DE2912574C2

DE2912574C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Acrylgruppen abgeschlossenen Urethanoligomeren

Info

Publication number: DE2912574C2
Application number: DE2912574A
Authority: DE
Inventors: George Macon Charleston W.Va. Bryant; Frazier Glen Saint Albans W.Va. Carr; Kisoon Park
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1985-03-28
Also published as: FR2421188B1; JPS54139700A; GB2018263B; NL7902445A; FR2421188A1; US4153778A; GB2018263A; CA1110265A; DE2912574A1

Description

In dieser Gleichung ist der organische funktionell Initiator 'ler Verbindung R"(OH)_T und das Caprolacton die

O = C(CR^CHR'

Verbindung: diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welcher R' für eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen steht und in welcher mindestens 6 der Gruppen R' Wasserstofiatome sind (vgl. die US-PS 31 69 945). Die verwendeten Polycaprolactonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung gezeigt; sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000. Bevorzugt werden Polycaprolactonpolyolverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000. In der Formel ist m eine ganze Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die zur Bildung der Verbindung mit den angegebenen Molekulargewicht nötig ist. Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann etwa 15 bis 600, vorzugsweise 200 bis 500, betragen; das Polycaprolactonpolyol enthält 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen.

Polycaprolactonpolyole, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polycaprolactonderivate verwendet werden können, sind z. B. die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton. Die Herstellung dieser Polycaprolactonpolyolpräparate wird in der US-PS 31 69 945 gezeigt, und viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle ist eine Liste geeigneter Polycaprolactonpolyole. Die erste Spalte zeigt den organischen funktionellen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaproiactonpolyols wird in der zweiten Spalte gezeigt Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl an Caprolactonmolekülen (CPL Einheiten) bestimmen, die unter Bildung der Verbindung reagiert haben; diese Zahl ist in der dritten Spalte gezeigt.

Polycaprolactonpolyole

Initiator	Durchschn. MW	Durchschn. Anzahl
	des Polyols	CPL Einheiten i.
		Molekül
1 Ethylenglycol	290	2
2 Ethylenglycol	803	6,5
3 Ethylenglycol	2114	18
*t Propyicngiycoi	*OT>4 O/T*	7
5 Octylenglycol	602	4
6 Decylenglycol	801	5,5
7 Diethylenglycol	527	3,7
8 Diethylenglycol	847	6,5
9 Diethylenglycol	1246	10
10 Diethylenglycol	1998	16,6
11 Diethyienglycol	3526	30
12 Triethylenglycol	754	5,3
13 Polyethylenglycol (MW 200)*)	713	4,5
14 Polyethylenglycol (MW 600)*)	1396	7
15 Polyethylenglycol (MW 1500)*)	2868	!.2
16 1,2-Propylenglycol	646	5
17 1,3-Propylenglycol	988	8
18 Dipropylenglycol	476	3
19 Poiypropylenglycol (MW 425)*)	824	3,6
20 Poiypropylenglycol (MW 1000)*)	1684	6
21 Poiypropylenglycol (M W 2000)*)	2456	4
22 Hexylenglycol	916	7
23 2-Ethyl-l,3-hexandiol	602	4
24 1,5-Pentandiol	446	3
25 1,4-Cyclohexandiol	629	4,5
26 l,3-Bis-(hydroxyethyl)-benzol	736	5
27 Glycerin	548	4
28 1,2,6-Hexantrio!	476	3
29 Trimethylolpropan	590	4
30 Trimethylolpropan	761	5,4
31 Trimethylolpropan	1103	8,5
32 Triethanolamin	890	6,5
33 Erythrit	920	7
34 Pentaerylthrit	1219	9,5

*) Durchschnittliches Molekulargewicht des Glycols.

Die Strukturen der obigen Verbindungen sind dem Fachmann aufgrund der angegebenen Information bekannt. Die Struktur von Verbindung Nr. 7 ist:

(CH₂)₅CO

CH₂CH₂OCHjCH₂

OC(CH₂)J

in welcher die Variable r eine ganze Zahl ist, die Summe r + r einen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 ist. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

(CH₂J₅CO

(C₃H₆O)_nC₃H₆ OC(CHj)₅ OH

_l f

in welcher die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 ist. Diese Erklärungen veranschaulichen die Strukturformeln der obigen Verbindungen Nr. 1 bis 34.

