JPH02247211A

JPH02247211A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH02247211A
Application number: JP6607489A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Akira Yokoyama; 横山　朗; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Kiyoshi Ishihara; 石原　清
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681824B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、防汚塗料組成物に関するものである。

とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質および遊離のシリコン樹脂のマイ
グレーションを利用して、離型性、防汚性に優れた塗料
組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている０例えば、特開昭第６０−６５０７６
号公報には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１５
６１７２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６２
−２７５１３２号公報には、ポリシロキサン系マクロマ
ーととニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）および必要に応じて（
Ｂ）成分を含有する防汚塗料組成物を提供するものであ
る：（Ａ　）（１）　１分子中に少なくとも１個の活性水素
を有し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシ
リコン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少な
くとも一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換
した後、これに活性水素を有するモノマー、含フッ素（
メタ）アクリレートおよび必要に応じて共重合可能なモ
ノマーとを加え、重合してグラフトポリマーとする段階
；　および（２）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；により得られた、硬化可能な樹脂（Ｂ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。

本発明による塗料用組成物は、鉄、アルミニウム等の金
属、コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木
材、等との密着性に優れ、これを硬化させることによっ
て、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を図示すれば次のようになる。

ＣＨ。

活性水素含有シリコン樹脂　　不飽和インシアナート（
イソシアナートエチルメタクリレート）チルメタクリレ
ートを使用した例を示しである。

上式のポリマーに不飽和イソシアナートを反応させると
、本発明の不飽和結合を有するグラフトポリマーの１例
である次式のものが得られる。

Ｃ１＋。

不飽和結合導入シリコン樹脂（不飽和結合導入シリコン樹脂）＋（活性水素含有モノ
マー／含フッ素（メタ）アクリレート）ＣＨｌ上式では含フツ素モノマーとして、１，１，１，３，３
．３−へキサフロロイソプロピルメタクリレート、活性
水素を有するモノマーとして２−ヒドロキシェＣＩ！。

本発明による不飽和ポリマーは、（ｉ）シリコン樹脂の
比率、（ｉ　ｉ）シリコン樹脂の不飽和度、（ｉ　ｉ　
ｉ）含フッ素（メタ）アクリレートの種類と量、（ｉＶ
）共重合可能なモノマーの種類、（Ｖ）最終的な重合に
より得られた不飽和グラフトポリマーの不飽和度、など
の因子の変更によって、頗る広い範囲で樹脂の物性を変
えることができ、用途の多面化に対応することが可能と
なる。

例えば、メタクリル酸メチルをモノマーに利用すること
により、耐候性の優れた塗膜を得ることもできる。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に用いられる原料は
、次の種類に分けられる。

（イ）活性水素含有シリコン樹脂、（ロ）不飽和イソシアナート、（ハ）活性水素を有するモノマー（ニ）含フッ素（メタ）アクリレート、および場合によ
り、さらに（ホ）共重合可能なモノマー本発明の組成物の（Ａ＞成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、構成分子の主鎖が、次式（但し、Ｒ，
Ｒ’はアルキル基、フェニル基）のポリシロキサン構造
を有するもので、インシアナートと反応し得る活性水素
、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に少なくとも１
個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ　　　水酸価　　　６２分子量　１
８００Ｘ−２２−１６０Ｂ　　　水酸価　　　３５分子量　３
２００Ｘ〜２２−１６０Ｃ水酸価　　　２０分子量　５６００これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、等があげられる。

不飽和インシアナートの例には、例えばインシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、−一イソブロベニルーα、αジメチルベンジルイソシ
アナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメタ
クリレート（下式）％式％が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−）リレンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加物
（下式）があげられる。

ＣＨ。

この場合ジイソシアナートには、２．４−１リレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように、
２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利
である。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ）
に対して不飽和インシアナート０．０１部以上１０部以
下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
。その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。

