JPS6164710A

JPS6164710A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPS6164710A
Application number: JP59186289A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Tadayuki Hosogane; 細金　忠幸
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1986-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、合成樹脂エマルジョンより形成される皮膜を
常温で硬化させることのできる、ポットライフが長り、
作業性にすぐれ、かつ改良された接着強度を右ダる硬化
性組成物に関する。

現在、合成樹脂エマルジョンを皮膜化し、それを硬化さ
せる方法どして警よ、合成樹脂エマルジョンに多価イソ
シアナート化合物を添加する方法や合成樹脂エマルジョ
ンに多価アジリジン化合物を添加する方法等が知られて
いる。しかし、合成樹脂エマルジョンに多価イソシアナ
ート化合物を添加する方法は、合成樹脂エマルジョンの
ポットライフが短いという欠点を有し、−・方、合成樹
脂エマルジョンに多価アジリジン化合物を添加する方法
は、比較的コストが高いという難点を有する。

合成樹脂工フルジョンからなる接着剤等を室温で硬化さ
せて、しかも大巾なコスト上昇を伴なうことなく物性向
上をはかることは、合成樹脂エマルジョンの用途拡大に
とって頗る有用なことである。

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、合成樹脂エマルジョンに、不飽和イソシアナート
、不飽和イソシアナートと共重合可能な七ツマー類、お
よび過酸化物を配合した組成物が、合成樹脂エマルジョ
ンの皮膜を常温で硬化させることができ、しかもコスト
が安く、さらにポットライフが長く、作業性にすぐれ、
改良された接着強度を有することを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、（１）　　合成樹脂エマルジョン、（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
世以上の７クリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート、（３）　　上記不飽和イソシ
アナートと共重合可能な七ツマー類、および（４）　　過酸化物からなる硬化性組成物に関する。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能テアリ、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、メチルメタクリレートのごときメタクリル酸エステル
類、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート等のごとぎアクリル濱エステ
ル類、アクリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルアミド、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸等があげられる。

上記モノマー類をポリマー成分とする合成樹脂エマルジ
ョンのうら、本発明においては、不飽和インシアナート
のイソシアナート基と反応性を有する官能基、例えばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸アミド基等の官能基
を有するポリマーのエマルジョン、またはポリビニルア
ルコールや水溶性セルローズエステル類等を保護コロイ
ドに用いたエマルジョンであることが好ましい。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当ｆｆｉ以
上のアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、（
メタ）アクリロイル基と略称する〕を含むものであり、
１例どしては次式で示されるものをあげることができる
。

本発明において、不飽和イソシアナートは、組成物の接
着強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に１当伍より多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当団より少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でゲ
ル化する傾向が°あり、貯蔵安定性が十分とはいえなく
なる。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付
加反応により合成きれたちのを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−とドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレートなどがあげられる
。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−ト
リレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシア
ナート、２．４−トリレンジイソシアナートと２．６−
１リレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジインシアナ
ート、バラフェニレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１．６
−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリレン
ジイソシアナート等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコ−ルを１〜１．８モ
ル、好ましくけ、１〜１，４モルの範囲内で反応させる
ことによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエンのご
とき芳香族ビニル化合物等の七ツマー中、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤中、またはジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸ジ
エチルアクリレート等の可塑剤中で多価イソシアナート
化合物に、（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノア
ルコールを滴下して付加反応させる方法がそのままモノ
マー溶液、溶剤溶液または可塑剤溶液として用いること
ができるので便利であるが、七ツマー１溶剤または可塑
剤を用いずに、多価イソシアナート化合物と（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールを反応させ
てもよい。この際に３級アミン、錫の有機化合物等のウ
レタン化触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアル
コール１〜１．８モルとの反応によって得られる、１分
子中に１当吊以下のイソシアナート基と１当量以上の（
メタ）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
として２−とドロキシエチルメタクリレートを用い、多
価イソシアナート化合物として２゜４−トリレンジイソ
シアナートを用いて反応を行なった場合を例にとってみ
ると、次記のごときモノアクリレートとジアクリレート
の混合物が生成するが、本発明においてはこの混合物を
使用してもよい。

