JP2002348359A

JP2002348359A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002348359A
Application number: JP2002039438A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Isaka; 尚志井坂
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装環境、塗装条件の影響を受けにくく、重
合触媒を多く使用しないでも低温での硬化性に優れ、硬
度などの性能に優れた硬化物を形成できる水含有硬化性
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個の重合
性環状エーテル構造を有する化合物（ａ−１）及びさら
に必要に応じて、１分子中に１個の重合性環状構造を有
する化合物（ａ−２）からなる重合性環状構造含有成分
１００重量部と、（Ｂ）特定金属の金属トリフラート
０．０１〜５重量部と、（Ｃ）水０．１〜２５０重量部
を含有し、かつ該重合性環状構造含有成分（Ａ）が、１
００〜１０００の範囲内の平均重合性環状構造当量を有
することを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬度、光沢などの
特性に優れた三次元架橋体を形成することができる、特
に塗料組成物に適した水含有硬化性組成物、及び該組成
物を用いた硬化塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、エポキシ基含有樹脂
とカチオン重合触媒を含有する硬化性組成物が知られて
おり、例えば、特開平１０−１５８５８０号公報には、
特定のエポキシ基含有樹脂と熱潜在性カチオン重合触媒
を含有する塗料組成物が開示されている。しかしなが
ら、この組成物は、湿度の影響を受けやすく塗装環境や
塗装工程が大きく制約されるといった問題がある。

【０００３】また、エポキシ化合物に代表される環状エ
ーテル類を、ルイス酸やオニウム塩を開始剤として用い
て、容器中で開環重合してポリエーテルを合成する方法
が知られている。このポリエーテル合成分野において各
種開始剤が研究されており、例えば、特開平８−５０２
５３１号公報には、環状エーテル類を金属トリフラート
のようなパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩を用い
て開環重合させて線状ポリエーテルを合成する方法が開
示されている。

【０００４】さらに、米国特許第3,842,019号およびPol
ymer, Vol. 41, 8465-8474, 2000には多官能エポキシ化
合物と金属トリフラートを組み合わせることにより硬化
物が得られることが記載されている。

【０００５】一方、硬化性組成物が、有機溶剤希釈型で
ある場合には、有機溶剤の揮散による地球環境保全上の
問題があることから、地球環境保全上好適な水希釈型な
どの硬化性組成物の開発が求められている。

【０００６】本発明の目的は、塗装環境、塗装条件の影
響を受けにくく、重合触媒を多く使用しなくても比較的
低い硬化温度で硬化性に優れ、硬度や物理的、化学的性
能に優れた硬化物を形成しうる硬化性組成物を提供する
ことである。

【０００７】本発明の別の目的は、作業工程が短縮でき
るウエットオンウエット塗装工程において、塗装環境、
塗装条件の影響を受けにくく、重合触媒を多く使用しな
くても比較的低い硬化温度での硬化性に優れ、硬度や仕
上がり性に優れた硬化塗膜を得ることができる硬化塗膜
の形成方法を提供することにある。本発明のその他の目
的及び特徴は、以下の記載から明らかとなるであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ルイス酸の１種
である特定の金属トリフラートを重合性環状構造含有成
分のカチオン重合触媒として使用することによって、優
れた硬化性を有する硬化性組成物を得ることができるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に少
なくとも２個の重合性環状エーテル構造を有する化合物
（ａ−１）及びさらに必要に応じて、１分子中に１個の
重合性環状構造を有する化合物（ａ−２）からなる重合
性環状構造含有成分１００重量部に基づいて、（Ｂ）金
属トリフラート０．０１〜５重量部及び（Ｃ）水
０．１〜２５０重量部を含有し、かつ該重合性環状構造
含有成分（Ａ）が、１００〜１０００の範囲内の平均重
合性環状構造当量（数平均分子量／１分子中の重合性環
状構造数）を有し、そして金属トリフラート（Ｂ）が、
スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系金属、ア
クチノイド系金属、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれ
る少なくとも1種の金属のトリフラートであることを特
徴とする硬化性組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、基材に、上記硬化性組成
物を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする硬化塗膜
の形成方法を提供するものである。

【００１１】さらに、本発明は、未硬化の熱硬化性着色
層の上に上記硬化性組成物を塗装した後、加熱硬化させ
ることを特徴とする硬化塗膜の形成方法を提供するもの
である。