Die Polyoxytetramethylendiole und Polycaprolactonpolyole können in bekannter Weise leicht durch Reaktion mit einem organischen Diisocyanat kettenverlängert werden, und ein solches kettenverlängertes Produkt kann in gleicher Weise als Rest A gemäß obiger Formel zur Herstellung der Oligoineren verwendet werden.

Die organischen, zur Herstellung derOligomeren verwendeten Diisocyanate (B in der Formel) sind bekannte Verbindungen, und im Handel erhältlich. Es können auch Mischungen der genannten Diisocyanate verwendet werden.

Die Di- oder Trimethylolcarbonsäure (C in der Formel) sind die Polymethylolcarbonsäure der allgemeinen Formel

CH₂OH

Q —C-COOH CH₂OH

in welcher Q wie oben definiert ist, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, 2,2-Dimethyloloetansäure, 2,2,2-Trimethylolessigsäure, wobei 2,2-Dimethylolpropionsäure bevorzugt wird. Diese Carbonsäuren zeigen die besondere Eigenschaft, daß sie bei ihrer Reaktion mit dem Isocyanat wenig oder keine Carbaminsäure oder Kohlendioxid bilden.

Ais Äcryiyiverbindungen (D in der Föffficl) können z. B. verwendet werden: I-Hydroxycthylacrylst, 2-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat.

In einer Ausfuhrungsform zur Herstellung der mit Acrylyl abgeschlossenen Urethanoligomeren werden das Polyoxytetramethylendiol oder Polycaprolactonpolyol oder ihre kettenverlängerten Urethanderivate oder Mischungen derselben in einer ersten Stufe mit einem Diisocyanat bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 125°C, vorzugsweise 40 bis 10O⁰C, umgesetzt. Dabei wird überschüssiges Diisocyanat mit dem Polyoxytetramethylendiiol oder Polycaprolactonpolyol zur Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt So kann man bekanntermaßen z. B. mindestens 2 Mol der Diisocyanatverbindung pro Mol des eingeführten Diols oder 3 Mol Diisocyanat pro Mol des eingeführten Triols umsetzen. Bei Verwendung eines kettenverlängertern Diolurethanderivates werden weiterhin mindestens 2 Mol des Diols anfänglich oder zuerst mit etwa 1 Mol Diisocyanat zur Bildung des kettenverlängerten Urethanderivates mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt. Dann wird dieses kettenverlängerte Urethanderivat mit mindestens 2 Mol der Diisocyanatverbindung zur Bildung des kettenverlängerten Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Ähnliche kettenverlängerte Derivate werden mit den Polycaprolactonpolyolen hergestellt. Das in der ers*".n Stufe hergestellte Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe zur Bildung eines Zwischenproduktes mit endständigen Hydroxylgruppen mit der Di- oder Trimethylolcarbonsäure umgesetzt In dieser zweiten Stufe werden 2 bis 3 Mol Vorpolymerisat pro Mol der verwendeten Dioder Trimethylolcarbonsäure umgesetzt Die Temperatur zur Durchführung dieser Reaktion liegt im selben, oben angegebenen Bereich. Die gewünschten Urethanoligomeren mit endständigen Acrylylgruppen erhält man schließlich durch Reaktion des in der zweiten Stufe gebildeten Zwischenproduktes mit endständigen Hydroxylgruppen mit der Acrylylverbindung und dem Diisocyanat bei denselben, oben angegebenen Temperaturen. Die eingeführte Diisocyanatmenge liegt zwischen 0,95 bis 1,1 Mol pro freiem, im Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen anwesendem, freiem Hydroxyläquivalent, und die verwendete Menge der Acrylylverbindung beruht auf den analytisch bestimmten, freien, in der Reaktionsmischung anwesenden Isocyanatgruppen. Die Verfahren zur Bestimmung der freien Isocyanatgruppen sind bekannt

In einer zweiten Ausführungsform zur Herstellung der mit Acrylyl abgeschlossenen Urethanoligomeren wird eine Mischung aus Polyoxytetramethylendiol oder Polycaprolactondiol (oder eine Mischung derselben) mit einer Polymethylolcarbonsäure mit überschüssigem Diisocyanat zur Bildung eines Derivates mit endständigen Isocyäüaignippcü umgesetzt Bann wird letzteres mit der Acrylylverbindung zur Bildung des aiii Acrylyl abgeschlossenen Urethanoligomeren umgesetzt

