JPH01110572A - プライマー - Google Patents

プライマー

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JPH01110572A
JPH01110572A JP26805687A JP26805687A JPH01110572A JP H01110572 A JPH01110572 A JP H01110572A JP 26805687 A JP26805687 A JP 26805687A JP 26805687 A JP26805687 A JP 26805687A JP H01110572 A JPH01110572 A JP H01110572A
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Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Akira Yokoyama
横山 朗
Tateshi Ogura
小倉 立士
Takao Hokari
穂刈 隆夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、土木建築の分野、特にコンクリ−1・建造物
のメンテナンス塗装用プライマーに関するものであり、
今迄密着性が全く期待できなかった濡れたコンクリート
面に対して顧る強く接着し、実用上十分な密着性を有す
るコンクリート塗装に好適なプライマーに関するもので
ある。
したがって、本発明の目的とするところは、濡れたコン
クリートあるいは経年変化したコンクリートとの密着性
に優れたプライマーを提供し、コンクリート構築物の劣
化防止、信頼性ある塗装システムの確立、塗装による美
観の向上をもならそうとするものである。
〔従来の技術〕
コンクリートに対する塗装は、配合や塗装の容易さから
、現段階ではエマルジョン型が中心となっているが、実
用上十分な密着性と硬さ、耐汚染性、および塩害に対す
る防護能力を備えたうえに、特にコンクリートが水分を
含んでいる場合、極端には濡れている場合にもこれらの
特性を維持できる塗料は、現在のところ事実上米登場で
あるといっても過言ではない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
コンクリートは金属と異なり、一種の多孔質体であり、
かつ無数のひび割れが現実には存在する。
したがって、これに対する塗料は、気孔やひび割れに対
する追従性のあることが要求され、塩害防止の目的をも
果たす必要のある場合は、塩素イオン、水分、酸素など
に対する侵入防止能力を備えていなければならない。
さらに他の問題としては、新しく打込んだコンクリート
の表面と、年月を経過したコンクリート表面では材料の
性買が異なり、特に古いコンクリートの補修などにおい
ては、良好な塗料の密着性をもたらすのは困難なことが
多い。
このように本発明は、気孔やひび割れのあるコンクリー
トにも追随性よく均一に塗装されて水分、酸素その他の
侵入を防止でき、かつ表面が劣化した古い補修の対象と
なるコンクリ−I・に対してち密着性の良いプライマー
を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕コンクリート
表面、特に湿潤面によく密着し、十分な耐久性のある塗
膜を形成させるために種々検討した結果、本発明者らが
見出した事実は、決定的に重要なものはコンクリート面
に含浸し、コンクリートと強固に接着するプライマーの
良、不良であって、この選択如何がコンクリート塗料の
成否を決定的に左右するということである。
それ故に、本発明者らは信顆性のある接着性を得るため
のプライマー組成を種々検討した結果、ウレタン結合を
介して(メタ)アクリロイル基とアルコキシシラン基を
有する不飽和シラン化合物を主体とするプライマー、な
らびに必要に応じてこれに分子中に(メタ)アクリロイ
ル基とイソシアナート基を有する不飽和イソシアナート
、重合性単量体、該重合性qt量体に溶解する重合体お
よび硬化剤を配合したプライマーがこれらの目的のため
に好適であることが判った。
これらのプライマーをコンクリート面に塗布、含浸させ
、アルコキシシラン基とコンクリート成分の結合と不飽
和基の重合とを同時に行うことにより、頗る強固にコン
クリートと密着した塗膜を得ることができることを見出
し、本発明を完成させることができた。
本発明で使用する不飽和シラン化合物は、ウレタン結合