【００１２】以下に、本発明の硬化性組成物及び硬化塗
膜の形成方法について詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、以下に
述べる重合性環状構造含有成分（Ａ）と金属トリフラー
ト（Ｂ）と水（Ｃ）を必須成分として含有するものであ
る。

【００１４】重合性環状構造含有成分（Ａ）本発明の組成物に用いられる重合性環状構造含有成分
（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個の重合性環状エー
テル構造を有する化合物（ａ−１）からなるか、又は該
化合物（ａ−１）と１分子中に１個の重合性環状構造を
有する化合物（ａ−２）との混合物からなる。

【００１５】上記化合物（ａ−１）における「重合性環
状エーテル構造」は、炭素環を構成する炭素−炭素結合
の隣接する２個の炭素の間に１個の酸素が介在したエー
テル構造（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有する環構造であって且つ該
構造部分の炭素−酸素間結合が開裂して線状のエーテル
構造を形成するものであり、そのような重合性環状エー
テル構造としては、例えば、オキシラン環、オキセタン
環、オキソラン環、オキセパン環などの１つの環中に１
個のエーテル構造をもつ環；１，３−ジオキソランのよ
うな１つの環中に２個のエーテル構造をもつ環；１，
３，５−トリオキサンのような１つの環中に３個のエー
テル構造をもつ環などが挙げられる。本明細書におい
て、上記環が１個であれば「重合性環状エーテル構造」
は１個と計算する。

【００１６】成分（Ａ）として使用される化合物（ａ−
１）は、重合性環状エーテル構造部分を１分子中に少な
くとも２個有するものである。ここで、該２個以上の環
は同じであても又は互いに異なっていてもよい。

【００１７】化合物（ａ−１）は、一般に、１４０〜５
０，０００、好ましくは１６０〜３０，０００、さらに
好ましくは１６０〜２０，０００の範囲内の数平均分子
量を有していることが好ましく、また、化合物（ａ−
１）中の重合性環状エーテル構造の数は、１分子中に少
なくとも２個存在する限り、厳密に制限されるものでは
なく、一般に、重合性環状エーテル構造当量（数平均分
子量／１分子中の重合性環状エーテル構造の数）が７０
〜３，０００、特に８０〜２，０００、さらに特に８０
〜１，５００のものを好適に使用することができる。

【００１８】化合物（ａ−１）として、本発明では、特
に、オキシラン環及び／又はオキセタン環を有するもの
が好適である。

【００１９】化合物（ａ−１）のうち、オキシラン環を
有するものとしては、例えば、ジシクロペンタジエンジ
オキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセター
ル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エーテル、エチレングリコールのビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、
エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボン酸ジエステル、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン−メタ−ジオキサン、セロキサイド２０８０
（ダイセル化学工業（株）製、商品名、２官能エポキシ
樹脂）、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業
（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポ
リードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、商品
名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、セロキサイド３００
０（ダイセル化学工業（株）製、商品名、２官能エポキ
シ化合物）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製、
商品名、多官能エポキシ樹脂）、下記式（１）、
（２）、（３）又は（４）

【００２０】

【化１】

【００２１】で表される化合物、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラグリシジルエーテル、スピログリ
コールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフ
ェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、リモネンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、エポ
キシフェノールノボラック樹脂などの２個もしくはそれ
以上のエポキシ基を含有する化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのカ
プロラクトン変性物、３，４−エポキシビニルシクロヘ
キサンなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマーの単
独重合体、該エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと他
の共重合性モノマーとの共重合体などを挙げることがで
きる。

【００２２】これらのオキシラン環含有化合物のうち、
特に好適なものとしては、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、エチレングリコールのビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エポリ
ードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、上記式（２）
で表される化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレートもしくは該（メタ）アクリレ
ートのカプロラクトン変性物の単独重合体又は共重合体
などが挙げられる。

【００２３】本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する
ものとする。

【００２４】また、化合物（ａ−１）のうち、オキセタ
ン環を有するものとしては、例えば、下記式（５）

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、２個のＲ^１は同一もしくは異な
って水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ² は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原
子数４〜７のシクロアルキレン基、フェニレン基、キシ
リレン基、水添キシリレン基、炭素原子数４〜３０のポ
リアルキレンオキシ基を表す）で示される化合物などを
挙げることができる。

【００２７】化合物（ａ−１）のうち、オキシラン環と
オキセタン環の両方を有するものとしては、例えば、３
−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−グリシ
ジルオキシメチルオキセタンなどを挙げることができ
る。

