JPH02247210A

JPH02247210A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH02247210A
Application number: JP6607389A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Akira Yokoyama; 横山　朗; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Kiyoshi Ishihara; 石原　清
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681823B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、防汚塗料組成物に関するものである。

とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質および遊離のシリコン樹脂のマイ
グレーションを利用して、離型性、防汚性に優れた塗料
組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第６０６５０７６号
公報には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１５６
１７２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６２−
２７５１３２号公報には、ポリシロキサン系マクロマー
ととニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、次の（Ａ）および必要に応じて（Ｂ
）成分を含有する、防汚塗料組成物を提供するものであ
る：＜Ａ）（１）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有
し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコ
ン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくと
も一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した
後、これに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共
重合可能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマ
ーとする段階；　および（２）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；により得られた、硬化可能な樹脂
；　および（Ｂ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合
であるシリコン樹脂。

本発明の塗料用組成物は、鉄、アルミニウム等の金属、
コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木材、
等との密着性に優れ、これを硬化させることによって、
強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を図示すれば次のようになる。

（イソシアナートエチルメタクリレート）ルメタクリレ
ートを使用した例を示しである。

上式のポリマーに不飽和イソシアナートを反応させると
、本発明の組成物の（Ａ）成分である不飽和結合を有す
るグラフトポリマーの１例である次式のものが得られる
。

Ｃｌｌ。

不飽和結合導入シリコン樹脂ＣＨ。

上式ではビニルモノマーとしてスチレン、活性水素を有
するモノマーとして２−ヒドロキシエチＨ３本発明による組成物の（Ａ＞成分である不飽和ポリマー
は、（ｉ＞シリコン樹脂の比率、（ｉｉ）シリコン樹脂
の不飽和度、（ｉｉｉ）ビニルモノマーの種類、（ｉＶ
）最終的な重合により得られた不飽和グラフトポリマー
の不飽和度、などの因子の変更によって、頗る広い範囲
で樹脂の物性を変えることができ、用途の多面化に対応
することが可能となる。

例えば、メタクリル酸メチルをモノマーに利用すること
により、耐候性の優れた塗膜を得ることもできる。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に用いられる原料は
、次の種類に分けられる。

（イ）活性水素含有シリコン樹脂、（ロ）不飽和イソシアナート。

（ハ）活性水素を有するモノマーおよび場合により、さらに（ニ）共重合可能なモノマー本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、構成分子の主鎖が、次式〈但し、Ｒ，
Ｒ’はアルキル基、フェニル基）のポリシロキサン構造
を有するもので、イソシアナートと反応し得る活性水素
、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に少なくとも１
個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ　　　水酸価　　　６２分子量　１
８００Ｘ−２２−１６０Ｂ　　　水酸価　　　３５分子量　３
２００Ｘ−２２−１６０Ｃ水酸価　　　２０分子量　５６００これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、−一イソプロペニルーα　αジメチルベンジルイソシ
アナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメタ
クリレート（下式）％式％が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−　）リレンジイソシアナートと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加
物（下式）があげられる。

Ｃ８゜この場合ジイソシアナートには、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように、
２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利
である。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ）
に対して不飽和イソシアナート０．０１部以上１０部以
下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
、その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。

共重合可能なモノマー（ニ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制県はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂とモノマーとの配合割合は
自由に変えられるが、モノマーの量と種頭によっては、
（Ｂ）成分であるシリコン樹脂との相溶性、マイグレー
ション、防汚作用、耐候性などが不十分となる恐れもあ
る。

それらを考慮するならば、不飽和結合導入シリコン樹脂
の割合は、１０〜９５％（重量％、以下同じ）、望まし
くは２０〜８０％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）の使用割合は、モノマ
ー全体を１００とした場合、１〜３０モル％程度が望ま
しく、残部が共重合可能なモノマー（ニ）である。

本発明の組成物の＜Ａ）成分を製造する段階（２）で使
用する、活性水素を有するグラフトポリマーに不飽和基
を導入するための不飽和イソシアナートには、前述した
各種の不飽和イソシアネートがそのまま利用可能である
。またその使用量は、グラフトポリマーの不飽和結合濃
度が、１〜３０モル％となる範囲が望ましい。

本発明の組成物の（Ｂ）成分である、構成分子の主鎖が
ポリシロキサン結合であるシリコン樹脂は、次の一般式
で示される。

（但し、Ｒｌ、　Ｒ２はアルキル基またはアリール基）
このシリコン樹脂は、活性水素を有せず、望ましくは常
温で粘稠な液体が、またはグリース状であり、液体の場
合は粘度ｌＯＯセンチストークス（ＣＳ）以上、好まし
くは１，０００〜１００，０ＯＯＣＳが適当である。

混合割合は使用目的により相違するが、不飽和グラフト
ポリマー１００重量部当り、飽和シリコン樹脂５部以上
１５０部以下、望ましくは１０部以上１００部以下であ
る。飽和シリコン樹脂の使用割合が多いと、塗膜が軟弱
となり保護塗膜の役割が損なわれ、少ないと添加する意
味が失われる。

すなわち、添加シリコン樹脂が塗膜中から少しずつ滲み
出てきて塗膜表面をシリコン樹脂で覆い、海中生物の付
着を阻止する効果が早く失われる。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。