Bei einer weiteren Austuhrungsform zur Herstellung der ehrfindungsgemäßen, mit Acrylyl abgeschlossenen

15

20

35 40

55 60 65

Urethanoligomeren kann die Polymethylolcarbonsäure zuerst mit einem Überschuß der Diisocyanatverbindung zur Bildung des Derivates mit endständigen lsocyanatgruppen umgesetzt werden. Das letztgenannte Derivat wird dann mil der Acrylylverbindung und dem Polyoxytetramethylendiol oder der Polycaprolactondol oder einer Mischung derselben zur Bildung des mit Acrylyl abgeschlossenen Methanoligomeren umgesetzt.
Bei den beiden letztgenannten Verfahren sind die Reaktionsbedingungen dieselben wie in der ersten Ausrührungsform.

Die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe erfolgt unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines bekannten Urethankatalysators, wie eine Amin- oder Zinnverbindung. i>«ese Katalysatoren sind bekannt und umfassen Triethylendiamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin, Triethanolamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-l,3-diamin, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Stannolaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat, Stannotallat, Dibutylzinnoxid. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch langsame Zugabe des Isocyanates zur Mischung aus Katalysator und dem mit Acrylat abgeschlossenen Polyoxytetramethylendiol oder dem mit Acrylat abgeschlossenen Polycaprolactonpolyol oder einer Mischung derselben; gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel anwesend sein.

Die nach den obigen Verfahren hergestellten, aushärtbaren, mit Acrylyl abgeschlossenen Urethanoligomeren können per se oder zu Bildung lösungsmittelhaltiger Präparate oder wäßriger Emulsionen verwendet werden, indem man sie mit Wasser, in dem eine anorganische oder organische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyldiethanolamin gelöst ist, mischt und bis zur Bildung einer einheitlichen Emulsion rührt. Die verwendete Menge an Base reicht aus zur Bildung eines pH-Wertes von 8 bis 12. In der wäßrigen hmulsion kann die Konzentration der öiigomeren und anderer, reaktionsfähiger fvionomerer zwischen 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 50 Gew.-%, betragen, wenn geringere Mengen desselben auf dem Substrat gewünscht werden.

Die mit Acrylyl abgeschlossenen Polyoxytetramethylendiolurethanoligomeren oder mit Acrylyl abgeschlossenen Polycaprolactonpolyolurethanoligomeren können allein oder in Mischung mit einem reaktionsfähigen oder nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel, Vernetzungsmittel, Pigmenten, Füllern, Stabilisatoren oder anderen, den Überzugspräparaten normalerweise zugefügten Zusätzen verwendet werden. Diese Verbindungen sind bekannt und werden in den üblichen Mengen verwendet. Einige der zuzufügenden Verbindungen sind z. B. Toluol, Xylol, Benzol, Dimethylformamid, Ethoxyethylaceton, die Arcylat- oder Methacrylatester, Styrol, a-Methylstyrol, 2-Ethylhexylacrylat, Methoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Isodecylacrylat, Phenylacrylat, N-Methylacrylamid, Ethoxymethylacrylamid, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionatdiacrylat oder jede andere bekannte, normalerweise in Überzügen verwendete Verbindung.

Wenn die Präparate durch Wärme ausgehärtet werden sollen, ist ein freier Radikalinitiator oder -katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% anwesend. Geeignet sind z. B. Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, Di-nbutylperoxid, tert.-Butylperacetat, Perbenzoesäure, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat, Azo-bis-isobutyronitril, die Redox-Systeme sowie die Percarbonatkatalysatoren.

Soll die Aushärtung durch Lichtstrahlung, z. B. UV, durchgeführt werden, wird ein Photosensilibator in einer Konzentration von 0,1 bis !5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, zugefügt. Die Sensibilisatoren können einzeln, in Mischung oder in Kombination mit bekannten Aktivatoren oder Synergisten verwendet werden. Geeignet sind z. B. Benzophenon, Benzoin, die Benzoinäther, Acetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon,2,2-Dimethoxyphenylacetophenon, p-Methoxybenzophenon, m-Chloracetophenon, Chlorthioxanthon, Propionphenon, Benzil, Benzilbiacetyl, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthra-chinon, ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon, Xanthon.