【００２８】化合物（ａ−１）としては、なかでも特に
脂環式エポキシ基を１分子中に２〜５０個有するオキシ
ラン化合物が硬化性組成物の硬化性やそれを用いて形成
される塗膜などの硬化物の硬度などの観点から好適であ
る。

【００２９】本発明における重合性環状構造含有成分
（Ａ）は、以上に述べた化合物（ａ−１）の少なくとも
１種のみからなることができるが、場合により、化合物
（ａ−１）に加えて、さらに、１分子中に１個の重合性
環状構造を有する化合物（ａ−２）を含んでいてもよ
い。ここで、「重合性環状構造」とは、ヘテロ元素を含
有する３員環以上の環構造であって、カチオン重合など
により開環重合することができるものである。

【００３０】そのような重合性環状構造をもつ環として
は、例えば、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン
環、オキセパン環、ジオキソラン類、トリオキサン類な
どの環状エーテル構造をもつ環、環状エステル構造をも
つ環（ラクトン環）、環状アミド構造をもつ環（ラクタ
ム環）および環状イミノエーテル構造をもつ環などが挙
げられる。

【００３１】化合物（ａ−２）は、上記の如き環を１分
子中に１個のみ有することができ、一般に、７０〜１，
０００、特に８０〜７５０、さらに好ましくは８０〜５
００の範囲内の数平均分子量、すなわち重合性環状構造
当量（数平均分子量／１分子中の重合性環状構造数）を
有するものを好適に使用することができる。

【００３２】化合物（ａ−２）のうち、環状エーテル構
造をもつ環を有する化合物としては、例えば、グリシド
ール、スチレンオキシド、アルキルモノエポキシド、フ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエ
ーテル、カージュラＥ１０（分岐高級アルカン酸のグリ
シジルエステル、シェルケミカル社製、商品名）、グリ
デックスＮ１０（エクソン社製、商品名）、アラルダイ
トＰＴ９１０（チバガイギー社製、商品名）などのアル
キルグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン
変性物、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、シク
ロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、（３，
４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、下記式

【００３３】

【化３】

【００３４】で表される化合物などのオキシラン類；３
−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル
−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオ
キシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセ
タン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オ
キシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒド
ロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキ
セタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−
ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチ
ル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセ
タン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキ
シメチル）オキセタン、３−エチル−３−メタクリロイ
ルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロ
イルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン類；テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールな
どのオキソラン類；オキセパンなどのオキセパン類；
１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類および１，
３，５−トリオキサンなどのトリオキサン類などを挙げ
ることができる。

【００３５】環状エステル構造をもつ環（ラクトン環）
を有する化合物としては、例えば、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、エナントラクトン、３−メチル−β−プ
ロピオラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、３
−メチル−δ−バレロラクトン、３−メチル−ε−カプ
ロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，
３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げら
れる。

【００３６】環状アミド構造をもつ環（ラクタム環）を
有する化合物としては、例えば、アゼチジノン、ピロリ
ドン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。環状イミ
ノエーテル構造をもつ環を有する化合物としては、例え
ば、オキサゾリン、オキサジンなどが挙げられる。

【００３７】これらの重合性環状構造を有する化合物
は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００３８】化合物（ａ−２）としては、なかでも特
に、オキシラン類、オキセタン類、オキセパン類、オキ
ソラン類、ラクトン類が好適である。

【００３９】以上に述べた化合物（ａ−１）又は化合物
（ａ−１）と化合物（ａ−２）の混合物よりなる重合性
環状構造含有成分（Ａ）は、１００〜１０００、特に１
２０〜７００、さらに特に１２０〜５００の範囲内の平
均重合性環状構造当量（数平均分子量／１分子中の重合
性環状構造数）を有する。ここで、「平均重合性環状構
造当量」（Ｅ）は、化合物（ａ−１）の重合性環状構造
当量をＥ_１、そして成分（Ａ）中の重量分率をｆ_１と
し、化合物（ａ−２）の重合性環状構造当量をＥ _２、そ
して成分（Ａ）中の重量分率をｆ_２とした場合に、下記
式Ｅ＝（Ｅ_１×ｆ_１）＋（Ｅ_２×ｆ_２）により算出される値である。

