JPS5831094B2 - 放射線硬化し得るウレタン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 有機ポリインシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリ
リル化合物と、ポリヒドロキシル化合物との反応によっ
て製造した放射線硬化し得る組成物は公知である。

すなわちスミス氏等（Ｓｍｉｔｈｅｔａｌ、）に対して
１９７２年１０月２４日に発効された米国特許第３７０
０６４３号明細書には、有機ポリインシアネートと、ア
クリリル化合物と、多官能性ポリカプロラクトンとの反
応生成物が開示されている。

バーラント氏等（Ｂｕｒｌａｎｔ ｅｔａｌ、 ）に対
して１９７０年４月２８日に発効された米国特許第３５
０９２３４号明細書には種々の型の多官能性有機重合体
を有機ポリイソシアネート及びアクＩＪ ＩＪル化合物
と反応させて成る反応生成物が開示されている。

更に、フエケテ氏等（Ｆｅｋｅｔｅ ｅｔ ａｌ、）に
対して１９６７年１月１０日に発効された米国特許第３
２９７７４５号明細書には、有機ジイソシアネートと、
ヒドロキシアルキルアクリリル化合物であり得るエチレ
ン性不飽和アルコールと、場合によっては存在すること
のあるポリオールとの反応生成物が開示されている。

ここに本発明者は研究の結果、放射線硬化し得るウレタ
ン組成物が有機ジイソシアネートを、ヒドロキシアルキ
ルアクリリル化合物及びヒドロキシル化合物（これらに
ついては後で定義するとおりである）との反応によって
製造できることを見出した。

また、本発明者はこれらの組成物が被覆物、インキ、接
着剤及び織物の各分野において、それ自体で或は更に処
方した組成物にて使用し得ることを見出した。

製造した組成物は反応によって形成した生成物の混合物
であって、これらは一般に低粘性で、非揮発性の液体で
あって、これらは、光重合開始剤の添加後には、露出を
空気雰囲気において行ってさえも、紫外線照射に対する
露出により容易に硬化する。

これらの生成物はまた遊離ラジカル重合開始剤を使用す
る熱的手段により、或は他の型の粒子（ｐａｒｔｉｃｕ
ｌａｔｅ ）または非粒子（ｎｏｎ −ｐａｒｔ ｉｃ
ｕ １ａｔｅ）放射線により硬化することができる。

本発明による放射線硬化し得るウレタン組成物は３種の
反応体の反応生成物である。

これらの組成物は（Ｉ）有機ジイソシアネートと、（Ｉ
Ｉ）ヒドロキシアルキル アクリリル化合物と、（ｍ）
アクリリル官能性を有しないモノヒドロキシル化合物と
の反応により得られる反応生成物の混合物である。

本発明に従って製造し、且つ■及び■の適当なモル比を
使用する場合には、液体であって、しかも比較的低い粘
性を有する組成物が得られる。

このものは光重合開始剤と混合して紫外線に露出する場
合に直ちに硬化する。

基体上に硬化させたフィルムは極めて望ましい諸性質を
呈する。

■及び■のモル比を適当に調節することは、所望の最終
用途に対する組成物を意図し、且つそれぞれの応用（用
途）に対して必要な可撓性、硬度、粘稠性及び硬化速度
を有する組成物を得るのに、高度の自由が許容される。

本発明による放射線硬化し得るウレタン組成物を製造す
るのに使用することが出来る有機ジイソシアネート（Ｉ
）は脂肪族インシアネート及び芳香族インシアネートで
ある。

これらの化合物は当業者に周知であって、多くのものが
市販量で入手できる。

それらの例示的なものとしては、３・５・５−トリメチ
ル−１−インシアナト−３−インシアナト−メチル−シ
クロヘキサン、ジ（２−インシアナトエチル）ビシクロ
〔２・２・１〕ヘプト５−エン−２・３−ジカルボキシ
レート、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−
トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トリジンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ｍ−及び ｐ−キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレン ジイソシアネート、４・４′−ジイソ
シアナトフェニルメタン、シクロヘキサン−１・４−ジ
イソシアネート、■・５−ナフタレンジイソシアネート
、４・４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、イン
ホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニレン−４・４−ジイソシアネ＝１・、ポ
リメチルポリフェニルインシアネート並びに通常の熟線
化学者に公知の任意他の有機ジイソシアネートが挙げら
れる。

