JP2873482B2 - 光架橋性樹脂組成物 - Google Patents
光架橋性樹脂組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
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- G—PHYSICS
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な光架橋性樹脂組成物に関する。
従来の技術及びその課題 従来、光硬化型アクリル樹脂として、樹脂分子中に重
合性二重結合を有する樹脂に光重合開始剤を配合したも
のがよく知られており、塗料、インク、電子回路板保護
材料等の分野で広く実用されている。しかしながら、こ
のものは光硬化後の硬化物中に未反応の二重結合が多く
残存するため耐候性、耐黄変性などが十分でなく屋外で
使用する用途には不適であること、硬化に際して体積収
縮が大きいため各種素地に対する付着性が十分でないこ
と、耐熱性が十分でないこと等の欠点がある。
合性二重結合を有する樹脂に光重合開始剤を配合したも
のがよく知られており、塗料、インク、電子回路板保護
材料等の分野で広く実用されている。しかしながら、こ
のものは光硬化後の硬化物中に未反応の二重結合が多く
残存するため耐候性、耐黄変性などが十分でなく屋外で
使用する用途には不適であること、硬化に際して体積収
縮が大きいため各種素地に対する付着性が十分でないこ
と、耐熱性が十分でないこと等の欠点がある。
また、グリシジル基を含有するアクリル樹脂に光カチ
オン重合開始剤を配合した光架橋性組成物も知られてい
る。しかし、このものはアクリル樹脂中のエポキシ基と
して、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシ
ジルエステルモノマーからのグリシジル基を有するもの
であり、硬化性に乏しく、光照射のみでは硬化は十分で
なく、後加熱等のポストキュア工程が必要であるという
欠点があった。
オン重合開始剤を配合した光架橋性組成物も知られてい
る。しかし、このものはアクリル樹脂中のエポキシ基と
して、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシ
ジルエステルモノマーからのグリシジル基を有するもの
であり、硬化性に乏しく、光照射のみでは硬化は十分で
なく、後加熱等のポストキュア工程が必要であるという
欠点があった。
また、脂環式エポキシ基を２〜３個含有し、重合性二
重結合を有しない低分子化合物に光カチオン重合開始剤
を配合した組成物（特開昭50−158680号）も知られてい
る。しかしながら、この組成物は該化合物の分子量が小
さいため硬化性が低く、また粘度が低いため造膜性に乏
しい。このため塗膜にする場合、他のエポキシ樹脂等と
組合せて使用する必要がある等の欠点がある。
重結合を有しない低分子化合物に光カチオン重合開始剤
を配合した組成物（特開昭50−158680号）も知られてい
る。しかしながら、この組成物は該化合物の分子量が小
さいため硬化性が低く、また粘度が低いため造膜性に乏
しい。このため塗膜にする場合、他のエポキシ樹脂等と
組合せて使用する必要がある等の欠点がある。
課題を解決するための手段 本発明の目的は、上記諸欠点が解消された新規な光架
橋性樹脂組成物を提供することにある。
橋性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記従来の組成物より著しく硬
化性が高く、耐候性、耐黄変性に優れ、かつ硬化時の収
縮が小さいために各種素材に対する付着性に優れるため
塗膜形成用として好適であり、また成形物、埋込み材等
として寸法安定性に優れた新規光架橋性樹脂組成物を提
供することにある。
化性が高く、耐候性、耐黄変性に優れ、かつ硬化時の収
縮が小さいために各種素材に対する付着性に優れるため
塗膜形成用として好適であり、また成形物、埋込み材等
として寸法安定性に優れた新規光架橋性樹脂組成物を提
供することにある。
本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載より
明らかにされるであろう。
明らかにされるであろう。
本発明は、脂環式エポキシ基（但し、 を除く）を有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤
とを必須成分とする光架橋性樹脂組成物を提供するもの
である。
とを必須成分とする光架橋性樹脂組成物を提供するもの
である。
本発明者は、前記従来の組成物の諸欠点を解消すべく
鋭意研究した結果、脂環式エポキシ基を有するアクリル
樹脂に光カチオン重合開始剤を配合することにより、前
記目的を充分に達成できることを見出した。前記本発明
は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものであ
る。
鋭意研究した結果、脂環式エポキシ基を有するアクリル
樹脂に光カチオン重合開始剤を配合することにより、前
記目的を充分に達成できることを見出した。前記本発明
は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものであ
る。
本発明においてアクリル樹脂としては、脂環式エポキ
シ基を一分子中に平均５個以上程度、好ましくは平均５
〜1600個程度、さらに好ましくは平均10〜200個含有す
るものであって、数平均分子量が、2000〜300000程度、
好ましくは3000〜100000、より好ましくは3000〜30000
の範囲にあることが望ましい。
シ基を一分子中に平均５個以上程度、好ましくは平均５
〜1600個程度、さらに好ましくは平均10〜200個含有す
るものであって、数平均分子量が、2000〜300000程度、
好ましくは3000〜100000、より好ましくは3000〜30000
の範囲にあることが望ましい。
上記のアクリル樹脂は脂環式エポキシ基を有すること
が必要であるが、このアクリル樹脂は、例えば第１の方
法として脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステルモノマー（ａ）をラジカル重合開始剤の存在下
で溶液重合法などの公知の重合方法にて、単独重合した
り、他の共重合可能なモノマー（ｂ）と共重合すること
によって得ることができる。
が必要であるが、このアクリル樹脂は、例えば第１の方