を介して(メタ)アクリロイル基とアルコキシシラン基
を有する化合物であり、これは例えば、くメタ)アクリ
ロイル基を有する不飽和アルコール、アミド、メヂロー
ル化アミド等のイソシアナートと反応する活性水素を1
分子中に1個または1個以上有する不飽和化合物と、イ
ソシアナー1へ基とアルコキシシラン基とを有するシリ
ルイソシアナートとの反応によって合成される。
不飽和シラン化合物の代表例としては、不飽和アルコー
ルとシリルイソシアナートとの反応によって得られる、
次の一般式(A)で表されるものかあげられる。
〔但し、R1は水素またはメチル基、R2及びR3は炭
素数2〜4のアルキレン基、Xは炭素数1〜4のアルコ
キシ基である〕 一般式(A)で表される不飽和シランとしては、例えば 711゜ C112=C−C−0−CIl□−CI+2−OH+ 
0CN−C11□−C11z−C112−Si(OCH
i)。
上記の反応式で得られるような、不飽和シラン化金物が
好適な具体例である。
不飽和シラン化合物の合成のための(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和アルコールとして、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレートが好適例としてあげられる。その
他の活性水素を有する不飽和化合物として、アクリルア
ミド、メチロールアクリルアミド、その他、多価アルコ
ールのモノ(メタ)アクリレートおよび多価アルコール
と後述する不飽和イソシアナートとの反応によって得ら
れる分子中に(メタ)アクリロイル基とヒドロキシ基を
有する化合物なども使用できる。
また、イソシアナート基とアルコキシシラン基を有する
シリルイソシアナートとしては、ガンマ−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナー
トプロピルトリメトキシシラン、ベーターイソシアナー
トエチルトリメトキシジランがあげられる。
本発明のプライマーは、不飽和シラン化合物単独で、コ
ンクリート、或はセメント基材の建築材料に含浸させる
こともできるが、好ましくは、その上にラジカル硬化型
樹脂を塗布、硬化させることにより、プライマーの不飽
和基と上塗り用樹脂とを共重合させ、最終的には含浸し
た樹脂が硬(ヒすることにより、[目的を達することが
可能である。
さらに本発明の効果を拡げ、どのような塗料を」1塗り
に用いても十分に目的を達成できるようにするために、
必要に応じてラジカル発生触媒の併用、さらには分子中
に(メタ)アクリロイル基とイソシアナート基を有する
不飽和イソシアナートおよび不飽和シラン化合物と共重
合可能な重合性単量体の混合使用、または重合性単量体
に重合体を溶解させる、などの手段をとることができる
本発明の不飽和シラン化合物は、種々の手段で硬化可能
である。
例えば、ラジカル発生剤はアゾ化合物でも良いが密着性
がばらつき易い。
光反応開始剤も同様な傾向を示し、日光の当たる場合は
実用的であるが、曇り口或は光の当たらない部分では密
着性は十分ではなくなる。
本発明の硬化剤としては、有機過酸化物を使用したレド
ックス系が好適である。それらの例としては、 (イ)アシルパーオキシド−芳香族3級アミン類、(ロ
)ハイドロノ°スーオキシドーバナジウム、コバルI−
、銅、マンガンの有機酸塩、またはキレート化合物、 (ハ)ケトンパーオキシド−コバルト、バナジウムの有
8!酸塩またはキレート化合物、があげられ、特に(ハ
)は少量のスチレンが併用されると特に有用なものとな
る。
有機過酸化物としては、例えば次の種類があげられる。
(i)ケトンパーオキシド類 メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、 (ii)ハイドロパーオキシド類 クメンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパ
ーオキシド、 (iii)ジアシルパーオキシド類 ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メ
タトリルパーオキシド、 (iV)パーオキシエステル類 し−ブチルパーオキシビバレート、し−ブチルパーオキ
シ2エチルヘキサネート、し−ブチルパーオキシベンゾ
ニーI・、 これらは、単独でも使用できるが、必要に応じて混合使
用も可能である。ただし、ケトンパーオキシド、および
