JPS5974114A

JPS5974114A - 光重合性プレポリマ−の製法

Info

Publication number: JPS5974114A
Application number: JP57185167A
Authority: JP
Inventors: Masashi Nakamura; 正志中村; Taro Fukui; 太郎福井; Tsuyoshi Imazu; 今津　強; Shinobu Ikeno; 池野　忍
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1984-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、分子中に光重合開始剤を有していて速硬化
性をもち、かつ密着性、可撓性および低温熱分解性に富
んだ硬化物を生成しうるものであって、塗料、絶縁ワニ
ス、インキ、接着剤等に有用な、光重合性プレポリマー
の製法をて関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、レ
ジスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有し
てはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣
っている。密着性２可撓性に富んだものとしては、熱硬
化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、
このものは前記のような速硬化性に欠けている。そこで
、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと
エチレングリコール等のポリオールとを反応させて末端
または分子鎖中にインシアネート基が残存しているポリ
ウレタン化合物をつくり、このポリウレタン化合物に、
ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル基とヒドロ
キシル基を有する化合物を反応させて末端または分子鎖
中にラジカル官邸基（アクリル基）をもつプレポリマー
（ウレタンアクリレート）をつくることが考えられた。

このプレポリマーは、末端または分子鎖中にラジカル官
邸基を有するため光硬化させることができ、かつその生
成塗膜（硬化物）はウレタン結合を豊富に有していて密
着性、可撓性セよび低温熱分解性に富んでいる。しかし
ながら、このプレポリマーは粘度がかなシ高いため、光
重合開始剤を加えて光重合させるような場合に、光重合
開始剤の均一分散が困難であった。そのため、部分的に
開始剤濃度の高くなる場合があり、部分的ゲル化が生じ
ることかあった。また、そのようなものを塗膜化すると
、開始剤濃度の不拘−が原因して硬化むらが生じること
もあった。

発明者らは、このような開始剤濃度の不均一をなくすた
めに研究を重ねた結果、第１図に示すように、これまで
は単にプレポリマー１と混合していた光重合開始剤２を
、プレポリマーの合成時にプレポリマー自体に結合させ
ると、光重合開始剤がプレポリマーと一体的に移動する
ようになるため、第２図に示すように光重合開始剤２の
偏在がなくなることを見いだしこの発明に到達した。

すなわち、この発明は、下記の化合物Ａと化合物Ｂとを
、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５〜
２０になるように配合してインシアネート基が残存して
いるポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタン化
合物に、下記の化合物Ｃと化合物りを、化合物Ｃがポリ
ウレタン化合物の残存イソ／アネート基のモル数の９５
〜９９チのモル数に相当し化合物りが残りのインシアネ
ート基のモル数に相当するように添加して反応させるこ
とにより光重合性プレポリマーを得ることをその特徴と
するものである。

化合物Ａ：下記のポリインシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。

トリレンジイソシアネー）、１．６−ヘキザンジインシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ｌ、６
−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジ
イソシアネート、水素化４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、バフフェニレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート２竜体、１，５−
ナフタレ／ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート相互付加物、インフォロンジイソシアネート化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。

（Ｂ　グループ：ポリオール）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
クリコー）Ｌ、、フｆＶングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロノくン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボ／酸とを官能遅モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オルソフタール酸、インフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コノ・り酸、７マール酸
、マレイン］　ｍ水マレイン酸、トリメリット酸、無水
トリメリット酸化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、下記の一般
式（１）　、　（２）で示される化合物。

化合物Ｄ＝下記の化合物のなかから選ばれた少なくとも
一種の化合物。

ヘンジイン、１−ヒドロキシシクロへギシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−インプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン要約すれば、この発明は、これまでのものと同様に、化
合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ（ポリオール
、ポリオールポリエステル）とを反応させて末端または
分子鎖中にインシアネート基が残存しているポリウレタ
ン化合物をつ〈シ、これのインシアネート基に化合物Ｃ
（アクリレートとヒドロキシル基とを有する化合物）の
ヒドロキシル基を反応させアクリル基をポリウレタン化
合物に導入する際に、化合物Ｄ（ヒドロキシル基を有す
る光重合開始剤）を添加してそのヒドロキシル基をポリ
ウレタン化合物のイソシアネート基と反応させ、それに
よって光重合開始剤が結合しているウレタンアクリレー
ト（光重合性プレポリマー）を製造するのである。この
ようにすることにより、非常に粘度の高いウレタンアク
リレートでも光重合開始剤を完全に均一に系内に分散し
うるようになるのである。

この発明で用いられる化合物Ａとしては、下記のような
ポリイソシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。