法として脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステルモノマー（ａ）をラジカル重合開始剤の存在下
で溶液重合法などの公知の重合方法にて、単独重合した
り、他の共重合可能なモノマー（ｂ）と共重合すること
によって得ることができる。
また、本発明における脂環式エポキシ基を有するアク
リル樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によって
も得ることができる。例えば第２の方法として脂環式エ
ポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１図
の反応性基と反応する第２の反応性基を有するアクリル
樹脂とを反応させることによって得ることができる。
リル樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によって
も得ることができる。例えば第２の方法として脂環式エ
ポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１図
の反応性基と反応する第２の反応性基を有するアクリル
樹脂とを反応させることによって得ることができる。
この第１の反応性基と第２の反応性基の組合せの代表
例としては、下記表のとおりイソシアネート基と水酸基
との組合せが挙げられる。
例としては、下記表のとおりイソシアネート基と水酸基
との組合せが挙げられる。
上記の第１の方法において、脂環式エポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）として
は、代表例として下記の各一般式で表わされる化合物を
例示することができる。
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）として
は、代表例として下記の各一般式で表わされる化合物を
例示することができる。
〔各一般式中、R1およびR2は同一又は異なって水素原子
又はメチル基を示す。ＹおよびＺは同一又は異なって で示される２価の基であって、R3は炭素数１〜10の２価
の脂肪族飽和炭化水素基、R4は炭素数１〜６の２価の脂
肪族飽和炭化水素基、ｎは０〜10の整数を示す。また、
R5およびR6は、同一又は異なる炭素数１〜10の２価の脂
肪族飽和炭化水素基を示し、ｋは０又は１を示し、ｍは
０〜10の整数を示す。〕 R4を具体例としては、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、イソプロピレン等が挙げられ、R3、R5
およびR8の具体例としては、メチレン、エチレン、ブチ
レン、ヘキシレン、イソプロピレン、２−エチルヘキシ
レン等が挙げられる。
又はメチル基を示す。ＹおよびＺは同一又は異なって で示される２価の基であって、R3は炭素数１〜10の２価
の脂肪族飽和炭化水素基、R4は炭素数１〜６の２価の脂
肪族飽和炭化水素基、ｎは０〜10の整数を示す。また、
R5およびR6は、同一又は異なる炭素数１〜10の２価の脂
肪族飽和炭化水素基を示し、ｋは０又は１を示し、ｍは
０〜10の整数を示す。〕 R4を具体例としては、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、イソプロピレン等が挙げられ、R3、R5
およびR8の具体例としては、メチレン、エチレン、ブチ
レン、ヘキシレン、イソプロピレン、２−エチルヘキシ
レン等が挙げられる。
これらの化合物のうち、工業的に製造することが容易
な一般式（２）のモノマーが好ましい。
な一般式（２）のモノマーが好ましい。
上記の脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートモ
ノマー（ａ）を他の共重合可能なモノマー（ｂ）と併用
してアクリル共重合体とする場合に使用する、他の共重
合可能なモノマー（ｂ）としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等
のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（炭素数
１〜22）エステル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）エ
ステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルト
ルエン等の芳香族不飽和単量体；その他、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
ノマー（ａ）を他の共重合可能なモノマー（ｂ）と併用
してアクリル共重合体とする場合に使用する、他の共重
合可能なモノマー（ｂ）としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等
のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（炭素数
１〜22）エステル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）エ
ステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルト
ルエン等の芳香族不飽和単量体；その他、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー
（ａ）と共重合可能な他のモノマー（ｂ）の使用割合
は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂一分
子中に脂環式エポキシ基が平均５個以上程度、好ましく
は平均５〜1600個程度含有するように配合することが好
ましく、これら両者のモノマー合計中、通常99.7重量％
以下、好ましくっは97重量％以下、さらに好ましくは90
重量％以下が望ましい。
（ａ）と共重合可能な他のモノマー（ｂ）の使用割合
は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂一分
子中に脂環式エポキシ基が平均５個以上程度、好ましく
は平均５〜1600個程度含有するように配合することが好
ましく、これら両者のモノマー合計中、通常99.7重量％
以下、好ましくっは97重量％以下、さらに好ましくは90
重量％以下が望ましい。
アクリル樹脂を製造する、前記の第２の方法におい