【００４０】また、重合性環状構造含有成分（Ａ）にお
ける化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）の配合割合
は、厳密に制限されるものではなく、最終硬化性組成物
の用途などに応じて広い範囲にわたって変えることがで
きるが、一般には、化合物（ａ−１）と（ａ−２）の合
計１００重量部に基づいて、下記の範囲内とすることが
硬化性組成物の硬化性の面から好適である。化合物（ａ−１）：２０〜１００重量部、好ましくは４
０〜１００重量部、さらに好ましくは６０〜１００重量
部、化合物（ａ−２）：０〜８０重量部、好ましくは０〜６
０重量部さらに好ましくは０〜４０重量部。

【００４１】金属トリフラート（Ｂ）本発明の組成物に用いられる金属トリフラート（Ｂ）
は、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩であり、重合
性環状構造含有成分（Ａ）のカチオン重合触媒として働
くものである。

【００４２】前述のように、金属トリフラートをカチオ
ン重合触媒として用いることにより重合性環状構造含化
合物を重合せしめることは知られている。一方、金属ト
リフラートは水に比較的安定なルイス酸として知られて
おり、特に周期表３Ａ族の金属や特定の金属のトリフラ
ートは水に安定であることも知られている（小林修、J.
Am. Chem. Soc. 1998,120,8287-8288など参照）。

【００４３】他方、リチウムトリフラートなどのアルカ
リ金属トリフラートは、硬化触媒としての働きが弱く、
それを用いて得られる硬化性組成物は硬化性が不十分で
あり、また、銀トリフラートを用いた硬化性組成物は、
それから形成される硬化物の黄変による著しい着色がみ
られる等の問題がある。

【００４４】しかして、本発明の硬化性組成物におい
て、金属トリフラート（Ｂ）としては、該組成物の硬化
性、着色、ポットライフなどの観点から、周期表３Ａ族
の金属、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の金属のトリフラートが使用される。周期表３Ａ
族の金属には、スカンジウム、イットリウム、ランタノ
イド系金属、アクチノイド系金属が包含される。金属ト
リフラートとしては、なかでも亜鉛トリフラートが好適
である。これらの金属トリフラートは、それぞれ単独も
しくは２種以上併用することができる。

【００４５】本発明の組成物において、金属トリフラー
ト（Ｂ）の配合量は、前記重合性環状構造含有成分
（Ａ）１００重量部に基づいて、０．０１〜５重量部、
特に０．０５〜３重量部、さらに特に０．０５〜２の範
囲内にあることが組成物の硬化性及び形成される硬化物
が着色し難いなどの点から好適である。

【００４６】水（Ｃ）本発明組成物においては、水が存在し、通常、金属トリ
フラートが水に溶解されている。本発明組成物における
水の量は、前記重合性環状構造含有成分（Ａ）１００重
量部に基づいて、０．１〜２５０重量部、特に０．５〜
２００重量部、さらに特に１〜１００重量部の範囲内に
あることが好適である。

【００４７】本発明組成物は、水を含有することにより
水性の硬化性組成物とすることができる。

【００４８】硬化性組成物本発明の硬化性組成物は、以上に述べた重合性環状構造
含有成分（Ａ）、金属トリフラート（Ｂ）及び水（Ｃ）
を必須成分として含有するものであり、さらに必要に応
じて、有機溶剤、反応性希釈剤、メラミン樹脂、顔料、
紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整
剤、ワックス等を含有することができる。

【００４９】上記反応性希釈剤としては、ポリオール化
合物を好適に使用することができ、反応性希釈剤の配合
によって、得られる硬化物の架橋度、硬度などの調整を
行うことができる。ポリオール化合物としては、分子量
が約６０〜約１，０００、好ましくは１００〜６００の
範囲内で、かつ水酸基価が１２０〜１，０００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内にあるものが好適であり、たとえば、多価アルコー
ルとε−カプロラクトンなどのラクトンとの付加物、２
個以上の水酸基を有するアクリルオリゴマー、ポリエス
テルポリオール；炭素原子数が６〜８のジメチロールア
ルカン酸（例えば、２，２'−ジメチロールプロピオン
酸、２，２'−ジメチロールブタン酸など）と炭素原子
数が８〜２４のアルカン酸モノグリシシジルエステル
（例えば、「カージュラＥ１０」（分岐高級アルカン酸
のグリシジルエステル、シェルケミカル社製、商品
名））とのエステル化反応物などを挙げることができ
る。

