DE2915846C2 - Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren Urethanmischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren Urethanmischungen

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Description

CH.=CHCOOXOH
in welcher X eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet und
(III) eine Hydroxylverbindung der Formel
R(OC,H4)mOH
in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen, eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Rlng-Kohlenstoffatomen steht und m für eine Zahl mit einem Wert von I bis 70 steht, bei einer Temperatur zwischen 25 und 800C gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem prozentualen Molverhältnis von Verbindungen II zur Verbindung III zwischen 50 bis 98 : 50 bis 2 und mit mindestens einer der gesamten Hydroxylgruppen der Verbindungen II und III äquivalenten Menge an Isocyanatgruppen der Verbindung I durchführt.
Es sind durch Strahlung härtbare Mischungen bekannt, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates, einer Hydroxyalkylacrylylverblndung und einer Polyhydroxylverblndung hergestellt werden. So sind z. B. In d*;r US-PS 37 00 643 die Reaktionsprodukte eines organischen Polyisocyanates, einer Acrylylverblndung und eines polyfunktlonellen Polycaprolactons beschrieben. Die US-PS 35 09 234 beschreibt Reaktionsprodukte, In welchen unterschiedliche Arten polyfunktloneller organischer Polymerisate mit dem organischen Polyisocyanat und Acrylylverblndungen umgesetzt werden. Die US-PS 32 97 745 beschreibt weiterhin die Reaktionsprodukte eines organischen Diisocyanates mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol, der eine Hydroxyalkylacrylylverblndung sein kann, wobei v.ahlwelse ein Polyol anwesend ist. Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung aushärtbaren Urethanmischungen, bei dem man
(I) ein organisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von
S.S.S-TriiTiethyl-l-lsocyanatoO-lsocyanatomelhylcyclohexan,
Trlmethylhexamethylendllsocyanat,
Bls-(4-lsocyanatocyclohexyt)-methan,
Dl-(2-lsocyanaloäthyl)-blcyclo[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dlcarboxylat,
2,4-Tolylendllsocyanat,
2,6-Tolylendllsocyanat,
4,4'-Dipheny!methandlisocyanat,
Dianisidindiisocyanat,
ToI id I nd I lsocy anat.
Hexamethylendllsocyanat,
die m- und p-Xylylendiisoeyanate,
Tetramethylendlisocyanat,
4,4'-DlisocyanatophenyImethyI,
Cyclohexan-l ,4-diisoeyanat,
1,5-NaphthalIndlisocyanat, 4,4'-Di!socyanatodlphenylüther.
2.4,6-TriisocyanatotoIuoI,
4,4',4'-TrlisocyanatotrlphenyImethan,
Isophorondlisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylen^^-dlisocyanat,
bzw. ein Polymethylenpolyphenylenisocyanat,
(II) ein Hydroxylkyalacrylat der Formel
CH2 = CHCOOXOH
in welcher X eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet und
(III) eine Hydroxylverbindung der Formel
R(OC2H4)mOH
in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen, eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen steht und m für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 70 steht, bei einer Temperatur zwischen 25 bis 8O0C gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem prozentualen Molverhältnis von Verbindungen II zur Verbindung 111 zwischen 50 bis 98 : 50 bis 2 und mit mindestens einer der gesamten Hydroxylgruppen der Verbindungen II ig und III äquivalenten Menge an Isocyanatgruppen der Verbindung I durchführt.
, Es wurde gefunden, daß diese Mischungen per se oder in welter formulierten Zusammensetzungen in Uberzü-
'j gen, Timen. Klebstoffen und auf dem Textllgebiet verwendet werden können. Die Mischungen sind gewöhnlich
ϊΎ niedrige viskose, nichtflüchtige, fließbare Materialien, die nach Zugabe eines Photoinitiators durch Belichtung
[I mit UV-Strahlung schnell härün, selbst wenn die Belichtung in einer Luftatmosphäre erfolgt. Welter können
^] die Produkte durch Verwendung freier Radikalinitiatoren durch Erwärmung oder durch andere Arten von Teilchen- oder Nicht-Teilchen-Strahlung ausgehärtet werden.
