JPWO2007049488A1 - セラミックス被覆用組成物 - Google Patents
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Abstract
従来の被覆用組成物よりも著しく硬化性が高く、セラミックス表面に対して優れた密着性を有し、硬度、耐薬品性、耐煮沸性にも優れた架橋硬化被膜を形成し得るセラミックス被覆用組成物であって、(A)末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、(B)カップリング剤および(C)活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物を提供する。
Description
本発明は、活性エネルギー線照射により、ガラス、陶磁器などのセラミックス表面に優れた密着性、硬度、耐薬品性および耐煮沸性を発現する架橋硬化被膜を形成し得る被覆用組成物に関する。
ガラスなどのセラミックス製品の被覆、すなわちコーティングや印刷などに用いる被覆用組成物としては、基材であるセラミックスとの強固な密着性が要求されるため、専用の被覆用組成物が用いられている。セラミックス用インキなどの汎用のセラミックス被覆用組成物は、基材に印刷または被覆後に600℃前後の高温で焼付け処理を行い、インキの模様や表示または被膜をセラミックス表面に融着させることで、基材に対し強固な密着を付与している。しかしながら、この方法では、焼付け工程に多量のエネルギーを必要とすること、作業環境の点から生産効率が低いこと、乾燥炉の設置場所の確保や揮発成分の処理設備の設置にコストが掛かり高コスト化に繋がるなどの欠点を有する。また、ある種のセラミックス被覆用組成物は、ガラス成分の融着剤として鉛、カドミウム、クロム、マンガンなどの重金属が含まれていたり、溶剤などとして有機揮発性成分(VOC)を必要としたりすることから、環境の観点からも望ましくない。
一般に紫外線(UV)硬化型被覆用組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで短時間にて硬化するため、高温での焼付け工程を省くことが可能である。さらに、UV硬化型被覆用組成物は、VOCやその他の非水系溶剤をほとんどまたは全く含ませることなく調製することが可能なため、環境面、作業効率面および設備投資面などの観点から望ましいものといえる。しかしながら、UV硬化型被覆用組成物をセラミックス製品の被覆または装飾に適用した場合、焼付けを必要とするセラミックス被覆用組成物と同等または製品として許容可能な範囲内の密着性を得ることが困難であった。
セラミックス基材との密着性を改善する方法として、ビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分とする塗料に、有機官能性シラン、陽イオン光重合開始剤およびフッ素化表面活性剤を配合したUV硬化型組成物が提案されている(特表2000−507281号公報)。しかしながら、この組成物はUV硬化速度が極端に遅いために、前処理として基材を加温したり、光照射後に加温し後硬化したりすることが必要であるなど、UV硬化で最大のメリットである高速化による被覆(特に、多色印刷機使用時)が困難であるなどの課題を有する。
また特開平2−289611号公報には、脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤とを必須成分とする光架橋組成物が開示されている。しかしながら、この組成物では、従来の光カチオン組成物より硬化性が高いものの、セラミックス基材との相互作用(密着力)が弱いために、耐湿性、耐煮沸性など、セラミックス製品が使用される環境において要求される特性に劣り、場合によっては基材から被膜が剥離するなどの課題を有する。
本発明の目的は、上記従来の被覆用組成物よりも著しく硬化性が高く、セラミックス表面に対して優れた密着性を有し、硬度、耐薬品性、耐煮沸性にも優れた架橋硬化被膜を形成し得るセラミックス被覆用組成物を提供することにある。
本発明者らは、先の課題を踏まえたうえで鋭意検討した結果、セラミックス被覆用組成物を構成するにあたり、末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂と活性エネルギー線照射により酸発生機能を有する光カチオン重合開始剤とを含む組成物に、カップリング剤を配合することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を開発するに至った。
すなわち本発明は、(A)末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、(B)カップリング剤および(C)活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物に関する。
前記カップリング剤(B)としては、セラミックス基材との親和性を向上させる点からシランカップリング剤が好ましく、また密着性をより一層強固なものにする点からカチオン重合性官能基を有しているものが、さらに特定のアクリル樹脂(A)やセラミックス基材との親和性に優れている点から特にエポキシ基および/またはオキセタニル基を有しているものが好ましい。
前記アクリル樹脂(A)が有するカチオン重合性官能基としても、エポキシ基および/またはオキセタニル基であることが好ましい。
また前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量としては、1,000〜100,000であることが、被覆(塗工や印刷)作業性に優れていることから好ましい。
またさらに、前記アクリル樹脂(A)のカチオン重合性官能基当量は、速硬化性の点から100〜1,500であることが好ましい。
本発明のセラミックス被覆用組成物は、活性エネルギー線照射によってカチオン重合反応を起こして硬化する被覆用塗料組成物であり、(A)末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、(B)カップリング剤および(C)活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
以下、各成分について具体的に説明する。
(A)末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂
アクリル樹脂(A)は、アクリル系の構造単位を有し、かつ分子中にカチオン重合性基を少なくとも1個有する重合体または共重合体である。
アクリル樹脂(A)は、アクリル系の構造単位を有し、かつ分子中にカチオン重合性基を少なくとも1個有する重合体または共重合体である。
カチオン重合性官能基としては、カチオン重合を起こす能力を有する官能基であればよく、たとえばエポキシ基(グリシジル基も含む)、オキセタニル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基のほか、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネートなどの環状カーボネート基などがあげられる。これらのうち、カチオン重合反応速度が高い点からエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが好ましく、さらにセラミックス基材との親和性が良好な点からエポキシ基、オキセタニル基が好ましい。アクリル樹脂(A)はこれらの官能基を1分子中に2種以上含んでいてもよいし、異なるカチオン重合性官能基を有する2種以上の異なるアクリル樹脂を併用してもよい。
カチオン重合性官能基をアクリル樹脂に導入する方法としては、従来公知の方法、たとえばカチオン重合性官能基を有するモノマーを重合または共重合する方法(重合反応法)、アクリル重合体の一部にカチオン重合性官能基を有する化合物を後反応で導入する方法(高分子反応法)などが採用できる。
重合反応法では、カチオン重合性基含有重合性不飽和モノマー(以下、「カチオン重合性不飽和モノマー」という)を単独で重合するか、または必要に応じて、カチオン重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー(以下、「他の不飽和モノマー」という)をカチオン重合性不飽和モノマーと共重合する。
単独重合体の場合、カチオン重合性不飽和モノマーはアクリル系のモノマーであることが必要であるが、共重合体の場合は、少なくともカチオン重合性不飽和モノマーか他の不飽和モノマーの一方がアクリルモノマーであればよい。
カチオン重合性不飽和モノマーのうちアクリルモノマーの代表例としては、たとえば3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンのアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンのメタクリレート、2,3−エポキシシクロペンテニルアクリレート、2,3−エポキシシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、2−(1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−5(6)−イル)オキシエチルアクリレート、2−(1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−5(6)−イル)オキシエチルメタクリレート、5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−2−イル−アクリレート、5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−2−イル−メタクリレート、1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−5−イル−アクリレート、1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−5−イル−メタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート類;3−メチル−3−オキセタニルメチルアクリレート、3−メチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチルアクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート、2−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチルアクリレート、2−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチルメタクリレート、4−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブチルアクリレート、4−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブチルメタクリレート、4−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシメチル)ベンジルアクリレート、4−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシメチル)ベンジルメタクリレートなどのオキセタニル基含有アクリレート類;2−ビニロキシエチルアクリレート、2−ビニロキシエチルメタクリレート、4−ビニロキシブチルアクリレート、4−ビニロキシブチルメタクリレート、2−メチル−4−ビニロキシブチルアクリレート、2−メチル−4−ビニロキシブチルメタクリレート、4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチルメタアクリレート、4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、4−ビニロキシメチルベンジルアクリレート、4−ビニロキシメチルベンジルメタクリレート、4−ビニロキシベンジルアクリレート、4−ビニロキシベンジルメタクリレート、アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテル基含有アクリレート類などがあげられる。