【００５０】本発明の硬化性組成物においては、通常、
金属トリフラート（Ｂ）は水に容易に溶解して存在し、
油性層を形成する重合性環状構造含有成分（Ａ）と分離
しているため、静置状態では、両者は接触する機会が少
なくなり、水を含有しない組成物に比べて、一般に貯蔵
安定性が著しく向上する。しかし、該水含有硬化性組成
物は、硬化時に加熱し水を揮散させると、重合性環状構
造含有成分（Ａ）と金属トリフラート（Ｂ）とが容易に
接触するようになり、成分（Ａ）の重合反応が進行して
硬化する。

【００５１】本発明の硬化性組成物において、重合性環
状構造含有成分（Ａ）は、そのままで又は有機溶剤に溶
解もしくは分散された状態で油性層を形成していてもよ
く、或いは水に分散された状態で存在していてもよい。
後者の場合、重合性環状構造含有成分（Ａ）を水中に安
定に分散させるために、場合により、乳化剤、分散剤、
懸濁安定剤などの分散助剤を用いることができる。これ
らの乳化剤、分散剤、懸濁安定剤の種類は特に制限され
ず、例えば、アニオンタイプ、カチオンタイプ、ノニオ
ンタイプ、アニオン−ノニオンタイプ、双性イオンタイ
プなどの乳化剤、分散剤、懸濁安定剤が挙げられ、特に
ノニオンタイプ、アニオンタイプ、アニオン−ノニオン
タイプのものが適している。

【００５２】重合性環状構造含有成分（Ａ）及び金属ト
リフラート（Ｂ）は、ホモジナイザーのような高速せん
断を利用した撹拌機を用いて水分散することができる。
重合性環状構造含有成分（Ａ）の粘度が高く、分散が困
難な場合には、有機溶剤を加えて粘度を低下させて水分
散を行い、しかる後、必要に応じて脱有機溶剤を行うこ
とにより水性の硬化性組成物を調製することができる。
水分散の手順としては、例えば、分散助剤の水溶液に重
合性環状構造含有成分（Ａ）及び金属トリフラート
（Ｂ）を加えて分散させる方法や、重合性環状構造含有
成分（Ａ）及び金属トリフラート（Ｂ）の混合物に分散
助剤を配合し、次いで水を加えて分散させる方法等が挙
げられる。

【００５３】硬化塗膜の形成方法本発明の硬化性組成物は、各種の硬化成形品の作成のた
めに使用することができるが、特に塗料組成物として、
基材に塗布し、加熱硬化させることにより、硬化塗膜を
形成させために有利に使用することができる。

【００５４】本発明の硬化性組成物を適用することがで
きる基材は、加熱硬化に耐えるだけの耐熱性を有するも
のであれば、特に制限なく、また、塗装手段としては、
例えば、ロールコート塗装、カーテンフローコート塗
装、スプレー塗装などを挙げることができる。

【００５５】該硬化性組成物は、通常、塗装膜厚が乾燥
塗膜厚で約２〜約８０μｍ、特に約３〜約６０μｍの範
囲内となるようにして塗装され、また、その塗膜の加熱
硬化は、通常、素材到達温度で５０〜２２０℃、特に７
０〜２２０℃の範囲内の温度で約１〜約３０分間行うの
が好適である。

【００５６】また、本発明の硬化性組成物は、未硬化の
熱硬化性着色層の上にウエットオンウエット塗装した
後、焼き付けを行い、上記着色層と本発明の硬化性組成
物の塗膜層とを同時に硬化させることにより、複層の硬
化塗膜を形成させるのに使用することができる。

【００５７】この複層の硬化塗膜の形成は、具体的に
は、例えば、本発明の硬化組成物をクリヤー層形成用塗
料として用い、未硬化の熱硬化性着色層の上に該硬化性
組成物をウエットオンウエット塗装して焼き付ける２コ
ート１ベーク塗装方法や、第１着色層、第２塗料層及び
クリヤー層としての該硬化性組成物を順次塗装（ウエッ
トオンウエット塗装）して同時に焼き付ける３コート１
ベーク塗装方法などにより行うことができる。これらの
方法は、単なる例示であり、例えば、上記２コート１ベ
ーク塗装方法における未硬化の熱硬化性着色層は、塗料
層、インキ層に限られるもではなく、また、例えば、着
色層は水性塗料などにおいて一般的に行われているプレ
ヒート工程によって、水、溶剤の除去や半硬化などを行
うことにより形成されたものであってもよい。さらに、
未硬化の熱硬化性着色層はそれ自身が単独で硬化しない
ものであってもよく、その上に塗布される層からの硬化
剤の移行などによって硬化するようなものであってもよ
い。