Durch zweckmäßige Einstellung der Mol-Verhältnisse von (II) und (III) werden erfindungsgemäß für einer, gewünschten Endverwendungszweck angepaßte Mischungen erhalten, die weiterhin die für die spezielle Verwendung notwendige Biegsamkeit, Härte, Viskosität und Aushärtungsgeschwindigkeit haben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Isocyanate können einzeln oder in Mischungen aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind die Diisocyanate.
Beispiele von Hydroxyalkylacrylylverbindungen (119, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind 2-' Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypentylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat.
j In den erfindungsgemäß einsetzbaren Hydroxyverbindungen (III) bedeutet /;/ vorzugsweise von 1 bis 25.
Geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propylmonoäther von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 76 bis 3000; Phenoxyäthanol, die Addukte von Nonylphenol mit 3 bis 100 Mol Äthylenoxid, die Addukte von Dodecylphenol mit 3 bis 100 Mol Äthylenoxid und die Addukte einer Mischung linearer Cn_|5-Alkohole mit 3 bis 100 Mol Äthylenoxid.
Die erfindungsgemäß hergestellte Mischung muß ausreichend Acrylylfunktlonalltüt aus (II) haben, um die Aushärtbarkelt durch Strahlung Im Produkt aufrechtzuerhalten, und gleichzeitig muß eine ausreichende Menge an nlcht-strahlungshärtbarer oder acrylylfunktlon-freler Hydroxylverbindung (III) vorliegen, um ein nlchtkrlstalllnes, flleßbares Produkt zu liefern, das Im Lauf der Ze1I zu einem Endprodukt mit annehmbaren Filmeigenschaften härtet. Zur Erreichung dieser Ziele ist eine äquivalente Menge der gesamten Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen erforderlich; gewöhnlich kann jedoch ein leichter Überschuß an Hydroxylgruppen verwendet werden. Das Verhältnis der von der Hydroxyalkylacrylylverblndung (II) hergeleiteten Hydroxylgruppen zu den von der Hydroxylverbindung (III) hergeleiteten Hydroxylgruppen Ist wichtig. Vorzugswelse sind 60 bis 75 MoI-1V der gesamten, anfänglich eingeführten Hydroxylkomponenten der Hydroxylalkylacrylylverblndungen (II), wobei der Rest aus Hydroxyverbindungen (III) besteht. Das heißt, diese anderen Hydroxyverbindungen (III) machen vorzugsweise 25 bis 40 Mol-% der gesamten, anfänglich eingeführten Hydroxylkomponenten (II plus III) aus.
: ■ Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80° C, vorzugsweise von 40 bis 65° C;
i·1 sie kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Aufgrund der leichten
Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit wird die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedln-H gungen durchgeführt. In einer typischen Ausführungsform werden Polylsocyanai und Katalysator In den Reaktor gegeben und erwärmt, dann werden die Hydroxylkomponenten, entweder als Mischung oder als getrennte Ströme, langsam zugefügt, und die Reaktion wird bis zur Beendigung kommen gelassen.
ι Als Katalysator kann jeder bekannte Urethankatalysator verwendet werden, wie z. B. die AmIn- oder Zinnverbindungen. Diese Katalysatoren sind bekannt und bedürfen nur einer kurzen Erläuterung; außerdem werden sie in den dem Fichrnann geläufigen Mengen verwendet. Zu erwähnen sind z. B. Triethylendiamin. Morpholln.
N-Äthylmorpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, N.N.N'.N'-Tetramethylbutan-l.S-diamin, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoal, Stannolaurat, Diociylzinndiacetat, Stanttooleai, Stannoiallalt und Dlbuiylz'nnoxid.
In der Reaktionsmisehung kann auch ein mit den Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel anwesend sein. Verwendbar zu diesem Zweck 1st jedes inerte, organische Lösungsmittel, oder man kann ein flüssiges Acrylat verwenden, das in der endgültigen Mischung verbleibt und reagiert, wenn diese durch Strahlung gehärtet wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Butylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldlacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat. Methoxyäthylacrylat, Diathylenglykoldlacrylai, Pentaerythrit-triacrylat. Neopentylglykoldiacrylat, !,S-Dlinethyl-S-hydroxypropyl^^-dlmethyU-hydroxypropionat-diacrylat oder jedes andere, gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel.
