JPH029609B2

JPH029609B2 -

Info

Publication number: JPH029609B2
Application number: JP7992684A
Authority: JP
Inventors: Sadao Shigematsu; Akira Matsumura
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS60223815A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に塗料用に好適なウレタンアクリレ
ート系樹脂組成物に関する。ウレタンアクリレート系樹脂塗料は光硬化性、
空気硬化性の性能を有し各種基材に被覆される。しかし該塗料は可撓性に劣る欠点があり、例え
ば金属箔、フイルム等に被覆された場合、その使
用中例えば曲げたり、折り曲げたりした時に塗膜
のヒビ割れ、破れ等がおこることがあり、その解
決が要請されている。しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、 (A) 1.0〜10.0ｍmol／ｇのアリル基及び0.2〜5.0
ｍmol／ｇの（メタ）アクリロイル基を含有す
るウレタンアクリレート樹脂、 (B) エチレン性不飽和単量体 (C) 重合開始剤とからなるウレタンアクリレート系樹脂組成物が
極めて良好な可撓性を有し、更に空気硬化性も一
段と向上し、塗料として好適に使用し得るという
新規な事実を見出し本発明を完成するに到つた。本発明においてはウレタンアクリレート系樹脂
中にアリル基を特定量導入することによつて、上
記の効果が得られるのが特徴であり、以下(A)，
(B)，(C)について具体的に説明する。本発明における(A)アリル基及び（メタ）アクリ
ロイル基を含有するウレタンアクリレート系樹脂
は、通常、(イ)ジイソシアネート化合物と(ロ)多価ア
ルコールと(ハ)多価アルコールとのアリルエーテル
と(ニ)ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量
体を反応させたものである。(イ)〜(ニ)は一括仕込
み、分割仕込み、連続仕込み等任意の手段で反応
させる。 (A)はアリル基含量が1.0〜10.0ｍmol／ｇ、好ま
しくは2.0〜5.0ｍmol／ｇでなければならない。
1.0ｍmol／ｇ以下では充分な可撓性が得られず、
又空乾性の向上効果が乏しい。一方10.0ｍmol／
ｇ以上では硬化性に乏しいという欠点が顕著にな
る。更に（メタ）アクリロイル基含量が0.2〜5.0ｍ
mol／ｇ、好ましくは0.4〜2.0ｍmol／ｇの範囲
内でなければならない。0.2ｍmol／ｇ以下では
乾燥性が劣り、一方5.0ｍmol／ｇ以上では塗膜
が脆くなつたり、基材への密着性が低下する。又、塗料として用いる場合にはその分子量が
700〜3000、ウレタン結合の含量がNCO換算にて
５〜15重量％程度のものが特に有効である。かか
る樹脂を得るために原料(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の使用
量
（モル比）は(イ)：(ロ)：(ハ)：(ニ)＝１：0.1〜0.5：
0.2
〜0.9：0.1〜0.7でなければならない。 (A)を製造するために用いられる(イ)，(ロ)，(ハ)，(
ニ)
において (イ) ジイソシアネート化合物としては、2.4―ト
リレンジイソシアネート、２，６―トリレンジ
イソシアネート、ｍ―キシリレンジイソシアネ
ート、ｐ―キシリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタン、４，4′ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、これ
らの変性ジイソシアネート、水添化ジイソシア
ネートなどがあげられ、これらは単独又は２種
以上併用される。 (ロ) 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、水素添加ビスフエノールＡ、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカ
プロラクトン、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンなどがあげられ
る。 (ハ) 多価アルコールとアリルエーテルとしては、
たとえばペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールエタンジアリルエーテル、グリセリンジ
アリルエーテルなどがあげられる。いずれも、
分子中に少くとも１個の水酸基を含有するエー
テルである。 (ニ) ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量
体としては、例えば２―ヒドロキシエチルアク
リレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２
―ヒドロキシプロピルメタクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルアクリロイルフオスフエート、
エチレングリコールモノアクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノアクリレート、などがあ
げられ、これらは単独又は２種以上併用され
る。本発明における(B)成分のエチレン性不飽和単
量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α
―メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート、Ｎ―ビニルピロ
リドン、フルフリルアクリレート、カルビトー
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、フエノキシエチルアクリレート、アクリロ
キシエチルフオスフエート、２―ビニルピリジ
ンなどのビニル基を１個有するものがあげら
れ、これら単独又は２種以上で併用される。 (C)成分の重合開始剤としては加熱硬化型、光
硬化型いずれの使用も可能である。オクテン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、タ