て、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合
物の第１の反応性基の代表例としては水酸基およびイソ
シアネート基が挙げられる。第１の反応性基が水酸基で
ある場合の脂環式エポキシ基を有する化合物の代表例と
しては下記一般式（15）〜（23）で表わされるものが挙
げられる。
て、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合
物の第１の反応性基の代表例としては水酸基およびイソ
シアネート基が挙げられる。第１の反応性基が水酸基で
ある場合の脂環式エポキシ基を有する化合物の代表例と
しては下記一般式（15）〜（23）で表わされるものが挙
げられる。
（上記各式中、R7は水素原子又はメチル基を示し、R8
は炭素原子数１〜８の炭化水素基、R9は同一もしくは異
なって炭素原子数１〜20の炭化水素基を示す。またｗは
１〜７の整数を示し、Ｄは同一又は異なって水素原子又
は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、アルキル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を示し、Ｅは水酸基又は
炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。） R8の具体例としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トルイ
ル、キシリル、ベンジル、フェネチル基などが挙げら
れ、R9の具体例としては、R8の基に加えて、デシル、ラ
ウリル、ステアリル基などが挙げられる。Ｄの具体例と
しては、R8の基に加えてメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基などが挙げられ、Ｅの具体例としては、
ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ
る。
は炭素原子数１〜８の炭化水素基、R9は同一もしくは異
なって炭素原子数１〜20の炭化水素基を示す。またｗは
１〜７の整数を示し、Ｄは同一又は異なって水素原子又
は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、アルキル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を示し、Ｅは水酸基又は
炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。） R8の具体例としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トルイ
ル、キシリル、ベンジル、フェネチル基などが挙げら
れ、R9の具体例としては、R8の基に加えて、デシル、ラ
ウリル、ステアリル基などが挙げられる。Ｄの具体例と
しては、R8の基に加えてメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基などが挙げられ、Ｅの具体例としては、
ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ
る。
上記式（15）〜（23）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば などがあげられる。
しては、例えば などがあげられる。
第１の反応性基がイソシアネート基である場合の脂環
式エポキシ基を有する化合物は、上記第１の反応性基が
水酸基である場合の脂環式エポキシ基を有する化合物と
ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを水酸基に対してイ
ソシアネート基が過剰となる割合で反応させて１分子中
に脂環式エポキシ基とイソシアネート基との両者を持た
せることによって得られる。
式エポキシ基を有する化合物は、上記第１の反応性基が
水酸基である場合の脂環式エポキシ基を有する化合物と
ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを水酸基に対してイ
ソシアネート基が過剰となる割合で反応させて１分子中
に脂環式エポキシ基とイソシアネート基との両者を持た
せることによって得られる。
上記反応に用いられるポリイソシアネート化合物
（ｃ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物及びこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量
に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
末端イソシアネート含有化合物、これらポリイソシアネ
ート化合物の重合体およびビュレット体などが挙げられ
る。
（ｃ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物及びこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量
に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
末端イソシアネート含有化合物、これらポリイソシアネ
ート化合物の重合体およびビュレット体などが挙げられ
る。
前記第２の方法において、第１の反応性基と反応する
第２の反応性基を有するアクリル樹脂は、第１の反応性
基が水酸基である場合には、第２の反応性基としてイソ
シアネート基を有するものであり、また第１の反応性基
がイソシアネート基である場合には、第２の反応性基と
して水酸基を有するものである。
第２の反応性基を有するアクリル樹脂は、第１の反応性
基が水酸基である場合には、第２の反応性基としてイソ
シアネート基を有するものであり、また第１の反応性基
がイソシアネート基である場合には、第２の反応性基と
して水酸基を有するものである。
第２の反応性基としてイソシアネート基を有するアク
リル樹脂としは、例えば、イソシアネート基含有重合性
不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｆ）を単量体成分とする重合体が挙げられ
る。
リル樹脂としは、例えば、イソシアネート基含有重合性