本発明に使用される含フッ素（メタ）アクリレート（ニ
）は、フッ素化されたアルキル基および／またはアルキ
レン基を有するアルコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルで、アルキル基またはアルキレン
基の水素の一部または全部がフッ素によって置換され、
かつ１分子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら
周基の炭素数の合計が１〜３０であるアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、
次に例示されるような化合物である：ＣＨ２Ｆ　　（ＣＦｚ）ｎ　　（ＣＨ２）ＩＩ　　０Ｃ
Ｏ−Ｃ＝ＣＬ　；ＣＦｓ　　（ＣＦ２）ｎ　　（ＣＩ２
）１ｍ　　ＯＣＯＣ＝ＣＨｔ　；（但し、蒙＝０〜１８
、ｎ＝０〜１８、Ｒ＝ＨまたはＣＨ，ＣＯ，Ｘ＝Ｈまた
はＣ）ｌ　ｓ、Ｒ’　＝ＨまたはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎで
ある）。

共重合可能なモノマー（ホ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂と含フッ素（メタ）アクリ
レートとの配合割合は自由に変えられるが、好ましい範
囲は、該不飽和結合導入シリコン樹脂１０〜９５％、望
ましくは２０〜８０％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）、含フッ素（メタ）ア
クリレート（ニ）および共重合可能なモノマー（ホ）の
使用割合は、モノマー全体を１００とした場合、それぞ
れ１〜３０．１〜７０および０〜６９モル％であること
が望ましい。

本発明の組成物の（Ａ）成分を製造する段階（２）で使
用する、活性水素を有するグラフトポリマーに不飽和基
を導入するための不飽和イソシアナートには、前述した
各種の不飽和イソシアネートがそのまま利用可能である
。またその使用量は、グラフトポリマーの不飽和結合濃
度が、１〜３０モル％となる範囲が望ましい。

本発明の組成物の（Ｂ）成分である、構成分子の主鎖が
ポリシロキサン結合であるシリコン樹脂は、次の一般式
で示される。

（但し、Ｒ，、Ｒ，はアルキル基またはアリール基）こ
のシリコン樹脂は、活性水素基を有せず、望ましくは常
温で粘稠な液体か、またはグリース状であり、液体の場
合は粘度１００センチストークス（Ｃ８）以上、好まし
くは１，０００〜１００，０ＯＯＣＳが適当である。

混合割合は使用目的により相違するが、不飽和グラフト
ポリマー１００重量部当り、飽和シリコン樹脂５部以上
１５０部以下、望ましくは１０部以上１００部以下であ
る。飽和シリコン樹脂の使用割合が多いと、塗膜が軟弱
となり保護塗膜の役割が損なわれ、少ないと添加する意
味が失われる。

すなわち、添加シリコン樹脂が塗膜中から少しずつ滲み
出てきて、塗膜表面をシリコン樹脂で覆い、海中生物の
付着を防止する効果が早く失われる。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。

この場合、さらに補強材、充填剤、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実」１１−」５撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製Ｘ−２２−１６０Ｂ、
ヒドロキシル価約３５、分子量３２００）を２００部（
重量部、以下同じ）、インシアナートエチルメタクリレ
ートを１．０部、ジブチル錫ジラウレート、０．２部を
仕込み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認められ
た。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、次式で示されるフロロアクリレートＣＦ３　（ＣＦ２
）ｌ　５０２Ｎ　（ＣＩ２）ｍ　０ＣＯ−ＣＩ＝Ｃ１ｈ
ＣＩ、　　　　ｎ−３〜５を１５０部、スチレン４０部、アゾビスイソブチロニト
リル１部を加え、６５〜７０℃で３時間重合した後、ハ
イドロキノン０．１部を加え、重合を中止した。

得られた樹脂の外観は、チクソトロピー性を呈する白濁
液状であった。

次いで、イソシアナートエチルメタクリレート３０部、
ジブチル錫ジラウレート０．５部を追加し、６０〜６５
℃に６時間、乾燥空気下で反応した。ゆるやかなシラツ
ブ状のフロロアクリレートがグラフトされた不飽和ポリ
マーが得られた。赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したことが認められた。この不飽和グラフト
ポリマーを、本発明の組成物の成分＜Ａ）とした。