Eine allgemeine Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Reaktion unter Verwendung eines Diisocyanates ist wie folgt:
CH2=CCOOXOH + R(OCnH,,,),,, OH + OCNR'NCO >
ZOO
I I! Il
Ch2=CCOOXOCNH R'NHCO(C„H2„O),„R
Z O
I Il
+ (Ch2=CCOOXOCNH)2R'
Il
+ [R(OCnHjXOCNH]2R'
Die durch Strahlung aushürtbaren Urethanpräparate können allein oder in Mischung mit anderen bekannten, reaktionsfähigen oder nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln, Harzen, Oligomeren, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllern, Dispergierungsmitteln oder anderen, normalerweise zu Überzügen, Tinten oder Klebstoffen zugegebenen Zusätzen verwendet werden. Diese Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und werden In den üblichen Mengen verwendet.
Wenn die Mischungen durch Wärme ausgehärtet werden sollen, ist ein freier Radikalinitiator oder Katalysator In einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% anwesend. Geeignet sind z. B. Benzoyperoxid, Lauroylperoxld, Dln-butylperoxid, tert.-Butylperacetat, Perbenzoesäure, Dicumylperoxld, Kaliumpersulfat, Azo-bis-isobutyronltrll, die Redox-Kaialysatorsysteme, die Percarbonatkatalysatoren usw. Die thermische Härtung erfolgt be', einer Temperatur bis zu etwa 10O0C oder mehr.
Wenn die Aushärtung durch Lichtstrahlung, z. B. UV-Licht, erfolgen soll, dann wird ein Photosenslblllsator in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-V vorzugsw-.ise 1 bis 5 Gew.-V zugefügt. Photosensibillsatoren können einzeln, in Mischung oder in Kombination mit bekannten Synergisten oder Ak'.ivatoren verwendet werden. Geeignet sind z. B. Benzophenon, Benzoin, die Benzoinäther, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyücetophenon. 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon, 2,2-Dl-sek.-butoxyacetophenon, p-Methoxybenzophenon, m-C'hloracetophenon, Chlorthloxanthon, Proplo-phenon. Benzll, Dlacetylbenzol, Benzaldehyd, Naphthochmon, Xanthon, Anthrachinon, p,p'-N,N'-Dimethylam!nobenzophenon oder jeder andere bekannte Photosenslbillsator.
Die Aushärtung durch Ionisierende Strahlung hoher Energie, z. B. aus einem Elektronenstrahl, einem Van der Graff Beschleuniger, einem linearen Beschleuniger, Kobalt-60, Strontlum-90 oder einer ähnlichen Strahlungsquelle, erfordert keine Verwendung eines Aktivators, Katalysators oder Photosenslblllsators In der Mischung.
Die für einen besonderen Zweck notwendige Aushärtungszelt variiert In Abhängigkeit der jeweils vorliegenden Mischung, der Art der verwendeten Strahlung, der Menge an aufgebrachtem Material, den Bedingungen der umgebenden Atmosphäre und anderen, dem Fachmann geläufigen Faktoren.
In den folgenden Beispielen wurde die Sward-Härte nach ri«,m auf Seite 164 bis 166 In »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers, and Colors«, 1959, 11. Aufl., Gardner Laboratory, Bethesda, Maryland, beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Beständigkeit gegen Aceton - ein Maß für die Durchhärtung wurde bestimmt. Indem man einen kleinen Wattebausch oder ein absorbierendes Papiertuch, dir bzw. das ml* Aceton gesättigt war, auf den ausgehärteten Film legte und die Zelt in see bestimmte, die zum Abheben des Filmes vom Substrat notwendig war. Während des Tests wurden der Wattebausch oder das Papiertuch mit Aceton gesättigt gehalten. Indem man kleine Acetonmengen mittels eines i'ropfers zugab.