この場合、さらに補強材、充填剤、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

及１涯−↓ごｊ撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製Ｘ−２２−１６０８、
ヒ）’　ｏキシルｆｆｉ約３５、分子ＪＬ３２００）を
２００部（重量部、以下同じ）、イソシアナートエチル
メタクリレートを１．０部、ジブチル錫ジラウレート、
０．２部を仕込み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したこと
が認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、スチレン１８８部を加え、窒素気流中１２５〜１３０
℃で加熱、撹拌してモノマー重合率約４０％になるよう
に重合を進めた。

ガスクロマトグラフ分析の結果２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートの重合率は約８０％であった。

このようにして得られたグラフトポリマーに、イソシア
ナートエチルメタクリレート３０部、ジブチル錫ジラウ
レート０．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．５部を加え、６５〜７０℃乾燥空気中に４時間反応す
ると、側鎖にメタアクリロイル基を有するシリコン樹脂
グラフトしたスチレンを主体とするポリマー（スチレン
溶液）が得られた。

やや白濁した均一、粘稠な液体であった。この不飽和グ
ラフトポリマーを、本発明の組成物の成分（Ａ）とした
。

一方、（Ｂ）成分のシリコン樹脂として、ジメチルポリ
シロキサンの重合同族体（信越化学（株）製ＫＦ９６シ
リーズ）を用い、不飽和ポリマー（Ａ）１００部に対し
て、それぞれ５０部づつ添加した。各実施例に使用した
シリコン樹脂の粘度は、次のとおりである。

実施例１　　　　１０ＣＳ２　　　　１００ＣＳ３　　　３０００ＣＳ４　　３０．０ＯＯＣＳ５　３０００００Ｃ５（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した樹脂組成物１０
０部（重量部、以下同じ）に、ラジカル発生剤として化
薬ヌーリー社３２８Ｅを２部、ナフテン酸コバルトを１
部加え、３０ｃｉ＋Ｘ２０ｃｉに切断した厚さ５１１の
スレート板上に、昭和高分子（株）製スプレィダムＴ−
３００Ｆを、１．５ｚｉ＋厚に塗布、硬化させた塗膜の
上に、約０．５〜０．６ｙｒｚ厚になるようにパテ付け
し、そのまま１夜放置後、４０℃６時間加温して硬化さ
せた。

別に、スレート板のみの場合、同寸法で厚さ３ｉ＋ｚの
硬質ポリ塩化ビニル板とを比較例として、４月から１０
月迄海水中に浸漬した。結果を第１表に示す。

第１表京　ブランク：シリコン樹脂を添加しない場合木本評価
方法０：海生生物の付着が全面積の１０（％）以下の場合１
：同付着面積が１０〜２０（％）の場合２：同付着面積
が２０〜３０（％）の場合３：同付着面積が３０〜４０
（％）の場合４：同付着面積が４０〜６０（％）の場合
５：全面付着第１表から判るように、中でも、実施例３のシリコン樹脂ＫＦ９６（粘度３００
０ＣＳ）近傍が、最も添加の影響が良いことが明らかで
ある。

このことは、硬化樹脂塗膜からシリコン樹脂がマイグレ
ーションする速度が適度であるので、永続的に貝類や藻
類の付着を排斥する作用があるためであろうと推定され
る。

え１勇−玉撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）Ｘ−２２−１６０＾、ヒ
ドロキシル価６２、分子量１８００）を２００部、不飽
和イソシアナートとしてイソホロンジイソシアナートと
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１モル対１モ
ルの付加物を２．５部、ジブチル錫ジラウレート０，２
部を加え、６５〜７０℃で３時間反応した。赤外分析の
結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認めら
れた。

これに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸イ
ソブチル８４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２６部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部、ラウリ
ルメルカプタン２，０部を加え、６５〜７０℃で５時間
重合した後、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を中
止した。

次いで、イソシアナートエチルメタクリレート３０部を
加え、さらに同温度で５時間反応した結果、遊離のイソ
シアナート基は消失したことが認められた。

このようにして、（Ａ）成分としての白濁したシロップ
状ポリマーが得られた。

この不飽和グラフトポリマー１００部に、亜酸化銅８０
部、トリフェニル錫ハイドロオキサイド１０部をよく混
合し、これに化薬ヌーリー社３２８Ｅを２部、ナフテン
酸コバルト１部、ジメチルアニリン０．２部、シリコン
樹脂ＫＦ９６　（粘度３０００Ｃ８）を５０部混合して
、塗布用樹脂液とした。

この樹脂液を、実施例１と同様に、スレート板上に塗装
したスプレィダム塗膜上に、厚さ約０．５〜０．７ｉｕ
＋になるように塗布し、−夜放Ｗ後、６０℃て６時間加
熱、硬化させた。

実施例１〜５同様に海中浸漬テストを行ったところ、１
２ケ月経過後も生物の付着は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも、耐候性、
防汚性に優れた塗膜性能を示す、防汚塗料組成物を製造
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】次の（Ａ）および必要に応じて（Ｂ）成分を含有する防
汚塗料組成物：（Ａ）（１）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有
し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコ
ン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくと
も一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した
後、これに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共
重合可能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマ
ーとする段階；および（２）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；により得られた、硬化可能な樹脂
；（Ｂ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。