Die Aushärtung durch ionisierende Elektronenstrahlung hoher Energie erfordert gewöhnlich keine Verwendung von Aktivator, Katalysator oder Photosensibilisator in der Mischung.

Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen kann man wahlweise 5 bis 20 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zur leichteren Herstellung der Emulsion zufügen. Geeignete, oberflächenaktive Mittel sind z. B. die primären und sekundären Alkanolethoxylate, die Alkylphenolethoxylate, die Alkylsulfonate und -sulfate, die Alkylphenylsulfonate und -sulfate, die Alkylphosphate, die Alkylphenylphosphate, Phosphate der Alkanolethoxylate und der Alkylphenolethoxylate, quaternäre Alkylamine, ethoxylierte Arylamine.

Die erfindungsgemäßen Oligomeren werden in bekannter Weise, z. B. durch Eintauchen und Abquetschen, Walzenüberziehen, Sprühen, »silk screening«, Vorhang-Verfahren oder Aufstreichen, aufgebracht Sie können gegebenenfalls zur Entfernung des Lösungsmittels vorab getrocknet und dann thermisch oder durch Strahlung ausgehärtet werden. Die thermische Härtung erfolgt von 50 bis 200⁰C. Die Strahlungshärtung kann durch ionisierende oder nicht-ionisierende Strahlung unter Verwendung der bekannten Vorrichtungen, wie Queclcsilber-UV-Lampen, Xenon- oder Krypton-Bögen, van-der-Graaff-Beschleuniger, lineare Beschleuniger, Kobalt-60, Strontion-90 oder andere bekannte Mittel, erfolgen. Die Aushärtungszeit varriiert in Abhängigkeit von der besonderen Formulierung, der verwendeten Strahlungsart, der Menge an aufgebrachtem Material und anderen* bekannten Faktoren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

In einen trockenen Reaktionskolben wurden 300 g Toluol, 383,3 g Polyoxytetramethylendiol mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 65,7 g Isophorondiisocyanat, 0,31 g Dibutylzinndilaurat und 0,04 g Methoxymethylhydrochinon eingeführt. Während dieser ersten Reaktionsstufe wurde die Mischung gerührt und 2,5 Stunden bei 60⁰C mit einem trockenen Luftstrom zur Bildung des kettenverlängerten

Methanderivates mit endständigen Hydroxylgruppen durchspült. Dann wurden langsam 26,3 g 2,2-Dimethylolj! propionsäure (in 55 g Dimethylformamid gelöst) zum kettenverlängerten Vlrethanzwischenprodukt mit end-

i| ständigen Hydroxylgruppen zugefügt und in einer zweiten Stufe weitere 4 Stunden bei 60⁰C zur Bildung des

jfj! Zwischenproduktes mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt. Dann wurden zum Reaktionsprodukt 43,7 g

Isophorondiisocyanat und anschließend 51,9 g 2-Hydroxyethylacrylat eingetropft und die Mischung weitere

H 4 Stunden bei 60⁰C gerührt. Das am Ende der letzten Reaktionsstufe erhaltene, mit Acrylat abgeschlossene

Urethanoligomere hatte einen freien Isocyanatgehalt von 0,6 Gew.-%, einen Gesamtfeststoffgehalt von 61,5% und bei Zimmertemperatur eine spezifische Brookfield-Viskosität von 130 000 mPa · s.

Beispiel 2

Ein 220-g-Anteil derOligomerenlösung von Beispiel 1 wurde unter Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Das Abstrippen erfolgte bei 100⁰C und einem Druck von 5,3 bis 6,7 mbar, worauf 142 g lösungsmittelfreies OH-gomeres erhalten wurden. Eine als Stoffüberzug geeignete, wäßrige Emulsion wurde hergestellt, indem man 50 g des gereinigten Oligomeren mit 60 g Wasser, 0,5 g Neopentylglycoldiacrylat und 0,05 g 2,2- !5 Diethoxyacetophenon mischte.