ハイドロパーオキシドはイソシアナート基と反応し、急
速にゲル化、時として発泡するので不飽和イソシアナー
トとの混合使用は困難であり、別々のノズルからのスプ
レー塗装に頼ることになる。
ジアシルパーオキシドはこのような現象を示さないので
、どのような塗装システムをも採用することができる。
有機過酸化物の使用量は、不飽和イソシアナートならび
に不飽和シラン化合物などの不飽和化合物の合計重量部
100部に対して0.2〜5重量部が用いられ、適当な
量は0.5〜3重量部である。
本発明で用いる不飽和インシアナート化合物(B)には
、例えば次のような種類があげられる。
(イ)インシアナートエチルメタクリレート、(ロ)ア
クリル酸またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物とを
反応させて得られる不飽和アルコールに、多価イソシア
ナートを反応させ、ウレタン結合を介して(メタ)アク
リロイル基とイソシアナート基とを1分子中に共有する
不飽和イソシアナート。
一例をあげれば次の反応によ、り示される。
(2−七ドUキシエチルメタクリレート)   (2,
4−)リレシシ゛イソシアナート)゛(不飽和イソシア
ナート) この種の不飽和イソシアナート化合物の製造においては
、不飽和アルコールとジイソシアナートの反応モル比は
、必ずしもヒドロキシル基とイソシアチー1〜基とが等
量である必要はなく、遊離のジイソシアナートの存在は
許容される。
反応は溶剤またはモノマーを使用してそれらの中で行い
、そのまま用いることが便利であるが、無溶剤で合成す
ることも不可能ではない。
不飽和イソシアナートの合成に用いられる不飽和アルコ
ールとしては、前記したものが使用される。また、多価
イソシアナートとしては、2,4トリレンジイソシアナ
ート、2.4トリレンジイソシアナートと2.6トリレ
ンジイソシアナートどの混合物、トリジンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、バラフェニ
レンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシア
ナ−t−11,6ヘキサメヂレンジイソシアナーI・、
イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナートが使用される
不飽和シラン化合物(A)と不飽和イソシアナート化合
物(B)との混合割合は、コンクリートの状態によって
も相違するが、−mには、不飽和シラン5〜95重量(
%)、不飽和イソシアナート化合物95〜5(%)であ
り、好ましくは、不飽和シラン20〜80(%)、不飽
和イソシアナート化合物80〜20(%)である。
−(B)成分の中で、ウレタン結合を有する不飽和イン
シアナートが(A)成分と類似しているため、コンクリ
ートへの接着性に優れている。
本発明で用いられる重合性単量体は、密着性を向上させ
、応力面を拡げる作用があり、不飽和イソシアナーI〜
、不飽和シリルイソシアナートの不飽和結合、具体的に
は(メタ)アクリロイル基と共重合可能なタイプであれ
ば利用可能である。それらの例には、例えば次の種類が
あげられる。
スチレン、ビニルトルエン、クロロスヂレン、メタクリ
ル酸エステル類(メチルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレ−1・、■−ブヂルメタクリレート、インブチ
ルメタクリレート、ターシャリ−ブチルメタクリレート
、2−エチルへキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレ−1・、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエヂレングリコールジ
メタクリレ−1・等)、アクリル酸エステル類(メチル
アクリレート、エヂルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエヂ
ルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、1〜リ
メチロールプロパントリアクリレート笠)、アクリロニ
トリル、ビニルピロリドン。
これらの重合性単量体の使用割合は、特に制限をする必
要はないが不飽和イソシアナートと不飽和シラン化合物
の合計ff1100重量部に対して、5部以上200部
以下が好適である。
200部以上の使用が利用し得ないということではない