これらのうち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが、速硬化性の点から好適に使用される。このカチオン重合性官能基含有アクリルモノマーは単独で重合してもよいし、2種以上を共重合してもよい。さらに後述するつぎのカチオン重合性官能基含有非アクリルモノマーおよび/または後述するカチオン重合性官能基を有さないアクリルモノマーや非アクリルモノマーの1種または2種以上と共重合してもよい。
カチオン重合性不飽和モノマーのうち非アクリルモノマーの代表例としては、たとえば2−アリロキシメチルオキシラン、2−(4−アリルフェノキシメチル)オキシラン、2−(4−アリルシクロヘキシルメトキシメチル)オキシラン、2−(4−ビニロキシフェノキシメチル)オキシラン、2−(4−ビニルフェノキシメチル)オキシラン、4−ビニル−1−シクロへキセン1,2−エポキシド、3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−へキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1,2−エポキシ−9−デセンなどのエポキシ基含有モノマー;3−アリロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−(4−アリルフェノキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(4−アリルシクロヘキシルメトキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−エチル−3−(4−ビニロキシフェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(4−ビニルフェノキシメチル)オキセタン、3−(3−ブテニロキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−エチル−3−(5−ヘキセニロキシメチル)オキセタンなどのオキセタニル基含有モノマー;1−ビニル−4−ビニロキシベンゼン、1−ビニル−4−ビニロキシメチルシクロヘキサンなどのビニルエーテル基含有モノマーなどがあげられる。これらのうち、2−(4−ビニルフェノキシメチル)オキシラン、4−ビニル−1−シクロへキセン1,2−エポキシドが、速硬化性の点から好適に使用される。なお、これら非アクリルモノマーは、単独重合で使用するのではなく、アクリルモノマーと共重合させることが好ましい。
カチオン重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、得られるアクリル樹脂(A)が目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜共重合される。ただし、カチオン重合性不飽和モノマーが非アクリルモノマーの場合はアクリルモノマーを共重合する必要がある。
カチオン重合性官能基を有さないアクリルモノマーの代表例としては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−,iso−またはtert−ブチルアクリレート、n−,iso−またはtert−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル類;ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のベンジルエステル類;フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数7〜12のフェノキシアルキルエステル類;シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数6〜24のシクロアルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1〜8のヒドロキシアルキルエステル類;メトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール鎖数が1〜10で炭素数1〜8のアルコキシポリエチレングリコールエステル類;メトキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレングリコール鎖数が1〜10で炭素数1〜8のアルコキシポリプロピレングリコールエステル類;フェノキシ−ジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ジエチレングリコールメタクリレート、クレゾール−ジエチレングリコールアクリレート、クレゾール−ジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコールメタクリレート、クレゾール−ポリエチレングリコールアクリレート、クレゾール−ポリエチレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール鎖数が1〜10で炭素数6〜16のアリールオキシポリエチレングリコールエステル類;フェノキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ジプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ジプロピレングリコールメタクリレート、クレゾール−ジプロピレングリコールアクリレート、クレゾール−ジプロピレングリコールメタクリレート、フェノキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、クレゾール−ポリプロピレングリコールアクリレート、クレゾール−ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレングリコール鎖数が1〜10で炭素数6〜16のアリールオキシポリプロピレングリコールエステル類;アクリル酸、メタクリル酸などの1種または2種以上があげられる。その他、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルヒルアクリレート、テトラヒドロフルヒルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、パーフルオロオクチルメタクリレートなどがあげられる。これらのモノマーのうち、メチルメタクリレートが、ガラス転移温度が高く、耐熱性が良好な点から特に好適である。
カチオン重合性官能基を有さない非アクリルモノマーの代表例としては、たとえばマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはこれらの誘導体;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー(商品名:シェル化学社製の分岐脂肪酸のビニルエステル)、サイラプレーンFM0711、サイラプレーンFM0721、サイラプレーンFM0725(以上、いずれもチッソ(株)製の末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。商品名)などのビニルモノマーの1種または2種以上をあげることができる。これらのモノマーのうち、スチレンが、ガラス転移温度が高く、耐熱性が良好な点から特に好適である。
アクリル樹脂(A)は、カチオン重合性不飽和モノマー、さらに必要に応じて他の不飽和モノマーからなるモノマー成分を、たとえばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体公知の重合方法にて(共)重合することにより得ることができる。
具体的な末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂(A)としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ECMMA)、グリシジルメタクリレート(GMA)、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(OXEMA)などの単独重合体;ECMMA/GMA共重合体、ECMMA/OXEMA共重合体、GMA/OXEMA共重合体、ECMMA/メチルメタクリレート(MMA)共重合体、ECMMA/MMA/n−ブチルアクリレート(n−BA)共重合体、ECMMA/MMA/ラウリルアクリレート(LA)共重合体、ECMMA/MMA/シクロヘキシルメタクリレート(CMMA)共重合体、ECMMA/MMA/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)共重合体、ECMMA/MMA/メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート(MDEMA)共重合体、ECMMA/MMA/イソボルニルメタクリレート(IBXMA)共重合体、ECMMA/MMA/スチレン(St)共重合体、ECMMA/St共重合体、ECMMA/St/n−BA共重合体、ECMMA/St/LA共重合体、ECMMA/St/CMMA共重合体、ECMMA/St/HEMA共重合体、ECMMA/St/MDEMA共重合体、ECMMA/St/IBXMA共重合体、GMA/MMA/LA共重合体、GMA/MMA/CMMA共重合体、GMA/MMA/HEMA共重合体、GMA/MMA/MDEMA共重合体、GMA/MMA/IBXMA共重合体、GMA/MMA/St共重合体、GMA/St共重合体、GMA/St/n−BA共重合体、GMA/St/LA共重合体、GMA/St/CMMA共重合体、GMA/St/HEMA共重合体、GMA/St/MDEMA共重合体、GMA/St/IBXMA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/LA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/CMMA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/HEMA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/MDEMA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/IBXMA共重合体、ECMMA/GMA/MMA/St共重合体、ECMMA/GMA/St共重合体、ECMMA/GMA/St/n−BA共重合体、ECMMA/GMA/St/LA共重合体、ECMMA/GMA/St/CMMA共重合体、ECMMA/GMA/St/HEMA共重合体、ECMMA/GMA/St/MDEMA共重合体、ECMMA/GMA/St/IBXMA共重合体などの1種または2種以上のカチオン重合性不飽和モノマーを含む共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。