不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｆ）を単量体成分とする重合体が挙げられ
る。
イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｄ）とし
ては、下記一般式（24）及び（25）で表わされる単量体
を挙げることができる。
ては、下記一般式（24）及び（25）で表わされる単量体
を挙げることができる。
（式中、R7及びｗは前記と同じ意味を有する。） （式中、R7およびｗはそれぞれ前記意味を有し、R10は
水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。） 一般式（24）又は（25）で示される単量体の具体例と
しては例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートが挙げられる。
水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。） 一般式（24）又は（25）で示される単量体の具体例と
しては例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートが挙げられる。
イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｄ）とし
ては、上記一般式（24）、（25）で表わされる単量体以
外に、水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）１モルとポ
リイソシアネート化合物１モルとを公知の方法で反応さ
せて得られる付加物が挙げられる。
ては、上記一般式（24）、（25）で表わされる単量体以
外に、水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）１モルとポ
リイソシアネート化合物１モルとを公知の方法で反応さ
せて得られる付加物が挙げられる。
上記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としては、
例えば下記一般式（26）又は（27）で示される単量体が
使用できる。
例えば下記一般式（26）又は（27）で示される単量体が
使用できる。
（上記各式中、R7は前記と同様の意味を有し、ｐは２
〜18の整数、ｑは０〜７の整数、ｒは２〜８の整数を示
し、ｓ及びｔはそれぞれ０〜８の整数であって、かつｓ
とｔの和は２〜８の整数である。） 単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、 などが挙げられる。
〜18の整数、ｑは０〜７の整数、ｒは２〜８の整数を示
し、ｓ及びｔはそれぞれ０〜８の整数であって、かつｓ
とｔの和は２〜８の整数である。） 単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、 などが挙げられる。
上記単量体（ｅ）と反応せしめるポリイソシアネート
化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）
として掲げた化合物を使用できる。
化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）
として掲げた化合物を使用できる。
イソシアネート基を有するアクリル樹脂を得るために
上記イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｄ）と
共重合できる、その他の重合性不飽和単量体（ｆ）とし
ては、前記第１の方法における、他の共重合可能なモノ
マー（ｂ）として掲げたものからアクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシルアルキルエステルなどの水酸基含
有モノマーを除いたモノマーが使用できる。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｄ）と
共重合できる、その他の重合性不飽和単量体（ｆ）とし
ては、前記第１の方法における、他の共重合可能なモノ
マー（ｂ）として掲げたものからアクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシルアルキルエステルなどの水酸基含
有モノマーを除いたモノマーが使用できる。
第２の反応性基として水酸基を有するアクリル樹脂
は、前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を、ラジ
カル重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の重合
方法にて、単独重合したり、前記その他の重合性不飽和
単量体（ｆ）と共重合することによって得られる。
は、前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を、ラジ
カル重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の重合
方法にて、単独重合したり、前記その他の重合性不飽和
単量体（ｆ）と共重合することによって得られる。
第２の方法において、脂環式エポキシ基と水酸基とを
有する化合物とイソシアネート基を有するアクリル樹脂
との反応、および脂環式エポキシ基とイソシアネート基
とを有する化合物と水酸基を有するアクリル樹脂との反
応は、公知の方法、例えば有機溶剤の存在下又は非存在
下で、30〜120℃で有機錫化合物、第３級アミン等の触
媒の存在下又は非存在下に加熱することにより行なうこ
とができる。
有する化合物とイソシアネート基を有するアクリル樹脂
との反応、および脂環式エポキシ基とイソシアネート基
とを有する化合物と水酸基を有するアクリル樹脂との反
応は、公知の方法、例えば有機溶剤の存在下又は非存在
下で、30〜120℃で有機錫化合物、第３級アミン等の触
媒の存在下又は非存在下に加熱することにより行なうこ
とができる。
前記第１の方法又は上記第２の方法によって得られる
脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂は樹脂一分子中
に脂環式エポキシ基が平均５個以上程度、好ましくは平
均５〜1600個程度、さらに好ましくは平均10〜200個含
有することが適当である。また、この脂環式エポキシ基
を有するアクリル樹脂は数平均分子量が、2000〜300000