が、粘度が下がり、効果も幾分減少する傾向が見受けら
れる。
また5部以下では添加の意味が少ない。
さらに、重合性重量体に溶解する重合体を溶解し併用す
ることは、接着性向上に有用なことがある。
例えば、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレ
−1・に溶解した、いわゆるアクリルシロップに不飽和
インシアナートの適量を混合し、ラジカル発生型硬化剤
で硬化させた塗膜は、濡れたコンクリートの面にも頗る
良く接着する。
ここで用いられる重合体としては、単量体に溶解可能な
タイプであれば、特に制限する必要はない、それらの例
には例えば、ポリメチルメタクリレ−■・、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸ブチルとアクリロニト
リルの共重合ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、熱
可塑性の非結晶型ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合ポリマー、などがあげられる。
本発明によるプライマーをコンクリートに塗装した後、
さらに所望の塗料で上塗りすることができ、上塗り塗料
との密着性も良好である。
本発明によるプライマーはまた、必要に応じて、フィラ
ー、着色剤、補強材等を併用できることはもちろんであ
る。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助けるためは、以下に実施例を示す
VJ造例 1 不飽和シラン化合物(A、)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した11セパラブルフラスコに、信越化学工
業(株)製シランカップリング剤KBM−90o7(こ
の化合物は、次の化学式で示される。
OCN −CI+ 2− CI+ 、 −CIl□−5
i(OCI13)*  )を260g、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレ−■−を130FI、メチルバラベ
ンゾキノン0,1gを仕込み、乾燥空気中60℃、2時
間反応した後、ジブチル錫ジラウレート1.2gを加え
、さらに3時間反応すると、不飽和シラン化合物(A1
)が、淡黄色液状で得られた。赤外分析の結果、遊離の
イソシアナートは完全に消失したことが確認された。
得られた不飽和シラン化合物(A1)の構造式は次のよ
うに想定される。
不飽和シラン化合物(A2)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した11セパラブルフラスコに、メチルメタ
クリレ−) 20 ol?、日本ユニカー(株)製NU
Cシランカップリング剤Y −9030(この化合物は
、次の化学式で示される。
0CN−CIl□−C112CH2−Si (OC2H
5)3  )を2602.2−ヒドロキシエチルメタク
リレ−)130g、メチルバラベンゾキノン0.1gを
仕込み、乾燥空気中60℃、2時間反応した後、ジブチ
ル錫ジラウレート1.21Fを加え、さらに3時間反応
すると、不飽和シラン化合物(A2)のメチルメタクリ
レート溶液が、淡黄色液状で得られた。
赤外分析の結果、遊離のインシアナートは完全に消失し
たことが確認された。
得られた不飽和シラン化合物(A2)の構造式は次のよ
うに想定される。
不飽和イソシアナート(Bl>の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した11セパラブルフラスコに、2,4−ト
リレンジイソシアナート174g、メチルバラベンゾキ
ノン0.05gを仕込み、乾燥空気中2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート144gを温度60℃で30分要
して滴下させる。
滴下終了後1時間同温度で反応し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート1.2g加え、さらに1時間反応すると、不
飽和イソシアナー) (B 、)が、淡黄色液状で得ら
れた。赤外分析の結果、イソシアナート基の凡そ60(
%)は反応したものと判断された。
製造例 4 不飽和イソシアナート(B2)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した11セパラブルフラスコにメチルメタク