また、1分子中に異なるカチオン重合性基を2個以上含有するアクリル樹脂(A)としては、たとえばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとを重合してなる脂環式エポキシ基とグリシジル基とを含有する重合体などをあげることができる。
アクリル樹脂(A)において、カチオン重合性官能基当量は、100以上、カチオン硬化被膜の収縮緩和の観点から、さらには200以上であることが好ましく、また速硬化性の観点から1,500以下、さらには1,000以下であることが好ましい。
本発明の被覆用組成物においてアクリル樹脂(A)はバインダーの役割を果たすものであり、また組成物の塗工性やセラミックス基材との親和性、カチオン硬化性などを良好にするためには、アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が1,000以上、特に2,000以上であり、100,000以下、特に50,000以下であることが好適である。
(B)カップリング剤
本発明の組成物の(B)成分であるカップリング剤は、アクリル樹脂(A)のセラミックス基材への親和性を高め、さらにセラミックス基材とカチオン被膜間とで強固な密着性を発現することができる。
本発明の組成物の(B)成分であるカップリング剤は、アクリル樹脂(A)のセラミックス基材への親和性を高め、さらにセラミックス基材とカチオン被膜間とで強固な密着性を発現することができる。
本発明で使用するカップリング剤(B)としては、これらの機能を果たす化合物であればよいが、カップリング剤として従来公知の有機金属化合物があげられ、たとえばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤などをあげることができる。なかでもセラミックス基材との密着性を高める効果が特に優れている点から、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、1分子中に2個以上の異なる反応性基を有しているものが好ましい。好ましい反応性基の1つは加水分解後、脱アルコール反応によりセラミックス基材と化学結合し得る加水分解性アルコキシシラン基であり、もう1つは硬化被膜と化学結合し得る反応性基(たとえばアミノ基、ビニル基、水酸基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、脂環式または脂肪族鎖状エポキシ基、ビニルエーテル基など)である。
具体的には、たとえばアミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、水酸基含有アルコキシシラン、イソシアネート基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有アルコキシシラン、オキセタニル基含有アルコキシシラン、脂環式エポキシ基含有アルコキシシラン、脂肪族エポキシ基含有アルコキシシラン、ビニルエーテル基含有アルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物などの加水分解性シランカップリング剤があげられる。これらのカップリング剤は、2つ以上を同時に使用するものであってもよい。
これらの加水分解性シランカップリング剤のうち、アクリル樹脂(A)との相溶性が良好であることや、活性エネルギー線照射時においてアクリル樹脂(A)と化学結合反応性を有し、ガラスを含むセラミックス基材に対し強固な密着性を形成することから、特にオキセタニル基、エポキシ基などのカチオン重合性基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
カチオン重合性基を含有するシランカップリング剤としては、例えば式(1):
R1SiXp(OR2)3-p (1)
(式中、R1はオキセタニル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基などのカチオン重合性基、Xはハロゲン原子で置換されていてもよい1価の炭化水素基、R2は炭素数1〜4のアルキル基、pは0または1)で表されるカチオン重合性基を少なくとも1個含有するアルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物があげられる。
R1SiXp(OR2)3-p (1)
(式中、R1はオキセタニル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基などのカチオン重合性基、Xはハロゲン原子で置換されていてもよい1価の炭化水素基、R2は炭素数1〜4のアルキル基、pは0または1)で表されるカチオン重合性基を少なくとも1個含有するアルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物があげられる。
式(1)のXとしては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの炭素数1〜12程度のアルキル基;ビニル、アリルなどのアルケニル基;フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基;β−フェニルエチル、β−フェニルプロピルなどのアラルキル基;γ−クロロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどのフッ素や塩素などのハロゲン原子で置換された炭化水素基などがあげられる。なかでもメチルがゾル−ゲル反応における加水分解性が高い点から好ましい。R1としては、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基、ビニルエーテル基などが例示され、なかでも脂環式エポキシ基や脂肪族エポキシ基、特に脂環式エポキシ基がカチオン重合性が良好な点から好適である。R2としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数1〜4程度のアルキル基などがあげられ、なかでもメチルがゾル−ゲル反応における加水分解性が高い点から好適である。また、pは0または1であり、なかでも0がゾル−ゲル反応性が高い点から好適である。
式(1)で表されるカチオン重合性基含有アルコキシシランの具体例としては、たとえば3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、4−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、5−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルプロピルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルジメチルメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルエチルジメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルプロピルジメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルフェニルジメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリプロポキシシラン、4−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブチルトリメトキシシラン、5−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキシルトリエトキシシランなどのオキセタニル基含有シランカップリング剤;3−ビニロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリプロポキシシラン、4−ビニロキシブチルトリメトキシシラン、5−ビニロキシヘキシルトリエトキシシランなどのビニルエーテル基含有シランカップリング剤;これらの部分加水分解物などがあげられる。なかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメトキシシラン、またはその部分加水分解物が、カチオン重合性、ゾル−ゲル反応性が良好な点から好適である。
また、式(1)で表されるシランカップリング剤として、2種類以上のカチオン重合性基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物を併用してもよく、性能を損なわない範囲でカチオン重合性基含有アルコキシシラン以外のカップリング剤を併用してもよい。
カチオン重合性基含有アルコキシシラン以外のシランカップリング剤としては、たとえばN−3−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−3−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、2−アミノ−1−メチルエチルトリエトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ブチル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、N−ポリオキシエチレンプロピルトリエトキシシラン、N−ポリオキシプロピレンプロピルトリメトキシシラン、N−ポリオキシプロピレンプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、3−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、3−フェノキシプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