これらの有機イソシアネートは個々に使用することが出
来、或はその２種またはそれ以上の混合物を使用するこ
とが出来る。

有用なヒドロキシアルキルアクリル化合物（は一般式 ） （式中Ｚは水素またはメチルであり、Ｘは２個ないし５
個の炭素原子を有する線状または枝分れした２価のアル
キレン基である） で表わすことができる。

それらの例示的なものとして、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２ヒドロキシエチル メタクリレート、
２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレートなど
を掲げることができる。

有機ジイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリリ
ル化合物との反応に使用するヒドロキシル化合物（ｍ）
は一般式 （式中Ｒは１個ないし２５個の炭素原子、好ましくは１
個ないし１５個の炭素原子を有する線状または枝分れし
たアルキル基、７個ないし２０個の炭素原子好ましくは
７個ないし１５個の炭素原子を有するアルカリール基ま
たはアルアルキルフェニルまたはナフチルのような６個
ないし１０個の炭素原子を有するアリール基、５個ない
し１０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基であり
、ｎは２ないし４、好ましくは２または３の値を有する
整数であり、そしてｍは１ないし７０好ましくは１ない
し２５の値を有する） によって表わされる。

これらのヒドロキシル化合物は未置換であることができ
、或はこれら化合物は反応に際し、または生成した放射
線硬化し得るウレタン組成物の使用に際し有害な影響を
呈さない置換基を有することができる。

これらのヒドロキシル化合物の例示的なものとしては、
平均分子量７６ないし３０００を有するポリエチレング
リコールのメチル、エチル、フロビルの各モノエーテル
、フェノキシエタノール、２−ブトキシイソプロパノー
ル、２−へキソキシエトキシエタノール、２−メトキシ
イソプロポキシイソフロパノール、ノニルフェノールと
３ないし１００モルのエチレンオキシドとの付加物、ド
デシルフェノールと３ないし１００モルのエチレンオキ
シドとの付加物、ＣｔｔないしＣ１５線状アルコールの
混合物と３ないし１００モルのエチレンオキシドとの付
加物などを挙げることができる。

放射線硬化し得るウレタン組成物を製造するに当って、
ジイソシアネートと反応させるヒドロキシアルキルアク
リリル化合物（ｎ）及びヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）
の容量の化学量論は、放射線硬化し得る処方物に必要な
独特の諸性質を有する生成物すなわち組成物が生成する
ように入念に調節しなげればならない。

この組成物は生成物の放射線硬化能の様相を保持するた
めに（ＩＩ）からの充分なアクＩＪ ＩＪル官能性を有
しなげればならず、且つ同時に最後には硬化して、受は
入れられ得るフィルム諸性質を有する最終生成物になる
非結晶性の液状生成物を生成するために、非放射線硬化
し得る、またはアクリリル−官能を有しないヒドロキシ
ル化合物（ｍ）の充分な量でなげればならない。

これらの目的を達成させるために、イソシアナト基に対
し全ヒドロキシル基の当量が必要である。

しかしながら、一般的には、僅かに過剰のヒドロキシル
基を使用することが出来る。

ヒドロキシアルキルアクＩＪ ＩＪル化合物（ＩＩ）か
ら誘導したヒドロキシル基対ヒドロキシル化合物（ＩＩ
Ｉ）から誘導したヒドロキシル基の比は重要である。

本発明の目的に＆ｉ，最初に仕込んだ全ヒドロキシル成
分の５０ないし９８モル％好ましくは６０ないし７５モ
ル％がヒドロキシアルキル アクリリル化合物（ｎ）で
あり、そして残余がヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）であ
る。

したがって、これら他のヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）
は、最初に仕込んだ全ヒドロキシル成分（■とｍ）の２
ないし５０モル％、好ましくは２５ないし４０モル％を
構成する。

