每个R¹独立地为原子或有机基团；

每个R²，如果存在的话，独立地为多价有机基团；

n独立地为1或2，其中当n为1时，相应的R¹基团经由双键连接；

m独立地为0或1；并且

任选地，两个或更多个R¹或R²基团能够接合以形成环状或多环基团。

4.根据权利要求1或3所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2或3所述的方法，其中每个n为2，并且每个R¹为氢。

5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中每个R²基团具有小于约250道尔顿的分子量。

6.根据权利要求5所述的食品或饮料容器或者方法，其中每个R²基团具有小于约150道尔顿的分子量。

7.根据权利要求5所述的食品或饮料容器或者方法，其中每个R²基团具有小于约100道尔顿的分子量。

8.根据权利要求5所述的食品或饮料容器或者方法，其中每个R²基团具有约72道尔顿的分子量。

9.根据权利要求1或3至8中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中每个R²基团在所述聚合物的主链中提供至少一个醚键或酯键。

10.根据权利要求1或3至9中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中所述式I的链段具有小于约1000道尔顿的分子量。

11.根据权利要求10所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述式I的链段具有小于约500道尔顿的分子量。

12.根据权利要求10所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述式I的链段具有小于约350道尔顿的分子量。

13.根据权利要求1或3至12中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其中所述聚合物包括聚酯聚合物、聚醚聚合物或它们的共聚物。

14.根据权利要求13所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述聚合物包括具有侧链仲羟基基团的聚醚聚合物。

15.根据权利要求13所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述聚合物包括共聚物，所述共聚物包含一个或多个酸官能的丙烯酸类部分或聚合物。

16.根据权利要求1或3至15中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中所述聚合物包括如下成分的反应产物，所述成分包括：

(i)二环氧化物，所述二环氧化物包含下式II的链段：

其中：

每个R¹与式I中的相同；

每个R³，如果存在的话，独立地为多价有机基团，并且优选地为包含一个至10个碳原子的有机基团，所述有机基团能够含有一个或多个杂原子；

p独立地为0或1；

任选地，两个或更多个R¹或R³基团能够接合以形成环状或多环基团；并且

每个O为醚氧；

(ii)增量剂，所述增量剂具有至少两个能够与所述二环氧化物的环氧乙烷基团反应的反应性基团。

17.根据权利要求16所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述二环氧化物由下式III的二醇形成：

其中：

每个R¹、R³、n和p与式II中的相同。

18.根据权利要求17所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述二环氧化物包括所述式III的二醇的二缩水甘油醚。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述增量剂包括多元醇、多元酚、二酸、二胺或具有两个选自羧酸、羟基或胺的不同基团的化合物，并且其中所述增量剂包含一个或多个芳基或杂芳基基团。

20.根据权利要求19所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述增量剂包括邻苯二酚、取代的邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚、间苯二酚、取代的间苯二酚或它们的混合物。

21.根据权利要求16至21中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中含有式II的链段的反应物包含至少约5重量％的用于形成所述聚合物的所述成分。

22.根据权利要求16至22中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中含有式II的链段的反应物包含小于约80重量％的用于形成所述聚合物的所述成分。

23.根据权利要求1或3至15中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中所述聚合物为聚酯聚合物并且为如下成分的反应产物，所述成分包括：

(i)二醇，所述二醇包含下式III的链段：

其中：

每个R¹和n与式I中的相同；

每个R³，如果存在的话，独立地为多价有机基团，并且优选地为包含一个至10个碳原子的有机基团，所述有机基团能够含有一个或多个杂原子；

p独立地为0或1；

任选地，两个或更多个R¹或R³基团能够接合以形成环状或多环基团；以及

(ii)至少一种多元羧酸。

24.根据权利要求23所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述二醇包括3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。

25.根据权利要求23或24所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述聚酯聚合物在所述聚合物的主链内包含一个或多个不饱和双键。

26.根据权利要求23至25中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中所述至少一种多元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、纳迪克酸、呋喃二羧酸、它们的酸酐或酯化衍生物，或它们的组合。

27.根据权利要求23至26中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中基于用于形成所述聚合物的反应物的重量计，所述聚酯聚合物包含至少约3重量百分比(重量％)的衍生自所述式III的二醇的链段。

28.根据权利要求23至27中任一项所述的食品或饮料容器或者方法，其中基于用于形成所述聚合物的反应物的重量计，所述聚酯聚合物包含小于约23重量％的衍生自所述式III的二醇的链段。

29.根据权利要求1或3至28中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至28中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含一个或多个芳基或杂芳基基团。

30.根据权利要求1或3至29中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至29中任一项所述的方法，其中所述基底限定食品接触表面，并且其中所述涂层在所述食品接触表面的至少一部分上。

31.根据权利要求1或3至30中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至30中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物实质上不含双酚A、双酚F、双酚S以及它们的二缩水甘油醚中的每一者。

32.根据权利要求1或3至31中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至31中任一项所述的方法，其中所述涂层具有约30℃至约120℃的玻璃化转变温度。

33.根据权利要求1或3至32中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至32中任一项所述的方法，其中所述涂层具有至少约70℃的玻璃化转变温度。

34.根据权利要求1或3至33中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至33中任一项所述的方法，其中所述涂层具有至少约90℃的玻璃化转变温度。

