JPS6346770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化可能な樹脂の製法に係わり側鎖に
重合可能な不飽和結合を有する新規なラジカル硬
化型樹脂の製法に関するものである。

ラジカル硬化型樹脂も種類が増加し、最初の不
飽和ポリエステル樹脂から、ジアリルフタレート
樹脂、次で近年ではアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する、いわゆる不飽和アクリレー
ト型の樹脂（オリゴアクリレートともいう）がそ
の特長を買われて重用され出している。特に、耐
食分野におけるビニルエステル樹脂（エポキシ―
アクリレート）の進出は目ざましいものがある。

然し、用途が拡大するにつれて、今までになか
つた物性が要求される例は少くない。

ラジカル硬化型樹脂といえども例外ではなく、
一例をあげれば、より大きい耐水性、耐薬品性が
求められたり、高度な塗膜物性例えば高硬度と高
密着性とを兼ね、すぐれた耐候性が望まれる。

従来タイプの樹脂にはそれぞれ特長もあり、そ
れで利用されるわけでもあるが、従来タイプの樹
脂の枠内ではどうしても要求性能を満足させられ
ないこともある。

ポリエステル樹脂にしても、オリゴアクリレー
トにしても、硬化前の樹脂の分子量は大きいもの
で3000位であり、しかも構成分子の主鎖中にエス
テル結合のように加水分解の可能性のある結合を
含んでいるため、100゜の熱湯が循環するような苛
酷な条件下では特にガラス繊維と組合された
FRPのように樹脂単独でない場合は、その性能
は要求される実用耐久性に及ばないものとなる。

本発明者らはこの１例のように、従来型の樹脂
では満すことのできない性能を出す樹脂について
検討を重ねた結果、ラジカル硬化型樹脂の主鎖を
構成するポリマーに分解され易い特定の結合を含
まず、しかもその分子量が極力高いことが望まれ
ることが想定された。

然し、主鎖ポリマー中に不飽和結合を有する不
飽和ポリエステルにあつては、エステル化に際し
て分子量の増大に伴つて急激にゲル化の危険性も
高まり、分子量を或るレベル以上、普通は3000位
または以上に高くすることは其だしく困難であ
る。

またポリマー中にエステル結合が多く存在する
ことは、耐加水分解性に限界のあることも示唆し
てもいる。

事実、単位容積当りのエステル結合の濃度の変
動は、樹脂の耐薬品性，耐水性を支配することが
知られてもいる。

更に、ビニルエステル樹脂で代表さるオリゴア
クリレート、即ち分子末端にアクリロイル基また
はメタクリロイル基のような架橋点をもつ場合に
は、オリゴアクリレートの限度以上の分子量の増
大は、必然的に架橋点の減少となり、硬化性の遅
延、耐熱性を始めとする物性低下を示す傾向が著
しい。

その他に、粘度が上昇することからくる合成の
困難さも加わり、この場合でも余り分子量を高く
はできず、やはり3000位が限度とされる。

以上の欠点を改良するための一つの方法とし
て、側鎖に不飽和結合を有するポリマーの合成が
以前から試みられている。

例えば、カルボキシル基を含むポリマーの有機
溶媒溶液に、グリシジルメタクリレートのような
不飽和エポキシ化合物を反応させるか、或は逆に
エポキシ基を含むポリマーにアクリル酸を反応さ
せることがある。

溶液のままで用いるのであればともかく、揮発
成分を含まない、100％反応型のラジカル硬化型
樹脂を得るためには、この溶剤を除き重合性単量
体（以下モノマーと略称）の溶液としなければな
らない。

そのために、側鎖に不飽和結合を有するポリマ
ーの溶液に非溶剤を加えポリマーを沈殿、乾燥し
ようとすると、その途中のプロセスでゲル化を起
し、目的を達成することができなない。