【００５８】従来、未硬化の熱硬化性着色層の上に、ウ
エットオンウエットにて硬化型組成物を塗装する場合に
は、硬化型組成物の層は、下層である着色層に含有され
る溶媒など（水性着色塗料の場合には、水分や塩基性物
質など）により様々な影響を受けるので、その上に塗装
する硬化型組成物の種類には制限がある。

【００５９】これに対し、本発明の硬化性組成物は、塗
装環境や塗装条件に拘わらず、優れた硬化性を示すの
で、任意の未硬化の熱硬化性着色層の上に塗装できると
いう利点を有する。特に、下層が水性着色塗料である場
合には、イオン重合を利用した硬化型組成物は、触媒の
失活により硬化性が大幅に低下し硬化が困難であった
が、本発明方法においては、上記硬化性組成物がイオン
重合を利用する反応であるにも拘わらず、下層が水性着
色塗料である場合においても未硬化の水性着色塗料層に
よる硬化性への影響を殆ど受けず、良好な硬化性を示
す。

【００６０】上記の複層の硬化塗膜の形成方法におい
て、硬化塗膜を適用するための被塗物には特に制限はな
いが、一般には、自動車車体、自動車部品、飲料缶、家
電部品、金属シートなどの部材が好適である。また、本
発明の硬化性組成物は、例えば、ロールコート塗装、カ
ーテンフローコート塗装、スプレー塗装などの方法によ
って塗装することができる。硬化性組成物を塗装する場
合の乾燥塗膜厚は、良好な塗膜外観、硬化性などが得ら
れる範囲内において適宜選択することができるが、通
常、乾燥塗膜で約２〜約８０μｍの範囲内であり、缶の
塗装に用いる場合には、通常、約２〜２０μｍ、自動車
車体の塗装に用いる場合には、通常、約１５〜８０μｍ
の範囲内が好ましい。塗装後の着色層及び硬化性組成物
層の焼付温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは７０
〜２２０℃の範囲内とすることができる。

【００６１】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、「部」及び「％」は、いずれも重
量基準による。

【００６２】

【実施例】合成例１アクリル懸濁安定剤（ａ）の合
成攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、ｎ−ブタノール65部を仕込
み、反応容器内の窒素置換を行ない、加熱して１１０℃
に保持した。この中に、 RMA-450M（日本乳化剤（株）
社製、ポリエチレンオキサイド（45量体）メタクリレー
ト）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０
部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン３０部、
アクリル酸１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０部及び２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)
２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了
後、３０分間熟成し、さらに２,２'−アゾビス(２−メ
チルブチロニトリル)０．５部、ｎ−ブタノール10部の
混合物を１時間かけて滴下し、その後３０分熟成した。
その後ジメチルエタノールアミンで0.7当量中和し、脱
イオン水を加え、樹脂濃度が30重量％となるまで希釈し
アクリル懸濁安定剤溶液（ａ）を得た。

【００６３】合成例２オキシラン環含有アクリル樹
脂混合溶液（ｂ−１）の合成攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダ
イセル化学工業（株）製、商品名、２官能エポキシ化合
物、エポキシ当量約１３０）を６５０部を仕込み、反応
容器内の窒素置換を行ない、加熱して１６５℃に保持し
た。この中に、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート７５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート７５部、グリシジル
メタクリレート１５０部及び２,２'−アゾビス(２−メ
チルブチロニトリル)５０部からなる混合物を４時間か
けて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成し、さらに
２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)２．５
部、セロキサイド２０２１Ｐ２５部の混合物を１時間
かけて滴下し、その後３０分間熟成することにより、ガ
ードナー粘度（２０℃）Ｘ^＋の、アクリル樹脂とセロキ
サイド２０２１Ｐとの混合溶液（ｂ−１）を得た。得ら
れた混合溶液（ｂ−１）の平均重合性環状構造当量は２
７６であった。また、得られた混合溶液（ｂ−１）中の
アクリル樹脂は水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量１５１０、重量平均分子量２３３０であった。