Beispiel 3

Es wurde eine durch Strahlung aushärtbare Formulierung hergestellt, die 77,8 g der mit Acryiat abgeschiosse- iv nen Oligomerenlösung von Beispiel 1, 1,5 Neopentylglycoldiacrylat, 0,5 g 2,2-Diethoxyacetophenon und 10 g Toluol enthielt.

Filme von etwa 0,1 mm Dicke wurden auf mit Gelatine überzogene Platten gegossen und 22 see durch Belichtung mit UV-Strahlung ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften einer 0,6 x 5-cm-Probe wurde mittels eines Instron* Testers bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,5 cm/min bestimmt; sie waren wie folgt:

Zugfestigkeit bei Bruch; N/mm² 15,4

Endgültige Dehnung 434%

Zugerholung bei 100% Dehnung 90%

Arbeitserhoiung bei 100% Dehnung 65%

Beispiel 4

In einen mit Kühler, Rührer, Heizmantel und Thermometer versehenen, trockenen 1-1-Rundkolben wurden 108,7 g Polycaprolactondiol mit einem Äquivalentgewicht von 265, 202,6 g Isophorondiisocyanat und 54,9 g Dimethylolpropionsäure eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und Durchspülen mit trockener Luft etwa 45 Minuten auf 60⁰C erhitzt, worauf 9Tropfen Dibutylzinndilaurat zugefügt wurden. Dann wurde die Reaktion etwa weitere 6 Stunden zur Bildung eines Vorpolyrnerisates mit endständigen Isocyanatgnappen bei 60⁰C fortgesetzt, worauf der freie Isocyanatgehalt nach dem bekannten Amintitrierungsverfahren bestimmt wurde. Die freie Isocyanatkonzentration betrug 12,0 Gew.-% des Vorpolymerisates. Die für den Prozentsatz an freiem Isocyanat notwendige berechnete Menge an 2-Hydroxyethylacrylat (62,1 g) wurde in die Reaktionsmischung eingeführt, dann wurde die Reaktion etwa 6 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene, mit Acrylyl abgeschlossene Urethanoligomere war eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit mit nur 0,67% freiem Isocyanat. Diesem Oligomeren wurden 36 g Neopentylglycoldiacrylat zugefügt um seine Viskosität auf einen (Brookfield) Wert von 100 000 mPas · s bei 50⁰C zu verringern.

Beispiel 5

In einer in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 300 g Dimethylformamid, 200 g Toluol, 273,4 g 2,2-Dimethylolpropionsäure, 747,9 g Isophorondiisocyanat und 0,61 g Dibutylzinndilaurat gerührt und etwa 12 Stunden bei etwa 50⁰C umgesetzt. Während der Reaktion zur Bildung der Vorpolymerisationlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich mit trockener Luft durchgespült

Ein 360-g-Anteil der oben hergestellten Vorpoiymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde zusammen mit 100 g Toluol, 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 0,04 g Monomethylhydrochinon in einen ähnlichen Reaktor gegeben. Es wurden langsam 256,7 g eines Polycaprolactondiols mit einem Äquivalentgewicht von 991 und 62,5 g 2-Hydroxyethylaciylat zugefügt und die Mischung etwa 6 Stunden bei etwa 6O⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene, mit Acrylat abgeschlossene Urethanoligomere hatte eine Brookfield-Viskosität von 2900 mPa · s bei 50⁰C und 14 680 mPa · s bei Raumtemperatur.

60 Beispiel 6

In einem Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde ein 934-g-Anteil der dort hergestellten Vorpoiymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit 197,1 g eines Polycaprolactondiols mit einem Äquivalentgswicht von 608,4 und 78,3 g 2-Hydroxyethylacrylat umgesetzt; als Inhibitor wurde 0,04 g Monomethyihydrochinon verwendet Das erhaltene, mit Acrylat abgeschlossene Urethanoligorüere hatte eine Brookfield-Viskosität von 8800 mPa · s bei 50⁰C und von 63 800 mPa - s bei Zimmertemperatur.

Wurde anstelle des oben verwendeten Polycaprolactondiols ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnitt-

li;:hen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 verwendet, dann erhiell man in ähnlicher Weise ein mit Acrylat abgeschlossenes Urethanoligomeres.

