JPH0445170A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、毒性のない塗膜で貝類などの付着防止作用を
有する防汚塗料組成物に関するものである。

従来、錫の有機化合物あるいは無機銅化合物のような重
金属を含まない塗膜で、海水中で生物の付着を防止する
ためには、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリ
コン樹脂を用いて、表面エネルギーを下げ、生物付着の
足掛かりを失わさせようとするものであった。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは熱可塑性タイプのシリコン樹脂についても
知られている。例えば、特開昭第６０６５０７６号公報
には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１５６１７
２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６２−２７
５１３２号公報には、ポリシロキサン系マクロマーとビ
ニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時などのように、
絶えず波浪に曝される条件下では、基材との密着に乏し
いために塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効
果を維持することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー・
表面を形成して防汚効果を示すうえに、さらに防汚作用
のある第４級アンモニウム塩を併用することにより、−
段とその効果を高めることができた点に基づいており、
加えて基材との密着性が良好で、波浪などの繰返し応力
にも十分に耐えて、実用上剥離し難い塗料用の樹脂組成
物に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分を含有する防汚塗料組成物を提供するものである： （Ａ）ヒドロキシル基を含むシリコン樹脂に、そのヒド
ロキシル基１当量に対して０．１当量以上１当量以下の
不飽和インシアナートを反応させ、末端基が０．１当量
以上１当量以下の不飽和結合とし、これに含フッ素アク
リレート、ならびに活性水素を有するモノマーを加えて
重合して得られるグラフトポリマー （Ｂ）多価イソシアナート化合物、および（Ｃ）窒素に
結合した少なくとも一つの分校成分が炭素数１２以上の
アルキル基である第４級アンモニウム塩、 を併用することよりなる防汚塗料組成物。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の防汚塗料組成物のベースになる樹脂は、ヒドロ
キシ基を有するシリコン樹脂に、不飽和イソシアナート
を反応させて不飽和結合を導入したのちに、活性水素を
有するモノマーおよびこれらと共重合可能な含フッ素モ
ノマーを加え、重合して得られるグラフトポリマー（Ａ
、）である。これは、架橋成分としての多価イソシアナ
ート化合物（Ｂ）を併用することによって、塗装、硬化
後、強靭で耐久性と密着性に優れた塗膜が得られる、硬
化性の樹脂組成物を得るものである。

本発明による最終硬化樹脂は、第４級アンモニウム塩（
Ｃ）を別にすると、 （１）不飽和シリコン樹脂の比率 （ｉｉ）活性水素を有するモノマーの量（ｉｉｉ）合フ
ッ素（メタ）アクリレートの種類と量（ｉｖ）多価イソ
シアナートの種類と量等により、広い範囲で物性を変え
ることができ、他方面の用途に対応させることができる
。

本発明による塗料組成物は、鉄、アルミニウム等の金属
、コンクリート、スレートをはじめとする無機建材、木
材等との密着性に優れ、これを硬化させることによって
、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を以下に図示する。

（イソシアナートエチルメタクリレート）Ｃ１１゜ ＣＨ３ 不飽和結合導入シリコン樹脂 （不飽和結合導入シリコン樹脂）＋（活性水素含有モノ
マー／含フッ素（メタ）アクリレート） ＣＨ。

上式では含フッ素モノマーとして、１，１，１，３．３
３−へキサフロロイソプロピルメタクリレート、活性水
素を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを使用した例を示しである。

本発明の防汚塗料組成物の（Ａ）成分の製造に用いられ
る原料は、次の種類に分けられる。

（イ）活性水素を有するシリコン樹脂、（ロ）不飽和イ
ソシアナート、 （ハ）活性水素を有するモノマー （ニ）含フッ素（メタ）アクリレート、および場合によ
り （ホ）共重合モノマー 本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、精成分子の主鎖が、次式〔但し、Ｒ，
Ｒ，’はアルキル基、フェニル基〕のポリシロキサン構
造を有するもので、イソシアナートと反応し得る活性水
素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に少なくとも
１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

ＫＦ−６００１水酸価　　６２ 分子１　１８００ ＫＦ−６００２水酸価　　３５ 分子量　３２００ ’　　　　ＫＦ−６００３水９価２０ 分子量　５６００ これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和インシアナート（ロ）として
は、 ａＨ０分子中インシアナート基と不飽和結合を共有する
化合物、 ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、Ｉ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシ
アナートがあり、−船釣にはイソシアナートエチルメタ
クリレート（Ｆ式）％式％ が取扱性、インシアナートの反応性などの点がら好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−　）リレンジイソシアナートと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加
物（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、２．４−　トリレンジ
イソシアナート、インホロンジイソシアナートのように
、２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有
利である。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和インシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００重量部（以下重量を省略
）に対して不飽和インシアナートは００１部以上１０部
以下であり、好ましくは０１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
。その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマ・−（ハ）としては、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１〜、フェ
ノキシエチルメタクリレートなどがあげられる。