反応は約２５℃ないし８０℃、好ましくは４０℃ないし
６５℃の温度において行う。

この反応は大気圧下または超大気圧下で行うことができ
る。

インシアナト基が湿気と容易に反応性であることにかん
がみ、反応は本質的に無水条件下で行う。

典型的な具体化においては、ポリイソシアネートと触媒
とを反応器に添加し、加温し、そしてヒドロキシル成分
を混合物として或は個々の流れのいずれかとして、徐々
に添加し、次いで反応を完結するように進める。

使用する触媒はアミン化合物または錫化合物のような公
知のウレタン触媒の任意１種であり得る。

これらの触媒は周知であるので、簡単な記載以上のもの
を必要としない。

これらの触媒はまた当業者に公知の慣用の量で使用され
る。

それらの例示的なものとしては、トリエチレンジアミン
、モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ピペラジン
、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ
−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチルブタン−１・３−ジアミン
、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸第−錫、ラウリ
ン酸第−錫、ジオクチル錫ジアセテート、オレイン酸第
−錫、トール酸第−ａ （５ｔａｎｎｏｕｓ ｔａｌｌａｔｅ）、ジブチル錫オ
キシドなどを挙げることができる。

反応混合物中には、インシアナト基に対して非反応性で
ある溶媒を存在させることもできる。

この目的に対して、任意不活性の有機溶媒を使用す＊る
ことかでき、或は最終混合物中に残存し、しかも該最終
混合物を放射線によって硬化させる場合に反応する液状
アクリレートを使用することができる。

有用な溶媒の例示的なものとして、ブチルアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサン
ジオール ジアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトール トリア
クリレート、ネオペンチル グリコールジアクリレート
、２°２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２・２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートジアクリレ
ート或はイソシアナト基に対して不活性な任意化の溶媒
を挙げることができる。

前述したように、本発明による組成物は、有機ジイソシ
アネート化合物、ヒドロキシアルキルアクＩＪ ＩＪル
化合物及びヒドロキシル化合物の相互反応によって得ら
れる成分の混合物である。

反応にジイソシアネートを使用する反応に対する一般的
な化学反応順序を以下に示す。

放射線硬化し得るウレタン組成物は単独で、或は被覆物
、インキまたは接着剤に通常添加する他の公知の反応性
または非反応性の溶媒、樹脂、オリゴマー、交差結合剤
、顔料、填料、分散剤またはその他の付加物との混合物
としてのいずれかで使用することができる。

これらの化合物は当業者に周知であり、そして使用する
場合にはこれらは慣用の量で使用される。

本発明による組成物を熱的手段によって硬化しようとす
る場合には、遊離ラジカル重合開始剤または触媒を０，
１ないし５重量％の濃度で存在させる。

これらの例示的なものは、ベンゾイル パーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−フナルバーオキシド
、第３ブチルパーアセテート、過安息香酸、ジクミルパ
ーオキシド、カリウム・パーサ／Ｌ／フェート、アゾ−
ビス−イソブチロニトリル、レドックス触媒系、パーカ
ーボネート触媒である。

熱硬化は約１００℃までの温度またはそれ以上で行われ
る。

硬化を、例えば紫外線のような光放射線によって達成す
べき場合には感光剤を０．１ないし１５重量％、好まし
くは１ないし５重量％の濃度において添加する。

これら感光剤は単独で、混合物として、または公知の相
乗剤もしくは活性化剤と組合せて使用することができる
。

それら感光剤の例としてベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンツインエーテル類、アセトフェノン、２・２−ジェ
トキシアセトフェノン、２・２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン ２・２−ジー第ニーブトキシアセ
トフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ｍ−クロロ
アセトフェノン、クロロチオキサントン、プロピオフェ
ノン、ベンジル、ジアセチルベンゼン、ベンズアルデヒ
ド、ナツタキノン、キサントン、アントラキノン、ｐ−
ｐ’−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンまたは任
意のその他の公知感光剤を挙げることができる。