Beispiel 7

Im Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde ein mit Acrylat abgeschlossenes Urethanoligomeres herge"teilt durch Verwendung von 93 g Toluol als Lösungsmittel, 108,7 g eines Polycaprolactondiols mit einem Äquivalentgewicht von 264,100,3 g Isophorondiisocyanat, 54,9 g 2,2-Dimethylolpropionsäure, 94,7 g 2-Hydroxyethylacryiat, 0,206 g Dibutylzinndilaurat und 0,028 g Monomethylhydrochinon. Das erhaltene Oligomere hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 80 Gew.-% und einen freien Isöcyanatgehalt von nur 0,6 Gew.-%.

Beispiel 8

Es wurde ein Überzugspräparat in Wasser durch Formulieren und Mischung von 8 g des mit Acrylat abgeschloscen^n Urethanoligomeren von Beispiel 5,6,5 g de;durch Reaktion von 2 Mol 2-Hydroxyethylacrylat mit 1 Mol Isophorondiisocyanat hergestellten Diacrylates als Vernetzungsmittel, 4 g Neopentylglycoldiacrylat und 0,75 g Benzophenon sowie 0,5 g N-Methyldiethanolamin hergestellt. Die Bestandteile wurden in einem Geiaß zusammen gemischt, dann wurden 10 g Wasser in kleinen Anteilen zur Bildung einer glatten, undurchsichtigen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 79,8 Gew.-%, einem pH-Wert von 11,4 und einer Cannon-Fenske Viskosität von 252 mPa · s bei 38°C zugefügt.

Das Überzugspräparat wurde mittels eines mit Draht umwickelten Stabes auf eine Stahlplatte zu einem nassen HIm von 0,075 mm Dicke aufgebracht und durch Belichtung mit UV-Strahlung zu einem dauerhaften, klebefreien Film ausgezeichneter Haftung ausgehärtet.

Beispiel 9

A) Ein 369-g-Anteil der mit Acrylat abgeschlossenen Urethanoligomerenlösung von Beispiel 4 wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum bei 55°C und 3,3 mbar destilliert. So erhielt man 320 g gereinigtes Oligomeres.

B) Eine Vorformulierung wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 289 g des gereinigten Oligomeren von Absatz a), 30 g Diacrylat von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, und 3 g N-Methyldiethanolamin einige Stunden auf einem Walzenmischer verwalzte.

C) Ein wäßriges Überzugspräparat wurde hergestellt, indem man 80,1 g der Vorformulierung von Absatz b) mit 14,9 g Diacrylat von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,9 g Benzophenon und 25 g Wasser mischte. Dieses Präparat hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 75 Gew.-% und eine Brookfield-LVT-Viskosität von 5600 mPa · s bei 60 rpm. Die gemäß Beispiel 3 gegossenen und ausgehärteten Filme hatten eine endgültige Zugfestigkeit von 30 N/mm², eine endgültige Dehnung von 278% und eine Zugerhöhung bei 100% Dehnung von 64%.

Wie die obigen Beispiele zeigen, können mit den Di- oder Trimethylolcarbonsäuren der obigen Formel (c) gute mit Acrylyl abgeschlossene Methanoligomere hergestellt werden. Versuche ζ ir Verwendung anderer Säuren, wie Wein- oder Zitronensäure, versagten jedoch bei der Herstellung der brauchbaren Oligomeren.

Beispiel 10

In einen mit Thermometer, Rührer, Beschickungstarik und Lufteinlaß/-auslaßleitungen versehenen lüOO-ml-Glasreaktionskolben wurden 150 g Toluol und 191,7 g Polyoxytetramethylendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000,37,0 g MDI, 0,155 g Dibutylzinndilaurat und 0,02 g Methoxymethylhydrochinon eingeführt. Während dieser ersten Reaktionsstufe wurde die Mischung gerührt und zur Herstellung eines verlängerten Urethanderivates 2,5 h bei 60⁰C mit trockener Luft durchgespült. Dann wurden 13,15 g 2,2-Dimethylolpropionsäure, in 27,5 g Dimethylformamid gelöst, in das verlängerte Urethanzwischenprodukt eingetropft und in einer zweiten Stufe 4 h bei 60⁰C zur Bildung eines hydroxyl-abgeschlossenen Zwischenproduktes umgesetzt. Dann wurden zum Reaktionsprodukt 24,6 g MDI und 25,95 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise zugefügt, und die Mischung wurde weitere 4 h bei 60⁰C gerührt. Das Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität von 1,5 x 10³ Pa · s bei Raumtemperatur.