また、シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)−ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)−オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネートなどのチタンカップリング剤;アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどのアルミニウムカップリング剤;テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトネート)ジルコニウム、モノブトキシトリス(アセチルアセトネート)ジルコニウム、ジブトキシビス(アセチルアセトネート)ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ(エチルアセチルアセテート)ジルコニウム、モノブトキシトリス(エチルアセチルアセテート)ジルコニウム、ジブトキシビス(エチルアセチルアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルラクトネート)ジルコニウム、ビス(ビスアセチルアセトネート)ビス(エチルアセチルアセトネート)ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス(エチルアセチルアセトネート)ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス(エチルアセチルアセトネート)ジルコニウムなどのジルコニウムカップリング剤が例示できる。
カップリング剤(B)の配合量は、アクリル樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上、好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、また100質量部以下、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下が好適である。カップリング剤(B)が少なすぎるとセラミックス基材との密着性が低下する傾向にあり、また多すぎるとカチオン重合反応性(硬化性)が低下する傾向にある。
(C)活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤
本発明において使用する光カチオン重合開始剤(C)は、活性エネルギー線照射によって酸を発生し、被覆用組成物中に含まれるカチオン重合性の成分(上記アクリル樹脂(A)、カチオン重合性官能基を有するカップリング剤、または後述するカチオン重合性化合物(D)など)のカチオン重合性官能基(たとえばエポキシ基やオキセタニル基など)に作用してカチオン重合を開始させる化合物の1種または2種以上である。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線(β線、γ線)などが例示できる。
本発明において使用する光カチオン重合開始剤(C)は、活性エネルギー線照射によって酸を発生し、被覆用組成物中に含まれるカチオン重合性の成分(上記アクリル樹脂(A)、カチオン重合性官能基を有するカップリング剤、または後述するカチオン重合性化合物(D)など)のカチオン重合性官能基(たとえばエポキシ基やオキセタニル基など)に作用してカチオン重合を開始させる化合物の1種または2種以上である。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線(β線、γ線)などが例示できる。
こうした光カチオン重合開始剤(C)としては、一般的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレートなどが知られており、多くの化合物が市販されている。本発明ではそうした市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。
市販品としては、たとえばサイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990(以上、いずれも米国ユニオンカーバイト社製。商品名);イルガキュア264(チバガイギー社製。商品名);CIT−1682(日本曹達(株)製。商品名)などを代表例としてあげることができる。
光カチオン重合開始剤(C)の配合量は、本発明の被覆用組成物に含まれるカチオン重合性の成分100質量部に対して、0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、また20質量部以下、好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下が好適である。光カチオン重合開始剤(C)が少なすぎると重合が開始されないか重合速度が遅くなる傾向にあり、また多すぎると組成物中から析出(分離)する傾向にある。
本発明のセラミックス被覆用組成物には、必須成分である上記(A)、(B)および(C)成分以外に、必要に応じて、上記(A)〜(B)以外の他のカチオン重合性化合物、増感剤、カチオン重合性を有さない成分、意匠性を向上させるための着色顔料、体質顔料などの顔料類、顔料分散剤、流動性調整剤、塗装作業性を改善するための消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、ワックス、溶剤などを配合してもよい。
以下、これらの任意成分のうちのいくつかの成分について具体的に説明する。
(D)前記(A)〜(B)以外の他のカチオン重合性化合物
本発明において、必要に応じて、被覆用組成物の粘度調整や硬化塗膜の物性を改善することを目的に、前記(A)〜(B)以外の他のカチオン重合性化合物(D)を併用することができる。他のカチオン重合性化合物(D)としては、たとえばつぎの(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)などの化合物をあげることができる。
本発明において、必要に応じて、被覆用組成物の粘度調整や硬化塗膜の物性を改善することを目的に、前記(A)〜(B)以外の他のカチオン重合性化合物(D)を併用することができる。他のカチオン重合性化合物(D)としては、たとえばつぎの(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)などの化合物をあげることができる。
(D1)エポキシ化合物(上記アクリル樹脂(A)およびカップリング剤(B)以外)
1分子中にエポキシ基を1個以上有するエポキシ化合物であり、エポキシ当量70〜5,000、好ましくは80〜3,000のものを好適に使用することができる。
1分子中にエポキシ基を1個以上有するエポキシ化合物であり、エポキシ当量70〜5,000、好ましくは80〜3,000のものを好適に使用することができる。
エポキシ化合物(D1)を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。
このエポキシ化合物(D1)のエポキシ基は、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド構造などを有する脂環式エポキシ基;グリシジル基などの脂肪族エポキシ基のいずれであってもよく、1分子中に両者のエポキシ基が混在していてもよい。
脂環式エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、たとえばジシクロペンタジエンジオキサイド、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アセタール、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、エチレングリコールの3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステルなどのほか、市販品としてはエポリードGT300(ダイセル化学工業(株)製の3官能脂環式エポキシ樹脂。商品名)、エポリードGT400(ダイセル化学工業(株)製の4官能脂環式エポキシ樹脂。商品名)、EHPE(ダイセル化学工業(株)製の多官能脂環式エポキシ樹脂。商品名)などがあげられる。
脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
(D2)ビシクロオルソエステル化合物
たとえば1−フェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタン、1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタンなどをあげることができる。
たとえば1−フェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタン、1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタンなどをあげることができる。
ビシクロオルソエステル化合物(D2)を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。
(D3)スピロオルソカーボネート化合物
たとえば1,5,7,11−テトラオキサスピロ−[5,5]−ウンデカン、3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ−[5,5]−ウンデカン、1,4,6−トリオキサスピロ−[4,4]−ノナン、2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ−[4,4]−ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ−[4,5]−デカンなどをあげることができる。
たとえば1,5,7,11−テトラオキサスピロ−[5,5]−ウンデカン、3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ−[5,5]−ウンデカン、1,4,6−トリオキサスピロ−[4,4]−ノナン、2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ−[4,4]−ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ−[4,5]−デカンなどをあげることができる。
スピロオルソカーボネート化合物(D3)を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。
(D4)オキセタン化合物
式(D4):
式(D4):
式(D4−2):
式(D4−4):