程度、好ましくは3000〜100000、より好ましくは3000〜
30000の範囲にあることが望ましい。
脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂は樹脂一分子中
に脂環式エポキシ基が平均５個以上程度、好ましくは平
均５〜1600個程度、さらに好ましくは平均10〜200個含
有することが適当である。また、この脂環式エポキシ基
を有するアクリル樹脂は数平均分子量が、2000〜300000
程度、好ましくは3000〜100000、より好ましくは3000〜
30000の範囲にあることが望ましい。
本発明組成物における光カチオン重合開始剤として
は、芳香族オニウム塩が好ましく、その具体例として
は、 などの第VI a族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩、及び例えば などの第V a族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩、及び例えば などの遷移金属元素の光感知性の芳香族オニウム塩、及
び例えば などのハロゲン元素の光感知性の芳香族オニウム塩等が
挙げられる。
は、芳香族オニウム塩が好ましく、その具体例として
は、 などの第VI a族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩、及び例えば などの第V a族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩、及び例えば などの遷移金属元素の光感知性の芳香族オニウム塩、及
び例えば などのハロゲン元素の光感知性の芳香族オニウム塩等が
挙げられる。
また、上記以外に、ｉ）一般式 （式中、R11は炭素数１〜12のアルキル基又は水素原子
を示す。） で表わされるベンゾイルのスルホン酸エステル、 ii）一般式 〔式中、R12はＨ、Cl、Br、炭素数１〜６のアルキル
基又は−ClF2l+1（式中、ｌは１〜４の整数）で示され
る基を示す。R13は、Ｈ、Cl、Br又は炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。〕 で表わされる化合物と、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムやトリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウムなどのアルミニウムキレート化合物との混合
物、 iii）一般式 （式中、R14、R15およびR16は、同一又は異なって、
フェニル基、Ｐ−クロロフェニル基又はナフチル基を示
す。） で表わされるシリルパーオキシド化合物と、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウムやトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウムなどのアルミニウムキレー
ト化合物との混合物などの光カチオン重合開始剤も使用
できる。
を示す。） で表わされるベンゾイルのスルホン酸エステル、 ii）一般式 〔式中、R12はＨ、Cl、Br、炭素数１〜６のアルキル
基又は−ClF2l+1（式中、ｌは１〜４の整数）で示され
る基を示す。R13は、Ｈ、Cl、Br又は炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。〕 で表わされる化合物と、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムやトリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウムなどのアルミニウムキレート化合物との混合
物、 iii）一般式 （式中、R14、R15およびR16は、同一又は異なって、
フェニル基、Ｐ−クロロフェニル基又はナフチル基を示
す。） で表わされるシリルパーオキシド化合物と、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウムやトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウムなどのアルミニウムキレー
ト化合物との混合物などの光カチオン重合開始剤も使用
できる。
一般式（28）および（29）におけるR11、R12およびR
13のアルキル基の具体例としては、R11としてメチル、
エチル、ｔ−ブチル基等;R12としてメチル、エチル基
等;R13としてメチル、ｔ−ブチル基等がそれぞれ挙げら
れる。また、一般式（29）における−ClF2l+1の具体例
としては−CF3等が挙げられる。
13のアルキル基の具体例としては、R11としてメチル、
エチル、ｔ−ブチル基等;R12としてメチル、エチル基
等;R13としてメチル、ｔ−ブチル基等がそれぞれ挙げら
れる。また、一般式（29）における−ClF2l+1の具体例
としては−CF3等が挙げられる。
本発明組成物における光カチオン重合開始剤の配合量
は、前記の脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂100
重量部に対して0.05〜20重量部、さらには0.5〜10重量
部の範囲で使用することが好ましい。
は、前記の脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂100
重量部に対して0.05〜20重量部、さらには0.5〜10重量
部の範囲で使用することが好ましい。
本発明組成物においては、必須成分である脂環式エポ
キシ基を有するアクリル樹脂および光カチオン重合開始
剤以外に、必要に応じて、増感剤、溶剤、変性用樹脂、
反応性化合物、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ
防止剤等の添加剤等を配合することができる。
キシ基を有するアクリル樹脂および光カチオン重合開始
剤以外に、必要に応じて、増感剤、溶剤、変性用樹脂、
反応性化合物、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ
防止剤等の添加剤等を配合することができる。
上記の増感剤は、硬化反応の促進するものであって、
代表例として、2,6−ビス（Ｐ−ジメチルアミノベンジ