【００６４】合成例３オキセタン環含有アクリル樹
脂混合溶液（ｂ−２）の合成攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、セロキサイド２０２１Ｐを６
５０部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、加熱
して１６５℃に保持した。この中に、スチレン５０部、
ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−エチルヘキシル
アクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト７５部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチ
ルオキセタン１５０部及び２,２'−アゾビス(２−メチ
ルブチロニトリル)５０部からなる混合物を４時間かけ
て滴下した。滴下終了後、３０分間熟成し、さらに２,
２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)２．５部、
セロキサイド２０２１Ｐ２５部の混合物を１時間かけ
て滴下し、その後３０分間熟成することにより、ガード
ナー粘度（２０℃）Ｙの、アクリル樹脂とセロキサイド
２０２１Ｐとの混合溶液（ｂ−２）を得た。得られた混
合溶液（ｂ−２）の平均重合性環状構造当量は３３５で
あった。また、得られた混合溶液（ｂ−２）中のアクリ
ル樹脂（固形分）は水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量１４４０、重量平均分子量２１９０であった。

【００６５】合成例４アクリル樹脂水分散液（ｃ−
１）の合成反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７
０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性
剤、固形分３０％）２．５部及び８０部の下記単量体混
合物（１）を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で
３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部から
なる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反
応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。単量体混合物（１）メチルメタクリレート５５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、メタクリル酸１部。

【００６６】次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、
この中に２０．５部の下記単量体混合物（２）と３％過
硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容
器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で
２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このもの
にさらに脱イオン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノ−ルにてｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μ
ｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％の
アクリル樹脂水分散液（ｃ−１）を得た。単量体混合物（２）メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリル酸３部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．５部。

【００６７】合成例５アクリル樹脂水溶液（ｃ−
２）の合成反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０
部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中
で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブ
チルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７
部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、アクリル酸６部及び２,２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエ
ーテル５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間
熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過
して粘度Ｚ_４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％
の反応生成物溶液を得た。反応生成物（固形分）は、酸
価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃を有していた。反応
生成物溶液をジメチルアミノエタノールで当量中和し、
さらに脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０
％のアクリル樹脂水溶液（ｃ−２）を得た。

【００６８】実施例1 合成例１で得た30％懸濁安定剤用のアクリル樹脂水溶液
（ａ）を１０部、イオン交換水３７部、セロキサイド２
０２１Ｐ１００部および亜鉛トリフラート０．５部を
配合し、混合物をホモジナイザーを用い１７０００ｒｐ
ｍで１０分間混合することにより、不揮発分約７０％の
水性硬化性組成物を得た。

【００６９】実施例２〜１３後記表１に示す組成とする以外、実施例１と同様にして
各硬化性組成物を得た。

【００７０】比較例１硬化触媒として、カチオン重合触媒として一般的なホウ
フッ化亜鉛［Zn(BF₄)₂］を用いて、同様にして硬化組成
物の調製および評価を行った。

【００７１】表１において、下記の表示は、それぞれ次
の意味を有する。Ｚｎ（ＯＴｆ）_２：亜鉛トリフラートＭｇ（ＯＴｆ）_２：マグネシウムトリフラートＹｂ（ＯＴｆ）_３：イッテルビウムトリフラートＧｄ（ＯＴｆ）_３：ガドリニウムトリフラートニューコール５０４（２５）：日本乳化剤（株）社製、
商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの
２５％水溶液。ニューコール５６２ＳＦ：日本乳化剤（株）社製、商品
名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩の６０％溶液。

【００７２】上記実施例１〜１３及び比較例１で得た各
硬化性組成物について、硬化性、塗膜硬度、塗膜の着色
について下記試験方法に基づいて試験を行なった。試験
結果を後記表１に示す。試験方法硬化性：硬化性組成物をブリキ板上にアプリケーターを
用いて硬化膜厚が約４５μmになるように塗布し、１０
０℃、１２０℃及び１４０℃の各温度で３０分間加熱乾
燥させた。２４時間放置した後、塗膜を単離して塗膜を
アセトン中にて、還流下で６時間抽出を行い、抽出前後
の塗膜重量から次式に従ってゲル分率（％）を求めた。ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜重量／抽出前の塗膜重
量）×１００塗膜硬度：硬化性組成物をブリキ板上にアプリケーター
を用いて硬化膜厚が約４５μmになるように塗布し、１
４０℃で３０分間加熱乾燥させて試験塗板を得た。２４
時間放置した後、２０℃の室内にて試験塗板の塗膜面の
ヌープ硬度を測定した。