トリレンジイソシアネート（余　　白）ＧＯ１，６−ヘキサンジイソシアネート０ＣＮ−（−ＣＨ２−）６−ＮＣＯ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート１．６−ヘキサンジイ
ソシアネート３量体（ＣＨ２）６ＮＣＯ水素化トリレンジイソシアネート水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキ
シリレンジイソシアネート水素化キシリレンジイソシ・アネートバラフェニレンジイソシアネートトリレンジイソシアネート２量体１．５−ナフタレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物Ｉ　Ｈイソ７オロ／ジイソシアネートこの発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のようなり１
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

（Ｂ１グループ：ポリオール）エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレンクリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オルソフクール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コノ１り酸、フマール酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水
トリメリット酸このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超え乙ものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度が低くなって塗膜の密着性等が得られなくな
り、また、分子量が２００未満のものを用いても同様に
なるからである。

化合物Ｃとしては、下記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下記の一般
式（１）　、　（２）で示される化合物。

＋Ｉ　　　　　　　　　　　　　ｎ＝３〜６に化合物りとしては、下記のヒドロキシル基を有する光重
合開始剤があげられ、単独でもしくは併せて用いられる
。

ベンゾイン　０Ｈ１−ヒドロキンシクロへキシルフェニルケトン２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ／くノー１−オ
ン　ＣＨ３１−（４−佇７’ロビルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロノきソー１−オン化合物Ｅとしては、下
記の単官能アルコールカヌあけられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、インプロ上１ルアルコール、下記の
一般式（３）　、　（４）で示される化合物。

Ｈｏ−（−ＣＨ２−）ｒｉ−ＣＨ３・・・（３）　　ｎ
＝４〜７この発明は、上記のような原料を用い、つぎの
ように［７てラジカル重合性プレポリマーを製造する。

すなわち、まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）と
化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールエステル）を反応さ
せ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン化合
物を合成する。この場合、溶剤または希釈剤を用いて反
応させるようにしてもよい。反応を短時間で完結させる
ために、一般に用いられるポリウレタン合成用触媒、例
えばジブチルスズジラウレートのような錫化合物や３級
アミン化合物を用いることが好ましい。

ｉた、化合物ＡとＢの相互の配合割合は、化合物ＡのＮ
ＣＯ基と化合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５〜２．０になる
ように設定する必要がある。すなわち、末端にイソシア
ネートを有する化合物を合成するためには、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以上であればよい
のであるが、その値が１．０５未満では得られる化合物
の分子量が大きくなりすぎ、プレポリマーとしては不適
となるからである。

１だ、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）の上限は
２．０に設定することが求められる。２．０を超えると
分子量が小さくなりすぎるか、遊離のイソシアネート化
合物が残存するようになるからである。

つぎに、得られた、末端または分子鎖中にイソシアネー
ト基を有するポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン
化合物」と略す）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタク
リル基）およびヒドロキシル基を有する化合物）と化合
物Ｄ（ヒドロキシル基を有する光重合開始剤）を添加し
反応させる。

化合物Ｃおよび化合物ＤＨ共にヒドロキシル基を有して
おり、このヒドロキシル基がポリウレタン化合物のイン
シアネート基と反応し、ラジカル官能基（化合物Ｃのア
クリル基、メタクリル基）と光重合開始剤部（化合物Ｄ
）とをもつ光重合性プレポリマーが得られる。化合物Ｃ
と化合物りとの使用量は、ラジカル官能基と光重合開始
剤部との比率を考慮して化合物Ｃがポリウレタン化合物
の残存イソシアネート基のモル数の９５〜９９チのモル
数に相当し、化合物りが残りのインシアネート基のモル
数に相当するように設定される。化合物Ｃとしては、反
応性の点から２−ヒドロキシアクリレートを用いること
が、また化合物りとしてはベンゾインを用いることが好
ましい。

なお、所望の塗膜性能をつくりだしうる光重合性プレポ
リマーを得るために、必要に応じて前記化合物Ｅ（単官
能アルコール）を、化合物Ｃの添加の際同時に添加する
ようにしてもよい。このように化合物Ｅを添加する場合
において、化合物Ｃ９Ｄ、Ｅの使用量は、残存イソシア
ネート基のモル数と（化合物Ｃ＋Ｄ＋Ｅ　）のモル数が
等しくなり、化合物りが樹脂１００ｙについて１〜５／
含有されるように設定することが好ましい。

このようにして得られた光重合性プレポリマーは、その
分子中に光重合開始剤部を有しており、光重合開始剤の
均一分散が自動的になさね、るようになっているため、
これまでのような光重合開始剤の分散不均一に起因する
部分的ゲル化や塗膜の硬化むらが生じることがない。

この発明は、以上のようにして光重合性プレポリマーを
製造するため、非常に粘度の高いウレタンアクリレート
でも光重合開始剤を完全に均一に系内に分散しうるよう
になる。