（イ）モノアクリレート（ロ）ジアクリレートＩＯ上記のようなジアクリレートを含んだ不飽和イソシアナ
ートは、合成樹脂エマルジョンより形成された皮膜の硬
化速度を向上させ、かつ硬化皮膜の硬さや接着強度（特
に耐水接着強度）等の物性を向上させるといった利点を
有するばかりでなく、遊離のイソシアナート基を保護し
て、イソシアナート基と合成樹脂エマルシヨンを構成す
るポリマーとの反応を増大させるという利点を有する。

不飽和イソシアナートの配合量は、組成物の使用目的に
よって異なるので一概には決められないが、−・般には
合成樹脂エマルジョンの固形分（樹脂分）１００重量部
に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重
量部の範囲内が適当である。不飽和イソシアナートの配
合Ｍが５重石部未満では、添加の効果が少なく、また不
飽和イソシアナートの配合量が２００ｉｌＩｆｆｉ部よ
り多い場合には、もはや増桓による効果は認められない
。

本発明において使用される不飽和イソシアナートと共重
合可能な七ツマー類は、特にル１１限されるものではな
く、併用される合成樹脂エマルジョンの種類によって、
硬、軟自在のものが用いられる。

実用上好ましい共重合可能なモノマー類としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート
、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンデルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンシオールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等のごとき（メタ）アクリル酸エステル類、ス
チレン、ビニルトルエン等のごとき芳香族ビニル化合物
があげられる。これらのモノマー類は、２種以上混合し
て使用してもよい。また、七ツマー類は、前述のごとく
、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加しておいて
もよいし、また硬化性組成物の調製時１．：添加しても
よいが、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加して
おくと、不飽和イソシアナートの合成を容易にし、その
貯蔵安定性を高める点で好ましい。

七ツマー類の併用は、不飽和イソシアナートの貯蔵安定
性を高めるばかりではなく、接着強度などの物性を向上
させる利点を有する。

モノマー類の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分
（樹脂分）１００重量部に対して１０〜２００重量部、
好ましくは３０〜１５０旭量部のａｔｊＪＡ内であり、
かつ不飽和イソシアナート対七ツマー類の割合が重量比
で１０対９０〜９０対１０であることが好ましい。モノ
マー類の配合ａ）が１０重量部未満では、添加の効果が
少なり、一方、モノマー類の配合Ｍが２００重吊部上り
多い場合には、不飽和イソシアナートの配合効果が減殺
され、硬化物の物性向上、例えば接着性の向上が困難と
なる傾向がある。

本発明において使用される過酸化物として【、１、過酸
化水素を別にすればメチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、メチルイソブチルケト
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、キュメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等のハイドロパーオキシド類、ｔ−プチルパーオギシド
ー２−エチルヘキソエート等のパーオキシエステル類、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２
．５−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のアシルパー
オキシド類のごとき有機過酸化物があげられる。

これらの過酸化物ｔよ、単独で使用しても充分な硬化作
用を示し、例えばアシルパーオキシド類（ベンゾイルパ
ーオキシド）は、不飽和イソシアナートの合成時に、多
価イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用いた
場合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速やか
に硬化づるが、さらに硬化を促進させるためには、有機
過酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例
えば有機過酸化物、特に有機過酸化物としてハイドロパ
ーオキシド類（キュメンハイドロパーオキシド）を用い
る場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進剤を
併用すると、硬化が促進されるのみならず、ポットライ
フが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンと不飽和イ
ソシアナートの固形分（樹脂分）、および共重合可能な
モノマー類の総計量１００重量部に対して０１〜１０１
焔部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内が適当であ
る。過酸化物の配合ｍがｕｌ　Ｆｆ１部未満では、常温
での硬化性が不充分となり、一方、過酸化物の配合■が
１０重で部より多い場合には、増量による効果が認めら
れないばかりでなく、コスト高と硬化物の物性低下を招
くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用ｍは、合成樹脂エマルジョンと不飽和イソシアナート
の固形分（樹脂分）、および共重合可能なモノマー類の
総計ｆｆ１１００重量部に対して０．０１〜１０重慴部
、好ましくは０．１〜２重吊部上あることが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、不飽
和イソシアナート、共重合可能な七ツマー類および過酸
化物を均一に混合することによって調製され、各成分の
添加順序には特に制限はない。過酸化物を硬化促進剤と
併用する場合には、硬化促進剤を予め不飽和イソシアナ
ートに配合しておいてもよい。