リレート82g、イソホロンジイソシアナート174g
、メチルバラベンゾキノン0.05yを仕込み、屹燥空
気中2−ヒドロキシエチルメタクリレート144gを温
度60℃で30分要して滴下させる。
滴下終了後1時間同温度で反応し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート1.2g加え、さらに1時間反応すると、不
飽和インシアナート(B 2)(メチルメタクリレート
溶液)が、淡黄色液状で得られた。
赤外分析の結果、イソシアナート基の凡そ60(%)は
反応したものと判断された。
実施例 1 3日間室温で水中に浸漬させておいた30cmx30c
+++X5cn+のコンクリート板を、水中から引上げ
、30分室温で放置した後表面を本綿布で拭う。
この表面に直ちに、 不飽和シラン化合物(AI)(製造例1)100重量部 過酸化ベンゾイル(50%粉末)   5ffl量部ジ
メチルアニリン       0.3重量部の混合物を
、50 g/ m2の割合で刷毛塗りし、そのまま室温
で一夜放置する。
次いで、昭和高分子(株)製、商品名ニーコート(アク
リル系中塗り塗料)100部にジメチルアニリン0,3
部を加えた常温で粘稠なペースト状塗料を、2m/m厚
になるようにへらで塗り、50μのポリエチレンテレフ
タレートフィルムで表面を覆って一昼夜硬化させる。
エルクメータを使用した引張りによる密着テストでは、
35〜45kg(5ケの測定値範囲)を示し、全部がコ
ンクリートの表面から1〜2■の深さに喰い込んで硬化
した破断の様子を示した(第1図および第2図)。
実施例 2 下記の混合物を用いて、実施例1と同様の方法で塗布試
験を行った。
不飽和シラン化合物(A2)(fR造例2)(メチルメ
タクリレート)    1001ft部過酸化ベンゾイ
ル(50%粉末)  5重量部ジメチルアニリン   
    0.3重量部エルコメータを使用した引張りに
よる密着テストでは、35〜45kg(5ケの測定値範
囲)を示し、全部がコンクリートの表面から2〜3zz
の深さに喰い込んで硬化した破断の様子を示した。
及1匠−1 下記の混合物を用いて、実施例1と同様の方法で塗布試
験を行った。但し、刷毛塗りの厚みを70g/+n2と
した。
不飽和シラン化合物(A、)lIIJ造例2)50重量
部 不飽和イソシアナート化合物(B +)(製造例3)5
0重量部 過酸化ベンゾイル(50%粉末)  3重量部ジメチル
アニリン       0.2重量部エルコメータを使
用した引張りによる密着テストでは、35〜45ky(
5ケの測定値範囲)を示し、全部がコンクリートの表面
から1〜21111の深さに喰い込んで硬化した破断の
様子を示した。
及韮1工( 下記の混合物を用いて、実施例1と同様の方法で塗布試
験を行った。但し、刷毛塗りの厚みを70g/n2とし
た。
不飽和シラン化合物(A2)(製造例2)(メチルメタ
クリレート溶液)  50重量部不飽和イソシアナート
化合物(B 2)(製造例3)(メチルメタクリレート
溶液)  50重量部過酸化ベンゾイル(50%粉末)
  3重量部ジメチルアニリン       0.2重
量部エルコメータを使用した引張りによる密着テスI・
では、35〜45kg(5ケの測定値範囲)を示し、全
部がコンクリートの表面から1〜2jF11の深さに喰
い込んで硬化した破断の様子を示した。
実施例 5 昭和電工建材(株)製ラムダサイジング(セメント−ア
スベスト系建材)を30c+nに切断し、室温で30間
水中に浸漬した。
引上げた直後、表面を屹いた布で拭い、直ちに次の配合
物と100g/m2になるように塗布、−昼夜放置して
硬化させた。
メチルメタクリレートモノマー 68%)過酸化ベンゾ
イル         5重量部ジメチルアニリン  
     0.3重量部エポキシ樹脂を接着剤に用いた
エルゴメータによる引張り接着テストでは、5ケ所の測
定値がいずれも25kg以上を示し、すべて材料破断て
あった。
実施例 6 不飽和シラン化合物(A、)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入管付
温度計を付した11セパラブルフラスコに、トリメチロ
ールプロパン134’y、ジオキサン66gを仕込み、
60℃付近で均一に溶解した後、イソシアナートエチル
メタクリレート310り、信越化学工業(株)製シラン
カップリング剤KBM−9007(この化合物は、次の