リデン）シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−2,6−ビ
ス（４′−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−７−ジ
メチルアミノクマリン、9,10−ジメトキシ−２−エチル
アントラセンおよびＮ−フェニルグリシンなどを挙げる
ことができる。
代表例として、2,6−ビス（Ｐ−ジメチルアミノベンジ
リデン）シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−2,6−ビ
ス（４′−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−７−ジ
メチルアミノクマリン、9,10−ジメトキシ−２−エチル
アントラセンおよびＮ−フェニルグリシンなどを挙げる
ことができる。
また、上記の変性用樹脂としては、光カチオン重合性
を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ
基としてグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げら
れ、また上記の反応性化合物としては、脂環式エポキシ
基などのエポキシ基を有する化合物、例えば 等を挙げることができる。これらの変性用樹脂および反
応性化合物は、両者の合計量が、前記の脂環式エポキシ
基を有するアクリル樹脂100重量部に対して100重量部以
下であることが硬化性の点から好ましい。
を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ
基としてグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げら
れ、また上記の反応性化合物としては、脂環式エポキシ
基などのエポキシ基を有する化合物、例えば 等を挙げることができる。これらの変性用樹脂および反
応性化合物は、両者の合計量が、前記の脂環式エポキシ
基を有するアクリル樹脂100重量部に対して100重量部以
下であることが硬化性の点から好ましい。
本発明組成物は、光照射、特に紫外線照射によって硬
化するが、光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
メタルハライドランプなどが挙げられる。また、硬化に
際し、光照射とともに加熱を併用してもよい。本発明組
成物が溶剤を含有している場合は、前もって加熱などに
よって溶剤を除去しておくことが好ましいし、また光照
射によって硬化させた後、加熱することによって組成物
中の光カチオン重合開始剤が熱重合開始剤として作用
し、さらに硬化を進めることもできる。
化するが、光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
メタルハライドランプなどが挙げられる。また、硬化に
際し、光照射とともに加熱を併用してもよい。本発明組
成物が溶剤を含有している場合は、前もって加熱などに
よって溶剤を除去しておくことが好ましいし、また光照
射によって硬化させた後、加熱することによって組成物
中の光カチオン重合開始剤が熱重合開始剤として作用
し、さらに硬化を進めることもできる。
発明の効果 本発明組成物は硬化性に優れ、かつ、この組成物を硬
化した硬化物は、耐候性、耐黄変性、耐熱性、各種素材
に対する付着性に優れ、かつ硬化時の収縮が小さいた
め、それらの特長を生かした広範囲な用途に適用でき
る。
化した硬化物は、耐候性、耐黄変性、耐熱性、各種素材
に対する付着性に優れ、かつ硬化時の収縮が小さいた
め、それらの特長を生かした広範囲な用途に適用でき
る。
例えば屋外で用いられるハードコート；インキ；ガラ
ス、セラミックスおよび各種金属素材用塗料；電子部品
のパッケージ材；封止剤等多くの用途を挙げることがで
きる。
ス、セラミックスおよび各種金属素材用塗料；電子部品
のパッケージ材；封止剤等多くの用途を挙げることがで
きる。
実 施 例 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。な
お、以下、「部」および「％」は特に断らない限り、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
お、以下、「部」および「％」は特に断らない限り、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
製造例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート 100部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ３部 フラスコ中にキシレン50部、酢酸イソブチル50部を入
れ、100℃に加熱した溶剤中に上記混合物103部を３時間
かけて滴下した後100℃にさらに３時間保って固形分約5
0％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂は数平
均分子量約16000で、脂環式エポキシ基を一分子当り平
均約81.5個有していた。
れ、100℃に加熱した溶剤中に上記混合物103部を３時間
かけて滴下した後100℃にさらに３時間保って固形分約5
0％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂は数平
均分子量約16000で、脂環式エポキシ基を一分子当り平
均約81.5個有していた。
製造例２ フラスコ中にトルエン70部、イソブタノール20部を入
れ110℃に加熱した溶剤中に上記混合物102部を３時間か
けて滴下した後110℃に保った。１時間後、トルエン10
部にｔ−ブチルパーオキシオクトエート１部を溶かした
溶液を１時間かけて滴下した後、さらに110℃で２時間
保って固形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｂを得た。得ら
れたアクリル樹脂は、数平均分子量約20000で、脂環式
エポキシ基を一分子当り平均約26個有していた。
れ110℃に加熱した溶剤中に上記混合物102部を３時間か
けて滴下した後110℃に保った。１時間後、トルエン10
部にｔ−ブチルパーオキシオクトエート１部を溶かした
溶液を１時間かけて滴下した後、さらに110℃で２時間
保って固形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｂを得た。得ら