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen wurden In den Beispielen ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben anfänglich mit dem organischen Polylsocyanal und 0,5 g Dlbutylzlnndllaurat beschickt. Diese Lösung wu;de auf 45° C erwärmt, und eine vorher hergestellte Mischung aus der Hydroxyalkylacrylylverblndung und der Hydroxylverbindung wurde Innerhalb einer Stunde bei 45 bis 50° C unter ständigem Rühren der Reaktion eingetropft. In manchen Fäller, wurde nach beendeter Zugabe der reaktionsfähigen Komponenten ein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel zugefügt, um den Gesamtfeststoffgehalt und die Viskosität des Präparates einzustellen. In allen Fällen wurde die Reaktionsmisehung weitere 6 Stunden bei 45 bis 50° C gerührt und auf freien Isocyanatgehalt analvslert. Das Rühren und Erhitzen wurden bis zu einem freien Isocyanatgehalt unter 0,596 fortgesetzt. An
diesem Punkt wurde die Reaktion unterbrochen, und die hergestellte, durch Strahlung aushiirtbare Urcthnnmlschung wurde zur Lagerung und zukünftigen Verwendung In einen geeigneten Behälter übergeführt. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die folgenden Abkürzungen für die eingeführten Komponenten verwendet werden:
Organische Polyisocyanate
E F G Il K L M N O Ü 0 R T
Tolylendllsocyanat Isophorondlisocyanut Trlmethylhexamethylendllsocyanat Bls-U-Isoeyanatocyclohcxyl (-methan
Hydroxyverbindungen
Methoxypolyüthylenglykol. durchschnittliches Mol.-Gew. etwa Phenylglykoläther Mono-n-hexylüther von Diüthylenglykol Adduk; aus Nonlyphenol mit 40 Mol Äthylenoxid
Addukt einer Mischung linearer C11 ^ Alkohole mit 15 Mol Äthylenoxid
Addukt einer Mischung linearer CM l$ Alkohole mit 40 Mol Äthylenoxid wie L mit 30 Mol Äthylenoxid wie H mit 4 Mol Äthylenoxid wie H mit 20 Mol Äthylenoxid wie H mit 10.5 Mol Äthylenoxid Addukt aus Dodecylphenol mit 6 Mol Äthylenoxid wie L mit 3 Mol Äthylenoxid Methoxypolyäthylenglykol. durchschnittliches Mol.-Gew. etwa
nlcht-reaktlonsfilhlgc Lösungsmittel
- Trlmethylolpropantriacrylat
Butylacrylat Hexandloldlacrylat
HEA - 2-Hydroxyäthylacrylat
Tabelle I HEA org. Isocyanat Hydroxyl
verbindung		 55 Art nicht-re.ik-
tionsfiih.
Lösungsmittel		 Art I Viskos, cps/
Temp. CC
Beispiel g g Art g 220 E g I Il
236 184 A 55 E 53 I 7940/24
i 212 193 A 110 E 69 I
2 118 96 A 110 E 30 I
3 106 96 A 110 E 35 I
4 106 96 A HO E 35
5 106 96 A HO E 35
6 106 96 A 30 E 35
7 106 96 A 76 F 17
8 106 96 A 396 G 35
9 212 193 A 344 H 53 10)1/56
10 106 96 A 196 K 66
11 212 193 , A 304 L 83 902/56
12 53 48 A 158 M 33 944/56
13 106 96 A N 56 632/56
14 212 192 A 63 2930/56
15
g org. 96 Isocyannt 29 15 846 ArI nicht-rcak-
lionsliih.
Lösungsmittel		 Art Viskos, cps/
Temp. 0C
106 g 193 Art O g I
Fortsetzung 212 193 A Hydroxyl
verbindung		 P 47 I
Beispiel HEA 212 193 A g Q 75 I 1444/56
212 193 A 220 N 68 1 2116/56
16 212 96 A 273 R 63 I 2980/56
17 106 193 A 210 M 60 - 836/56
18 212 193 A 158 R - - 920/56
19 212 174 A 133 R - - 1888/56
20 147 174 A 304 R - - 2184/55
21 147 147 A 133 T - - 898/55
22 206 222 A 133 T - -
23 177 210 A 249 T - - 2800/55
24 177 262 B 262 τ - -
25 177 C 86 T - _ 180/55
26 D 175 _ lest
27 175
28 175
29
30 174 174 A 262 T - - ^j
31 177 222 B 175 T - jj
32 177 262 D 175 T Kj
Die In Beispiel 1 bis 36 hergestellten, durch Strahlung aushärtbaren Urethanmlschungen wurden ausgewertet, V]