ーシヤーリーブチルパーベンゾエート、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ―ブチル
エーテル、ベンゾインフエニルエーテル、アン
トラキノン、ナフトキノン、ベンゾフエノン、
ピバロインエチルエーテル、ベンジルケター
ル、１，１―ジクロロアセトフエノン、パラ―
ｔ―ブチルジクロロアセトフエノン、２―クロ
ロチオキサントン、２，２―ジエトキシアセト
フエノン、ミヒラーズケトン、２，２―ジクロ
ル―４―フエノキシアセトフエノン、フエニル
グリオキシレート、α―ヒドロキシイソブチル
フエノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフエノン
アミン系（Ｎ―メチルジエタノールアミン、ト
リエチルアミンなど）などがあげられる。前記した(A)，(B)，(C)成分の混合割合は(A)100重
量部に対して(B)を50〜100重量部、(C)を１〜10重
量部の範囲に規定するのが望ましい。塗料用として用いる場合には更に添加剤として
顔料、充填剤、レベリング剤、希釈剤、熱可塑性
樹脂などを添加して使用することも多い。顔料としてはチタン白、シアニンブルー、クリ
ームイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、
カーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げ
られる。希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セロソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの
共重合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿素など
が挙げられる。又、ワツクス型不飽和ポリエステ
ル樹脂等との併用も可能である。その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツクスなどが挙げられる。本発明の組成物はフイルム、金属板、不織布等
の可撓性基材を被覆するための塗料として有用で
あるが、かかる基材に限定されるものではなく、
木工製品、ガラス製品、セメント製品等任意のも
のに被覆可能である。又、塗料以外に接着剤、コ
ーキング剤等の用途にも有用である。各種用途においては適宜、キヤステイングある
いはコーテイングされた本発明の組成物は加熱あ
るいは高圧水銀灯、UV螢光灯、中圧高出力水銀
灯等の光照射によつて硬化させられ、可撓性のあ
る被覆膜が得られる。しかも硬化までの時間が従
来のウレタンアクリレート系樹脂組成物よりも大
巾に短縮されるので、ライン塗装等、硬化時間の
わずかの違いが、生産効率に著しい影響をもたら
す分野で特異な効果を発揮する。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」及び「％」とあるのは特にこと
わりのない限りいずれも重量基準である。 (A) 成分の製造樹脂１：トリメチロールプロパン１モル、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート１モル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル２モルをフラ
スコに仕込み、攪拌下に液温を50℃以下に保ち
ながらイソホロンジイソシアネート３モルを滴
下し、遊離のイソシアネートが0.5％になるま
で反応を行つた。得られた樹脂はアリル基含量
3.0ｍmol／ｇ、アクリロイル基含有0.75ｍ
mol／ｇ、平均分子量1300、NCO含量9.8％で
あつた。樹脂２：グリセリン１モル、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート１モル、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテル２モル、及びトリレンジイ
ソシアネート３モルを用いて樹脂１の方法に準
じて反応を行つた。得られた樹脂のアリル基含
量は4.8ｍmol／ｇ、アクリロイル基含量0.8ｍ
mol／ｇ、平均分子量1200、NCO含量10.6であ
つた。樹脂３：ペンタエリスリトール１モル、２―ヒド
ロキシエチルメタクアクリレート２モル、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテル２モル、
トリレンジイソシアネート４モルを反応させ、
アリル基含量3.7ｍmol／ｇ、メタアクリロイ
ル基含量1.2ｍmol／ｇ、平均分子量1600、
NCO含量11％の樹脂を得た。樹脂４：ジペンタエリスリトール１モル、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート１モル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル５モル、トリ
レンジイソシアネート６モルを反応させてアリ
ル基含量4.0ｍmol／ｇ、アクリロイル基含量
0.4ｍmol／ｇ、平均分子量2500、NCO含量
10.6％の樹脂を得た。実施例１〜４第１表に示す如き(A)，(B)，(C)の配合量にて加熱
硬化型塗料を調製しウレタンシーラーを塗布した
シナ合板に200ｇ／m²塗布しその特性を調べた。その結果を第１表に示す。実施例５〜９第２表に示す如き(A)，(B)，(C)の配合量にてUV
照射型塗料を調製し同じ方法でその特性を調べ
た。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (イ)ジイソシアネート化合物、(ロ)多価アル
コール、(ハ)分子中にヒドロキシル基を少なくと
も１個もつ多価アルコールアリルエーテル及び
(ニ)ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量
体を反応させて得られる1.0〜10.0ｍmol／ｇの
アリル基及び0.2〜5.0ｍmol／ｇの（メタ）ア
クリロイル基を含有するウレタンアクリレート
樹脂、 (B) エチレン性不飽和単量体 (C) 重合開始剤とからなるウレタンアクリレート系樹脂組成物。