本発明者らは、分子量の制限がなく、従来の硬
化方法で硬化可能であつて、物性上の問題点を突
波するための樹脂として、ポリマーの側鎖にアク
リロイル基またはメタクリロイル基をペンダント
させた型の不飽和ポリマーを安定に製造する方法
について検討を重ねた結果、次の方法により目的
を達成することを見出し、本発明を完成させるこ
とができた。

即ち本発明は、ヒドロキシル基を側鎖に有する
ビニル共重合体のモノマー溶液に、多価イソシア
ナートとアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとの付加物で、遊
離のイソシアナート基を有する不飽和イソシアナ
ートを加えて、ポリマー側鎖のヒドロキシル基と
不飽和イソシアナートのイソシアナート基とを反
応させることにより、ポリマーの側鎖に２個のウ
レタン結合を介してアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和ポリマーを製造する方
法に関する。

モノマー中で反応させることにより、反応生成
樹脂はそのまま次の硬化、成形の段階に用いるこ
とができる。

本発明の樹脂の成分の側鎖にヒドロキシル基を
含有するポリマー〔Ａ〕を構成するモノマー(1)と
しては、現在市販のものが利用可能であるが、た
とえば次の種類があげられる：スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、アクリル酸エステル
類（メチル、エチル、ブチル、２―エチルヘキシ
ル等）、メタクリル酸エステル類（メチル、エチ
ル、ブチル、２―エチルヘキシル、ラウリル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルクリ
ル等）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルなどのビニ
ルエステル類。

ヒドロキシル基をポリマー〔Ａ〕に導入するた
めのモノマー(2)としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートが好適例としてあげられる。

更に、不飽和イソシアナート〔Ｂ〕の成分とし
ての多価イソシアナートの例には、トリレンジイ
ソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート等が一般的で、
本発明の目的には十分である。その中で、２，４
―トリレンジイソシアナートとイソホロンジイソ
シアナートが２個のイソシアナート基の活性が異
なることから好適である。

多価イソシアナートと反応してアクリロイルま
たはメタクリロイル不飽和結合を導入させる不飽
和モノアルコール(3)としては、(2)で述べた種類の
ものがあげられる。

また前記のポリマー〔Ａ〕を溶解し、ポリマー
中のヒドロキシル基と不飽和イソシアナートのイ
ソシアナート基とを反応させるための溶媒を兼ね
たモノマーとしては、前述したポリマー合成のた
めのモノマー(1)の種類が適用される。塩化ビニ
ル、ブタジエンのような常温では気体である種類
のものは除かれる。

また、イソシアナートと反応するアミノ基、ア
ミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有す
る種類のモノマーは望ましくない。

溶媒として用いる重合性単量体の場合には、多
官能モノマーも利用し得る。それらの例には多価
アルコールのアクリレート、メタクリレートがあ
る。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートがあげられる。

ポリマー分子中のヒドロキシル基と、不飽和イ
ソシアナートとの反応は多価フエノール類で代表
される重合防止剤の存在下で無触媒或は第３級ア
ミン、有機錫化合物などの慣用のウレタン化触媒
の存在下で行うことが好都合である。

また、この反応は空気（酸素）の存在下で行う
ことが、アクリロイル基またはメタクリロイル基
の重合を防ぐ意味から必要である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー〔Ａ〕
の合成： 撹拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロー
トを付した１セパラブルフラスコに、ベンゼン
200g、アゾビスイソブチロニトリル1g、ラウリ
ルメルカプタン0.2g、を仕込み、窒素ガス置換後
ベンゼンの沸点下でスチレン208g、２―ヒドロ
キシプロピルメタクリレート30gの混合モノマー
を滴下する。

滴下後、ベンゼンの沸点下で16時間反応を続
け、ヒドロキノン0.1g加え中止する。

生成物を多量のリグロイン中に撹拌しながら滴
下し、ポリマーを沈殿させる。

ポリマーを炉別、30〜35mmHg、60〜70℃で２
日乾燥する。

白色の硬いあられ状の側鎖にヒドロキシル基を
有するポリマー〔Ａ〕が得られる。

側鎖に不飽和結合を有するポリマー〔Ｂ〕の合
成： 250c.c.のポリエチレン製細口ビンに、スチレン
50g、２，４―トリレンジイソシアナート87g、
２―ヒドロキシプロピルメタクリレート74gを入
れ、振とうしながら室温で３日間放置した。