本発明の組成物は、水分の存在する間は硬化がほとんど
進行せず、脱水または蒸発によって水分が除かれた段階
で初めて硬化することから、ボットラインが長く、作業
性が良好であり、また、合成樹脂エマルジョンから形成
された皮膜の硬度を高め、耐溶剤性および耐クリープ性
を向上させると共に、基材との接着性が著しくすぐれて
いるところから、塗料や接着剤として有用である。

本発明の組成物は、不飽和イソシアナートが不飽和イソ
シアナート中のイソシアナート基で合成樹脂エマルジョ
ンを構成するポリマーにグラフトし、不飽和イソシアナ
ートとモノマー類との間で共重合が行なわれ、それでポ
リマー同志の架橋を行なうことにより硬化する。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてポリマー類、
充填剤、着色剤、その他の添加剤を配合してもよい。

本発明の硬化性組成物は、基材ヘライニング、スプレー
およびロールによるコーティング等の手段により施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら合成樹脂エマルジョンに過酸化物を添
加し、不飽和インシアナートとモノマー類のα合物に必
要に応じて硬化促進剤を添加しておき、双頭のスプレー
ガンを用いてこれらの各成分を塗装してもよい。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１不飽和インシアナ−１〜（Δ）の合成撹Ｉ！ｌ−別、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流
コンデンサーを付した１吏のセパラブルフラスコに、２
．４−トリレンジイソシアナート１７４ｇ（１モル）、
メチルメタクリレート１５３ｇを仕込み、乾燥空気中で
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１７３ｆＪ（１
，２モル、ジプチル錫ジラウレート０．３１Ｊ、バラベ
ンゾキノン０．０７９を含む）を滴下した。滴下に伴な
って昇温するので、６０℃に達したならば冷却し、以後
その温度を保った。

滴下終了後、３時間６０℃で反応させると、赤外分析の
結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄褐色、粘度２１．４ボイスの不飽和イソシアナート
（Ａ）（メチルメタクリレート３０．６ｉ団％溶液）が
得られた。得られた不飽和イソシアナーｈ（Ａ＞は、イ
ソシアナート基を０．８当量、メタクリロイル基を１，
２当量含むものであった。

ポリビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン（昭和高分子四社製、ポリゾール＃１２００粘度２０
０ボイス、ｐ）−１４，０，ＭＦＴ１０℃、固形分５２
重団％）１００ｍｆｄ部に、水５重子部、ベンゾイルパ
ーオキシド５重量部（５’Ｏ％Ｄｏｐペースト）加え、
均一に撹拌混合してポリ酢酸ビニルエマルジョン（イ）
を得た。

ポリ酢酸ビニルエマルジョン（イ）２０Ｏｆｆｌｆｆｉ
部に、不飽和イソシアナート（Ａ）１５０重量部を撹拌
しながら混合した。発泡はみられず、混合物は一夜放置
後にもクリーム状を呈づ“るのみであった。

ナラ材を用いての接着テストでは、常態圧縮剪断力が２
７０８９’／　ｃｉ以上、耐水テスト後の圧縮剪断力は
２１４Ｋｇ／ｉを示し、接着剤として優れたものであっ
た。

−・方、不飽和インシアナート（Ａ）を用いず、ポリゾ
ール＃１２００のみの使用では、常態圧縮剪断力が２３
０Ｋｙ／ｒｉ、耐水テスト後の圧縮剪断力は１４４Ｋｇ
／ｃＩｉを示した。

実施例２不飽和イソシアナート（Ｂ）の合成撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１ｆＬのセパラブルフラスコに、インホ
ロンジイソシアナート２２２び（１モル）、２−エチル
へキシルメタクリレート１３６７、ジブチル錫ジラウレ
ート０．４７、バラベンゾキノン０．０４　ＳＪを仕込
み、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５２ｔＪ（１
，４モル）を）内下し　１こ　。