Indem man einen dünnen Film der flüssigen Mischung mittels eines mit Draht umwickelten Stabes auf Test- i$ platten aus Stahl aufbrachte. Dann wurden die Filme durch Belichtung mit UV-Strahlung eines UV-Flusses '1J ausgehärtet, der nominell 500 Watt/9,29 dm2 entsprach; die Strahlungsquelle bestand aus drei Mitteldruck- t\ Quecksilberdampflampen von nominell 100 Watt pro linearen 2,5 cm. Die In einer Luftatmosphare ausgehane- rp ten Mischungen enthielten 5 Gew.-% Benzophenon als Photoinitiator; die In einer Stickstoffatmosphäre ausge- -vj härteten Mischungen enthielten 1 Gew.-^ 2,2-Dlälhoxyacetophenon als Photoinitiator. Aushärtungsbedingungen r; und Eigenschaften der hergestellten, ausgehärteten Filme sind In der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Abkürzung PSCU bezieht sich auf eine mit Stickstoff Inert gemachte UV-Strahlungsquelle, die 161 Watt pro linearen ;.i 2,5 cm Keimtötungslampen, die hauptsächlich UV-Licht von 2537 Ä aussandten und Interfokal ausgerichtet Hl waren, enthielt. f,a
Tabelle Il |]
Filme; Aushärtungsbedingungen und Eigenschaften P^
Beisp. Film Aush .zeit; Sward-Härte Breite Acetonbe-
dicke see _ ständigkeit;
mm Luft N2 Länge - - see
1 0,0025 3,6 60 _ 10 _
2 0,0025 3,6 100 (PSCU) 18 -
5 0,0025 1,8 - 14 30 300
5 0,0025 3,6 - 24 28 300
5 0,0025 - 1,8 34 18 300
5 0,0025 - 0,9 32 20 300
6 0,0125 0,9 - 22 16 -
6 0,0025 0,9 - 26 24 -
7 0,0125 0,9 - 18 12 -
7 0,0025 3,6 - 28 10 -
δ 0,025 - 100 12 22 300
δ 0,0025 0,9 - 14 18 300
9 0,025 - 100 18 186
9 0,0025 0,9 _ 20 300
ι. FiIm- 29 15 Aush.zeit; _ 846 arte Acctonbe-
dicke sec - stänüigkcil;
Fortsetzung mm Lull N 1,8 Sward-ll Brei le sec
Bcisi 0.0125 7,2 - 18
0,0025 5,4 1.8 Liinge 52 -
0.025 - 10 26 34 90
IO 0.0025 3,6 - 56 10 -
10 0,025 - 1.8 44 10 19
10 0,0125 3,6 - 10 - -
Il 0,0025 3,6 1,8 10 16 -
Il 0,025 - - 8 20 88
12 0,0025 7,2 1,8 18 22 -
12 0,025 - 1,8 26 10 20
12 0,0025 1.8 1,8 26 18 -
13 0,025 - 1,8 10 8 35
13 0,025 - 1.8 10 32 86
14 0.025 - 1,8 8 16 114
14 0,025 - 1,8 44 24 141
15 0.025 - - 18 22 116
16 0.025 - 1.8 34 38 82
17 0.025 - 1,8 38 36 99
18 - 7,2 1.8 48 30 175
19 - - 1,8 48 22 25
20 0,025 - 1,8 30 34 300
23 0,025 - 1,8 24 4 41
24 0,025 - 46 6 39
26 0,025 - 6 22 66
28 0,025 _ 8 20 300
30 30
31 34
32

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung aushärtbaren Urethanmischungen, bei dem man
    (I) ein organisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von
    3,5.5-Trimethyl-i-isocyanaio-3-isocyanatomethylcyclohexant
    Trimethylhexamethylendiisocyanat,
    Bis-W-isecyanatocyclohexyD-methan,
    Di-{2-isocyanatoäthyl)-bicyc!o[2,2,I]-hept-5-en-2,3-dicarboxyIat,
    2,4-ToIylendIisocyanat,
    2,6-Tolylendiisocyanat,
    4.4'-Diphenylmethandiisocyanat,
    Dianisidindiisocyanat,
    ToI id i nd i isocy anat,
    Hexamethylendiisocyanat.
    die m- und p-Xylylendiisocyanate,
    Tetra methylendiisocyanat,
    4,4'-Diisocyanatophenylmethyl,
    Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
    ! ,S-NaphthaÜndiisccyanat.
    4.4'-Dlisocyanatodiphenyläther.
    2,4.6-Triisocyanatotoluol,
    4.4',4'-Triisocyanatotripbenylmethan.
    Ssophorondilsocyanat,
    P-Phenylendiisocyanat,
    DiphenyM^-dlisocyanat,
    bzw. ein Polymethylenpolyphenylenlsocyanat,
    (II) ein Hydroxyalkylacrylat der Formel
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