35.根据权利要求1或3至34中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至34中任一项所述的方法，其中所述涂层具有小于约110℃的玻璃化转变温度。

36.根据权利要求1或3至35中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至35中任一项所述的方法，其中所述涂层具有约2微米(μm)至约20μm的平均涂层厚度。

37.根据权利要求1或3至36中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至36中任一项所述的方法，其中所述金属基底具有约0.14毫米(mm)至约0.50mm的平均厚度。

38.根据权利要求1或3至37中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至37中任一项所述的方法，其中涂料组合物还包含液体载体。

39.根据权利要求1或3至38中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中所述聚合物是水分散性的，并且所述涂料组合物包含胶乳乳液，所述胶乳乳液包含任选地在所述聚合物的存在下形成的胶乳聚合物颗粒。

40.根据权利要求1或3至38中任一项所述的食品或饮料容器或者根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中涂料组合物还包含至少一种交联剂，所述至少一种交联剂被配置成在固化时与所述聚合物反应。

41.根据权利要求2至40中任一项所述的方法，其中固化所述涂料组合物以在所述基底上形成涂层包括在至少约100℃的温度处固化所述涂料组合物。

42.根据权利要求2至41中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加所述涂料组合物之后将所述金属基底成形为所述食品或饮料容器的一部分。

43.根据权利要求2至41中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加所述涂料组合物之前将所述金属基底成形为所述食品或饮料容器的一部分。

44.一种适用于形成金属食品或饮料罐的食品接触涂层的食品或饮料涂料组合物，所述涂料组合物包含聚合物，所述聚合物具有任选地含有杂环脂族基团的一个或多个螺环链段。

45.根据权利要求44所述的涂料组合物，其中所述一个或多个螺环链段是下式I的链段：

其中：

每个R¹独立地为原子或有机基团；

每个R²，如果存在的话，独立地为多价有机基团；

n独立地为1或2，其中当n为1时，相应的R¹基团经由双键连接；

m独立地为0或1；并且

任选地，两个或更多个R¹或R²基团能够接合以形成环状或多环基团。

46.根据权利要求45所述的涂料组合物，其中每个n为2，每个R¹为氢。

47.根据权利要求45或46中任一项所述的涂料组合物，其中每个R²基团具有小于约250道尔顿的分子量，并且所述式I的链段具有小于约1000道尔顿的分子量。

48.根据权利要求45至47中任一项所述的涂料组合物，其中每个R²基团具有约72道尔顿的分子量。

49.根据权利要求45至48中任一项所述的涂料组合物，其中所述式I的链段具有小于约350道尔顿的分子量。

50.根据权利要求45至48中任一项所述的涂料组合物，其中每个R²基团在所述聚合物的主链中提供至少一个醚键、酯键或两者。

51.根据权利要求44至50中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物包括如下成分的反应产物，所述成分包括：

二环氧化物，所述二环氧化物包含下式II的链段：

其中：

每个R¹与式I中的相同；

每个R³，如果存在的话，独立地为多价有机基团，并且优选地为包含一个至10个碳原子的有机基团，所述有机基团能够含有一个或多个杂原子；

p独立地为0或1；

任选地，两个或更多个R¹或R³基团能够接合以形成环状或多环基团；并且

每个O为醚氧；以及

增量剂，所述增量剂具有至少两个能够与所述二环氧化物的环氧乙烷基团反应的反应性基团。

52.根据权利要求51所述的涂料组合物，其中所述二环氧化物是含有式II的二醇的二缩水甘油醚。

53.根据权利要求51或52所述的涂料组合物，其中所述增量剂包括多元醇、多元酚、二酸、二胺或具有两个选自羧酸、羟基或胺的不同基团的化合物，并且其中所述增量剂包含一个或多个芳基或杂芳基基团。

54.根据权利要求53所述的涂料组合物，其中所述增量剂包括邻苯二酚、取代的邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚、间苯二酚、取代的间苯二酚或它们的混合物。

55.根据权利要求44至50中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物为聚酯聚合物并且为如下成分的反应产物，所述成分包括：

二醇，所述二醇包含下式III的链段：

其中：

每个R¹和n与式I中的相同；

每个R³，如果存在的话，独立地为多价有机基团，并且优选地为包含一个至十个碳原子的烃基团；

p独立地为0或1；

任选地，两个或更多个R¹或R³基团能够接合以形成环状或多环基团；以及

至少一种多元羧酸。

56.根据权利要求44或55中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含液体载体。

57.根据权利要求44或56中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物是水分散性的，并且所述涂料组合物包含胶乳乳液，所述胶乳乳液包含在所述聚合物的存在下形成的胶乳聚合物颗粒。

58.根据权利要求1至44中任一项所述的涂料组合物。

59.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物具有约10至约120的碘值。

60.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含至少一种金属干燥剂。

61.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述涂料组合物实质上不含丙烯酸类组分。

62.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物是羟值为约0至约150的聚酯。

63.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物是酸值为约5至约40的聚酯。

64.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物具有小于约10,000的数均分子量(Mn)。

65.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物具有约2,000至约8,000的数均分子量(Mn)。

66.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物经由在小于220℃的聚合温度处进行的聚合过程来制备，以减少所述螺环链段的降解。

67.根据任一前述权利要求所述的食品或饮料容器、方法或者涂料组合物，其中所述聚合物是包含一个或多个醚链段的聚醚聚合物。