電子線、ヴアン・デル・グラーフ（Ｖａｎ ｄｅｒＧｒ
ａｆｆ）加速装置、直線加速装置、コバルト６０、スト
ロンチウム−９０またはこれらに類似の放射線手段のよ
うな高エネルギー電離線による硬化には、活性化斉ＩＬ
触媒、もしくは感光剤を組成物中に使用することを必要
としない。

それぞれの応用に対して必要な硬化時間は、それぞれの
組成、使用する放射線の種類、適用される材料の量、環
境雰囲気条件及びその他の、すべて当業者に公知のアフ
ターに応じて変動する。

下記の実施例において、スワード（３ｗａｒｄ）硬度は
米国メリーランド州、ベテスダ市、ガードナー、ラボラ
トリ−（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ）発
行の「フィジカル、アンド、ケミカル、イクザミネーシ
ョン、オフ、ペインツ、バーニシュス、ラッカーズ、ア
ンド、カラーズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄＣｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａ１ｎｔｓ
１Ｖａｒｎｉｓｈｅｓ Ｌａｃｑｕｅｒｓｌａｎｄ Ｃ
ｏ１ｏｒｓ） Ｊ１９５０年、第１１版、第１６４〜１
６６頁に記載されている手順により測定した。

完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈｃｕｒｅ）の尺度である耐ア
セトン性は、アセトンで飽和させた木綿または吸収紙タ
オルの小さな材料見本片を硬化フィルム上に置き、該フ
ィルムが基体から離れて持ち上げられるのに要した時間
を秒で測定することにより定めた。

この試験中、滴びんを使用して少量のアセトンを添加す
ることにより上記木綿またはタオルをアセトンでの飽和
状態に保った。

下記の実施例により本発明を更に説明する。

下記実施例における放射線硬化し得るウレタン組成物の
製造に使用した一般的手順においては、かくはん機、温
度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応フラスコ
に、先ず有機ジイソシアネートとジブチルすずジラウレ
ー） ０．５９とを仕込んだ。

この溶液を４５℃の温度に加温し、次いで予め調製した
ヒドロキシアルキルアクリリル化合物とヒドロキシル化
合物との混合物を、反応物を連続的にかくはんしながら
４５°〜５０℃の温度において１時間にわたって１滴づ
つ添加した。

成る場合には、反応性成分の添加の完了後、非反応性溶
剤を添加して該組成物の全固形分含量及び粘度を調整し
た。

すべての場合に、反応混合物を４５°〜５０℃の温度に
おいて更に６時間かくはんし、遊離インシアナト含量を
分析した。

遊離インシアナト含量が０．５％以下となるまでかくは
ん及び加熱を続け、その点で反応を停止し、生成された
放射線硬化し得るウレタン組成物を、貯蔵用及び将来の
使用に適する容器に移した。

成績を下表に示す。この表におＬ・ては仕込成分を次の
記号で表わす。

有機ジイソシアネート Ａ−トリレンジイソシアネート Ｂ−インホロンジイソシアネート Ｃ−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート Ｄ−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン ヒドロキシル化合物 Ｅ−メトキシポリエチレングリコール、平均分子量約５
５０ Ｆ−フェニルクリコールエーテル Ｇ−２−ブトキシイソプロパノール Ｈ−ジエチレングリコールのモノｎ−へキシルエーテル ■−ジプロピレングリコールのモノエチルエーテル Ｊ−エチレンオキシド ４０モルとのノニルフェノール
の付加物 に−−ｒ−ｆレンオキシド １５モルとの、Ｃ１、〜Ｃ
□５線状アルコール混合物の付加物 り一エチレンオキシド ４０モルとのＣ１１〜ＣＩ５線
状アルコール混合物の付加物 Ｍ−エチレンオキシド３０モルとの前記りの混合物の付
加物 Ｎ−エチレンオキシド４モルとの前記Ｊのノニルフェノ
ールの付加物 ０−エチレンオキシド２０モルとの前記Ｊのノニルフェ
ノールの付加物 Ｐ−エチレンオキシド１０．５モルとの前記Ｊのノニル
フェノールの付加物 Ｑ−エチレンオキシド６モルとのドデシルフェノールの
付加物 Ｒ−エチレンオキシド３モルとの前記りの混合物の付加
物 Ｔ−メトキシポリエチレングリコール、平均分＊子量約
３５０ 非反応性溶剤 Ｉ−）リメチロールプロパントリアクリレートｌｌ−２
・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２・２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネート ■−ブチルアクリレート ■−ヘキサンジオールジアクリレート ヒドロキシアルキルアクリレート ＨＥＡ−２−ヒドロキシエチルアクリレート前記実施例
１ないし３６において生成された放射線硬化し得るウレ
タン組成物を、その液体組成物の薄膜を鋼製の試験用パ
ネルに、鋼線を巻いた棒で塗布すことにより評価した。