化学式で示される。
0CN−C112−C11□−CIl□−5i(OCI
I3)z  >を180gの混合イソシアナートを滴下
する9滴下終了後、スチレン100g、ジブチル錫ジラ
ウレート1g、メチルバラベンゾキノン0.05gを加
え、60〜65℃で5時間反応すると、赤外分析の結果
、遊離のインシアナート基は完全に消失したことが確認
された。
淡黄色液状の不飽和シラン化合物(A、)が液状で得ら
れた。
密性試験 実施例1で用いたものと同一の浸水処理したコンクリー
ト板を用い、 不飽和シラン化合物(A、)    100重量部メチ
ルエチルケトンパーオキシド  2重量部ナフテン酸コ
バルト        1重量部の混合物を、701g
/m2の割合で刷毛塗りし、そのまま−昼夜放置した。
実施例1と同様にT−コートを塗装し、エルゴメータを
使用して引張り接着強さを測定したところ25〜35k
gを示し、全部がコンクリート破断であった。
及1隨−り 淳さ51z、W150zz、!200zzに切断した硬
aスレート板を3日間、3.5%の食塩を含む水中に浸
漬した。
水から引き上げたら直ぐに、表面を乾いた布で拭い、直
ちに次の配合物を70g/Ifi2になるように塗布し
、−夜放評して硬化させた。
イソシアナートエチルメタクリレート 30重量部 不飽和シラン化合物(AI)(製造例1)70重量部 過酸[ヒベンゾイル(50%粉末) 3重量部 ジメチルアニリン     0.2重量部次いで、エポ
キシ樹脂パテとして、次の配合物を厚さlzzになるよ
うに塗布し、48時間、23〜25℃の室温で硬化させ
た。
エポキシ樹脂(エポキシ当量187) 100重量部 エボメート#C−001(味の素(株)販売)70重量
部 硫酸バリウム      100重量部タルク    
     100重量部エロジル          
5重量部エルコメ−ターによる引張り接着テストでは、
接着強度は25〜35kgに達し、基板のスレートが約
1u程度ドーリ−に付着してきており、スレー l−板
も破壊した。
〔発明の効果〕
本発明によるプライマーは、ウレタン結きを有する不飽
和シラン化合物単独および必要に応じて不飽和イソシア
ナート化合物から、主として構成されており、重合性単
址体も含有するので、気孔やひび割れのあるコンクリ−
1・や、経年変化で表面が劣化したコンクリートにも良
く浸透し硬化し、さらに表面が濡れているコンクリート
にも良く密着して、水分やガスの侵入を防止する塗膜を
形成する。またこのプライマーは上塗り塗料との密着性
も良好なので、この上に所望の上塗りを施すことができ
、コンクリート構造物の劣化防止、f、観の維持に役立
つものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、エルコメ−ターによる引張り接着試験におけ
る、引張り前の様子を示すものである。 第2図は、エルコメ−ターによる引張り接着試験におけ
る、引張り後の状況を示すものである。 両図において、1はコンクリート基部、2はプライマー
がコンクリートに浸透して硬化した部分、3はエルコメ
−ターである。 第1図 第2図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基と
    アルコキシシラン基を有する不飽和シラン化合物を主体
    とするプライマー。
  2. (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、R^1は水素またはメチル基、R^2及びR^
    3は炭素数2〜4のアルキレン基、Xは炭素数1〜4の
    アルコキシ基である〕 で表される不飽和シラン化合物を主体とする特許請求の
    範囲第1項記載のプライマー。
  3. (3)(A)ウレタン結合を介して(メタ)アクリロイ
    ル基とアルコキシシラン基を有する不飽和シラン化合物
    、および (B)分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアナー
    ト基を有する不飽和イソシアナート、ならびに必要に応
    じて重合性単量体、該重合性単量体に溶解する重合体お
    よび硬化剤を配合したプライマー。
  4. (4)硬化剤として有機過酸化物を配合することを特徴
    とする特許請求の範囲第3項に記載のプライマー。
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