前記式(D4−1)で表されるオキセタン化合物の代表例としては、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヘキシルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2’−ヒドロキシエチル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2’−ヒドロキシ−3’−フェノキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2’−ヒドロキシ−3’−ブトキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−[2’−(2”−エトキシエチル)オキシメチル]オキセタン、3−エチル−3−(2’−ブトキシエチル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(4−tert−ブチルベンジルオキシメチル)オキセタンなどをあげることができる。
前記式(D4−2)で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式(D4−2)において、両方のR3がいずれもメチルまたはエチルである化合物をあげることができる。
前記式(D4−3)で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式(D4−3)において、両方のR3がいずれもエチルで、R5がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ポリ(エチレンオキシ)、ポリ(プロピレンオキシ)である化合物などをあげることができる。
前記式(D4−4)で表されるオキセタン化合物の代表例としては、3−メチル−3−オキセタニルメチルアクリレート、3−メチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチルアクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレートなどをあげることができる。
(D5)プロペニルエーテル化合物
たとえば1−(2−プロペニロキシ−1−プロペニロキシメチルエトキシ)プロペン、1−(2,2−ビスプロペニロキシメチルブトキシ)プロペン、1−メチル−3−(1−メチル−1−プロペニロキシエチル)−7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプタンなどをあげることができる。
たとえば1−(2−プロペニロキシ−1−プロペニロキシメチルエトキシ)プロペン、1−(2,2−ビスプロペニロキシメチルブトキシ)プロペン、1−メチル−3−(1−メチル−1−プロペニロキシエチル)−7−オキサ−ビシクロ[4.1.0]ヘプタンなどをあげることができる。
プロペニルエーテル化合物(D5)を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。
これらのカチオン重合性化合物(D)としては、エポキシ化合物(D1)、オキセタン化合物(D4)が好適であり、なかでもエポキシ化合物(D1)、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が、アクリル樹脂(A)との相溶性や分散性が高く、粘性や硬化性が調整しやすい点など塗膜性能が良好な点から適している。
本発明の組成物において、カチオン重合性をもつ成分はアクリル樹脂(A)のみからなっていてもよいが、他のカチオン重合性化合物(D)を配合する場合は、通常、アクリル樹脂(A)/他のカチオン重合性化合物(D)の配合比(質量)が、10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20の範囲内にあることが、粘性や硬化性を調整しやすい点で好適である。
(E)増感剤
増感剤は、紫外線などの活性エネルギー線によるカチオン重合反応性(硬化性)をさらに向上させる目的で配合されるものである。
増感剤は、紫外線などの活性エネルギー線によるカチオン重合反応性(硬化性)をさらに向上させる目的で配合されるものである。
具体例としては、たとえばピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、9,10−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9,10−ビス−(n−ドデシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどをあげることができる。
増感剤の配合量は、アクリル樹脂(A)(カチオン重合性化合物(D)を併用する場合は(A)と(D)の合計)100質量部に対して、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下の範囲内で使用される。また、カップリング剤(B)にエポキシ基やオキセタニル基などのカチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤を使用する場合、アクリル樹脂(A)とカチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤(B)の合計(カチオン重合性化合物(D)を併用する場合は(A)と(B)と(D)の合計)100質量部に対して10質量部以下、好ましくは5質量部以下の範囲内で使用される。多すぎると、組成物中からの析出(分離)などを生じることがある。
(F)カチオン重合性を有さない成分
カチオン重合性を有さない成分は、組成物の粘度調整や得られる硬化物の物性や密着性の改良などを目的として配合してもよい。
カチオン重合性を有さない成分は、組成物の粘度調整や得られる硬化物の物性や密着性の改良などを目的として配合してもよい。
具体例としては、たとえばカチオン重合性を有する前記アクリル樹脂(A)以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などがあげられ、その配合量は組成物のカチオン重合反応性(硬化性)を阻害しない範囲内である。
(G)顔料
顔料は着色顔料であっても体質顔料であってもよい。いずれも特に限定されず、塗料や印刷分野で通常使用される顔料が使用できる。
顔料は着色顔料であっても体質顔料であってもよい。いずれも特に限定されず、塗料や印刷分野で通常使用される顔料が使用できる。
着色顔料としては、たとえばチタン白、亜鉛華などの白色顔料;シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料;シアニングリーン、緑青などの緑色顔料;アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料;ベンガラなどの無機赤色顔料;ベンツイミダゾリン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系などの有機黄色顔料;チタンイエロー、黄鉛などの無機黄色顔料;カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料;アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などがあげられる。
体質顔料としては、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイトなどが例示できる。
顔料としては、中性または酸性の顔料であることがカチオン重合反応を阻害しない点から好適である。顔料表面が中性または酸性に処理されたものであってもよい。
本発明のセラミックス被覆用組成物では基本的に溶剤は不要であるが、組成物の粘度調整や塗工性を向上させるために、場合によっては適量使用してもよい。
本発明のセラミックス被覆用組成物は印刷用インキの形態でも、コーティング用塗料の形態でもよい。被覆用組成物の調製方法としては、従来のUV硬化型被覆用組成物の調製方法が適用できる。たとえば、各成分を混合し、必要に応じて加温し(たとえば50℃程度)、ディソルバーなどの攪拌機にて均一になるまで、たとえば30分間程度攪拌することにより調製することができる。また、顔料(着色、体質)を分散する場合においては、アクリル樹脂(A)と顔料と必要に応じてその他の成分、たとえば既知の顔料分散剤とをビーズミル、アトライターなどの分散機を用いて分散混合することができる。得られた顔料分散物を、必要に応じて、残りの成分と混合することによって、顔料が分散されたセラミックス被覆用組成物を得ることができる。
本発明のセラミックス被覆用組成物が塗布されるセラミックス基材としては、ガラス、陶器、磁器、セメントなどがあげられ、形態としては特に限定されず、容器、装飾物、装飾用小立像、花瓶、窓、タイルなどが含まれる。
本発明のセラミックス被覆用組成物の塗装または印刷方法については特に制限はなく、たとえばローラー塗装、刷毛塗り、ロールコート塗装、バーコート塗装、ディッピング塗装、スプレー塗装、静電塗装、シルク印刷、オフセット印刷、グラビア印刷などの方法の中から適宜選択して用いることができる。
塗膜の硬化は、塗装後、0〜100℃、たとえば室温において活性エネルギー線を照射すればよい。使用する活性エネルギー線としては特に限定されず、たとえば紫外線、電子線、放射線(β線、γ線)などをあげることができる。また、活性エネルギー線のエネルギー源としても特に限定されず、たとえば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどの紫外線ランプ、走査型、非走査型の電子線照射装置などがあげられる。活性エネルギー線照射装置としては立体的な被塗物表面に極力均一に照射できるものが好ましく、照射条件は塗装されたセラミックス被覆用組成物の種類や膜厚などに応じて適宜変更すればよい。
塗膜を硬化させるために必要な活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は下限100mJ/cm2、上限10000mJ/cm2が好ましく、電子線の場合は、下限1Mrad、上限50Mradが好ましい。
また、必要に応じて活性エネルギー線を照射する前に予備加熱を行ったり、活性エネルギー線を照射したのちに後追い加熱を行ったりしてもよい。
予備加熱は30〜100℃という条件で行うことが、セラミックス基材に対する濡れ性を向上させる点で好ましい。
また、照射後に後追い加熱することによって塗膜中の未反応物量の低減、および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化によって生じた塗膜の歪みの緩和を行うことができる。そのほか、後追い加熱によって塗膜の硬度や密着性が向上する場合もある。後追い加熱は、通常、100〜250℃の雰囲気温度で1〜30分間行うことが好ましい。
本発明の被覆用組成物を用い硬化させて得られる被膜は、硬度、耐薬品性および耐煮沸性に優れており、しかもセラミックス基材との密着性が特に向上したものである。