温度を６０℃に保ち、滴下終了後、３時間、同温度で反
応させると、赤外分析の結果、′ｉｌ離のヒドロキシル
基は消失したものと判定され／ｃ０淡黄褐色、粘度２．
４ボイスの不飽和イソシアナート（Ｂ）（２−エチルへ
キシルメタクリレート含１ｎ２７重帛％）が得られた。

ｔｑられた不飽和イソシアナート（Ｂ）は、イソシアナ
ート基を０．６当伍、アクリロイル基を１．４当量合む
ものであった。

ポリビニルアルコールを含むエブレンー酢酸ビニル共重
合樹脂エマルジョン（昭和品分イ（株社製、ＥＶＡ　　
ｐ−２０、粘度１５ボイズ、ｐＨ約５、ｆｖｌ　Ｆ丁　
０℃以下、固形分５８１ｆｆ１％　＞　１００　Ｉ同郡
に、キュメンハイドロパーオキシド５重石部を加え、均
一に混合してエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジ
ョン（ロ）を得た。

エマルジョン（ロ）１００重吊部上、炭酸カルシウムを
４００重四部を混練したペーストに、不飽和イソシアナ
ート（Ｂ）１００重吊部上ナフテン酸コバルｈｏ、８重
母部を添加した液を加え、均一にｍ拌した。

得られた組成物を厚さ４　ｔａｔｔｒ　、巾２５Ｉｌｌ
ＩＩ＋１長さ１５０ａｘのスレート板にＯ，ｓ、、厚に
なるように塗布し、室温で硬化させた。

３日間放置後、スレート板を引張りテストで破断させた
が、塗膜はこの状態ではスレート面に密着しており、破
断しなかった。

一方、不飽和イソシアナート（Ｂ）を除いた他は上記と
同一条件のテストピースでは、塗膜の破断ち同時に生じ
、本発明の組成物とは明らかな矛が認められた。

実施例３不飽和イソシアナート（Ｃ）の合成撹拌別、ガス導入管付温度計、滴下ロート速流コンデン
ザーを付した１ｉのセパラブルフラスコに、ジフェニル
メタンジイソシアナート１２５ｇ（０，５モル）、スチ
レン８８ｇを仕込み、乾燥空気中で、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート８７９　（０，６モル、ジブチル
錫ジラウレート０，２ｇ、バラベンゾキノン０．０４９
を含む）を滴下した。

滴下後、６０℃で３時間保つと、赤外分析の結果、遊離
の水酸基は消失したものと判所された。

淡赤褐色、粘度２．９ボイスの不飽和イソシアナート（
Ｃ）（スチレンを２９．３重量％含む）が得られた。

得られた不飽和イソシアナート（Ａ＞は、イソシアナー
ト基を０．８当量１メタクリロイル基を１．２当量含む
ものであった。

分子中に水酸基を有するエマルジョンとして、スチレン
４０モル（％）、アクリル酸エチル５０モル（％）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート９モル（％）、アク
リル酸１モル（％）の組成゛　からなるアニオン型エマ
ルジョン（固形分４３　ｆｌｕ道％、粘度１．６ボイズ
、ＭＦＴ２５℃、ｐＨ３〜４）を用い、このエマルジョ
ン、ｐｉｏｏ重量部に日本油脂（■製のバーキュアＳＡ
を２虫量部加え、均一・に混合してエマルジョン（ハ）
を得た。

不飽和イソシアナート（Ｃ）１００重量部にナフテン酸
コバルト１重量部（６％ｃｏ）を加え、これにエマルジ
ョン（ハ）１００部を撹拌しながら湿合し、更に半水２
石こう２００部混白した。

得られたパテ状の混合物を鋼板対鋼板（テストピース長
さ１５ｏＩＩＩｆｌ＋、巾２５ｍ接着部分の長さ１３ｚ
ｍ）の接着剤に用いたところ、１夜放置後に１３１〜１
７９ＫＦＩ／ｃｉの引張ｘｉｉ強度を示し、接着剤とし
て使用可能であることがわかった。

代　　理　　人　　　弁理士　　菊　　地　　精　　−
手続補正書　　　　　６

Claims

【特許請求の範囲】（１）合成樹脂エマルジョン、（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート、（３）上記不飽和イソシアナ
ートと共重合可能なモノマー類、および（４）過酸化物からなる硬化性組成物。