つき゛に、実施例について比較例と併せて説明するー〔実施例１〕トリレンジイノシアネー）　３５　ｙ（０，２０モル）
を反応性希釈剤として用いるエチルカルピト−ルアクリ
レート（熱重合禁止剤として・・イドロキノン０．１重
量％含有）ｌＯｙに溶かし、温度Ｈ１′、攪拌棒２滴下
ロートを備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中に
、テトラエチレングリコール２９．１７　（０，１５モ
ル）をフラスコ内の温度が６０°Ｃ以上にならないよう
に水で冷却しながら滴下した。そして、フラスコ内の温
度を６０℃に保って３時間攪拌反応させた。その結果、
両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得
た。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト９．３　ｇｉ（０，０８モル）とベンゾイン６、８　
ｆ／　（０，０２モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒ
スペクトルにより反応系内のインシアネート基の存在が
認められなくなるまで攪拌を続けた。３時間攪拌後、ア
クリレート化は終了した。そして、透明、粘調な光重合
性プレポリマーを得た。

〔実施例２〕ヘンソインニ代工て１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン４．０ｙ（０，０２モル）ヲ用いた。それ以
外は実施例１と同様にして光重合性プレポリマーを得た
。

〔実施例３〕ベンゾインに代えて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン３．３　ｐ　（０，０２モ
ル）用いた。それ以外は実施例１と同様にして光重合性
プレポリマーを得た。

〔実施例４〕ベンゾインに代えて１−（４−イングロビルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン４．
１ｙ（０，０２モル）用いた。それ以外は実施例１と同
様にして光重合性プレポリマーを得た。

〔実施例５〕２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を１０．４
ｙ（０，０９モル）にするとともに、ベンゾインの使用
量を３．４ｙ（０，０１モル）にした。それ以外は実施
例１と同様にして光重合性プレポリマーを得た。

〔比較例〕

ペンゾインニ代えてｎ−ブチルアルコール１．５ｇ！（
０，０２モル）を用い、反応終了後、光重合開始剤とし
てベンゾイン６．８ｙ（０，０２モル）全攪拌しながら
混合した。それ以外は実施例１と同様にして光重合性樹
脂組成物を得た。

以上の実施例で得られた光重合性プレポリマーおよび比
較例で得られた光硬化性樹脂組成物を銅板上にバーコー
タを用いて厚み２０μに塗布し室温で３０分間放置した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ×３）を１０ｃｍの距離
から照射して硬化させた。

この場合における樹脂組成物の光硬化性および生成塗膜
の可撓性、密着性を測定しその結果を次表に示した。

（以下余白）なお、上記の表における測定はつぎのようにして行った
。

（光硬化性）照射装置のコンベアスピードを３ｍ／分とし、１回通し
て塗膜の表面タックがあるかどうか確認Ｌ［面タックな
しで硬化とした。

（可撓性）硬化した樹脂を銅板についたままで折シ曲げ角が１２０
°となるように曲げ、塗膜に亀裂がないかどうか確かめ
た（塗膜を外側にして曲げ、折れ目の半径を５ｍｍとす
る。）。

（密着性）ＪＩＳ規格に５４００番６，１５のゴバン目テストを行
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は光重合開始剤の分散状態を説明する概念図、第
２図はこの発明における光重合開始剤の分散状態を説明
する概念図である。１・・・プレポリマー　２・・・光重合開始剤代理人　
弁理士　松　本　武　彦第１図第２図１２６−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５〜２．０になる
ように配合してイソシアネート基が残存しているポリウ
レタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物に、下
記の化合物Ｃと化合物りを、化合物Ｃがポリウレタン化
合物の残存インシアネート基のモル数の９５〜９９チの
モル数に相当し化合物りが残りのインシアネート基のモ
ル数に相当するように添加して反応させることにより光
重合性プレポリマーを得ることを特徴とする光重合性プ
レポリマーの製法。化合物Ａ：下記のポリイノシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。トリレンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシ
アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，
６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレン
ジイソシアネート、水素化４．４１−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、パラフェニン／ジイソ
シアネート、トリレンジインシアネート２量体、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート相互付加物、インフオロンジイソシアネート化合物Ｂ：下記のＢ□グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。（Ｂ１グループ：ポリオール）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレンクリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチンングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ□グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ２グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。オルソフクール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレインｅ、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアシリレート、下記の一般
式（１）　、　（２）で示される化合物。化合物Ｄ＝下記の化合物のなかから選ばれた少なくとも
一種の化合物。へ／ツイン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−イングロビルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
（２）　　化合物Ｃを添加する際に同時に下記の化合物
Ｅを添加し、さらに化合物りを添加する特許請求の範囲
第１項記載の光重合性プレポリマーの製法。化合物Ｅ：下記の単官能アルコールのうちから選ばれた
少なくとも一種の単官能アルコール。メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、下記の一
般式（３）　、　（４）で示される化合物。ＨＯ−（−ＣＨ２−）　ｎ−ＣＨ３・・・（３）　　　
　ｎ＝４〜７