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。なお、以下の実施例において、部および%はそれぞれ質量部、質量%を意味する。また、重量平均分子量およびカチオン重合性官能基(エポキシ基およびオキセタニル基)当量はつぎの方法で算出した。
(1)重量平均分子量
装置:東ソー(株)製のHLC−8220
検出器:HLC−8220内蔵RI・UV−8220
測定条件:溶離液 クロロホルム、40℃
使用カラム:TSK GEL SUPER AW3000×1+2500×3
標準物質:ポリスチレン
装置:東ソー(株)製のHLC−8220
検出器:HLC−8220内蔵RI・UV−8220
測定条件:溶離液 クロロホルム、40℃
使用カラム:TSK GEL SUPER AW3000×1+2500×3
標準物質:ポリスチレン
(2)カチオン重合性官能基当量
カチオン重合性官能基(エポキシ基およびオキセタニル基)当量は、原料である単量体の組成比から算出した理論値を記載した。また、一般にカチオン重合性官能基(エポキシ基およびオキセタニル基)当量は、JIS K−7236に記載の方法で行われる。これは、試料をクロロホルム10mLに溶解し、無水酢酸20mL、20%の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mLをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて0.1mol/L過塩素酸酢酸標準液で滴定する算出方法である。
カチオン重合性官能基(エポキシ基およびオキセタニル基)当量は、原料である単量体の組成比から算出した理論値を記載した。また、一般にカチオン重合性官能基(エポキシ基およびオキセタニル基)当量は、JIS K−7236に記載の方法で行われる。これは、試料をクロロホルム10mLに溶解し、無水酢酸20mL、20%の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mLをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて0.1mol/L過塩素酸酢酸標準液で滴定する算出方法である。
製造例(カチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂(A)の製造)
加温および冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水300部、ポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.5部を加え、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで攪拌した。これに、グリシジルメタクリレート(GMA)25部、メチルメタクリレート(MMA)75部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部、n−ドデシルメルカプタン0.5部を加え、80℃に昇温し、この温度で1時間保持した後、90℃に昇温し、この温度で1時間保持して単量体の重合を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き10μmの濾布にて濾過後、濾過物を洗浄し、減圧下、50℃の電気オーブンで乾燥し、カチオン重合性官能基当量540(理論値)の粒状のエポキシ基含有アクリル樹脂(a1)を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は10,000であった。
加温および冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水300部、ポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.5部を加え、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで攪拌した。これに、グリシジルメタクリレート(GMA)25部、メチルメタクリレート(MMA)75部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部、n−ドデシルメルカプタン0.5部を加え、80℃に昇温し、この温度で1時間保持した後、90℃に昇温し、この温度で1時間保持して単量体の重合を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き10μmの濾布にて濾過後、濾過物を洗浄し、減圧下、50℃の電気オーブンで乾燥し、カチオン重合性官能基当量540(理論値)の粒状のエポキシ基含有アクリル樹脂(a1)を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は10,000であった。
以下、表1に示すアクリル樹脂(A)を用いて検討を行った。なお、表1中のECMMAは3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを意味し、OXEMAは3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート、Stはスチレンを意味する。また、アクリル樹脂番号a15、a16はカチオン重合性官能基を有しない比較用のアクリル樹脂である。表1における各成分の量は、質量部による表示である。
実施例1
他のカチオン重合性化合物(D)として3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(カチオン重合性化合物d1−1)25部、前記式(D4−1)においてR3がエチル、R4が水素原子である化合物(カチオン重合性化合物d1−2)5部、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン(カチオン重合性化合物d1−3)10部を使用し、これらにアクリル樹脂(A)としてエポキシ基含有アクリル樹脂(a1)40部を配合し、60℃に保持して5時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液80部を25℃まで冷却後、これにカップリング剤(B)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤b1)10部、カチオン重合開始剤(C)としてサイラキュアUVI−6992(ユニオンカーバイド社製。商品名。カチオン重合開始剤c1)8部、BYK−022(BYKケミ社製のポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物。商品名)2部を配合し、25℃に保持して10分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。
他のカチオン重合性化合物(D)として3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(カチオン重合性化合物d1−1)25部、前記式(D4−1)においてR3がエチル、R4が水素原子である化合物(カチオン重合性化合物d1−2)5部、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン(カチオン重合性化合物d1−3)10部を使用し、これらにアクリル樹脂(A)としてエポキシ基含有アクリル樹脂(a1)40部を配合し、60℃に保持して5時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液80部を25℃まで冷却後、これにカップリング剤(B)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤b1)10部、カチオン重合開始剤(C)としてサイラキュアUVI−6992(ユニオンカーバイド社製。商品名。カチオン重合開始剤c1)8部、BYK−022(BYKケミ社製のポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物。商品名)2部を配合し、25℃に保持して10分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。
このセラミック被覆用組成物について、つぎの試験を行った。結果を表2に示す。
(1)試験塗板の作製
市販の硬質ガラス板(100×150×2mm)をメタノールで洗浄した後、オーブンで80℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例1で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、膜厚10μmとなるように塗装した。ついで集光型メタルハライドランプ(160W/cm)を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し(塗装ガラス板との距離11cm;エネルギー線量が100mJ/cm2および500mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。
市販の硬質ガラス板(100×150×2mm)をメタノールで洗浄した後、オーブンで80℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例1で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、膜厚10μmとなるように塗装した。ついで集光型メタルハライドランプ(160W/cm)を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し(塗装ガラス板との距離11cm;エネルギー線量が100mJ/cm2および500mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。
得られた各試験塗板についてつぎの特性を調べた。なお、試験はすべて20℃において行った。結果を表2〜5に示す。
(2)試験方法
密着性:
JIS K−5400 8.5.2(碁盤目テープ法)に準じて、試験塗板表面の硬化塗膜に1.0mm四方のマス目をナイフで切れ目を入れて100個作製し、その表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価する。実用面からC以上が望まれる。
A:剥離は全く認められない。
B:マス目のフチが僅かに剥離する。
C:マス目のフチが僅かに剥離し、密着しているマス目の数が90/100以上である。
D:マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が80〜89/100である
E:マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が、30〜79/100である。
F:密着しているマス目の数が、30/100未満である。
密着性:
JIS K−5400 8.5.2(碁盤目テープ法)に準じて、試験塗板表面の硬化塗膜に1.0mm四方のマス目をナイフで切れ目を入れて100個作製し、その表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価する。実用面からC以上が望まれる。
A:剥離は全く認められない。
B:マス目のフチが僅かに剥離する。
C:マス目のフチが僅かに剥離し、密着しているマス目の数が90/100以上である。
D:マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が80〜89/100である
E:マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が、30〜79/100である。
F:密着しているマス目の数が、30/100未満である。
鉛筆硬度:
JIS K−5400 8.4.2(手かき法)に規定する鉛筆引っかき試験を行い、評価は破れ法で行う。実用面から、3H以上が望まれる。
JIS K−5400 8.4.2(手かき法)に規定する鉛筆引っかき試験を行い、評価は破れ法で行う。実用面から、3H以上が望まれる。
表面硬化性:
紫外線を照射してから30秒後と1分後それぞれの硬化塗膜表面を、人指し指で押し付け、塗膜表面状態をつぎの基準にて評価する。実用面からC以上が望まれる。
A:照射30秒後においても、塗面に変化が認められない。
B:照射1分後において、塗面に変化が認められない。
C:照射1分後において、塗面に僅かに指紋の跡が認められるが、指に塗剤が転移しない。
D:照射1分後において、塗面に著しく指紋の跡が認められ、指に塗剤が僅かに転移する。
E:照射1分後において、塗面が脱落し、指に塗剤が著しく転移する。
紫外線を照射してから30秒後と1分後それぞれの硬化塗膜表面を、人指し指で押し付け、塗膜表面状態をつぎの基準にて評価する。実用面からC以上が望まれる。
A:照射30秒後においても、塗面に変化が認められない。
B:照射1分後において、塗面に変化が認められない。
C:照射1分後において、塗面に僅かに指紋の跡が認められるが、指に塗剤が転移しない。
D:照射1分後において、塗面に著しく指紋の跡が認められ、指に塗剤が僅かに転移する。
E:照射1分後において、塗面が脱落し、指に塗剤が著しく転移する。
耐煮沸性:
試験塗板を90℃の熱水中に5、15、及び30分間それぞれ浸漬した後に熱水中から試験塗板を取り出し、ウエスにて乾拭き後、取り出し1分後に塗膜表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がして密着性と硬化塗膜の外観を目視にて評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からC以上が望まれる。
A:熱水に30分間浸漬しても全く変化が認められない。
B:熱水に15分間浸漬しても全く変化が認められない。
C:熱水に5分間浸漬しても全く変化が認められない。
D:熱水に5分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、僅かに水泡が認められ、密着性試験後、水泡のあった部分が剥離(残存面積、90%以上)する。
E:熱水に5分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、水泡が著しく認められ、密着性試験後、剥離(残存面積、30〜90%)が認められる。
F:熱水に5分間浸漬後、塗膜の平滑性もしくはツヤ感がなくなる。もしくは、密着性試験後、残存面積が30%未満になる。
試験塗板を90℃の熱水中に5、15、及び30分間それぞれ浸漬した後に熱水中から試験塗板を取り出し、ウエスにて乾拭き後、取り出し1分後に塗膜表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がして密着性と硬化塗膜の外観を目視にて評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からC以上が望まれる。
A:熱水に30分間浸漬しても全く変化が認められない。
B:熱水に15分間浸漬しても全く変化が認められない。
C:熱水に5分間浸漬しても全く変化が認められない。
D:熱水に5分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、僅かに水泡が認められ、密着性試験後、水泡のあった部分が剥離(残存面積、90%以上)する。
E:熱水に5分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、水泡が著しく認められ、密着性試験後、剥離(残存面積、30〜90%)が認められる。
F:熱水に5分間浸漬後、塗膜の平滑性もしくはツヤ感がなくなる。もしくは、密着性試験後、残存面積が30%未満になる。
耐溶剤性:
試験塗板の硬化塗膜表面をメチルエチルケトンを含浸させた綿棒で軽くこすり(往復させる)、塗膜表面のツヤ感をつぎの基準にて評価する。実用面からB以上が望まれる。
A:30往復しても塗面のツヤ感に変化が認められない。
B:30往復しても塗面のツヤ感に変化がほとんど認められない。
C:30往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、10往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
D:10往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、3往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
E:1往復で塗面のツヤ感に変化がかなり認められる。
試験塗板の硬化塗膜表面をメチルエチルケトンを含浸させた綿棒で軽くこすり(往復させる)、塗膜表面のツヤ感をつぎの基準にて評価する。実用面からB以上が望まれる。
A:30往復しても塗面のツヤ感に変化が認められない。
B:30往復しても塗面のツヤ感に変化がほとんど認められない。
C:30往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、10往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
D:10往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、3往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
E:1往復で塗面のツヤ感に変化がかなり認められる。
レベリング性:
各セラミック被覆用組成物をバーコータで塗装した後の、塗面の表面状態を目視で評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からB以上が望まれる。
A:塗面が平滑である。
B:バーコータで塗装した跡が僅かに残る。
C:バーコータで塗装した跡がはっきりと残る。
D:バーコータで塗装できない。
各セラミック被覆用組成物をバーコータで塗装した後の、塗面の表面状態を目視で評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からB以上が望まれる。
A:塗面が平滑である。
B:バーコータで塗装した跡が僅かに残る。
C:バーコータで塗装した跡がはっきりと残る。
D:バーコータで塗装できない。
実施例2〜5および比較例1
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてGMAを使用した各種アクリル樹脂について表2に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例1で用いたアクリル樹脂(a15)はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてGMAを使用した各種アクリル樹脂について表2に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例1で用いたアクリル樹脂(a15)はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表2に示す。
表2の結果から、GMAに対し耐熱性の高いMMAやスチレンを共重合させることで、実施例5のGMA単独重合体(a8)の塗膜特性をほとんど低下させることなく耐煮沸性や鉛筆硬度が向上することがわかる。また、比較例1で用いたカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂(a15)では、塗膜特性が全体的に著しく低下する。
実施例6〜8
重量平均分子量(Mw)の異なる各種アクリル樹脂について表3に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
重量平均分子量(Mw)の異なる各種アクリル樹脂について表3に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表3に示す。参考のため、表3には実施例2と4の結果も併記してある。
表3の結果から、重量平均分子量2000〜50000において、優れた塗膜特性を発現していることがわかる。
実施例9〜10および比較例2
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてECMMA(実施例9)およびOXEMA(実施例10)を使用した各種アクリル樹脂について表4に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例2で用いた他のカチオン重合性化合物(d1−4)および(d1−5)はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂DER331およびダウ固体エポキシ樹脂DER661(ダウ・ケミカル社製。商品名)であり、ビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてECMMA(実施例9)およびOXEMA(実施例10)を使用した各種アクリル樹脂について表4に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例2で用いた他のカチオン重合性化合物(d1−4)および(d1−5)はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂DER331およびダウ固体エポキシ樹脂DER661(ダウ・ケミカル社製。商品名)であり、ビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表4に示す。参考のため、表4には実施例1、2、5および比較例1の結果も併記してある。