赤外分析の結果、遊離の水酸基はほとんど消失
したものと判断され、不飽和イソシアナート
〔Ｂ〕が生成したものと認められた。

ポリマー〔Ａ〕120g、スチレン120g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.2g、ヒドロキノン0.05g、ナ
フテン酸銅10ppmを撹拌機、温度計、還流コンデ
ンサーの付された１の三ツ口フラスコに仕込
み、60℃に加温してポリマー〔Ａ〕が完全に溶解
するまで撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有する
ポリマーの重合性単量体溶液を得た。

次で不飽和イソシアナート〔Ｂ〕35g（スチレ
ン溶液）を加え、空気気流中同温度で５時間反応
すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基
はほヾ完全に消失し、淡黄色、粘度13.7ポイズの
側鎖に不飽和結合を有するポリマー〔Ｃ〕が得ら
れた。

ポリマー〔Ｃ〕を100部に、メチルエチルケト
ンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部、
ジメチルアニリン0.2部加えてビーカーに注入し
た樹脂は、約１時間後にゲル化してゆるやかに発
熱しながら硬化し、１夜放置後の鉛筆硬度は4H
の強靭な硬化樹脂が得られた。

実施例 ２ 側鎖に不飽和結合を有するゴム〔Ｄ〕の合成： アクリル酸ブチル80モル（％）、アクリロニト
リル15モル（％）、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート５モル（％）なる組成の混合モノマーをア
ニオン系活性剤を用い乳化重合し、塩析、水洗、
乾燥して得られた側鎖にヒドロキシ基を有するア
クリルゴム200部を、メチルメタクリレート300部
に溶解した粘稠な溶液に、ヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルとイソホロンジイソシアナート
１モルとの付加物である不飽和イソシアナート
35g、ヒドロキノン0.02g、ジブチル錫ジラウレー
ト0.3部加え、約70℃にて５時間、空気気流中で
加熱撹拌すると、赤外分析の結果、遊離のイソシ
アナート基はほとんど消失し、側鎖に不飽和結合
を有するゴム〔Ｄ〕のメチルメタクリレート溶液
が得られた。

25mm×150mm×２mmのトリクレン洗浄した磨き
鋼板の端12mmに、ゴム〔Ｄ〕100部に過酸化ベン
ゾイル２部、ジメチルアニリン0.2部の混合液を
それぞれ塗布し、直ちに圧着する。

１夜放置後の引張り剪断接着強度は124〜198
Kg／cm²に達し、接着剤として利用可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 側鎖にヒドロキシル基を含むビニル
   共重合体と、 〔Ｂ〕 多価イソシアナートとアクリロイル基ま
   たはメタクリロイル基を有する不飽和モノアル
   コールとの付加物で遊離のイソシアナート基を
   有する不飽和イソシアナートを、 重合性単量体中で、 〔Ａ〕のヒドロキシル基と〔Ｂ〕のイソシアナ
   ート基とを反応させることよりなる、側鎖に２個
   のウレタン結合を介してアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有する硬化可能な樹脂の製法。 ２ ビニル共重合体として、スチレン、アクリル
   酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
   トリル及びビニルエステルから選ばれたビニルモ
   ノマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
   トとの共重合体を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の硬化可能な樹脂の製
   法。 ３ ビニル共重合体として、アクリル酸エステ
   ル、アクリロニトリル及び２―ヒドロキシエチル
   アクリレートから得られるゴム状共重合体を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の硬化可能な樹脂の製法。 ４ 不飽和イソシアナートとして、２，４―トリ
   レンジイソシアナートまたはイソホロンジイソシ
   アナートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ートとの付加物を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の硬化可能な樹脂の製法。