一方、（Ｂ）成分のシリコン樹脂として、ジメチルポリ
シロキサンの重合同族体く信越化学（株）ＫＦ９６シリ
ーズ）を選び、不飽和ポリマー（Ａ）１００部に対して
、それぞれ５０部づつ添加した。各実施例に使用したシ
リコン樹脂の粘度は、次ぎのとおりである。

実施例１　　　　１０ＣＳ２　　　　１００ＣＳ３　　　３．０ＯＯＣＳ４　　３０．００６ＣＳ５　　３００．０ＯＯＣ５（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した樹脂組成物１０
０部（重量部、以下同じ）に、光硬化開始剤としてメル
ク社製“ダロキュア＃１１フ３”を３部加え、３０ｃｉ
＋Ｘ２０ｃｍに切断した厚さ６肩ｌのスレート板上に、
昭和高分子（株）製スプレィダム？−３００Ｆを１．５
■厚にパテづけし、硬化させた塗膜上に、０．７〜０．
８部ｍ厚になるように塗装し、出力３０ＫＷの紫外線照
射装置のランプ下２０ｃｍを２ＩＩＩ／分の速度で通過
させた。硬化塗膜はいずれもセロテープ接着性がまった
く認められず、その剥離強度は０　、１　ｋｇ／インチ
以下であった。

硬化塗装板と、別にスレート板のみの場合、同寸法で厚
さ３置の硬質ポリ塩化ビニル板とを比較例として、４月
から１０月迄海水中に浸漬した。

結果を第１表に示す。

本　ブランク；シリコン樹脂を添加しない場合本本評価
方法０：海生生物の付着が全面積の１０（％）以下の場合１
：同付着面積が１０〜２０（％）の場合２：同付着面積
が２０〜３０（％）の場合３：同付着面積が３０〜４０
（％）の場合４：同付着面積が４０〜６０（％）の場合
５：全面付着第１表から見られるように、シリコン樹脂の粘度３，０
ＯＯＣＳ、ならびに３０，０ＯＯＣＳ添加が比較的良好
であって、硬化塗膜からシリコン樹脂がマイグレーショ
ンする速度が適当であるためと推定された。このことは
、硬化樹脂塗膜からシリコン樹脂がマイグレーションす
る速度が適度であるので、永続的に貝類や藻類の付着を
排斥する作用があるためであろうと推定される。また本
発明の防汚塗料にはフッ素が含有されているので、これ
を含有しないものに比べて、海中生物がより一層付着し
難くなる効果がある。

Ｋ１五−玉実施例１で使用した不飽和ポリマー（Ａ）１００部に亜
酸化銅８０部、トリフェニル錫ハイドロオキサイド１０
部をよく混合し、これに化薬ヌーリー社３２８Ｅを２部
、ナフテン酸コバルト１部、ジメチルアニリン０．２部
、シリコン樹脂ＫＦ９６　（粘度３０００Ｃ８）を５０
部混合した樹脂液を、実施例１と同様に、スレート板上
に塗装したスプレィダム塗膜上に厚さ１〜１．５■厚に
なるように塗布した。

一夜放置後６０℃で６時間加熱、硬化させた。

実施例１〜５同様に海中浸漬テストを行ったが、１部ケ
月経過後も生物の付着は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも、耐候性、
防汚性に優れた塗膜性能を示す、防汚塗料組成物を製造
することができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】次の（Ａ）および必要に応じて（Ｂ）成分を含有する防
汚塗料組成物：（Ａ）（１）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有
し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコ
ン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくと
も一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した
後、これに活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ
）アクリレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマ
ーとを加え、重合してグラフトポリマーとする段階；お
よび（２）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；により得られた、硬化可能な樹脂
；（Ｂ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。