JPH02242811A

JPH02242811A - 硬化可能な樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02242811A
Application number: JP6219589A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Akira Yokoyama; 横山　朗; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Kiyoshi Ishihara; 石原　▲清▼
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637532B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化可能な樹脂の製造方法に間するものであ
る。とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギ
ーの低い性質を利用して、離型性、防汚性に優れた表面
コーティングの分野に有用な樹脂の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている０例えば、特開昭＄６０−６５０７８
号公報には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１５
６１７２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６２
−２７５１３２号公報には、ポリシロキサン系マクロマ
ーととニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマー、含フッ素くメタ）アク
リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
加え、重合してグラフトポリマーとする段階；および（Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；を包含する硬化可能な樹脂の製造
方法を提供するものである。

本発明の方法により製造された樹脂は、鉄、アルミニウ
ム等の金属、コンクリート、スレートを始めとする無機
建材、木材、等との密着性に優れ、これを硬化させるこ
とによって、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能
となる。

本発明の理解を助けるなめに、本発明の手順を図示すれ
ば次のようになる。

活性水素含有シリコン樹脂　　不飽和イソシアナート（
イソシアナートエチルメタクリレート）ＣＩ。

不飽和結合導入シリコン樹脂（不飽和結合導入シリコン樹脂）＋（活性水素含有モノ
マー／含フッ素（メタ）アクリレート）ＣＨ３Ｃ１１ｉ　　　　　ＣＬＣｆｌ。

上式では含フツ素モノマーとして、１．ｌ、１，３，３
．３−ヘキサフロロイソプロピルメタクリレート、活性
水素を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを使用した例を示しである。

上式のポリマーに不飽和イソシアナートを反応させると
、本発明の不飽和結合を有するグラフトポリマーの１例
である次式のものが得られる。

ＬＩ）本発明による不飽和ポリマーは、（イ）シリコン樹脂の
比率、（ロ）シリコン樹脂の不飽和度、（ハ）含フッ素
（メタ）アクリレートの種類と量、（ニ）共重合可能な
モノマーの種類、（ホ）最終的な重合により得られた不
飽和グラフトポリマーの不飽和度、などの因子の変更に
よって、頗る広い範囲で樹脂の物性を変えることができ
、用途の多面化に対応することが可能となる。

例えば、メタクリル酸メチルをモノマーに利用すること
により、耐候性の優れた塗膜を得ることもできる。

本発明に用いられる原料は次の種類に分けられる。

（イ）活性水素含有シリコン樹脂、（ロ）不飽和イソシアナート、（ハ）活性水素を有するモノマー（ニ）含フッ素（メタ）アクリレート、および場合によ
り、さらに（ホ）共重合可能なモノマー本発明に使用されるシリコン樹脂（イ）は、構成分子の
主鎖が、次式（但し、Ｒ，Ｒ，’はアルキル基、フェニル基）のポリ
シロキサン構造を有するもので、イソシアナートと反応
し得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中
に少なくとも１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ　　　水酸価　　　６２分子量　１
８００Ｘ−２２−１６０Ｂ　　　水酸価　　　３５分子量　３
２００Ｘ−２２−１６０Ｃ水酸価　　　２０分子量　５６００これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、ｂ〉ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、論−イソブロベニル−α、αジメチルベンジルイソシ
アナートがあり、−量的にはイソシアナートエチルメタ
クリレート（下式）％式％が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−　）リレンジイソシアナートと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加
物（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、２．４−）リレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように、
２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利
である。

シリ、コン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの
反応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ
）に対して不飽和イソシアナート０．０１部以上１０部
以下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。

この場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はな
い、その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコ
ン樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。

本発明に使用される含フッ素（メタ）アクリレートは、
フッ素化されたアルキル基および／またはアルキレン基
を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルで、アルキル基またはアルキレン基の水
素の一部または全部がフッ素によって置換され、かつ１
分子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら両基の
炭素数の合計が１〜３０であるアルコールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルであって、次に例
示されるような化合物である：Ｃｌ２Ｆ　　（ＣＦｚ）ｎ　　　（ＣＬ）論−０ＣＯＣ
＝ＣＨ２；ＸＣＦ、（ＣＦ２）ｎ　　（ＣＨ２）論ＯＣＯＣ＝ＣＨ２
；Ｃρ。