10 g des obigen Produktes, 5 g Toluol und 0,06 g eines handelsüblichen Photoinitiators wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gründlich gemischt, bis eine einheitliche Lösung erhalten war. Dann wurde auf Trennpapier mit einem glatten No. 0,025 Stab und auf Bonderite 37 Stahl mit einem mit Draht umwickelten No. 20 Stab ein Film gegossen. Die nassen Filme wurden 1 h in einen Luftzirkulationsofen von 85°C gelegt, un> die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt waren die Filme klebrig und konnten aufgrund einer mangelnden mechanischen Integrität nicht vom Trennpapier entfernt werden. Dann wurden dio Filme mit einer 300 W/2,5 cm UV-Lichtquelle in einer inerten Stickstoffatmosphäre 3 Mal bei einem Wert ven 3 m/min ausgehärtet Nach dem Abkühlen konnte der Film auf dem Trennpapier aufgrund seiner guten mechanischen Integrität leicht entfernt werden. Der auf der Stahlplatte ausgehärtete Film hatte eine Bleistifthärie von 2 H, eine Schachbrett-Haftung von 100% und auf der Vorder- und Rückseite eine Gardner-Schlagbiegefestigkeit von >3620 N · cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Acrylylgruppen abgeschlossenen Urethanoligomeren der allgemeinen Formel

worin

A der Rest eines Polyoxytetramethylendiols der Formel

HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_rH

mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 oder eines Polycaprolactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000 und einem Gehalt von 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder Mischungen derselben ist oder für den Rest der durch Umsetzung dieser Verbindungen mit organischen Diisocyanaten der unten definierten Art erhaltenen kettenverlängerten Produkten steht,

B der Rest eines organischen Diisocyanates, ausgewählt aus der Gruppe 3,5,5-Trimethyl-l-isocyi;iato-3-isocyanatomethylcyclohexan, Di-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyIat, 2,4-Tolylendiisocyanat^o-ToIylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die m- und p-Xylylendiisocyanate, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, l^-Naphthalindiisocyanat^^'-Diisocyanatdiphenylether, Isophorondiisocyanat und/oder p-Phenylendiisocyanat, ist,
C für den Rest einer Di- oder Trimethylolcarbonsäure der nachstehenden Formel steht.

CH₂OH

Q —C-COOH
CH₂OH

worin Q für H, CH₂OH oder eine C, -Cj-Alkylgruppe steht, D der Rest einer Acrylylverbindung der Formel

CH₂=CCOO-Y-OH

worin Y eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist
und
■to

x für eine Zahl von 1 bis 3 und
y für eine Zahl von 2 bis 5 steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

la) ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt durch Umsetzung eines Polyoxytetramethylendiols, Polycaprolacton-polyols, bzw. deren mit Diisocyanaten kettenverlängerten Produkte mit einem Diisocyanat der oben definierten Art bei Temperaturen von etwa 20 bis 125°C, wobei das Diisocyanat mindestens in äquivalenten Mengen, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eingesetzt wird,

Ib) dieses Vorpolymerisat mit einer Di- oder Trimethylolcarbonsäure der oben definierten Art in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die vorhandenen Isocyanatgruppen, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 125 ⁰C umsetzt und

Ic) das so erhaltene Produkt mit entständigen Hydroxylgruppen mit einer Acrylylverbindung der oben definierten Art und einem organischen Diisocyanat der oben definierten Art bei einer Temperatur von etwa 20 bis 125°C umsetzt, wobei das Diisocyanat in einer Menge von 0,95 bis 1,1 Mol pro im gemäß Teil b) erhaltenen Zwischenprodukt enthaltenen freien Hydroxylgruppen und die Acrylylverbindung in einer der in der Reaktionsmischung enthaltenen Menge an freien Isocyanatgruppen entsprechenden Menge eingesetzt wird, oder

2a) ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung einer Mischung aus Polyoxytetramethylendiol und/oder Polycaprqlactonpolyl gemäß Teil la) und einer Di- oder Trimethylolcarbonsäure gemäß Teil Ib) mit einem Überschuß des organischen Diisocyanats erhält und
2b) das erhaltene Produkt mit einer Acrylylverbindung gemäß Teil Ic) umsetzt oder
3a) ein Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung der Di- oder Trimethylolcarbonsäure gemäß Teil Ib) mit einem Überschuß an Diisocyanat erhält man und

3b) das erhaltene Produkt mit dem Polyoxytetramethylendiol und/oder Polycaprolactonpolyol gemäß Teil la) und der Acrylylverbindung gemäß Teil Ic) umsetzt, wobei die Temperatur in den Stufen 2a), 2b), 3a) und 3b) etwa 20 bis 125°C betragen.