該薄膜は、次いで公称的に約９２９ｃ４（１平方フイー
ト）当り５００ワツト相当の紫外線光束を有する紫外光
線に露出することにより硬化した。

この放射線源は公称的２５ｃｒｆＬ（１直線インチ）当
り１００ワツトの中圧水銀蒸気灯３個より成るものであ
った。

空気雰囲気中において硬化された組成物は光重合開始剤
として５重量％のベンゾフェノンを含有した。

窒素雰囲気中で硬化された組成物は光重合開始剤として
２・２−ジェトキシアセトフェノン１重量％を含有した
。

硬化条件及び生成された硬化フィルムの諸性質を下記表
に示す。

ＰＳＣＵの表示は、主として２５３７オングストローム
の紫外光線を放射する、約２．５ＣｒｆＬ（１直線イン
チ）当り１ワツトの殺菌灯の、焦点を合せた （ １ｎｔｅｒｆｏｃｕｓｅｄ） １６個より成る、窒
素で不活性化した紫外線源を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）式 （式中Ｒ／は二価の脂肪族基又は芳香族基である）で表
   わされる有機ジイソシアネートと、 Φ）式 （式中２は水素またはメチルであり、そしてＸは２個な
   いし５個の炭素原子を有する二価のアルキレン基である
   ） で表わされるヒドロキシアルキルアクリレートと、 ■）式 （式中Ｒは１個ないし２５個の炭素原子を有するアルキ
   ル、７個ないし２０個の炭素原子を有するアルカリール
   またはアラルキル、６個ないし１０個の炭素原子を有す
   るアリールまたは５個ないし１０個の環炭素原子を有す
   るシクロアルキルの群のものであり、ｎは２ないし４の
   値を有する整数であり、そしてｍは１ないし７０の値を
   有する整数である） で表わされるヒドロキシル化合物と を反応させ、そしてこの場合■：■のモル％は５０ない
   し９８：５０ないし２であることを特徴とする放射線硬
   化し得るウレタン組成物の製造方法。 ２ （ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル％が６０ないし７５
   ：４０ないし２５である、特許請求の範囲第１項に記載
   した放射線硬化し得るウレタン組成物の製造方法。 ３ 成分（Ｉ）の式中Ｒ′が二価のアリール基、アルキ
   ル基、アルカリル基、又はアラルキル基、ビサイクリツ
   ク基又はシクロアルキル基である、特許請求の範囲第１
   項に記載した放射線硬化し得るウレタン組成物の製造方
   法。 ４ 成分（Ｉ）がトリレンジイソシアネートであり、成
   分（ｎ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、
   そして成分（ｍ）がアルキルフェノールと３ないし１０
   ０モルのエチレンオキシトドの付加物である、特許請求
   の範囲第１項に記載した放射線硬化し得るウレタン組成
   物の製造方法。 ５ 成分（Ｉ）がトリレンジイソシアネートであり、成
   分（■）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、
   そして成分（Ｉ［）がＣ１，ないしＣ１５線状アルコー
   ルの混合物と、３ないし１００モルのエチレンオキシド
   との付加物である、特許請求の範囲第１項に記載した放
   射線硬化し得るウレタン組成物の製造方法。