（但し、ｓ＝ｏ〜ｌ　８、ＴＩ＝０〜１８、Ｒ＝Ｈまた
はＣＨ１ＣＯ１Ｘ＝ＨまたはＣＨ，、Ｒ’　＝Ｈまたは
ＣＨｚ（ＣＨｉ）ｎである）。

共重合可能なモノマー（ホ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂と共重合モノマーとの割合
は、不飽和結合導入シリコン樹脂が１０〜９５％（重量
％、以下同じ）、望ましくは２０〜９０％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）、含フッ素（メタ）ア
クリレート（ニ）および共重合可能なモノマー（ホ）の
使用割合は、モノマー全体を１００とした場合、それぞ
れ１〜３０．１〜７０および０〜６９モル％であること
が望ましい。

本発明の方法の段階（Ｂ）で使用する、活性水素を有す
るグラフトポリマーに不飽和基を導入するための不飽和
イソシアナートには、前述した各種の不飽和イソシアネ
ートがそのまま利用可能である。またその使用量は、グ
ラフトポリマーの不飽和結合濃度が、１〜３０モル％と
なる範囲が望ましい。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。

この場合、さらに補強材、充填剤、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

塞」自Ｉ−」２撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製Ｘ−２２−１６０８、
ヒドロキシル価約３５、分子量３２００）を２００部（
重量部、以下同じ）、イソシアナートエチルメタクリレ
ートを１．０部、ジブチル錫ジラウレート、０．２部を
仕込み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失−したことが認めら
れた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、次式で示されるフロロアクリレートＣＦｉ　　（ＣＦ
ｔ）ｓ　　Ｓｏｗ　　Ｎ　　（ＣＨ２）ｍ　　ｏｃｏ　
　ＣＨ＝Ｃ１１２ＣＩ、　　　　−物３〜５を１５０部、スチレン４０部、アゾビスイソブチロニト
リル１部を加え、６５〜７０℃で３時間重合した後、ハ
イドロキノン０．１部を加え、重合を中止した。

白濁したチクソトロピー性の液状であった。

次いで、イソシアナートエチルメタクリレート３０部、
ジブチル錫ジラウレート０．５部を追加し、６０〜６５
℃に６時間、乾燥空気下で反応した。ゆるやかなシラツ
ブ状のフロロアクリレートがグラフトされた不飽和ポリ
マー（１）が得られた。

赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが認められた。

不飽和グラフトポリマー（Ｔ）を１００部に、光硬化開
始剤としてメルク社製“ダロキュア＃　１１７３”を３
部加え、ボンデライト鋼板上に１００μ厚になるように
塗布した後、２５０部ｗのサンランプ下２０ｃ１１で１
５分照射した。

硬化塗膜の光沢反射率は８９％、鉛筆硬度２Ｂ、セロテ
ープ接着テストではセロテープは全く付着せず、剥離強
度は０　、１　ｋｇ／　ｉｎ以下であった。

Ｄｅｗサイクル型ウエつオメーター１０００時間照射後
の光沢反射率は８７％であり、はとんど変化はなかった
６えｌ勇−ユ撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、シリコン樹脂（信越化学
（株）製Ｘ−２２−１６０＾、水酸価６２、分子１１８
００）を２００部、インホロンジイソシアナートと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付
加物を２部、ジブチル錫ジラウレートを０．２部加え、
６５〜７０℃に３時間反応した。赤外分析の結果イソシ
アナート基は消失したことが認められた。　１．１，１
，３，３．３−へキサフロロイソプロピルメタクリレー
ト（下式）％式％）を２２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、６５〜
７０℃に３時間重合した後、ハイドロキノン０．０５ｇ
を加え重合を停止し、イソシアナートエチルメタクリレ
ート３１部、ジブチル錫ジラウレート０．５部追加し、
さらに４時間反応すると、白濁した粘興な液状樹脂（Ｈ
）が得られた。

この樹脂（ＩＩ）１００部に対して、硬化剤として、化
薬ヌーリー社３２８Ｅを２部、ナフテン酸コバルト０．
５部加え、ボンデライト鋼板に０．２ｚｚ厚になるよう
に塗装した。

室温で約３時間後に表面が非粘着となり、１２０℃２時
間硬化後の塗膜硬度はＢ、セロテープ接着テストではセ
ロテープが全く付着せず、その剥離強さは０　、１　ｋ
ｇ／　ｉｎ以下であった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、表面エネルギーは低く、耐候性、防汚性に優れ
た塗膜性能を示す、硬化可能な樹脂を製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ）アク
リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
加え、重合してグラフトポリマーとする段階；および（Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階；を包含する硬化可能な樹脂の製造
方法。