表4の結果から、カチオン重合性不飽和モノマーの単独重合体、特にエポキシ基含有アクリル樹脂(a8)および(a11)は、低光量(100mJ/cm2)においても表面硬化性が高く、多色印刷機やインクジェット使用時など速乾性が必要とされる分野で有用であることがわかる。また、比較例1や2など、カチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂(a15)およびビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分に用いた場合には、表面硬化性が低い。
実施例11〜13および比較例3〜5
カップリング剤としてカップリング剤(b1)に代えて3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン(b2)を用い、表5に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
カップリング剤としてカップリング剤(b1)に代えて3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン(b2)を用い、表5に示す成分を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表5に示す。参考のため、表5には実施例2、4、5の結果も併記してある。
表5の結果から、カチオン重合性官能基(エポキシ基、オキセタニル基)を有するカップリング剤を使用することで、密着性が向上し耐煮沸性を発現することがわかる。
実施例14
トルエンとメチルエチルケトンの比率が4対1の混合溶剤(トルエン/メチルエチルケトン=4/1)70部に、エポキシ基含有アクリル樹脂(a8)70部を配合し、50℃に保持して3時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液140部を25℃まで冷却後、これにカップリング剤(B)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤b1)20部、カチオン重合開始剤(C)としてサイラキュアUVI−6992(カチオン重合開始剤c1)8部、BYK−022(BYKケミ社製。ポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物)2部を配合し、25℃に保持して10分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。
トルエンとメチルエチルケトンの比率が4対1の混合溶剤(トルエン/メチルエチルケトン=4/1)70部に、エポキシ基含有アクリル樹脂(a8)70部を配合し、50℃に保持して3時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液140部を25℃まで冷却後、これにカップリング剤(B)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤b1)20部、カチオン重合開始剤(C)としてサイラキュアUVI−6992(カチオン重合開始剤c1)8部、BYK−022(BYKケミ社製。ポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物)2部を配合し、25℃に保持して10分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。
このセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った(試験温度20℃)。結果を表6に示す。ただし、試験塗板はつぎの方法で作製した。
(試験塗板の作製)
市販の硬質ガラス板(100×150×2mm)をメタノールで洗浄した後、オーブンで80℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例14で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、乾燥膜厚10μmとなるように塗装した後、オーブン100℃にて1分間溶剤を乾燥させた。ついで集光型メタルハライドランプ(160W/cm)を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し(塗装ガラス板との距離11cm;エネルギー線量が100mJ/cm2および500mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。
市販の硬質ガラス板(100×150×2mm)をメタノールで洗浄した後、オーブンで80℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例14で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、乾燥膜厚10μmとなるように塗装した後、オーブン100℃にて1分間溶剤を乾燥させた。ついで集光型メタルハライドランプ(160W/cm)を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し(塗装ガラス板との距離11cm;エネルギー線量が100mJ/cm2および500mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。
実施例15〜16
表6に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
表6に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表6に示す。
表6の結果から、重量平均分子量2000〜50000において優れた塗膜特性を発現していることがわかる。
実施例17〜21および比較例6〜7
アクリル樹脂(A)として表7に示すカチオン重合性官能基含有アクリル樹脂を使用し、また表7に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例6で用いたアクリル樹脂(a16)はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。また、比較例7で用いた他のカチオン重合性化合物(d1−4)および(d1−5)はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂DER331およびダウ固体エポキシ樹脂DER661(ダウ・ケミカル社製。商品名)であり、ビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。
アクリル樹脂(A)として表7に示すカチオン重合性官能基含有アクリル樹脂を使用し、また表7に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例6で用いたアクリル樹脂(a16)はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。また、比較例7で用いた他のカチオン重合性化合物(d1−4)および(d1−5)はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂DER331およびダウ固体エポキシ樹脂DER661(ダウ・ケミカル社製。商品名)であり、ビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表7に示す。
表7の結果から、カチオン重合性不飽和モノマーの単独重合体、特にエポキシ基含有アクリル樹脂(a9)および(a12)は、低光量(100mJ/cm2)においても表面硬化性が高く、多色印刷機やインクジェット使用時など速乾性が必要とされる分野で有用であることがわかる。また、比較例6や7など、カチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂(a16)およびビスフェノールAエポキシ樹脂を主成分に用いた場合には、表面硬化性が低い。
実施例22〜23および比較例8〜9
カップリング剤としてカップリング剤(b1)に代えて3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン(b2)を用い、表8に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
カップリング剤としてカップリング剤(b1)に代えて3−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)プロピルトリメトキシシラン(b2)を用い、表8に示す成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例1と同じ試験を行った。結果を表8に示す。参考のため、表8には実施例17および19の結果も併記してある。
表8の結果から、カチオン重合性官能基(エポキシ基、オキセタニル基)を有するカップリング剤を使用することで密着性が向上し、耐煮沸性を発現することがわかる。
本発明のセラミックス被覆用組成物は、硬化性が高く、かつ、この組成物を硬化し得られる被膜は、セラミックス基材との間で化学結合を生じて接着していることから優れた密着性を有し、しかも被膜自体も硬度、耐薬品性および耐煮沸性に優れているのでセラミックス製品が使用される環境において実用性の高い硬化被膜を提供することができる。
Claims (7)
- (A)末端および/または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、(B)カップリング剤および(C)活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物。
- 前記カップリング剤(B)が、シランカップリング剤である請求の範囲第1項記載のセラミックス被覆用組成物。
- 前記カップリング剤(B)が、カチオン重合性官能基を含有する請求の範囲第1項または第2項記載のセラミックス被覆用組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)が有するカチオン重合性官能基が、エポキシ基および/またはオキセタニル基である請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
- 前記カップリング剤(B)が有するカチオン重合性官能基が、エポキシ基および/またはオキセタニル基である請求の範囲第3項または第4項記載のセラミックス被覆用組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が、1,000〜100,000である請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
- 前記アクリル樹脂(A)のカチオン重合性官能基当量が、100〜1,500である請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
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