本発明に使用される含フッ素（メタ）アクリレート（ニ
）は、フッ素化されたアルキル基および／またはアルキ
レン基を有するアルコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルで、アルキル基またはアルキレン
基の水素の一部または全部がフッ素によって１換され、
かつ１分子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら
両基の炭素数の合計が１〜３０であるアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、
次に例示されるような化合物である： ＣＨ２Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）＋＊−ＱＣ（１−
Ｃ＝ＣＨ２；ＣＦ３　　（ＣＦｚ）ｎ　　（ＣＨｚ）ｎ
　　ｏｃｏ　　Ｃ＝ＣＨ２；ＣＦ３−　（ＣＦ２）ｎ−
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＦ１２　；ＯＲ
Ｘ ＣＦ３　　（ＣＦ２）ｎ　　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＬ）ＩＩ
　　ＯＣＯＣ＝ＣＬ　　：Ｒ’　　　　　　　　　　　
　　Ｘ Ｒ′Ｘ （但し、−一〇〜１８、ｎ＝０〜１８、Ｒ＝ＨまたはＣ
Ｈ，Ｃｏ、Ｘ＝ＨまたはＣＨ，、Ｒ′＝ＨまたはＣＨ３
（ＣＨ２）　ｎである）。

共重合可能なモノマー（ホ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂と含フッ素（メタ）アクリ
レートの割合は自由に変えられるが、通常不飽和結合導
入シリコン樹脂が１０〜９５％（重量％、以下同じ）、
望ましくは２０〜８０％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）、含フッ素（メタ）ア
クリレート（ニ）および共重合可能なモノマー（ホ）の
使用割合は、モノマー全体を１００とした場合、それぞ
れ１〜３０．１〜７ｏおよび０〜６９モル％であること
が望ましい。

活性水素を有するグラフトポリマー（Ａ）に添加され、
これと反応して樹脂を硬化させるための多価イソシアナ
ート化合物（Ｂ）としては、例えば次の種類があげられ
る。

２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−　）−リ
レンジイソシアナート−２，４−）−リレンジイソシア
ナートと２．６−１〜リレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化
キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、次の
一般式で示されるポリイソシアナート類。

ＮＣＯＮＣＯＮＣＯ これらのインシアナート類と、例えばポリオール類との
付加物でインシアナート基が残留しているものも同様に
利用可能である。

またイソシアナート化合物とポリマーの活性水素との反
応に、いわゆるウレタン化触媒を併用することは、塗膜
物性を早期に発揮させる点で有効なものとなる。

本発明の組成物の各成分の混合割合は、使用目的により
相違するが、（Ａ）成分である不飽和グラフトポリマー
１００重量部当り、（Ｂ）多価イソシアナート化合物を
０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに
好ましくは２〜２０重量部である。

以上のグラフトポリマーに混合して防汚作用を助長する
ための第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、一般式 ％式％ 但し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１、アルキル基アラルキル
基、Ｈ−ハロゲン元素、Ｃ！、Ｂｒ、ｅｔｃ。

ならびに一般式 Ｒｓ　　　　　　Ｒｓ−アルキル基 のピリジニウム塩の両者を含み、Ｒ１−Ｒ４の少なくと
も１つ、およびＲ９がＣ３２以上のタイプで島る。

ＣＩ２以上と限定する理由は、水に溶解する第４級アン
モニウム塩の溶解度を減少させる点にある。

そのような点から、本発明に利用可能な第４級アンモニ
ウム塩の例は、例えば次のようにあげられる。

ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルピリジニ
ウムクロライド、ステアリルピリジニウムクロライド、
ステアリルピリジニウムブロマイド。

水に易溶性の第４級アンモニウム塩は、早期に塗膜中か
ら溶出し、作用が持続しない欠点がある他、塗膜状態も
不良となる。

第４級アンモニウム塩の使用割合は、グラフトポリマー
１００部に対して１０部以上２００部以下、望ましくは
３０部以上１５０部以下である。

本発明による硬化可能な樹脂組成物には、さらに補強材
、充填剤、着色剤、ワックス等を必要に応じて併用でき
ることは勿論である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに説明する。