2. Die Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Oligomeren zur Herstellung von Überzügen oder klebenden Verbindungen mittels Aushärtung durch Wärme oder ionisierende oder nicht ionisierende Strahlung.

Die Herstellung überzogener Stoffe ist bekannt; dabei wird faserartiges Substrat mit einem geeigneten Überzugsmaterial überzogen und ausgehärtet In der Vergangenheit richteten sich die Hauptanstrengungen auf eine Aushärtung durch Wärme oder mit Elektronenstrahlen. Ungeachtet der verwendeten Aushärtung bestand jedoch das Hauptproblem, in der hohen Viskosität der verwendeten Materialien. Aus vielen Gründen werden Formulierungen mit niedrigerer Viskosität aufgrund der leichteren Handhabung und Aufbringung, eines verbesserten Flusses auf dem Substrat und geringerer Beladungswerte bevorzugt Weiter sind Präparate zweckmäßig, die bei Belichtung mit UV-Strahlung schnell aushärten, da zur Aushärtung solcher Präparate ein geringerer Energieaufwand erforderlich ist. Die Kombination aus niedrigerer Viskosität und schneller UV-Aushärtung ist auf dem Textilgebiet von besonderem Interesse, wo oft ein überzug bei sehr geringem Beladungsniveau aufgebracht wird oder - beim anderen Extrem - bis zur Sättigung auf das Substrat aufgebracht wird, wie bei der Herstellung nicht-gewebter Materialien. Die geringe Viskosität erlaubt eine leichte Kontrolle deraufgebrachten Materialmenge, und die UV-Aushärtung vermeidet die oft nachteilige Wirkung der Wärmebehandlung bei bestimmten Fasern.

Es wurde gefunden, daß Polyoxytetramethylendiole oder Polycaprolactonpolyole oder deren Mischungen zur Herstellung von mit Acryigruppen abgeschlossenen Urethanoiigomeren durch Umsetzung mit bestimmten Dioder Trimethylolcarbonsäuren und Diisocyanaten und Abschließen mit den im folgenden definierten Acrylylverbindungen verwendet werden können. Weiter wurde gefunden, daß die Polyoxytetramethylendiole oder Polycaproiactonpolyole vor der oben angegebenen Reaktion mit einem Diisocyanat anfänglich kettenverlängert sein können. Die erhaltenen Oligomeren sind als Überzüge, Binder und Klebstoffe geeignet und können durch Wärme oder Strahlung ausgehärtet werden.

Die Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.

Das Polyol A hat, falls es ein Polyoxytetramethylendiol der vorstehend angegebenen Formel ist, vorzugsweise ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 6000. Ist das Polyol A ein (oder mehrere) PolycaprolactonpolyoKe), so können entsprechende Handelsprodukte verwendet werden, wie sie in der US-PS 31 69 945 beschrieben werden.

Gemäß der Patentschrift werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation eines Überschusses eines Caprolactons und eines organischen, polyfunktionellen Initiators mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Als Polyol ist erfindungsgemäß eine einzige Verbindung oder eine Mischung derselben geeignet. Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer, funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung der US-PS 31 69 945 verwendet werden. Solche Diole sind z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol,Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly-(oxyethylen-oxypropylen)-glycole und ähnliche, ethergeblockte, abgeschlossene oder heterische Polyalkylenglycole mit bis zu etw.: 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, Xyloldiol, 2-(4-Hydroxymethylphenyl)-ethanol, 1,4-Butandiol usw.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-HexantrioI, Triethanolamin, Triisopropanolamin usw.; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.

Wird der organische funktioneile Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt, dann erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

R"(OH)._t+O = C(CR^)₄CHR' R'

O-

OC(CRD₄CHR'

OH

m /x