れたアクリル樹脂は、数平均分子量約20000で、脂環式
エポキシ基を一分子当り平均約26個有していた。
製造例３ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート 25部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10部 ｎ−ブチルメタアクリレート 65部 ベンゾイルパーオキサイド ６部 フラスコにトルエン90部、エチルイソブチルケトン10
部に入れ90℃に加熱した溶剤中に上記混合物106部を４
時間かけて滴下し、さらに90℃に２時間保って固形分約
50％のアクリル樹脂溶液Ｃを得た。得られたアクリル樹
脂は数平均分子量約9500で、脂環式エポキシ基を一分子
当り平均約13個有していた。
部に入れ90℃に加熱した溶剤中に上記混合物106部を４
時間かけて滴下し、さらに90℃に２時間保って固形分約
50％のアクリル樹脂溶液Ｃを得た。得られたアクリル樹
脂は数平均分子量約9500で、脂環式エポキシ基を一分子
当り平均約13個有していた。
製造例４（比較用） グリシジルメタアクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 50部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 フラスコにエチレングリコールモノエチルエーテル15
0部を入れ100℃に加熱した中へ上記混合物154部を３時
間かけて滴下し、さらに100℃にて３時間保持した後、
ハイドロキノン0.02部を加え、アクリル酸51部とテトラ
アンモニウムブロマイド0.3部との混合物を１時間かけ
て滴下し、さらに100℃に３時間保持して、固形分約57
％の、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液Ｆを得
た。得られたアクリル樹脂は、数平均分子量約18000、
酸価1.2で、重合性不飽和基を一分子当り平均約63個有
していた。
0部を入れ100℃に加熱した中へ上記混合物154部を３時
間かけて滴下し、さらに100℃にて３時間保持した後、
ハイドロキノン0.02部を加え、アクリル酸51部とテトラ
アンモニウムブロマイド0.3部との混合物を１時間かけ
て滴下し、さらに100℃に３時間保持して、固形分約57
％の、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液Ｆを得
た。得られたアクリル樹脂は、数平均分子量約18000、
酸価1.2で、重合性不飽和基を一分子当り平均約63個有
していた。
製造例５（比較用） グリシジルメタアクリレート 50部 ｎ−ブチルメタアクリレート 50部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ６部 製造例２において、混合物102部のかわりに上記混合
物106部を使用する以外は製造例２と同様に行ない、固
形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｇを得た。得られた樹脂
は数平均分子量約11000で、グリシジル基を一分子当り
平均約39個有していた。
物106部を使用する以外は製造例２と同様に行ない、固
形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｇを得た。得られた樹脂
は数平均分子量約11000で、グリシジル基を一分子当り
平均約39個有していた。
製造例６ イソシアナトエチルメタアクリレート 156部 ブチルメタアクリレート 500部 エチルアクリレート 344部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 60部 フラスコに酢酸ｎ−ブチル1000部を入れ90℃に加熱
し、この中に上記混合物1060部を３時間かけて滴下した
後、さらに90℃で３時間保持して固形分約50％のイソシ
アネート基含有アクリル樹脂溶液を得た。数平均分子量
は約16500であった。
し、この中に上記混合物1060部を３時間かけて滴下した
後、さらに90℃で３時間保持して固形分約50％のイソシ
アネート基含有アクリル樹脂溶液を得た。数平均分子量
は約16500であった。
得られたイソシアネート基含有アクリル樹脂溶液1000
部、 178部、および酢酸ブチル178部を混合し、50℃で３時間
反応させ固形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｊを得た。得
られた樹脂は数平均分子量16800で、脂環式エポキシ基
を一分子当り平均約25個有していた。
部、 178部、および酢酸ブチル178部を混合し、50℃で３時間
反応させ固形分約50％のアクリル樹脂溶液Ｊを得た。得
られた樹脂は数平均分子量16800で、脂環式エポキシ基
を一分子当り平均約25個有していた。
製造例７ スチレン 300部 ヒドロキシエチルアクリレート 116部 ｎ−ブチルメタアクリレート 584部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート 60部 フラスコに酢酸イソブチル1000部を入れ110℃に加熱
し、この中に上記混合物1060部を３時間かけて滴下した
後、さらに90℃で３時間保持して固形分約50％の水酸基
含有アクリル樹脂溶液を得た。数平均分子量は約12000
であった。
し、この中に上記混合物1060部を３時間かけて滴下した
後、さらに90℃で３時間保持して固形分約50％の水酸基
含有アクリル樹脂溶液を得た。数平均分子量は約12000
であった。
得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液1000部、 289部、ジブチル錫ジラウレート0.1部および酢酸イソブ
チル289部を混合し、70℃で５時間反応させて固形分約5
0％のアクリル樹脂溶液Ｋを得た。得られた樹脂は数平
均分子量約18000で、脂環式エポキシ基を一分子当り平
均約11.5個有していた。
チル289部を混合し、70℃で５時間反応させて固形分約5
0％のアクリル樹脂溶液Ｋを得た。得られた樹脂は数平
均分子量約18000で、脂環式エポキシ基を一分子当り平
均約11.5個有していた。
実施例１〜５および比較例１、２ 製造例１〜７で得たアクリル樹脂溶液と光重合開始剤
とを第１表に示す割合で配合して樹脂組成物を得た。