【００７３】塗膜の着色：上記塗膜硬度の試験に用いた
試験塗板の塗膜の着色程度を目視にて評価した。表にお
いて、無は、着色が認められず良好であることを表し、
褐色は褐色に着色し不良であることを示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】水性着色ベースコート上へのウエットオン
ウエット塗装調製例１水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物の調
製前記合成例４で得た不揮発分２０％のアクリル樹脂水分
散液（ｃ−１）２７５部、前記合成例５で得た不揮発分
５０％アクリル樹脂水溶液（ｃ−２）４０部、「サイメ
ル３５０」（三井サイテック社製、商品名、メラミン樹
脂）２５部、「アルミペ−ストＡＷ−５００Ｂ」（旭化
成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料であるアルミ
ニウム粉のペースト）２０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合
し、「チクゾ−ルＫ−１３０Ｂ」（共栄社化学社製、商
品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転
数６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・
秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水
性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｃ−１）を得た。

【００７７】実施例１４〜２６及び比較例２リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍ
となるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け
た後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジン
で拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサー
を乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサン
ドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベン
ジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【００７８】次いで、この素材上に前記調製例１で得た
水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｃ−１）を膜厚２
０μｍになるように塗装し、８０℃で５分間乾燥（半硬
化）後、その塗面に粘度調製した（粘度３０秒／フォー
ドカップ＃４／２０℃）上記各実施例及び比較例の各硬
化性組成物を硬化塗膜で４０μｍになるようにウエット
オンウエット塗装し、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜
を硬化せしめた。

【００７９】こうして得られた試験塗板の仕上がり性、
塗膜の着色、塗膜硬度を下記基準により評価した。

【００８０】仕上がり性：目視にて下記基準により判定
した。 ○は平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で異常が認められな
い、 △は平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る、 ×は平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。

【００８１】塗膜の着色：塗膜の着色程度を目視にて評
価した。下記表２において、無は、着色が認められず良
好であることを表し、褐色は褐色に着色し不良であるこ
とを示す。

【００８２】塗膜硬度：試験塗板の塗装面のヌープ硬度
（２０℃）を測定した。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、上記実施例か
らもわかるように、焼付時の着色がなく、硬度、仕上り
性などの特性に優れた三次元架橋体を形成することがで
きる水含有硬化性組成物であり、水性塗料などに極めて
有用である。本発明の硬化塗膜の形成方法によると、ウ
エットオンウエット塗装においても、焼付時の着色がな
く、硬度、仕上り性などの特性の良好な塗膜が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z CA02 CA48 CB04 DA06 DB01 DC11 DC18 DC42 EA06 EA10 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB55 EB56 EC08 EC11 EC37 EC54 4J036 AB01 AB02 AB03 AD08 AE01 AG07 AJ01 AJ09 AK03 FA11 GA20 JA01 KA04 4J038 DB261 DF021 JC14 KA04 MA08 MA10 MA14 NA01 NA11 NA24 PA19 PB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個の重合
性環状エーテル構造を有する化合物（ａ−１）及びさら
に必要に応じて、１分子中に１個の重合性環状構造を有
する化合物（ａ−２）からなる重合性環状構造含有成分
１００重量部に基づいて、（Ｂ）金属トリフラート０．０１〜５重量部及び（Ｃ）水０．１〜２５０重量部を含有し、かつ該重合
性環状構造含有成分（Ａ）が、１００〜１０００の範囲
内の平均重合性環状構造当量（数平均分子量／１分子中
の重合性環状構造数）を有し、そして金属トリフラート
（Ｂ）が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド
系金属、アクチノイド系金属、マグネシウムおよび亜鉛
から選ばれる少なくとも1種の金属のトリフラートであ
ることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】化合物（ａ−１）がオキシラン環及び／
又はオキセタン環を有する化合物である請求項１に記載
の硬化性組成物。
【請求項３】重合性環状構造含有成分（Ａ）が水に分
散されていることを特徴とする請求項１又は２記載の硬
化性組成物。
【請求項４】基材に、上記請求項１〜３のいずれか一
項に記載の硬化性組成物を塗布し、加熱硬化させること
を特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項５】未硬化の熱硬化性着色層の上に請求項１
〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を塗装した
後、加熱硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方
法。
【請求項６】着色層が水性塗料を塗布してなるもので
あることを特徴とする請求項５記載の硬化塗膜の形成方
法。
【請求項７】着色層が自動車車体上に形成されてなる
ものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の硬
化塗膜の形成方法。