丈［１ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂〔信越化学（株）製ＫＦ６００２、ヒドロ
キシル価約３５、分子量３２００：］を２２００部重量
部、以下同じ）、イソシアナートエチルメタクリレート
１．０部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、
６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結果、遊離
のイソシアナート基は消失したことが認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、次式で示されるフロロアクリレートＣＦ３　　（ＣＦ
２）−Ｓ０２　　Ｎ　　（ＣＨ２）ＩＩ　　ＯＣＯＣＨ
＝ＣＩ２Ｃ８３ｍ＃３〜５ を１５０部、トルエン３２０部、アゾビスイソブチロニ
トリル２部を加え、窒素気流中６５〜７０℃で８時間重
合した後、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止
した。

得られたグラフト樹脂（Ａ）（）ルエン溶液）は、白濁
したチクソトロピー性液体であった。

グラフト樹脂（Ａ）１００部に、第４級アンモニウム塩
としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを８０
部加え、トルエンを補充しながら三本ロールにかけ、均
一なペースト状とした。

これに、さらにイソホロンジイソシアナート６部を加え
、予め厚さｌｉｚにスプレィダムく昭和高分子製）を塗
装した２００Ｘ３００Ｘ６ｚｚのスレート板上に約１０
０μになるようにエアレス塗装し、−夜放置後６０″Ｃ
で３時間後硬化した。

これを海中に、干潮時約５０ｃｍ水面下になるように、
３月〜１１月間にわたり浸漬した。

テストピースは、未塗装の端部に烏貝の付着がみられた
が、塗膜上に貝類は全く付着が見られなかった。

セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用せず、
グラフト樹脂（Ａ）とインホロンジイソシアナート併用
の場合には、約３ケ月後に一部に付着が認められた。

別に、スレート板のみの浸漬では、１ケ月後にほぼ全面
に貝類の付着が認められ、３ケ月後には基体をピッシリ
と覆っていた。

Ｋ差ＪＬユ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２Ｉ！セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有す
るシリコン樹脂〔信越化学（株）ＫＦ６００１、ヒドロ
キシル価６２、分子Ｊｉｔ１８００）を２００部、不飽
和インシアナートとしてイソホロンジイソシアナー１〜
と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１モル対１
モルの付加物を２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部
を加え、６５〜７０℃で３時間反応した。赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認められ
た。

次いで、１，１，１．３，３．３−ヘキサフロロイソプ
ロピルメタクリレート（下式） ％式％） を２２０部、２−ヒドロキシブ口ビルメタクリレ−トヨ
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、トルエン４５
０部を加え、窒素気流中６５〜７０℃に１６時間重合し
た後、ハイドロキノン０，１ｇを加え重合を停止した。

このようにして、グラフト樹脂（Ｂ）としての白濁した
チクソトロピー性の液状ポリマーが得られた。

グラフト樹脂（Ｂ）２００部に、ステアリルピリジニウ
ムクロライド１００部を加え、均一にロール混練した後
、２．４−トリレンジイソシアナート５部を加え、実施
例１と同様に調整したテスト板に１００μ厚に塗装し、
同一条件で硬化させた。

４月から１１月に至る海面浸漬テストでは表面の貝類の
付着は認められず、僅かに塗膜下に１．２個の付着が認
められるのみであった。

〔発明の効果〕

本発明は前記のように構成したので、シリコンを骨格と
し、フッ素を含有する硬化樹脂が多価インシアナートで
架橋されて、強固でかつ低エネルギーの表面を形成し、
そのうえさらに、第４級アムモニウム塩を併用するので
、海中浸漬における厳しい条件においても、長期間剥離
することなく、防汚効果を維持し、海中横築物の維持・
補修のコストを大幅に低減することができる。

特許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ヒドロキシル基を含むシリコン樹脂に、そのヒド
   ロキシル基１当量に対して０．１当量以上１当量以下の
   不飽和イソシアナートを反応させ、末端基が０．１当量
   以上１当量以下の不飽和結合とし、これに含フッ素アク
   リレート、ならびに活性水素を有するモノマーを加えて
   重合して得られるグラフトポリマー、 （Ｂ）多価イソシアナート化合物、および （Ｃ）窒素に結合した少なくとも一つの分枝成分が炭素
   数１２以上のアルキル基である第４級アンモニウム塩、 を併用することよりなる防汚塗料組成物。