とを第１表に示す割合で配合して樹脂組成物を得た。
実施例６ 製造例３で得たアクリル樹脂溶液200部（固形分量で1
00部）に対して、（注２）の光重合開始剤３部および
「セロキサイド＃2021」（ダイセル化学（株）製）（注
３）30部を配合して樹脂組成物を得た。
00部）に対して、（注２）の光重合開始剤３部および
「セロキサイド＃2021」（ダイセル化学（株）製）（注
３）30部を配合して樹脂組成物を得た。
（注３）セロキサイド＃2021: 次に、得られた樹脂組成物の各々、ミガキ軟鋼板、ア
ウミニウム板およびガラス板上に乾燥膜厚が約27ミクロ
ンとなるよう塗布した後、50℃で20分間加熱して溶剤を
除去し、ついで高圧水銀灯（80w/cm）にて露光量100mj/
cm2となるように光照射し硬化塗膜を得た。得られた硬
化塗膜およびこの塗膜にさらに後加熱を行なって得た塗
膜について試験を行なった。
ウミニウム板およびガラス板上に乾燥膜厚が約27ミクロ
ンとなるよう塗布した後、50℃で20分間加熱して溶剤を
除去し、ついで高圧水銀灯（80w/cm）にて露光量100mj/
cm2となるように光照射し硬化塗膜を得た。得られた硬
化塗膜およびこの塗膜にさらに後加熱を行なって得た塗
膜について試験を行なった。
試験方法は下記のとおりである。
（１）ゲル分率：約57℃（還流下）のアセトンにガラス
板よりはがした遊離塗膜を４時間浸漬し、抽出を行な
い、下記式により求めた。
板よりはがした遊離塗膜を４時間浸漬し、抽出を行な
い、下記式により求めた。
（２）鉛筆硬度：ミガキ軟鋼板上の塗膜について、JIS
K 5400 6.14鉛筆引っ掻き試験に準じて行なった。
K 5400 6.14鉛筆引っ掻き試験に準じて行なった。
（３）密着性:JIS K5400−1979 6.15に準じてミガキ軟
鋼板、ガラス板又はアルミニウム板上の塗膜に1mm×1mm
のゴバン目100個を作り、その表面に粘着セロハンテー
プを貼着し、急激に剥した後の塗面に残ったゴバン目塗
膜の数を記載した。
鋼板、ガラス板又はアルミニウム板上の塗膜に1mm×1mm
のゴバン目100個を作り、その表面に粘着セロハンテー
プを貼着し、急激に剥した後の塗面に残ったゴバン目塗
膜の数を記載した。
（４）耐候性：ミガキ軟鋼板上の塗膜について、JIS A
1415に準じて、サンシャインウェザオメーターにて試験
を行なった。黄変性は、試験時間1500時間の塗膜を目視
観察したものであり、耐ワレ性は塗膜にワレが生ずるま
での時間を表示した。試験時間1500時間でワレの発生し
ないものは、1500＜（時間）と表示した。
1415に準じて、サンシャインウェザオメーターにて試験
を行なった。黄変性は、試験時間1500時間の塗膜を目視
観察したものであり、耐ワレ性は塗膜にワレが生ずるま
での時間を表示した。試験時間1500時間でワレの発生し
ないものは、1500＜（時間）と表示した。
試験結果を第２表に示す。
製造例８、９および10 製造例２で得たアクリル樹脂溶液Ｂを固形分が98％に
なるまで90℃で減圧脱溶剤を行ないアクリル樹脂液Ｄを
得た（製造例８）。同様にして製造例３で得たアクリル
樹脂溶液Ｃからアクリル樹脂液Ｅを得た（製造例９）。
なるまで90℃で減圧脱溶剤を行ないアクリル樹脂液Ｄを
得た（製造例８）。同様にして製造例３で得たアクリル
樹脂溶液Ｃからアクリル樹脂液Ｅを得た（製造例９）。
また、同様にして製造例５で得たアクリル樹脂溶液Ｇ
からアクリル樹脂液Ｈを得た（製造例10、比較用）。
からアクリル樹脂液Ｈを得た（製造例10、比較用）。
製造例11 製造例４で得たアクリル樹脂溶液Ｆを大量のｎ−ヘキ
サン中に投入して樹脂分を分離した後、さらに２回ｎ−
ヘキサンで洗浄し、ついで40℃で乾燥して固形分約98％
のアクリル樹脂液Ｉを得た。
サン中に投入して樹脂分を分離した後、さらに２回ｎ−
ヘキサンで洗浄し、ついで40℃で乾燥して固形分約98％
のアクリル樹脂液Ｉを得た。
実施例７、８および比較例３〜５ 製造例８〜11で得たアクリル樹脂液などを第３表に示
す割合で配合して樹脂組成物を得た。得られた組成物を
それぞれ、軟鋼板製の10mm×10mm×10mmの容器に流し込
み、高圧水銀灯（80w/cm）にて光照射を行ない、硬化物
を得た。得られた硬化物のうち、いくつかについて後加
熱を行なった。これらの硬化物について試験を行なっ
た。その結果を第４表に示す。
す割合で配合して樹脂組成物を得た。得られた組成物を
それぞれ、軟鋼板製の10mm×10mm×10mmの容器に流し込
み、高圧水銀灯（80w/cm）にて光照射を行ない、硬化物
を得た。得られた硬化物のうち、いくつかについて後加
熱を行なった。これらの硬化物について試験を行なっ
た。その結果を第４表に示す。
試験方法は下記のとおりである。
（５）寸法安定性：最終的に得られた硬化物の容器中で
の状態について目視評価した。評価基準は下記のとおり
である。
の状態について目視評価した。評価基準は下記のとおり
である。
○：開表面が平らで容器に硬化物が密着している。
×：開表面が凹面となり硬化物が容器に密着せず剥離し
ている。
ている。
（６）ゲル分率：硬化樹脂を細かく砕き、約57℃（還流
下）のアセトンに４時間浸漬し、抽出を行ない、下記式
により求めた。
下）のアセトンに４時間浸漬し、抽出を行ない、下記式
により求めた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−113019（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/68 C08F 20/32
Claims (2)
- 【請求項１】脂環式エポキシ基（但し、 を除く）を有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤
とを必須成分とする光架橋性樹脂組成物。 - 【請求項２】該アクリル樹脂が、数平均分子量2000〜30
0000程度であり、かつ一分子中に平均５個以上程度の脂
環式エポキシ基を有するものである請求項１記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-30382 | 1989-02-09 | ||
| JP3038289 | 1989-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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